TW202333411A - 燃料電池系統及其在接近百分之一百的燃料利用率下操作的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種燃料電池系統，其包括至少一個電化學泵分離器以自燃料排氣流分離氫氣及二氧化碳。

Description

燃料電池系統及其在接近百分之一百的燃料利用率下操作的方法
本發明大體上係關於氣體分離之領域，且更具體言之係關於具有電化學燃料排氣燃料回收之燃料電池系統。
燃料電池為可將儲存於燃料中之能量以高效率轉換成電能的電化學裝置。高溫燃料電池包括固體氧化物及熔融碳酸鹽燃料電池。此等燃料電池可使用氫氣及/或烴類燃料操作。存在各種燃料電池，例如固體氧化物再生型燃料電池，其亦允許反轉操作，使得氧化燃料可使用電能作為輸入還原成未氧化燃料。
根據本發明之各種實施例，一種燃料電池系統包括：燃料電池堆；陽極尾氣氧化器(ATO)；第一及第二電化學氫泵分離器，其各自包括安置於陰極與陽極之間的電解質；燃料排氣管道，其以流體方式將燃料電池堆之燃料排氣出口連接至分流器；第一分離管道，其以流體方式將分流器之出口連接至第一氫泵分離器之陽極入口；第二分離管道，其以流體方式將第一氫泵分離器之陽極出口連接至第二泵分離器之陽極入口；ATO入口管道，其以流體方式將第一電化學泵分離器之陰極出口連接至陽極尾氣氧化器；氫氣管道，其以流體方式將第二電化學泵分離器之陰極出口連接至燃料電池堆之燃料入口；以及副產物管道，其以流體方式將第二電化學泵分離器之陽極出口連接至二氧化碳使用或儲存裝置。
根據本發明之各種實施例，一種燃料電池系統包含：熱箱；燃料電池堆，其安置於熱箱中；陽極尾氣氧化器(ATO)，其安置於熱箱中；燃料入口管道，其以流體方式將燃料源連接至燃料電池堆之入口；燃料排氣冷凝器，其安置於熱箱外部且經組態以冷凝來自由燃料電池堆產生且自熱箱輸出之燃料排氣之水；燃料排氣分離器，其經組態以從自燃料排氣冷凝器接收之燃料排氣移除液態水；燃料排氣管道，其以流體方式將燃料電池堆之燃料排氣出口連接至燃料排氣冷凝器；再循環管道，其以流體方式將燃料排氣分離器連接至燃料入口管道；ATO入口管道，其以流體方式將再循環管道連接至ATO；以及再循環閥，其經組態以選擇性地控制燃料排氣流通過再循環管道並進入ATO入口管道。
根據本發明之各種實施例，一種燃料電池系統包含：熱箱；燃料電池堆，其安置於熱箱中；陽極尾氣氧化器(ATO)，其安置於熱箱中；燃料入口管道，其以流體方式將燃料源連接至燃料電池堆之入口；外部陽極排氣冷卻器，其位於熱箱外部；燃料排氣管道，其以流體方式將燃料電池堆之燃料排氣出口連接至外部陽極排氣冷卻器；再循環管道，其以流體方式將外部陽極排氣冷卻器連接至燃料入口管道；燃料排氣處理管道，其以流體方式連接至再循環管道；以及氣體分離器，其以流體方式連接至燃料排氣處理管道且經組態以將自燃料排氣處理管道接收之燃料排氣分離成液態水、二氧化碳及氫氣流。
如本文中所闡述，參考示例性實施例及/或隨附圖式描述本發明之各個態樣，隨附圖式中繪示本發明之示例性實施例。然而，本發明可以許多不同形式體現，並且不應被解釋為限於圖式中所展示或本文中所描述之示例性實施例。應瞭解，各種所揭示實施例可涉及結合該特定實施例描述之特定特徵、元件或步驟。亦應瞭解，儘管關於一個特定實施例描述了特定特徵、元件或步驟，但該特定特徵、元件或步驟可以各種未說明之組合或排列與替代實施例互換或組合。
亦應理解，當元件或層被稱為安置於另一元件或層「上」或「連接至」另一元件或層時，其可直接在另一元件或層上或直接連接至另一元件或層，或者可存在中間元件或層。相比之下，當元件被稱為「直接」安置於另一元件或層「上」或「直接連接至」另一元件或層時，不存在中間元件或層。應理解，出於本發明之目的，「X、Y及Z中之至少一者」可被理解為僅X、僅Y、僅Z，或者項目X、Y及Z中之兩者或兩者以上之任何組合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
在本文中，範圍可表達為自「約」一個特定值及/或至「約」另一特定值。當表達此範圍時，實例包括自一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」「實質上」將值表達為近似值時，應理解，特定值形成另一態樣。在一些實施例中，「約X」之值可包括+/-1% X之值。將進一步理解，該等範圍中之各範圍之端點在相對於另一端點以及獨立於另一端點兩個方面都係顯著的。
本文中，術語「燃料排氣」可指自燃料電池堆之陽極輸出之排氣，且可包括提供至堆之未反應燃料。術語「空氣排氣」可指自燃料電池堆之陰極輸出及/或自陽極尾氣氧化器輸出之排氣。
本發明之第一及第二比較實施例說明如何連同例如固體氧化物燃料電池(SOFC)系統等燃料電池系統一起使用電化學泵分離器。應注意，亦可使用其他燃料電池系統。
在第一實施例之系統中，使用燃料增濕器增濕提供至燃料電池堆中之燃料入口流。在第二實施例之系統中，可省略燃料增濕器。燃料電池堆燃料排氣流之一部分直接再循環至燃料入口流中以增濕燃料入口蒸汽。燃料電池堆燃料排氣流之另一部分提供至分離器中，且經分離之氫氣接著提供至燃料入口流中。
圖1為以全文引用之方式併入本文中之美國專利第8,101,307 B2號中描述之燃料電池系統100的示意圖。系統100含有燃料電池堆101，例如固體氧化物燃料電池堆(示意性地繪示以展示含有陶瓷電解質(例如氧化釔穩定氧化鋯(YSZ))、陽極(例如鎳YSZ金屬陶瓷)及陰極電極(例如亞錳酸鍶鑭)之堆之一個固體氧化物燃料電池)。
系統100亦含有以電化學方式自燃料排氣流分離氫氣之電化學泵分離器150。泵分離器150可包含包括聚合物電解質之任何合適的質子交換膜裝置。氫氣在位於電解質之任一側上之陽極與陰極電極之間施加電位差的情況下經由聚合物電解質擴散。較佳地，泵分離器150包含一氧化碳耐受電化學電池之堆，例如高溫低水化離子交換膜電池之堆。此類型之電池包括位於陽極與陰極電極之間的非氟化離子交換離聚物膜，例如聚苯并咪唑(PBI)膜。膜摻雜有酸，例如硫酸或磷酸。此電池之實例在以全文引用之方式併入本文中之美國公開申請案US 2003/0196893 A1中揭示。此等電池通常在高於100℃至約200℃之溫度範圍內操作。因此，系統100中之熱交換器可將燃料排氣流保持於約120℃至約200℃ (例如約160℃至約190℃)之溫度下。
系統100亦含有第一燃料排氣管道153，其以流體方式將燃料電池堆101之燃料排氣出口103連接至泵分離器150之陽極入口151。系統100亦含有產物管道157，其以流體方式將泵分離器150之陰極出口158連接至燃料入口管道111，該燃料入口管道以流體方式將堆101之燃料入口105連接至外部燃料源。系統100亦含有分離器排氣管道159，其以流體方式將泵分離器150之陽極出口152連接至陽極尾氣氧化器(ATO) 140或連接至大氣通風口。較佳地，系統100缺乏壓縮器，壓縮器在操作中壓縮燃料排氣使得經壓縮之燃料排氣流被提供至泵分離器150。
系統100進一步包括以操作方式連接至燃料入口管道111及分離器排氣管道159之燃料增濕器119。在操作中，燃料增濕器119使用含有輸出至分離器排氣管道159之分離器排氣之水蒸汽增濕包括再循環氫氣之燃料入口管道111中的燃料。燃料增濕器119可包含聚合膜增濕器，例如Nafion®膜增濕器、焓輪或複數個水吸附床，如例如均以全文引用之方式併入本文中之美國專利第6,106,964號中及序號為10/368,425之美國申請案中所描述。舉例而言，一種合適類型之增濕器包含可購自Perma Pure有限責任公司之水蒸汽及焓傳遞基於Nafion®之水可滲透膜。燃料增濕器119被動地將來自燃料排氣流之水蒸汽及焓傳遞至燃料入口流中以提供燃料入口流中2比2.5之蒸汽對碳比率。燃料入口管道111中燃料之溫度可藉由燃料增濕器119升高至約80℃至約90℃。
系統100亦含有以操作方式連接至燃料入口管道111及燃料排氣管道153之回熱式熱交換器121 (例如，陽極回熱器)。熱交換器121使用自燃料排氣管道103中之燃料排氣提取之熱加熱燃料入口管道111中之燃料。熱交換器121有助於升高傳入燃料之溫度並降低燃料排氣之溫度，使得其可在冷凝器中進一步冷卻且使得其不會損壞燃料增濕器119。
若燃料電池為外部燃料重組型電池，則系統100含有燃料重組器123。重組器123將烴燃料入口流重組為含有接著提供至堆101中之燃料流之氫氣及一氧化碳。重組器123可藉由燃料電池堆101中產生之熱及/或藉由視情況選用之ATO 140中產生之熱以輻射、對流及/或傳導之方式加熱，如以全文引用之方式併入本文中的2004年12月2日申請之序號為11/002,681之美國專利申請案中所描述。或者，若堆101含有內部重組型電池，則外部燃料重組器123可省略，在內部重組型電池中，重組主要在堆之燃料電池內發生。
系統100亦包括以流體方式連接至堆101之空氣入口107之空氣入口管道130。視情況，系統100包括空氣預熱器熱交換器125，其亦可被稱作陽極排氣冷卻器，其以操作方式連接至空氣入口管道130且經組態以使用自燃料排氣管道153中之燃料排氣提取之熱預熱空氣入口管道130中之空氣。視需要，此熱交換器125可省略。
系統100亦包括以流體方式將堆101之空氣排氣出口109連接至ATO 140之空氣排氣管道132。系統100較佳地含有以操作方式連接至空氣入口管道130及空氣排氣管道132之空氣熱交換器127。此熱交換器127使用自空氣排氣管道132中之燃料電池堆空氣排氣(即，氧化器或陰極排氣)提取之熱進一步加熱空氣入口管道130中之空氣。若省略預熱器熱交換器125，則空氣藉由鼓風機或其他進氣裝置直接提供至熱交換器127中。
系統100亦視情況包括以操作方式連接至產物管道157及空氣入口管道130之氫氣冷卻器熱交換器129。熱交換器129使用流經空氣入口管道130之空氣從自泵分離器150輸出之經分離之氫氣提取熱。
系統100亦可含有以操作方式連接至燃料排氣管道153之視情況選用之水煤氣轉化(WGS)反應器128。WGS反應器128可為將燃料排氣中之水之至少一部分轉換為游離氫(H 2)之任何合適的裝置。舉例而言，WGS反應器128可包含含有催化劑之管件或管道，其將燃料排氣流中之一些或全部一氧化碳及水蒸汽轉換為二氧化碳及氫氣。因此，WGS反應器128增加燃料排氣中氫氣之量。催化劑可為任何適合的催化劑，例如氧化鐵或鉻促進之氧化鐵催化劑。WGS反應器128可在燃料熱交換器121與空氣預熱器熱交換器125之間以操作方式連接至燃料排氣管道153。
系統100可操作如下。燃料通過燃料入口管道111提供至燃料電池堆101。燃料可包含任何合適的烴燃料，包括但不限於甲烷、含有甲烷及氫氣以及其他氣體之天然氣、丙烷或其他生物氣，或者碳燃料(例如一氧化碳)、充氧含碳氣體(例如甲醇)或具有含氫氣體(例如水蒸汽、H 2氣體或其混合物)之其他含碳氣體之混合物。舉例而言，該混合物可包含來源於煤炭或天然氣重組之合成氣。
隨著燃料流通過增濕器119，燃料流被增濕。增濕之燃料流接著通過燃料熱交換器121，在該處，增濕之燃料由燃料電池堆燃料排氣加熱。經加熱及增濕之燃料接著提供至燃料重組器123中，該燃料重組器較佳地為外部重組器。舉例而言，燃料重組器123可包含以全文引用之方式併入本文中的2004年12月2日申請之序號為11/002,681之美國專利申請案中描述的重組器。
燃料重組器123可為能夠部分地或完全地重組烴燃料以形成含碳且含游離氫之燃料之任何合適的裝置。舉例而言，燃料重組器123可為可將烴氣重組為游離氫與含碳氣體之氣體混合物之任何合適的裝置。舉例而言，燃料重組器123可包含塗覆催化劑之通路，其中經由蒸汽-甲烷重組反應重組例如天然氣等經增濕生物氣以形成游離氫、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽及視情況為殘留量之未重組生物氣。游離氫及一氧化碳接著提供至燃料電池堆101之燃料(即，陽極)入口105中。因此，相對於燃料入口管道111中之燃料流方向，增濕器119位於熱交換器121上游，該熱交換器位於重組器123上游，該重組器位於堆101上游。
通過空氣入口管道130提供至堆101之空氣或其他含氧氣體(即，氧化劑)由空氣熱交換器127使用空氣排氣管道132中之陰極排氣加熱。視需要，空氣入口管道130中之空氣亦可通過氫氣冷卻器熱交換器129及/或通過空氣預熱器熱交換器125，以在將空氣提供至堆101中之前進一步增加空氣流之溫度。
在操作期間，堆101使用所提供之燃料及空氣產生電力，且產生燃料排氣及空氣排氣。燃料排氣可含有氫氣、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、一些未反應之烴燃料(例如甲烷)及其他反應副產物及雜質。燃料排氣可包括提供至堆101之燃料之約25%。
燃料排氣自燃料排氣出口103輸出且通過燃料排氣管道153提供至泵分離器150。泵分離器150以電化學方式分離含於燃料排氣中之氫氣(H 2)之至少一部分。經分離之氫氣自陰極出口158輸出且通過產物管道157提供至燃料入口管道111，在該產物管道處，氫氣與傳入之新鮮燃料混合。較佳地，氫氣自增濕器119上游提供至燃料入口管道111。
此燃料排氣流首先提供至熱交換器121中，在該處，其溫度較佳地降低至小於200℃，同時升高傳入燃料之溫度。若存在WGS反應器128及空氣預熱器熱交換器125，則經由WGS反應器128提供燃料排氣以將水蒸汽之至少一部分及大部分殘留之一氧化碳轉換為二氧化碳及氫氣。接著在通過熱交換器125的同時藉由將熱傳遞至空氣入口管道130中之空氣而進一步降低燃料排氣之溫度。例如，燃料排氣之溫度可自約90°至110℃降低。
燃料排氣接著經由管道153提供至泵分離器150之陽極入口151。泵分離器150可經組態以分離來自燃料排氣之大部分氫氣，例如燃料排氣流中之氫氣之約85%。確切言之，氫氣經由泵分離器150中之電池之電解質擴散，同時允許將燃料排氣中之水蒸汽、二氧化碳、一氧化碳及剩餘烴氣通過排氣管道159提供至增濕器119。
在燃料增濕器119中，燃料排氣中之水蒸汽之一部分傳遞至燃料入口管道111中之燃料以增濕該燃料。燃料可增濕至80℃至90℃露點。燃料排氣流之其餘部分接著連同來自堆101之空氣(即，陰極)排氣一起提供至ATO 140中，在該處，氣體燃燒以提供低品質熱。來自ATO 140之熱可用於加熱重組器123，其可提供至系統100之其他部分，或可提供至系統100外部之裝置，例如建築物供暖系統。
由泵分離器150分離之氫氣自陰極出口158輸出且通過產物管道157提供至燃料入口管道111，在該處，其與傳入之燃料混合。視需要，在提供至燃料入口管道111之前，氫氣可在熱交換器129中冷卻，在該熱交換器中，氫氣流與空氣入口管道130中之空氣交換熱。在提供至燃料入口管道111中之前，在熱交換器129中降低氫氣之溫度。因此，烴燃料與利用泵分離器150自陽極排氣氣體回收之低露點近環境溫度再循環氫氣混合。
因此，相對於燃料排氣之流動方向，熱交換器121位於反應器128上游，該反應器位於熱交換器125上游，該熱交換器125位於泵分離器150上游，該泵分離器位於增濕器119及燃料入口管道111上游。
圖2為美國專利第8,101,307 B2號中描述之燃料電池系統200的示意圖。系統200類似於系統100且含有若干共同的組件。系統100及200兩者共同的彼等組件在圖1及圖2中用相同數字編號，且將不進一步描述。
系統100與200之間的一個差異為，系統200較佳地但未必缺少增濕器119。實際上，含有堆燃料排氣流之水蒸汽之一部分直接再循環至堆燃料入口流中。燃料排氣流中之水蒸汽足以增濕燃料入口流。
系統200可含有燃料排氣分流器201、再循環管道203、鼓風機或壓縮器205，及混合器207。分流器201可為電腦或操作者控制之多向閥，例如三向閥，或另一流體分流裝置。分流器201可以操作方式連接至燃料排氣管道153及再循環管道203。確切言之，分流器201可經組態以使燃料排氣管道153中之燃料排氣之全部或一部分轉向至再循環管道203。
混合器207可以操作方式連接至燃料入口管道111、再循環管道203及產物管道157。再循環管道203可以流體方式將分流器201連接至混合器207。混合器207可經組態以將新鮮燃料與由再循環管道203提供之燃料排氣及/或由產物管道157提供之氫氣混合。
鼓風機或壓縮器205可以操作方式連接至再循環管道203。鼓風機或壓縮器205可經組態以將燃料排氣通過再循環管道203移動至混合器207。在操作中，鼓風機或壓縮器205可控地經由混合器207將所要量之燃料排氣提供至燃料入口管道111。
操作系統200之方法類似於操作系統100之方法。一個差異為，燃料排氣由分流器201分離成至少兩個流。第一燃料排氣流再循環至燃料入口流，而第二流導引至泵分離器150中，在該泵分離器中，含於第二燃料排氣流中之氫氣之至少一部分以電化學方式與第二燃料排氣流分離。自第二燃料排氣流分離之氫氣接著通過產物管道157提供至燃料入口管道111中。舉例而言，50%與70%之間(例如約60%)之燃料排氣可提供至鼓風機或壓縮器205，而其餘部分可朝向泵分離器150提供。
較佳地，燃料排氣首先流經熱交換器121及125，以及WGS反應器128，然後被提供至分流器201中。燃料排氣可在熱交換器125中且在提供至分流器201中之前被冷卻至約200℃或更低溫度，例如冷卻至約120℃至約180℃，在該分流器中，其被劃分成兩個流。此允許使用低溫鼓風機205可控地將所要量之燃料排氣流再循環至燃料入口管道111中，此係因為此鼓風機可適於移動具有約200℃或更低溫度之氣體流。
鼓風機或壓縮器205可由電腦或操作者控制，且可取決於下文描述之條件改變提供至燃料入口流中之燃料排氣流之量。在一些實施例中，系統200可視情況包括以操作方式連接至產物管道157之選擇閥210。選擇閥210可以流體方式連接至輔助裝置212，例如氫氣儲存裝置、氫氣使用裝置(例如車輛中之PEM燃料電池，或另一氫氣使用裝置)，或連接至氫氣儲存容器。選擇閥210可經組態以使產物管道157中之選定量之氫氣轉向至輔助裝置212。舉例而言，氫氣之全部或一部分可提供至輔助裝置212或混合器207，或者氫氣可交替地提供至混合器207及輔助裝置212。
鼓風機或壓縮器205及視情況選用之選擇閥210可由電腦或操作者操作以基於以下條件中之一或多者可控地改變氣流：i)系統100之偵測到之或觀測到之條件(即，需要燃料入口流中氫氣之量之改變的系統操作條件之改變)；ii)提供至電腦中之先前計算或操作者已知的需要燃料入口流中之氫氣之臨時調整之條件；iii)堆101之操作參數之所期望的將來改變、當前正發生之改變或新近發生過之改變，例如由堆產生之電力之使用者對電力需求之改變、電力或烴燃料之價格相比於氫氣價格之改變等；及/或iv)例如氫氣使用裝置等氫氣使用者對氫氣需求之改變、氫氣或烴燃料之價格相比於電力價格之改變，等等。
已經證明，藉由將自燃料排氣(即，尾端)氣體分離之氫氣之至少一部分再循環至燃料入口管道111中，實現燃料電池系統之高效率操作。此外，總體燃料利用率增加。電效率(即，AC電效率)可在約50%與約60%之間的範圍內，例如對於第一及第二實施例之方法在約54%與約60%之間，此時每次通過之燃料利用率為約75% (即，每次通過堆期間利用了燃料之約75%)。當每次通過之利用率為約75%時實現約94%至約95%之有效燃料利用率，且燃料排氣氣體氫氣之約85%藉由分離器150再循環回至燃料電池堆。可藉由將每次通過之燃料利用率增加至高於75% (例如約76至80%)實現更高的效率。在穩態下，第一及第二實施例之方法在使用蒸汽甲烷重組來形成至燃料電池之進料氣體時不需要產生蒸汽。燃料排氣流含有足夠的水蒸汽以在2比2.5之蒸汽對碳比率下增濕至堆之燃料入口流。淨燃料利用率之增加及產生蒸汽之熱要求之排除增加了總體電效率。相比之下，在不進行氫氣再循環的情況下，對於堆內約75%至80%之燃料利用率，AC電效率為約45%。
圖3為展示根據本發明之各種實施例之燃料電池系統300的示意圖。圖3中之具有與上文關於圖1及圖2描述之元件相同的編號之元件將不關於圖3再次描述。系統300可包括熱箱302，其含有燃料電池堆(例如，SOFC堆) 101、ATO 140、燃料熱交換器121、空氣預熱器熱交換器125、空氣熱交換器127；空氣入口鼓風機304；陽極再循環鼓風機330；以及可以操作方式連接至燃料排氣管道312之分流器332。系統300亦可包括第一及第二氫泵分離器350A、350B。在一些實施例中，系統300可包括文氏管裝置334，其可以操作方式連接至再循環管道314 (即，陽極排氣再循環管道)。在一些實施例中，系統300亦可包括混合器336。
系統300可包括如上文關於圖1及圖2之系統100及200所描述之額外系統組件，例如燃料重組器123、管道(例如，130、132)等。
泵分離器350A、350B可為任何合適類型之電化學氫分離器，例如上文描述之電化學氫泵分離器150。舉例而言，泵分離器350A、350B可各自包含安置於陽極354與陰極356之間的質子導體電解質352。將例如燃料電池燃料排氣流等含氫氣體流饋送至陽極，在該處，氫氣藉由陽極之催化劑材料解離為質子及電子。電子藉助於所施加電壓驅動至陰極，從而將質子驅動至陰極並放出純氫氣。
舉例而言，合適的電解質材料包括任何合適的質子導體，例如質子交換膜(PEM)或聚合物電解質膜，比如商品名Nafion®下銷售的具有化學式C 7HF 13O 5S.C 2F 4之磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物；先前實施例中描述之磷酸膜(包括包含聚磷酸及聚苯并咪唑聚合物之PBI基磷酸膜)，質子傳導氧化物包括磷酸鹽(例如LaPO 4)、固體酸(例如磷酸二氫銫，CsH 2PO 4)，以及某些鈣鈦礦(ABO 3)材料，例如鈣鈦礦型鈰酸鹽、鈮酸鹽、磷酸鹽、沒食子酸鹽或鋯酸鹽，比如BaCeYO (BCO)、BaZrYO (BZO)、LaSrPO、BaCaNbO (BCN)、LaCaNbO，或LaBaGaO (LBGO)，如以全文引用之方式併入本文中之化學學會評論(Chem. Soc. Rev.)(2010年，第39期，4370至4387)中所描述。
鼓風機330可為任何適合的流體(例如，氣體)鼓風機、泵、壓縮器等。分流器332可為例如電腦或操作者控制之多向閥，例如四向閥，或任何其他合適的流體分流裝置，例如含有流體管道中之開口或縫隙之被動分流器。
燃料入口管道310可經組態而以流體方式將堆101連接至烴燃料源，例如天然氣源、丙烷源等(例如，天然氣管線或丙烷罐)。燃料入口管道310亦可以流體方式連接至其他系統組件，例如CPOx反應器、燃料熱交換器121、重組器123等。燃料排氣管道312可經組態而以流體方式將堆101之陽極排氣出口連接至分流器332。再循環管道314可經組態以經由混合器336以流體方式將分流器332之出口連接至燃料電池堆101之入口。第一分離管道316可經組態而以流體方式將分流器332之出口連接至第一泵分離器350A之入口。混合器336及文氏管裝置334可以操作方式連接至再循環管道314。
ATO入口管道320可經組態而以流體方式將第一泵分離器350A之陰極出口連接至ATO 140之入口。第二分離管道322可經組態而以流體方式將第一分離器350A之陽極出口連接至第二泵分離器350B之入口。副產物管道324可以流體方式將第二泵分離器350B之陽極出口連接至視情況選用之CO 2儲存系統或裝置340。氫氣管道326可以流體方式將第二泵分離器350B之陰極出口連接至混合器336之入口。排氣管道328可以流體方式連接至ATO之出口。視情況選用之啟動管道329可將分流器332連接至ATO入口管道320。若分流器332為四向閥，則閥在系統300之啟動模式期間在燃料排氣管道312與啟動管道329之間敞開以將燃料通過管道312、329及320提供至ATO 140。閥在系統300之穩態模式期間在燃料排氣管道312與啟動管道329之間閉合，此係因為氫泵分離器350A將燃料通過ATO入口管道320提供至ATO 140。
文氏管裝置334可經組態以改變流動通過其中之流體之速度。文氏管裝置334可用於量測再循環管道314中之陽極再循環流流量。來自氫泵分離器350B之氫氣管道326中之氫氣流量可依據施加至氫泵分離器350B之電流計算。若可特性化氫泵中之水運輸量，則可計算流326之總流量。因此，可如上文所論述判定提供至混合器336之氫氣及陽極再循環流之流率。混合器336可為經組態以將兩個流體流組合成單一流體流之任何合適的裝置。在一個實施例中，混合器336可位於熱箱302外部在鼓風機330下游以將來自氫氣管道326之氫氣流與來自再循環管道314之燃料再循環流混合。
系統300可包括以操作方式連接至燃料排氣管道312之視情況選用之WGS反應器128。WGS反應器128可經組態以將燃料排氣中之CO及H 2O轉換為CO 2及H 2。WGS反應器128可安置於燃料熱交換器121與分流器332之間。在一些實施例中，WGS反應器128可位於熱箱302內部，就地位於第一泵分離器350A內，或位於陽極排氣管道上在堆101與第一泵分離器350A之間的任何地方。在一個實施例中，高溫水煤氣轉化催化劑可位於熱箱302內部之燃料熱交換器121中，且媒介或低溫水煤氣轉化催化劑可位於再循環管道316中。因此，在此實施例中，WGS反應器128之第一部分整合至燃料熱交換器121中，而WGS反應器128之第二部分整合至再循環管道316中。
在操作中，自堆101輸出之燃料排氣可藉由鼓風機330通過燃料排氣管道312抽吸並提供至分流器332。分流器332可經組態以主動地或被動地將燃料排氣之第一部分(例如，第一燃料排氣流)提供至再循環管道314，且選擇性地將燃料排氣之第二部分(例如，第二燃料排氣流)提供至第一分離管道316。
再循環管道314可經組態以將自分流器332輸出之第一燃料排氣流經由混合器336提供至燃料電池堆101。文氏管裝置334可操作以增加再循環管道314中第一燃料排氣流之流率。
第一分離管道316可經組態以將自分流器332接收之第二排氣流提供至第一泵分離器350A之入口。第一泵分離器350A可較佳地自燃料排氣分離氫氣。如此，泵分離器350A可經由ATO入口管道320將氫氣(例如，ATO燃料流)輸出至ATO 140。第一泵分離器350A可在恆定電流模式下操作。此可有助於控制氫氣至ATO 140之流動。堆101陰極排氣亦可提供至ATO 140。ATO排氣(即，氧化陽極排氣及陰極排氣)將完全或實質上不含CO 2(例如，包含陰極排氣之空氣中存在之任何CO 2除外)，此係因為ATO燃料包含氫氣。
因為ATO之氫氣需求可小於堆101之氫氣輸出，所以第一泵分離器350A可經組態以自第二燃料排氣流移除氫氣之僅一部分。如此，第二燃料排氣流之其餘部分可含有氫氣，且可自第一泵分離器350A之陽極出口輸出並通過第二分離管道322提供至第二泵分離器350B之入口。若不需要ATO燃料來維持熱箱內之熱平衡(例如，後續在系統300之壽命期間)，則再循環管道316可經組態以繞過第一氫泵分離器350A，或其可在無任何電流施加至第一氫泵分離器350的情況下通過第一氫泵分離器，因此使ATO入口管道320中之氫氣之流量為零。在此實施例中，可改為將外部燃料提供至ATO 140，如下文將關於圖7論述。
第二泵分離器350B可經組態以自第二燃料排氣流分離氫氣且藉此產生氫氣流以及主要包含氣態水及二氧化碳之副產物流。
在一個態樣中，第一泵分離器350A可在恆定電流模式下操作以控制至ATO 140之燃料流，而第二泵分離器350B可在恆定電壓模式下操作且將氫氣再循環回至堆101，作為陽極再循環流之一部分。第一及第二泵350A、350B可基於高溫膜(例如，約160℃)或低溫膜(例如，約80℃)化學材料，或者兩者之組合，此取決於效能及操作條件。
在一些實施例中，系統300可視情況包括二氧化碳處理裝置338及二氧化碳儲存裝置340，其可以操作方式連接至副產物管道324，該副產物管道以流體方式連接至第二泵分離器350B之陽極出口。處理裝置338可操作以壓縮及/或冷卻自第二泵分離器350B接收之二氧化碳流。視情況選用之二氧化碳處理裝置338可為經組態以自二氧化碳副產物流移除水之冷凝器及/或乾燥器。提供至儲存裝置340之產物二氧化碳流可呈蒸汽、液體、固體或超臨界二氧化碳之形式。
剩餘的純化或純CO 2可儲存/吸存在儲存裝置340中，或用於化學製程、飲料碳酸化等。在一些實施例中，儲存裝置340可為經組態以將CO 2轉換為乾冰以供儲存之低溫儲存裝置。
氫氣流可通過氫氣管道326自第二泵分離器350B之陰極出口輸出至混合器336。氫氣可在混合器336中與由再循環管道314提供之第一燃料排氣流混合，以形成陽極再循環流。氫氣管道326中之氫氣流中之一些或全部亦可作為氫氣產物移除，而非再循環至再循環管道314中。在此實施例中，可省略混合器336。移除之氫氣產物可經壓縮、乾燥及儲存。
陽極再循環流可自混合器336提供至燃料電池堆101或燃料入口管道310，在該處，其可與自燃料源提供之傳入燃料混合，然後再循環回至堆101。在一些實施例中，可控制第一燃料排氣流之流率，使得提供至堆101之燃料之O:C比率(氧碳比率)提供足夠的氧含量以抑制熱箱內任何溫度下之焦化。
氫氣流可含有至少95%之H 2，例如以乾物質計約95%至約100%之H 2。換言之，藉由串聯地使用第一及第二泵分離器350A、350B兩者，系統可自由堆101產生之燃料排氣產生高度純化之氫氣。因此，系統300可經組態以使用兩個泵分離器350A、350B移除自燃料電池堆101陽極排氣輸出之超過95%之二氧化碳(CO 2)，例如95至100%之CO 2。
此外，ATO排氣(即，氧化陽極排氣及陰極排氣)可完全或實質上不含CO 2(例如，包含陰極排氣之空氣中存在之任何CO 2除外)，此係因為向ATO 140提供H 2作為燃料。
一氧化碳(CO)積聚及/或水堵塞可能在例如泵分離器350A、350B等氫泵分離器中發生，此可能會降低分離效率。如此，在一些實施例中，可在任何合適的頻率下使用AC阻抗(例如，如以全文引用之方式併入本文中之美國專利第9,461,320號中所描述)來使用來自連接至泵分離器350A、350B之DC/DC電力供應器之電壓紋波偵測CO積聚及/或水堵塞。舉例而言，1 Hz之頻率可偵測液態水溢流，而1 kHz之頻率可用於偵測CO積聚。來自一個分離器之紋波可抵消來自另一分離器之紋波，或其中該紋波被整合燃料電池系統中之其他波紋抵消。AC阻抗信號可用於觸發系統回應來解決問題，例如在偵測到CO的情況下增加泵浦電位，或清掃泵分離器350A、350B之陽極或陰極。舉例而言，若偵測到水堵塞，則清掃可包括增加至分離器之入口壓力或減小至分離器之出口壓力，或者增加分離器操作溫度。
在一些實施例中，泵分離器350A、350B可包括碳微層，作為陽極354之氣體擴散層之一部分。然而，已判定，碳微層可能在分離器操作期間被氧化。因此，在一些實施例中，陽極354可包括雙層電極結構，其包括朝向傳入燃料流之鐵氟龍(聚四氟乙烯)結合第一電極，以及朝向電解質352 (其可為質子交換膜)之離聚物結合電極第二電極。
在電化學泵中，用於電極結構之碳載體可能導致過氧化物產生，從而使電解質降級。在一個實施例中，例如Pt或Pt-Ru等高表面積催化劑可用作泵分離器350A、350B中無碳載體之電極。在另一實施例中，例如氧化鈦或氧化銥等導電或半導電金屬氧化物催化劑可用作泵分離器350A、350中之電極以減少過氧化物產生。
亦已判定，高於100 ppm之CO位準可能影響泵分離器效能及可靠性。如此，包括但不限於Cu/ZnO/Al 2O 3催化劑之WGS催化劑可被包括作為泵分離器350A、350B之陽極氣體擴散層及/或陽極流場板之一部分。
在一些例子中，整合之WGS催化劑不能充分緩解在低溫下操作之泵分離器之CO毒化。因此，在一些實施例中，空氣放泄管道可併入至泵分離器350A、350B中，以便在內部使CO氧化以形成二氧化碳。在此組態中，例如Au/FeO x-TiO 2等較佳的氧化劑催化劑被包括作為泵分離器350A、350B之陽極歧管、陽極板及/或陽極氣體擴散層之一部分。
在各種實施例中且如圖4、圖5A、圖6及圖7中所繪示，僅使用氫氣作為燃料之燃料電池堆中之燃料利用率可增加至高於95%，例如接近100%，比如96至99.9%，方式係藉由在穩態期間消除自陽極排氣至ATO之燃料流(例如，消除或閉合圖3中展示之ATO-入口管道)，使來自陽極排氣中之H 2/H 2O混合物之水冷凝，以及使未冷凝之H 2返回至提供至燃料電池堆101之燃料入口流。舉例而言，圖1及圖2中展示之分離器排氣管道159或圖3中展示之ATO入口管道320僅可在系統啟動期間使用，且接著在系統之穩態操作期間一旦系統達到高於700℃之操作溫度就利用閥閉合。
可藉由阻斷自堆101陽極排氣至ATO 140之流路徑(例如，藉由消除或閉合各別管道159)，將總體燃料利用率增加至基本上100%。所有堆陽極排氣離開熱箱，在該處，水冷凝且被移除(降至熱交換器中之水之露點，例如40至80℃，此可取決於環境溫度)。每次通過之燃料利用率現在有了一定程度之自由，且可容易地為每次通過50至約70%。
因為氫燃料不需要水來防止焦化，所以燃料中僅有的水將來自經再循環之H 2中之殘留水。此可限於12%或更少，從而潛在地使混合H 2濕度降至4至6%。在此低濕度/高H 2濃度下，當前電池電壓將高得多。系統效率可為約55至60% LHV。
系統成本亦可減小，此係因為不需要用於加天然氣燃料之系統(例如，比如以全文引用之方式併入本文中之美國專利第9,287,572號及第9,190,673號中描述之系統)之許多組件基於氫氣來運行堆：脫硫罐及催化劑、用於改變脫硫罐之閥、CPOx反應器及CPOx空氣鼓風機、包括蒸汽產生器之水相關組件、用以防止水凍結之加熱器，以及其他混雜水系統組件，及用以存放部分重組器及其催化劑之內筒。此外，質量流量控制器閥可用比例電磁閥替代，此係因為不再需要精確地控制燃料利用率。此外，系統可包括尺寸減小之ATO催化劑、尺寸減小或省略之陰極回熱器熱交換器127隔熱屏，且可排除ATO 140與陽極回熱器熱交換器121之間的絕緣體。若電力電子器件無法承受乾燥氫氣之開路電壓，則水可饋送至系統以閉合至電力電子器件設備之接觸器。
亦可藉由使用陰極排氣及/或陽極排氣與外部熱需求進行熱整合(熱電聯供(CHP))來增加有效系統效率。
圖4為利用氫燃料且在大於95% (例如，接近100%)之燃料利用率下操作之燃料電池系統400的示意圖。系統可包括與包括在系統100、200及300中之組件類似的組件。因此，先前描述之組件用相同參考標號識別，且將僅詳細論述其間之差異。
參看圖4，系統400可包括熱箱302、一或多個燃料電池堆(例如，SOFC堆) 101、燃料熱交換器121 (例如，陽極回熱器)、視情況選用之空氣預熱器熱交換器125 (例如，陽極排氣冷卻器)、ATO 140、空氣熱交換器(例如，陰極回熱器) 127、空氣鼓風機404、燃料控制閥411、旁通閥413、放泄閥417及再循環閥419。
系統400亦可包括：燃料入口管道410，其經組態以將H 2自外部H 2源提供至堆101；燃料排氣管道412，其經組態以接收自堆101輸出之燃料排氣；空氣入口管道430，其經組態以將空氣自空氣鼓風機404提供至堆101；以及空氣排氣管道432，其經組態以將自堆101輸出之空氣排氣提供至ATO 140。系統400可包括ATO排氣管道424，其以流體方式將ATO 140連接至陰極回熱器127。
在一些實施例中，視情況選用之外部燃料重組器423可以操作方式連接至燃料入口管道410且經組態以產生提供至燃料入口管道410之氫氣。燃料重組器423可經組態以使用自外部燃料源接收之烴燃料(例如，天然氣)產生氫氣。或者，來自氫儲存容器或另一氫氣源之純氫氣可用作燃料。重組物可經處理以自其他物種(未圖示)分離氫氣作為純產物。
燃料熱交換器121可以操作方式連接至燃料入口管道410及燃料排氣管道412，且可經組態以將熱自燃料排氣管道412中之燃料排氣傳遞至燃料入口管道410中之H 2燃料。自燃料熱交換器121輸出之冷卻之燃料排氣可提供至陽極排氣冷卻器125。陽極排氣冷卻器125可經組態以將熱自燃料排氣傳遞至空氣入口管道430中之空氣。在一些實施例中，例如若燃料排氣用於提供熱電聯供，則可省略陽極排氣冷卻器125。
旁通管道415可以流體方式將排氣管道412連接至ATO 140。旁通管道415可在燃料熱交換器121與陽極排氣冷卻器125之間連接至排氣管道412。旁通閥413可以操作方式連接至燃料排氣管道412。旁通閥413可為自動或手動控制之閥，其經組態以選擇性地經由旁通管道415使燃料排氣之至少一部分轉向至ATO 140。旁通閥413直接饋送ATO，且可定位於如圖4所示之熱箱302內部或熱箱302外部。
燃料排氣可自熱箱302中之陽極排氣冷卻器125經由燃料排氣管道412輸出至外部燃料排氣冷凝器460。燃料排氣冷凝器460可為空氣冷卻式或水增強型空氣冷卻冷凝器及/或熱交換器，其經組態以將燃料排氣冷卻至足以冷凝燃料排氣中之水蒸汽及/或保護陽極再循環鼓風機434使其不受熱損害之溫度。舉例而言，燃料排氣冷凝器460可經組態以當燃料排氣冷凝器460在約50℃及約1 atm下操作時將燃料排氣之水含量減小至約12%或更小。在一些實施例中，可使用經由外部冷卻塔再循環之水使燃料排氣冷凝器460冷卻。在一些實施例中，可利用燃料排氣冷凝器460之一部分作為熱電聯供系統之一部分。舉例而言，可利用由燃料排氣冷凝器460加熱之水作為外部熱水源或設施熱源。
系統400可包括再循環管道414，其以流體方式將燃料排氣冷凝器460連接至燃料入口管道410。舉例而言，再循環管道414及燃料入口管道410可以流體方式連接至混合器422，該混合器經組態以將自燃料重組器423或另一氫氣源接收之氫燃料與燃料排氣混合。燃料排氣分離器462 (例如，乾燥器或分離鍋)、放泄閥417、再循環閥419及陽極再循環鼓風機434可以操作方式連接至再循環管道414。
燃料排氣流可經由再循環管道414自燃料排氣冷凝器460輸出至分離器462。分離器462可經組態以自燃料排氣分離液態水。在一些實施例中，液態水可視情況經由水管道464返回至燃料排氣冷凝器460，該水管道以流體方式將分離器462連接至燃料排氣冷凝器460及/或外部水冷卻系統(例如冷卻塔等)。燃料排氣冷凝器460亦可包括製冷級或固態水吸附物種以進一步壓低再循環管道414中之流之露點。
ATO入口管道420可以流體方式將再循環閥419連接至ATO 140。放泄管道416可以流體方式將再循環管道414連接至ATO入口管道420。放泄閥417可以操作方式連接至放泄管道416及再循環管道414。
放泄閥417可為經組態以自燃料排氣清掃雜質之自動或手動控制之閥。在一些實施例中，放泄閥417可以流體方式連接至堆101，且可經組態以將背壓提供至堆101之燃料電池，以便均衡陽極及陰極壓力。
再循環閥419可為手動或自動控制之三向閥，其經組態以選擇性地經由混合器422將燃料排氣之全部或部分導引至ATO入口管道420中或燃料入口管道410中。舉例而言，再循環閥419可經組態以在系統400之啟動期間將燃料排氣導引至ATO 140，但可在系統400之穩態操作期間(例如，在系統400達到高於700℃之穩態操作溫度之後)將燃料排氣之全部或實質上全部導引至燃料入口管道410。燃料排氣可自燃料控制閥411上游返回至燃料入口管道410，該燃料控制閥可經組態以控制通過燃料入口管道410之燃料流。在一些實施例中，燃料控制閥可為比例電磁閥而非習知質量流量控制閥，此係因為可能不需要質量流量控制閥所提供之精確流量控制來實現使用氫氣作為燃料操作之系統中之高燃料利用率。
空氣鼓風機404、陽極排氣冷卻器125及陰極回熱器127可以操作方式連接至空氣入口管道430。陰極回熱器127亦可以操作方式連接至ATO排氣管道424。空氣鼓風機404可經組態以迫使空氣或氧化劑氣體通過空氣入口管道430到達堆101。空氣入口管道430中之空氣流可由自陽極排氣冷卻器125輸出之燃料排氣加熱，且可另外使用自ATO 140輸出之ATO排氣(例如，燃燒排氣)加熱。當ATO 140不在操作時(例如，在系統400之穩態操作期間)，亦可經由陰極排氣管道432使用自堆101輸出至ATO 140之陰極排氣在陰極回熱器127中加熱空氣入口流。陰極及/或ATO排氣可自陰極回熱器127通風至氛圍，或可提供至以流體方式連接至ATO排氣管道424之視情況選用之外部熱電聯供(CHP)熱交換器436。
如上文所論述，至ATO 140之燃料流在啟動期間提供，但不可在穩態期間提供。燃料排氣冷凝器460可實現自電池中產生之水容易地分離H 2以供再循環。歸因於自燃料排氣流移除了水，陽極再循環鼓風機434具有較低過熱機率。在一些實施例中，來自分離器462之水亦可提供至CHP熱交換器436。在其他實施例中，來自分離器462之水可提供至燃料重組器423，該燃料重組器可為WGS反應器。在一些實施例中，可省略分離器462，且水可自燃料排氣冷凝器460直接輸出。在一個實施例中，分離器為分離鍋，其為液態水自蒸汽流脫離提供空間。
各種實施例亦提供用於CO 2吸存之方法。天然氣可饋送至就地重組器以產生氫燃料，同時CO 2可自重組過程吸存。類似的組態可用於基於天然氣燃料運行之系統。在天然氣的情況下，用於氫燃料實施例之空氣冷卻冷凝器可用能夠執行被設計成將陽極排氣分離成三個單獨流之分離的低溫基於膜之PSA、TSA或任何其他現有市售製程替代，該三個單獨流包括：CO 2，作為可運輸液體或乾冰用於場外CO 2使用或吸存(或作為高壓力氣體/超臨界氣體用於在缸體或管線中運輸)；液態水產物；H 2與CO之氣態混合物。混合物之大部分可作為燃料再循環以在引入至各熱箱的情況下與所饋送天然氣混合(MFC後閥)，或在站點層級處與站點層級處之天然氣混合(MFC前閥)，且混合物之小部分可直接饋送至ATO以維持熱箱之熱平衡(必要時，此可後續在系統之壽命期間下降至零)。
可使用任何合適的低溫設備技術。或者，低溫分離可用單級或多級氫泵(例如，上文描述之PEM或PBI型)替代。氫泵之使用將產生潛在地具有痕量之CO及H 2之CO 2與H 2O的氣態混合物，繼之以進一步處理以產生液態CO 2產物以供運輸或使用。
圖5A為根據本發明之各種實施例之燃料電池系統500的示意圖，且圖5B為圖5A之可能的氣體分離器的示意圖組件。系統500類似於系統400。因而，將僅詳細地論述其間之差異。儘管未圖示，但系統500可包括額外組件，例如圖1至圖3之系統中展示之組件。系統500可基於氫或烴燃料操作。
參看圖5A，系統500可包括安置於熱箱302內之內部燃料重組器123。系統500亦可包括文氏管裝置334、陽極再循環鼓風機434、氣體分離器570及燃料排氣分流器558。
分流器558可以流體方式連接至燃料排氣管道412、再循環管道414及燃料排氣處理管道516。分流器558可為手動或自動控制之三向閥，其經組態以選擇性地控制燃料排氣通過再循環管道414及處理管道516之流動。或者，分流器558可為被動分流器。
陽極再循環鼓風機434、文氏管裝置334及燃料排氣分流器558可以操作方式連接至再循環管道414。系統可視情況包括外部陽極排氣冷卻器560，作為安置於熱箱302中之陽極排氣冷卻器125之補充或替代。舉例而言，外部陽極排氣冷卻器560可為熱交換器及/或冷凝器，其經組態以使用外部空氣、水及/或另一冷卻流體冷卻燃料排氣以實現CHP。若外部陽極排氣冷卻器560包括或為冷凝器，則其可自燃料排氣移除水。陽極再循環鼓風機434可經組態以迫使燃料排氣通過再循環管道414及文氏管裝置334到達燃料入口管道410。
氣體分離器570可經組態以將燃料排氣分離成水、二氧化碳以及氫氣與一氧化碳之混合物之單獨流。若饋送至系統之天然氣含有氮氣及/或氬氣，則氫氣與二氧化碳之混合物亦可含有痕量之氮氣及/或氬氣。氣體分離器570可包括任何合適類型之氣體分離器，例如低溫分離器、壓力擺動吸附分離器、膜分離器、胺淨化分離器、聚乙二醇二甲醚法分離器(selexol separator)，或其任何組合。水流可充分純淨以用作陽極排氣冷卻器560之冷卻水。許多熱箱302可存在僅一個氣體分離器570，或者各熱箱302存在一個氣體分離器570。
參看圖5B，氣體分離器570可包括熱交換器572、主壓縮器574、水分離器576、CO 2冷凝器578及蒸餾塔580。熱交換器572可經組態以降低燃料排氣之溫度。
主壓縮器574可經組態以壓縮經冷卻之燃料排氣且藉此產生第二水流。燃料排氣可接著提供至經組態以自燃料排氣移除殘留水之水分離器576或乾燥器。水分離器576可包括可再生水吸附劑，例如，其經由溫度擺動吸附或另一合適的方法吸附水。
乾燥之燃料排氣可接著提供至CO 2冷凝器578，該CO 2冷凝器可經組態以將燃料排氣冷卻至足以產生液態CO 2之溫度。舉例而言，冷凝器578可經組態以將燃料排氣冷卻至約-20℃至約-30℃範圍內之溫度。
包括液態CO 2及任何剩餘CO 2氣體之燃料排氣可接著提供至蒸餾塔580。蒸餾塔580可包括多個級、冷凝器及/或再沸器。在一些實施例中，蒸餾塔可經組態以在約-50℃至約-90℃範圍內之溫度下冷卻燃料排氣。蒸餾塔580可經組態以輸出氫氣流及液態CO 2流。該等流亦可包含殘留量(例如，約5%或更少)之CO、CO 2及N 2。來自蒸餾塔之蒸汽可含有至塔之饋料中之基本上所有H 2、CO、N 2。蒸汽中之CO 2將取決於蒸餾塔之冷凝器中之溫度及壓力，且可介於5%至50% CO 2。
在一些實施例中，二氧化碳流可儲存為乾冰。在各種實施例中，水可提供至CHP熱交換器436。氫氣及一氧化碳可提供至堆101及/或ATO 140，如將關於圖6更詳細地描述。在另一實施例中，氫氣及一氧化碳可提供至水分離器576以用作汽提氣體，該汽提氣體移除水分離器中吸附至吸附材料之水。含水之氫氣及一氧化碳流可接著提供至堆101及/或ATO 140，此係因為水不會妨礙其操作。
在一些實施例中，需要DC電力的氣體分離器570之組件可由自堆101輸出之DC電力直接供電。
可提供額外熱以使水汽化，及/或額外外部燃料可提供至ATO。在一些實施例中，WGS反應器128可以操作方式連接至燃料排氣管道412。
系統可包括燃料重組器123，其可與SOFC堆101燃料排氣熱整合。用於重組及/或水煤氣轉化反應之水可自來自氣體分離器570之冷凝水提供。
圖5C為圖5A及圖5B中展示之燃料電池系統500之替代實施例的示意圖。在此替代實施例中，燃料排氣處理管道516自陽極排氣冷卻器125上游以流體方式連接至分流器413。因此，燃料排氣之一部分直接自分流器413提供至氣體分離器570，而不到達陽極排氣冷卻器125。在此替代實施例中，可省略分流器558，且燃料排氣之剩餘部分自陽極排氣冷卻器125直接提供至外部冷卻器560中。
圖6為根據本發明之各種實施例之燃料電池系統600的示意圖。系統600類似於系統500。因而，將僅詳細地論述其間之差異。儘管未圖示，但系統600可包括額外組件，例如圖1至圖4之系統中展示之組件。
參看圖6，系統600可包括氫氣再循環管道602、ATO入口管道604及分流器610。再循環管道602可經組態而以流體方式將分離器570連接至燃料入口管道410及/或混合器422。分流器610可以操作方式連接至再循環管道602。ATO入口管道604可以流體方式將分流器610之出口連接至ATO 140。
在一些實施例中，系統600可包括以流體方式連接至ATO 140及管道415、432及/或604之ATO混合器650。ATO混合器650可經組態以將來自管道432之空氣排氣與來自管道415之燃料排氣及/或來自管道604之氫氣與一氧化碳混合物混合。然而，在一些實施例中，可省略旁通管道415及旁通閥413。
氫氣流可自氣體分離器570輸出至輸出管道602。氫氣流可在一些實施例中包括少量一氧化碳。分流器610可為手動或自動控制之三向閥或被動分流器，其經組態以選擇性地使氫氣流之至少一部分自再循環管道602轉向至ATO入口管道604中。因此，分流器610可經組態以選擇性地或非選擇性地控制氫氣至ATO 140及燃料入口管道410之流動。舉例而言，分流器610可經組態以在系統600之穩態操作期間經由ATO混合器650將足夠量之氣體混合物導引至ATO 140，以維持熱箱操作溫度。滿功率運行時，熱穩定性將不需要發送任何燃料至ATO。燃料經由管道604發送至ATO以防止由天然氣中之氮造成氮氣積聚。在系統啟動期間，燃料排氣可經由管道415提供至ATO 140。或者，可省略管道415，且ATO入口管道420可經由再循環閥419以流體方式將再循環管道414連接至ATO 140，如圖4所示。ATO入口管道420及再循環閥419可自鼓風機434上游或下游但在文氏管裝置334上游連接至再循環管道414。
此外，剩餘的氫氣及一氧化碳再循環流通過再循環管道602及混合器422提供至燃料入口管道410中以與燃料入口流(例如，天然氣等)混合。在一個實施例中，通過再循環管道602提供至混合器422之氫氣及一氧化碳再循環流可處於比提供至混合器之燃料入口流更高的壓力。因為在比燃料入口流高的壓力下提供氫氣及一氧化碳再循環流，所以氫氣及一氧化碳再循環流首先在堆101中使用，燃料入口流摻入以滿足所需燃料總量。藉由量測燃料入口流之流率以及氫氣及一氧化碳再循環流之流率及組成，計算至系統600之站點之經摻合燃料流的總體組成，且將其傳遞至系統600之各功率模組以進行控制。如上文所論述，各氣體分離器570可存在一或多個熱箱302。
圖7為根據本發明之各種實施例之燃料電池系統700的示意圖。系統700類似於系統600。因而，將僅詳細地論述其間之差異。儘管未圖示，但系統600可包括額外組件，例如圖6中展示之燃料處理組件及圖1至圖5中展示之系統組件。
參看圖7，系統700可包括在陽極回熱器121與視情況選用之陽極排氣冷卻器125之間的以操作方式連接至燃料排氣管道412之WGS反應器128。WGS反應器128及陽極排氣冷卻器125之組合可操作以增加可由圖5A、圖5B及圖6中展示之氣體分離器570提取以供吸存之CO 2之量。系統700亦可包括燃料熱交換器121與堆101之間的以操作方式連接至燃料入口管道之燃料重組器123。
系統700亦可包括經組態以將燃料自外部燃料源提供至ATO混合器650之ATO入口管道702。系統700可進一步包括經組態以促進使用生物氣之操作之組件。確切言之，系統可包括生物氣入口管道704及生物氣預熱器熱交換器706。生物氣入口管道704可以流體方式將生物氣源連接至混合器422。生物氣預熱器熱交換器706可經組態以使用ATO排氣管道424中之ATO排氣加熱入口管道704中之生物氣。
系統700亦可包括堆排氣熱交換器708。堆排氣熱交換器708可經組態以使用ATO排氣管道424中之ATO排氣預熱空氣入口管道430中之空氣。因此，堆排氣熱交換器708可加熱空氣入口流，使得當進入陰極回熱器127時空氣入口流溫度增加。因此，需要來自ATO排氣之較少熱來加熱陰極回熱器中之空氣入口流，此增加了自陰極回熱器127提供至熱交換器708之ATO排氣之溫度。如此，生物氣可由生物氣預熱器熱交換器706中之較熱的ATO排氣加熱至較高溫度。
在一些實施例中，分流器413及管道414可自系統700省略，此係因為ATO 140經由管道702自外部燃料源接收燃料。
圖8繪示根據本發明之各種實施例可定位於熱箱內部之WGS 128的透視圖。在此實施例中，水煤氣轉化反應器包含位於陽極回熱器(即，燃料熱交換器) 121中之水煤氣轉化催化劑塗層。舉例而言，催化劑可塗覆熱交換器121之一或多個溫度區之翼片/波紋。舉例而言，WGS反應器128催化劑可塗覆在熱交換器121之翼片/波紋之頂部部分上。另外或替代地，含有水煤氣轉化催化劑之額外組件可作為獨立的次總成位於熱交換器121下游。此總成可包含由催化劑塗覆之翼片區段構成之環形區，類似於ATO 140。
在一些實施例中，若外部燃料排氣冷凝器460及/或外部陽極排氣冷卻器560包含空氣冷卻冷凝器或熱交換器，則空氣可自系統外殼提供。換言之，含有熱箱及/或功率調節系統(例如，系統輸出電子器件，比如DC/AC逆變器等)之機箱可包含空氣冷卻機箱，其中環境空氣藉由鼓風機或風扇循環通過機箱。此循環機箱空氣可用於使通過外部燃料排氣冷凝器460及/或外部陽極排氣冷卻器560之燃料排氣冷卻。循環機箱空氣保持與陰極排氣及ATO排氣分離。由燃料排氣加熱之循環機箱空氣可接著提供至例如建築物採暖系統等CHP系統中。
系統400至700提供以下非限制性優點：各功率模組更多功率、較高效率，以及潛在較低的資金成本。
下文描述之額外實施例可與上文描述之系統中之任一者一起使用，例如具有由如上文所描述(例如，關於圖3)之一或多個氫泵(350A、350B)實現之氫氣及/或二氧化碳回收的燃料電池系統，或具有用於自CO 2及H 2O分離CO+H 2之聚合陽極排氣的基於天然氣之燃料電池系統。
在一個額外實施例中，在基於天然氣操作之燃料電池系統中，分流器(例如，上文描述之分流器332)定位於熱箱302內部以在陽極回熱器121與陽極排氣冷卻器125之間導引陽極排氣之一部分離開熱箱302。圖9A至圖9C繪示熱箱302，其中陽極回熱器121與陽極排氣冷卻器125之間的來自熱箱之陽極排氣經由陽極排氣冷卻器旁路到達至少一個氫泵(350A及/或350B)。
陽極排氣分流器在陽極回熱器121與陽極排氣冷卻器125之間將陽極排氣之一部分導引至熱箱302外部。此流將在例如400與450 C之間的高溫下離開熱箱。此將允許陽極排氣冷卻器不被觸碰，此係因為僅陽極再循環所需之流量將通過陽極排氣冷卻器。此亦將允許待冷卻(而非加熱)之陽極排氣在較低溫度(例如，180至250 C)下通過水煤氣轉化反應器以顯著減小CO濃度並增加H 2及CO 2濃度。減小CO濃度有利於氫泵(350A、350B)操作。此外，可增加CO 2回收。
在另一額外實施例中，在基於氫燃料操作之燃料電池系統中，氫氣作為陽極再循環返回至各功率模組(例如，返回至各熱箱)或返回以在站點層級處與至站點之氫饋料混合。如上文所描述，自冷凝器後陽極排氣流再循環之氫氣返回至熱箱。或者，氫氣亦可返回至站點層級(例如，返回至整個發電系統之站點)或返回至連接至同一輸入/輸出模組之一組功率模組(例如，熱箱)之層級。若再循環之氫氣與任何饋送之氫氣流混合，則其應被壓縮至適當的遞送壓力，例如15 psig。然而，若氫氣返回至熱箱層級，則壓力僅需要增加至陽極再循環所需之位準(0至2 psig)。可能需要適度地再加熱冷凝器後氫氣(例如，再加熱20至30 C)以避免陽極再循環鼓風機330中之冷凝水之任何問題。陽極再循環鼓風機330可為連接至同一輸入/輸出模組層級或熱箱層級之一組站點層級功率模組。
因為系統將在接近100%之燃料利用率下操作，且不需要維持所要水含量來避免焦化，所以不需要精確地計量至各熱箱層級之陽極再循環。至各個熱箱之氫氣分佈可藉由引入適度管道限制(例如，孔口)間接控制，或藉由可控元件(例如，比例電磁閥)直接控制。
在另一額外實施例中，基於天然氣燃料操作之燃料電池系統可使用低溫技術使CO 2冷凝以便分離。經回收之CO+H 2可用作基於吸附劑之乾燥劑之汽提氣體以在低溫CO 2分離之前移除水。
對於依賴於CO 2冷凝之基於低溫之氣體分離系統，應避免低溫熱交換器之管壁上之冷凍水。可藉由以下操作來避免冷凍水： (a)     將氣體流冷卻至稍高於0 C(例如，0至3 C)以冷凝出並移除儘可能多的液態水。 (b)    使殘留之低濕度氣體通過多個吸附床中之一者以移除實質上全部的水。 (c)     同時再生多個吸附床中之一或多者以驅除水。通常，此係藉由使受熱氣體通過床以驅除水來進行。 (d)    經回收之CO+H 2可用作用於步驟(c)之氣體。為此，在將其引入至吸附床以再生之前，其可能需要加熱。此加熱可藉由至氣體分離區域處理區域之熱陽極排氣之傳入熱直接進行，或可間接進行。
或者，在上述步驟(b)中，氣體可藉由液基吸收劑/剝離劑(例如，乙二醇或丙二醇之寡聚物)乾燥。剝離劑所需之熱可如步驟(d)中所論述而提供。
CO 2可經壓縮、乾燥及低溫分離以提供液態CO 2作為產物，同時返回CO 2、CO及H 2流。返回之氣體流不需要去往系統中之所有熱箱。其可返回至該等熱箱之一部分。視需要，可添加氣體儲存容器，且將其用作返回管線之緩衝器。
按需要，本文中所描述之燃料電池系統可具有其他實施例及組態。可視需要添加其他組件，如例如均以全文引用之方式併入本文中的2002年11月20日申請之序號為10/300,021之美國申請案中、2003年4月9日申請之序號為60/461,190之美國臨時申請案中以及2003年5月29日申請之序號為10/446,704之美國申請案中所描述。此外，應理解，本文中任何實施例中描述之及/或任何圖中繪示之任何系統元件或方法步驟亦可在上文描述之其他合適的實施例之系統及/或方法中使用，即使未明確地描述此使用亦如此。
已出於說明及描述之目的而呈現本發明之以上描述。其不希望為窮盡的或將本發明限於所揭示之精確形式，並且鑒於以上教示之修改及變型係可能的，或可自本發明之實踐中獲取此等修改及變型。描述係為了闡釋本發明之原理及其實際應用而選擇。希望本發明之範疇由所附申請專利範圍及其等效物來界定。
100:燃料電池系統 101:燃料電池堆 103:燃料排氣出口 105:燃料入口 107:空氣入口 109:空氣排氣出口 111:燃料入口管道 119:燃料增濕器 121:回熱式熱交換器 123:燃料重組器 125:空氣預熱器熱交換器 127:空氣熱交換器 128:水煤氣轉化(WGS)反應器 129:氫氣冷卻器熱交換器 130:空氣入口管道 132:空氣排氣管道 140:陽極尾氣氧化器(ATO) 150:電化學泵分離器 151:陽極入口 152:陽極出口 153:第一燃料排氣管道 157:產物管道 158:陰極出口 159:分離器排氣管道 200:燃料電池系統 201:燃料排氣分流器 203:再循環管道 205:鼓風機或壓縮器 207:混合器 210:選擇閥 212:輔助裝置 300:燃料電池系統 302:熱箱 304:空氣入口鼓風機 310:燃料入口管道 312:燃料排氣管道 314:再循環管道 316:第一分離管道 320:ATO入口管道 322:第二分離管道 324:副產物管道 326:氫氣管道 328:排氣管道 329:啟動管道 330:陽極再循環鼓風機 332:分流器 334:文氏管裝置 336:混合器 338:二氧化碳處理裝置 340:CO 2儲存系統或裝置 350A:第一氫泵分離器 350B:第二氫泵分離器 352:質子導體電解質 354:陽極 356:陰極 400:燃料電池系統 404:空氣鼓風機 410:燃料入口管道 411:燃料控制閥 412:燃料排氣管道 413:旁通閥 414:再循環管道 415:旁通管道 416:放泄管道 417:放泄閥 419:再循環閥 420:ATO入口管道 422:混合器 423:外部燃料重組器 424:ATO排氣管道 430:空氣入口管道 432:空氣排氣管道 434:陽極再循環鼓風機 436:外部熱電聯供(CHP)熱交換器 460:外部燃料排氣冷凝器 462:燃料排氣分離器 464:水管道 500:燃料電池系統 516:燃料排氣處理管道 558:燃料排氣分流器 560:外部陽極排氣冷卻器 570:氣體分離器 572:熱交換器 574:主壓縮器 576:水分離器 578:CO 2冷凝器 580:蒸餾塔 600:燃料電池系統 602:氫氣再循環管道 604:ATO入口管道 610:分流器 650:ATO混合器 700:燃料電池系統 702:ATO入口管道 704:生物氣入口管道 706:生物氣預熱器熱交換器 708:堆排氣熱交換器
圖1及圖2為燃料電池系統之第一及第二比較實施例之燃料電池系統的示意圖。
圖3、圖4、圖5A、圖5B、圖5C、圖6及圖7為根據本發明之各種實施例之燃料電池系統的示意圖。
圖8為根據本發明之各種實施例之水煤氣轉化反應器的透視圖。
圖9A、圖9B及圖9C為根據本發明之各種實施例之燃料電池系統的頂部、側部橫截面及透視圖。
101:燃料電池堆
121:回熱式熱交換器
123:燃料重組器
125:空氣預熱器熱交換器
127:空氣熱交換器
128:水煤氣轉化(WGS)反應器
140:陽極尾氣氧化器(ATO)
302:熱箱
334:文氏管裝置
340:CO2儲存系統或裝置
404:空氣鼓風機
410:燃料入口管道
411:燃料控制閥
412:燃料排氣管道
413:旁通閥
414:再循環管道
415:旁通管道
422:混合器
424:ATO排氣管道
430:空氣入口管道
432:空氣排氣管道
434:陽極再循環鼓風機
436:外部熱電聯供(CHP)熱交換器
500:燃料電池系統
516:燃料排氣處理管道
558:燃料排氣分流器
560:外部陽極排氣冷卻器
570:氣體分離器

Claims (14)

  1. 一種燃料電池系統，其包含： 熱箱； 燃料電池堆，其安置於該熱箱中； 燃料排氣管道，其接收由該燃料電池堆輸出之燃料排氣； 燃料排氣分離器，其自該燃料排氣分離液體；以及 再循環管道，其以流體方式將該燃料排氣連接至該燃料入口管道。
  2. 如請求項1之燃料電池系統，其進一步包含減小該燃料排氣之液體含量之燃料排氣冷凝器。
  3. 如請求項2之燃料電池系統，其中該液體通過以流體方式連接該燃料排氣分離器及該燃料排氣冷凝器之水管道返回至該燃料排氣冷凝器。
  4. 如請求項1之燃料電池系統，其進一步包含自該燃料排氣移除雜質之閥。
  5. 如請求項1之燃料電池系統，其進一步包含混合器來以流體方式連接該再循環管道及該燃料入口管道。
  6. 一種操作燃料電池系統之方法，其包含： 在燃料排氣管道處接收由安置於熱箱中之燃料電池堆輸出之燃料排氣； 在燃料排氣分離器處自該燃料排氣分離液體；以及 在再循環管道處以流體方式連接該燃料排氣及該燃料入口管道。
  7. 如請求項6之方法，其進一步包含在燃料排氣冷凝器處減小該燃料排氣之液體含量。
  8. 如請求項7之方法，其中該液體通過以流體方式連接該燃料排氣分離器及該燃料排氣冷凝器之水管道返回至該燃料排氣冷凝器。
  9. 如請求項6之方法，其進一步包含在閥處自該燃料排氣移除雜質。
  10. 如請求項6之方法，其中混合器以流體方式連接該再循環管道及該燃料入口管道。
  11. 一種燃料電池系統，其包含： 熱箱； 燃料電池堆，其安置於該熱箱中； 燃料排氣管道，其接收由該燃料電池堆輸出之燃料排氣； 燃料排氣分流器，其以流體方式將燃料排氣分離至再循環管道及處理管道； 其中該再循環管道以流體方式將該燃料排氣連接至該燃料入口管道，且該處理管道以流體方式連接至氣體分離器。
  12. 如請求項11之燃料電池系統，其中該氣體分離器分離蒸汽、二氧化碳以及氫氣與一氧化碳之混合物之流。
  13. 如請求項12之燃料電池系統，其中二氧化碳儲存於氣體儲存裝置中。
  14. 一種燃料電池系統，其包含： 燃料電池堆； 陽極回熱器熱交換器； 陽極排氣冷卻器熱交換器； 分流器，其位於該陽極回熱器熱交換器與該陽極排氣冷卻器熱交換器之間； 至少一個電化學氫泵分離器；以及 陽極排氣冷卻器旁路，其以流體方式將該分流器連接至該至少一個氫泵。
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