TW202304847A - 五環十五烷二甲醇製品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於特定條件之液相層析分析中，當將五環十五烷二甲醇之峰之相對保留時間設為1.00時，藉由使出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之合計面積相對於全部峰面積之面積率為1.00%以下，從而獲得無色透明，進而不易產生由加熱引起之著色之高純度之五環十五烷二甲醇製品；並同時提供一種該五環十五烷二甲醇製品之簡易之製造方法。

Description

五環十五烷二甲醇製品
本發明係關於一種五環十五烷二甲醇製品。
對於用於電子零件等之光學材料或高分子材料而言，多要求具有較高之透明性。由於通式(V)及/或(VI)所表示之五環十五烷二甲醇體積較大，且具有剛直之骨架，因此使用該五環十五烷二甲醇之樹脂之結晶性得到抑制，透明性得到提高，期待其用作光學製品材料。
[化1]
Figure 02_image001
例如，作為光學製品材料，已知使用五環十五烷二甲醇之聚碳酸酯樹脂等(專利文獻1)。 光學製品材料被要求具有高透明性，作為獲得透明性較高之五環十五烷二甲醇之方法，提出了在活性碳共存下，使用金屬觸媒對五環十五烷二甲醛實施加氫還原之方法(專利文獻2)。
然而，利用先前之製造方法所獲得之五環十五烷二甲醇中仍含有副產物，且儘管在室溫下為無色透明，但因加熱亦有時會產生較多著色，並且，樹脂之製造一般是在加熱條件下進行，鑒於此，要想將該五環十五烷二甲醇用於光學製品材料等用途，就透明性之方面而言存在品質不可謂充分之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2000-302860號公報 專利文獻2：日本專利第4194788號公報
[發明所欲解決之問題]
因此，本發明之目的在於提供一種無色透明，進而不易產生由加熱引起之著色之高純度之五環十五烷二甲醇製品，並同時提供一種該五環十五烷二甲醇製品之簡易之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了達成上述目的，進行了銳意研究，結果查明，在利用先前之製造方法所獲得之五環十五烷二甲醇中存在如下述之副產物，其成為在特定之分析條件下能夠被檢測出之著色之原因，且假定具有源自原料之結構。該等副產物必須藉由特定之分析條件才能檢測出，因此，該副產物係迄今為止還未被檢測出，且暫未受到關注之成分。並且，可知藉由使該等副產物之含量為後述之特定之面積率以下，從而可製成因加熱所產生之著色得到抑制之五環十五烷二甲醇製品。 又，發現藉由改善五環十五烷二甲醇之製造方法，能夠獲得該副產物之含量減少，無色透明，進而不易產生由加熱引起之著色之高純度之五環十五烷二甲醇製品。
即，本發明提供以下之[1]～[6]。 [1]一種五環十五烷二甲醇製品，其於下述條件之液相層析分析中，當將五環十五烷二甲醇之峰之相對保留時間設為1.00時，出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之合計面積相對於全部峰面積之面積率為1.00%以下。 (液相層析分析之條件) 分析管柱：連接2根基材為苯乙烯-二乙烯苯之管柱(平均粒徑3 μm、平均孔徑1.5 nm、長度15 cm×內徑6.0 mm)、與1根基材為苯乙烯-二乙烯苯之管柱(平均粒徑3 μm、平均孔徑2.0 nm、長度15 cm×內徑6.0 mm)使用 試樣濃度：5質量%(稀釋溶劑四氫呋喃) 管柱烘箱溫度：40℃ 載體：四氫呋喃 管柱之液體流量：0.35 ml/分鐘 檢測器：RID(Refractive Index Detector，折射率檢測器)(單元溫度：40℃) [2]如[1]所記載之五環十五烷二甲醇製品，其中當將五環十五烷二甲醇之峰之相對保留時間設為1.00時，出現在相對保留時間為0.89～0.95之範圍內之峰群之合計面積相對於全部峰面積之面積率為1.00%以下。
[3]一種五環十五烷二甲醇製品之製造方法，其包括如下步驟：氫甲醯化步驟，其係將選自通式(I)及通式(II)所表示之環戊二烯三聚物中之至少1種環戊二烯三聚物付諸氫甲醯化反應，該氫甲醯化反應包括將上述環戊二烯三聚物與氫氣、一氧化碳氣體及銠系觸媒一併於T 1℃進行反應之第1步驟、及進而自T 1℃升溫至T 2℃後於T 2℃進行反應之第2步驟，從而獲得選自通式(III)及通式(IV)所表示之五環十五烷二甲醛中之至少1種五環十五烷二甲醛；及 還原步驟，其係將上述五環十五烷二甲醛付諸還原反應，從而獲得選自通式(V)及通式(VI)所表示之五環十五烷二甲醇中之至少1種五環十五烷二甲醇；且 上述T 1℃為50℃以上，上述T 1及上述T 2滿足T 2＞T 1＋20之關係。
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
[4]如[3]所記載之五環十五烷二甲醇製品之製造方法，其中上述第2步驟之反應時間比上述第1步驟之反應時間長。 [5]如[3]或[4]所記載之五環十五烷二甲醇製品之製造方法，其中作為上述銠系觸媒，使用銠化合物及有機磷化合物。
[6]如[3]至[5]中任一項所記載之五環十五烷二甲醇製品之製造方法，其中上述還原反應為氫化反應。 [發明之效果]
由於本發明之五環十五烷二甲醇製品無色透明，且不易產生由加熱引起之著色，因此適合用於光學製品材料等用途。又，根據本發明之製造方法，可簡易地製造該五環十五烷二甲醇製品。
本發明之五環十五烷二甲醇製品中之五環十五烷二甲醇例如較佳為以使環戊二烯三聚物氫甲醯化而獲得之五環十五烷二甲醛之還原體之形式來進行製造。 以下，對本實施方式進行說明，但本實施方式並不受此限定。
＜五環十五烷二甲醇製品＞ 本實施方式之五環十五烷二甲醇製品之特徵在於：包含五環十五烷二甲醇，於後述之液相層析分析之條件下，當將五環十五烷二甲醇之峰(圖1中之保留時間為21.6分鐘之峰)之相對保留時間設為1.00時，出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之合計面積相對於全部峰面積之面積率為1.00%以下。由於該面積率係使用RID作為檢測器而檢測出，因此該面積率未必與屬於該峰之化合物之莫耳比或質量比一致。 此處，「全部峰面積」是指相對保留時間0.50～1.35之除溶劑以外之各峰之合計面積(圖1之3所屬之時間段之峰面積之合計)。出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之合計面積是指出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之各峰之合計(對象峰面積)。
本發明人根據在上述特定條件下測得之液相層析分析之結果，發現了出現在固定之相對保留時間範圍內之峰群之面積率尤其與加熱後之五環十五烷二甲醇製品之著色存在關聯。 基於減少由加熱引起之著色之觀點而言，出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群合計面積(圖1之1所屬之時間段之峰面積之合計)相對於全部峰面積之面積率之上限值較佳為0.80%以下，更佳為0.60%以下，進而較佳為0.50%以下。
下限值並無特別限定，基於改善加熱後之著色之觀點而言，較佳為實質上為0%。於本說明書中，所謂「實質上為0%」，是指未能由上述液相層析分析以峰之形式檢測出，即為檢測極限以下。基於製造之容易性之觀點而言，下限更佳為0.01%以上，進而較佳為0.05%以上，進而更佳為0.10%以上，特佳為0.30%以上。
出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群與五環十五烷二甲醇同樣地為包含碳原子、氧原子、氫原子之化合物群，雖假定具有類似之化學結構，但確認到與作為還原反應原料之五環十五烷二甲醛有所不同。
基於進一步減少由加熱引起之著色之觀點而言，出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群中，進而出現在相對保留時間為0.89～0.95之範圍內之峰群之合計面積(圖1之2所屬之時間段之峰面積之合計)相對於全部峰面積之面積率之上限值較佳為1.00%以下，更佳為0.80%以下，進而較佳為0.60%以下，進而更佳為0.50%以下。另一方面，下限值並無特別限定，較佳為實質上為0%，但基於製造之容易性之觀點而言，下限更佳為0.01%以上，進而較佳為0.05%以上，進而更佳為0.10%以上，特佳為0.20%以上。
在後述之比較例1中，圖2所示之10係對應於五環十五烷二甲醇之峰。圖2中，除了對應於五環十五烷二甲醇之峰以外，在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內可見複數個峰，但確認到主要在相對保留時間為0.70～0.89之範圍內出現至少1個圖2所示之峰12，在0.89～0.95之範圍內出現至少1個圖2所示之峰11。
藉由氣相層析分析，本實施方式之五環十五烷二甲醇製品中之五環十五烷二甲醇(PCDM)之純度(%)通常為95.0%以上，較佳為98.0%以上。上限值並無特別限定。氣相層析分析例如可利用實施例中所記載之方法來進行。如上所述，亦存在未能利用氣相層析分析檢測出之化合物，因此根據於上述特定條件下測得之液相層析分析之結果，對五環十五烷二甲醇製品中之五環十五烷二甲醇之含量(純度)進行評價。
關於本實施方式之五環十五烷二甲醇製品有無由加熱引起之著色，可根據實施例中所記載之加熱著色試驗前後之Hazen色值(APHA)分析來進行評價。
＜環戊二烯三聚物、五環十五烷二甲醛及五環十五烷二甲醇＞
上述環戊二烯三聚物較佳為選自通式(I)及通式(II)所表示之環戊二烯三聚物中之至少1種，可為單一化合物，亦可為不同化合物之混合物。又，上述五環十五烷二甲醛較佳為選自通式(III)及通式(IV)所表示之五環十五烷二甲醛中之至少1種，可為單一化合物，亦可為不同化合物之混合物。進而，上述五環十五烷二甲醇較佳為選自通式(V)及通式(VI)所表示之五環十五烷二甲醇中之至少1種，可為單一化合物，亦可為不同化合物之混合物。
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
通式(III)及(IV)中之甲醯基(-CHO基)係在通式(I)及(II)中，在與該結構中之-CH=CH-中之碳原子之任一者對應之碳原子上進行取代，通式(V)及(VI)中之-CH 2OH基於該還原前之對應之通式(III)及(IV)所具有之-CHO基所取代之碳原子上進行取代。 通式(I)～(VI)中，可各自具有任意之立體結構，亦可具有單一立體結構，還可為其等之混合物。
＜五環十五烷二甲醇製品之製造方法＞ 本實施方式之五環十五烷二甲醇製品之製造方法之特徵在於包括如下步驟： 氫甲醯化步驟，其係將選自上述通式(I)及上述通式(II)所表示之環戊二烯三聚物中之至少1種環戊二烯三聚物付諸氫甲醯化反應，該氫甲醯化反應包括將上述環戊二烯三聚物與氫氣、一氧化碳氣體及銠系觸媒一併於T 1℃進行反應之第1步驟、及進而自T 1℃升溫至T 2℃後於T 2℃進行反應之第2步驟，從而獲得選自上述通式(III)及上述通式(IV)所表示之五環十五烷二甲醛中之至少1種五環十五烷二甲醛；及 還原步驟，其係將上述五環十五烷二甲醛付諸還原反應，從而獲得選自上述通式(V)及上述通式(VI)所表示之五環十五烷二甲醇中之至少1種五環十五烷二甲醇；且 上述T 1℃為50℃以上，上述T 1及上述T 2滿足T 2＞T 1＋20之關係。
以下，針對五環十五烷二甲醇製品之製造方法進行說明。但，並不受該等製造方法所限定。本製造方法中，藉由在銠系觸媒之存在下，將環戊二烯三聚物付諸氫甲醯化反應(氫甲醯化步驟)而獲得五環十五烷二甲醛之後，藉由將五環十五烷二甲醛付諸還原反應(還原步驟)而獲得五環十五烷二甲醇製品。
(氫甲醯化步驟) 本步驟中之氫甲醯化反應需要包括第1步驟及第2步驟。 上述第1步驟係將選自上述通式(I)及上述通式(II)所表示之環戊二烯三聚物中之至少1種與氫氣、一氧化碳氣體及銠系觸媒一併於T 1℃進行反應之步驟，上述第2步驟係進而自T 1℃升溫至T 2℃後於T 2℃進行反應之步驟。上述T 1℃需為50℃以上，上述T 1及上述T 2需滿足T 2＞T 1＋20之關係。
藉由上述第2步驟之反應，進一步推進第1步驟之反應，藉此可製得選自通式(III)及通式(IV)所表示之五環十五烷二甲醛中之至少1種，進而藉由後述之還原步驟，可製得不易產生由加熱引起之著色之由上述通式(V)及(VI)所表示之五環十五烷二甲醇。
基於反應速度及產率等觀點而言，使環戊二烯三聚物氫甲醯化時所使用之上述銠系觸媒較佳為組合銠化合物及有機磷化合物來使用。 於組合上述銠化合物及上述有機磷化合物來使用之情形時，上述銠化合物只要是與上述有機磷化合物形成錯合物，表現氫甲醯化之觸媒活性者，則並無特別限定。作為具體例，可例舉：Rh 4(CO) 12、Rh 6(CO) 16、Rh 2(OAc) 4(式中，Ac表示乙醯基)、Rh(acac) 3(式中，acac表示乙醯丙酮基，下同)、Rh(acac)(CO) 2、Rh(acac)(cod)(式中，cod表示1,5-環辛二烯基)、RhCl 3、RhCl(PPh 3) 3(式中，Ph表示苯基，下同)、RhH(CO)(PPh 3) 3等。
上述有機磷化合物只要是與銠化合物形成錯合物，表現氫甲醯化之觸媒活性者，則並無特別限定。作為具體例，可例舉：通式R 1 3P所表示之膦或通式(R 2O) 3P所表示之亞磷酸酯等。3個R 1及3個R 2分別可相同，亦可不同，可例舉：芳香族烴基、脂肪族烴基等。具體而言，可例舉：碳數1～12之烷基；可經碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基或碸基取代之苯基；可經碳數1～8之烷基或碳數1～8之烷氧基取代之脂環式烷基等，但無特別限定。此處，作為脂環式烷基，可例舉環己基等。又，亦可使用二環性雜環式膦。作為具體例，可例舉：三苯基膦、三甲苯基膦、三(2-甲基苯基)膦、三苯基膦三磺酸鈉、三環己基膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2-甲基苯基)酯、亞磷酸三(3-甲基-6-第三丁基苯基)酯等，該等之中，較佳為三苯基膦、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯。該等有機磷化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述有機磷化合物之使用量相對於上述銠化合物，較佳為5～2000莫耳倍，更佳為8～1000莫耳倍，進而較佳為10～500莫耳倍。若為5莫耳倍以上之使用量，則提高銠觸媒之穩定性，故較佳。又，若為2000莫耳倍以下之使用量，則可降低有機磷化合物所花費之成本，故較佳。
氫甲醯化反應雖可在不使用溶劑之情況下進行，但亦可使用溶劑。作為溶劑，只要使環戊二烯三聚物、銠化合物及有機磷化合物溶解，則並無特別限定。作為具體例，可例舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、異壬烷等飽和脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
氫甲醯化反應亦可於固定之溫度下進行，但為了減少上述出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之面積率，較佳為在中途進行升溫。在將升溫前之反應液之溫度保持在T 1℃之步驟(第1步驟)、及將升溫後之反應液之溫度保持在T 2℃之步驟(第2步驟)中，上述T 1℃需為50℃以上，上述T 1及上述T 2需滿足T 2＞T 1＋20之關係。 藉由使第2步驟中之保持溫度高出第1步驟中之保持溫度20℃以上，從而可使得出現在相對保留時間為0.70～0.95範圍內之峰群之合計面積相對於全部峰面積之面積率為1.00%以下，可簡易地製造不易產生由加熱引起之著色之五環十五烷二甲醇製品。 較佳為T 2＞T 1＋30，進而較佳為T 2＞T 1＋40。
更具體而言，較佳為在將T 1℃保持在60～90℃之後，將T 2℃保持在100℃～160℃；更佳為在將T 1℃保持在70～80℃之後，將T 2℃保持在110℃～130℃。將T 1℃保持在60～90℃之後，將T 2℃升溫至100℃～160℃宜在實質上不再出現下述合成氣體之吸收之後再進行，如此控制氫甲醯化反應之溫度對於五環十五烷二甲醇製品而言，減少以出現在0.70～0.95之範圍內之峰群之形式所生成之副產物，故特佳。
自上述T 1升溫至上述T 2之速度能夠根據反應裝置之大小或材質，適當地進行選擇，但為了減小上述面積率，升溫速度較佳為0.1℃/分鐘以上20.0℃/分鐘以下，更佳為0.3℃/分鐘以上10.0℃/分鐘以下，進而較佳為0.5℃/分鐘以上5.0℃/分鐘以下。亦可為固定之升溫速度，但亦可在升溫初期加快速度，越接近T 2越降低升溫速度等進行調整。 自上述T 1升溫至上述T 2之速度係指根據上述T 1與上述T 2溫度之差、及升溫所需之時間所算出之升溫速度。 自上述T 1升溫至上述T 2所需之時間較佳為0.5小時以上50小時以下，更佳為0.2小時以上10小時以下。
氫甲醯化反應較佳為在藉由一氧化碳與氫氣混合而成之合成氣體之加壓下實施。此時，一氧化碳及氫氣可各自獨立地導入至反應系內，亦可預先製備合成氣體後將其導入至反應系內。導入至反應系內之合成氣體之莫耳比(＝CO/H 2)較佳為0.4～2.5，更佳為0.6～1.7，進而較佳為0.8～1.3。只要合成氣體之莫耳比為上述範圍內，則不易引起反應之活性下降或五環十五烷二甲醛之選擇性下降等問題，故較佳。再者，反應系中亦可共存對於氫甲醯化反應呈惰性之氣體、例如：甲烷、乙烷、丙烷、氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等。
關於氫甲醯化反應之壓力，上述第1步驟及第2步驟中之壓力可相同，亦可不同，只要根據包括該等步驟在內所使用之環戊二烯三聚物之量、溶劑之用途及其量、所使用之觸媒之種類、溫度等，適當地進行調整即可，反應壓力較佳為8～25 MPa(以下，『Pa』只要無特別記載，則指錶壓)，更佳為15～23 MPa，進而較佳為19～21 MPa。若為8 MPa以上之壓力，則反應效率提昇，且副產物減少，故較佳。又，若為25 MPa以下之壓力，則可降低耐壓性能優異之設備之成本，故較佳。
氫甲醯化反應中，作為反應器，可使用槽型反應器、管型反應器、環管反應器等各種反應器，該等可單獨地使用，亦可連結複數個來使用；反應方式可採用：批次式；向反應條件下之反應器供給基質、觸媒、溶劑等之半批次式；於反應條件下使基質、觸媒、溶劑等在反應器內流通之連續流通式等各種反應方式。
藉由氫甲醯化反應所獲得之五環十五烷二甲醛可直接用作接下來之還原反應之原料，亦可藉由提取、晶析、管柱層析、其等之組合等方法來進行純化後再付諸還原反應。本實施方式之藉由氫甲醯化反應所獲得之化合物五環十五烷二甲醛中所含之甲醯基中，其一部分有時被還原成羥甲基，可將該等以混合物之形式付諸還原反應。
氫甲醯化反應之反應時間根據溶劑之使用量或反應裝置之選擇等不同，不可一概而論，但可根據反應之進行狀況，適當地進行選擇。第2步驟之反應時間(保持T 2℃之時間)較佳為比第1步驟之反應時間(保持T 1℃之時間)長，第1步驟之反應時間較佳為設為10分鐘以上3小時以下，更佳為設為20分鐘以上2小時以下；第2步驟之反應時間較佳為設為1小時以上10小時以下，更佳為設為2小時以上5小時以下。 第2步驟之反應時間較佳為設為第1步驟之反應時間之2倍以上，更佳為設為3倍以上。 自上述T 1升溫至上述T 2所需之時間涵蓋於第2步驟之反應時間中。
(還原步驟) 本實施方式中，需要將上述五環十五烷二甲醛付諸還原反應，從而獲得選自通式(V)及通式(VI)所表示之五環十五烷二甲醇中之至少1種五環十五烷二甲醇。 還原反應可藉由使硼氫化鈉等產生氫化物之還原試劑與五環十五烷二甲醛進行反應(氫化物還原反應)來進行，但就工業方面而言，有利的是在金屬觸媒之存在下，使氫氣與五環十五烷二甲醛進行反應(氫化反應)。
氫化反應中，使氫氣與上述五環十五烷二甲醛反應時所使用之金屬觸媒並無特別限定，可使用公知之觸媒。例如，較佳為含有選自元素週期表中之第6～12族過渡金屬中之一種以上之元素，具體而言，可例舉：雷氏鎳、雷氏鈷、雷氏銅等雷氏金屬類；還原鎳受載觸媒、還原鈷受載觸媒、銅-鉻氧化物系觸媒、銅-鋅氧化物系觸媒、銅-鐵氧化物系觸媒、鈀黑、鉑黑、釕黑、載鈀二氧化矽、載鈀氧化鋁、載鈀活性碳、載鉑二氧化矽、載鉑氧化鋁、載鉑活性碳、載釕二氧化矽、載釕氧化鋁、載釕活性碳、載銠活性碳、載銥活性碳、載錸活性碳等貴金屬受載觸媒等。使氫氣與五環十五烷二甲醛反應時所使用之觸媒之使用量並無特別限定，可根據觸媒之種類或反應形式等適當地進行選擇。
氫化反應可在不使用溶劑之情況下進行，但亦可使用溶劑。作為溶劑，只要使五環十五烷二甲醛溶解，則並無特別限定。作為具體例，可例舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、異壬烷等飽和脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，於使用醇類之情形時，亦可添加水。 氫化反應之溫度可根據所使用之觸媒之種類或使用量等，考慮到反應速度、產率等適當地進行設定，較佳為80～250℃，更佳為90～200℃，進而較佳為100～170℃。若為80℃以上之溫度，則反應效率提昇，故較佳。又，若為250℃以下之溫度，則副產物減少，故較佳。
關於反應時間、氫化反應之溫度可根據所使用之觸媒之種類或使用量等，考慮到產率等適當地進行設定，較佳為進行反應直至上述五環十五烷二甲醛消失。此處，所謂消失，在實施例中所記載之氣相層析分析值(%)之條件下，較佳為反應液中上述五環十五烷二甲醛成為3.00%以下之時間，更佳反應液中上述五環十五烷二甲醛成為1.00%以下之時間，進而較佳為成為0.50%以下之時間，進而更佳為成為檢測極限以下之時間。
氫化反應之壓力較佳為1.0～25 MPa，更佳為1.5～15 MPa，進而較佳為2.0～10 MPa。若為1.0 MPa以上之壓力，則反應效率提昇，故較佳。又，若為25 MPa以下之壓力，則耐壓性能優異之設備之成本能夠降低，故較佳。再者，反應系中亦可共存對於氫化反應呈惰性之氣體、例如：甲烷、乙烷、丙烷、氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳等。 氫化反應中，作為反應器，可使用槽型反應器、管型反應器、環管反應器等各種反應器，該等可單獨地使用，亦可連結複數個來使用；反應方式可採用：批次式；向反應條件下之反應器供給基質、觸媒、溶劑等之半批次式；於反應條件下使基質、觸媒、溶劑等在反應器內流通之連續流通式等各種反應方式。
本實施方式之五環十五烷二甲醇製品之製造方法中，亦可視需要藉由公知之方法進行純化。作為藉由公知之方法進行純化時之純化方法，例如可使用吸附或提取、水洗、蒸餾、晶析等方法，純化方法亦包括去除用於製造之觸媒或溶劑。該等方法可單獨使用，亦可適當地組合來使用。 [實施例]
以下，藉由實施例等，對本發明更具體地進行說明，但本發明並不受以下之實施例等所限定。 [液相層析分析值(%)] ＜測定條件＞ 裝置：島津製作所公司製造之高效液相層析儀LC-2030C 3D 裝置：島津製作所公司製造之示差折射率檢測器RID-20A 分析管柱：連接2根東曹公司製造之TSKgel SuperHZ1000(平均粒徑3 μm、平均孔徑1.5 nm、長度15 cm×內徑6.0 mm)、與1根TSKgel SuperHZ2000(平均粒徑3 μm、平均孔徑2.0 nm、長度15 cm×內徑6.0 mm)使用。
保護管柱：東曹公司製造之TSKgel guardcolumn SuperHZ-L(長度3.5 cm×內徑4.6 mm)1根 管柱烘箱溫度：40℃ 載體：四氫呋喃 管柱之液體流量：0.35 ml/分鐘 試樣濃度：5質量%(稀釋溶劑四氫呋喃) 檢測器：RID(單元溫度：40℃)
求出由附帶之解析軟體所獲得之成為對象的位於相對保留時間內之各峰面積之合計面積(對象峰面積)，根據該值算出相對於相對保留時間0.50～1.35之各峰之合計面積(全部峰面積)之比率，將其作為面積率(%)。針對參考例1、實施例1、比較例1及比較例2，將各相對保留時間之面積率記載於表1之液相層析分析值(%)。 相對保留時間係將相當於五環十五烷二甲醇之峰中峰面積最大之峰之保留時間設為1.00(五環十五烷二甲醇之峰之相對保留時間)，使各峰之保留時間標準化來求出。 將相當於五環十五烷二甲醇(保留時間：21.6分鐘)之峰面積相對於全部峰面積之面積比記作五環十五烷二甲醇之含量(純度)(表1中之PCDM之項目)。
又，有時會在相對保留時間0.50～1.35之範圍內，出現製造五環十五烷二甲醇製品時所使用之用作溶劑或稀釋溶劑之四氫呋喃之峰(影響)，但該等已從峰面積中排除。 本測定中，可檢測出之上述面積率之最小值為0.1 ppm。
[氣相層析分析值(%)] 根據下述測定條件，確定基於氣相層析之五環十五烷二甲醇(PCDM)之純度(%)。將所獲得之純度記載於表1之氣相層析分析值(%)。 ＜測定條件＞ 裝置：島津製作所公司製造之氣相層析儀GC-2025 分析管柱：安捷倫科技公司製造之DB-1(管柱長度30 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm) 注入溫度：320℃
流量：65 ml/分鐘 載氣：氮氣 吹掃流量：15 ml/分鐘 管柱流量：1.0 ml/分鐘 分流比：50 烘箱溫度：50～320℃、50℃保持5分鐘、升溫速度10℃/分鐘、320℃保持18分鐘 試樣濃度：10質量%(稀釋溶劑丙酮) 檢測器：FID、330℃
[Hazen色值(APHA)分析] 裝置：日本電色工業公司製造之SE 7700 APHA之測定係使用光程長度50 mm之矩形槽，將樣品製成10質量%甲醇溶液後進行測定(加熱著色試驗前)。本申請案中，無色透明係指Hazen色值為20以下。 再者，測定之規格上，500以上之值時可靠性變低，因此500以上之測定值視為500以上。
(加熱著色試驗) 將作為對象之五環十五烷二甲醇製品放入試管中，於氮氣氛圍下，於260℃下保持3小時。於Hazen色值(APHA)分析中所記載之條件下，測定保持後之五環十五烷二甲醇製品之APHA(加熱著色試驗後)。
[參考例1] 於室溫下，於容積1000 ml之高壓釜中加入環戊二烯三聚物200 g(1.01 mol)、2-丙醇(富士膠片和光純藥公司製造)200 g、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯(Sigma-Aldrich公司製造)0.65 g(1.01 mmol)、及Rh(acac)(CO) 2(N.E. CHEMCAT公司製造)0.026 g(0.101 mmol)，並對系統內進行氮氣置換。使系統內升溫至50℃，一面保持該溫度一面進行10分鐘攪拌。其後，將系統內利用合成氣體(CO/H 2之莫耳比＝0.9)置換後再升壓至7.0 MPa之後，將系統內之溫度調節為70℃，將內壓調節為8.0 MPa。保持該溫度與壓力，進行1小時攪拌(第1步驟)。 其後進行升溫(升溫速度：1.8℃/分鐘)，將系統內之溫度調節為120℃，將內壓調節為8.0 MPa。保持該溫度與壓力，進行4小時攪拌(第2步驟)後，使內壓恢復至大氣壓，停止反應，從而獲得包含五環十五烷二甲醛之反應液。
在對該系統內進行氮氣置換後，加入水6.0 g及還原鎳受載觸媒6.0 g，對系統內進行氫氣置換，用氫氣使系統內之壓力升壓至3.0 MPa之後，將系統內之溫度調節為150℃，將內壓調節為5.0 MPa。保持該溫度與壓力3小時後停止反應，以加壓過濾之方式去除還原鎳受載觸媒，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得五環十五烷二甲醇製品228.7 g。
於上述之條件下進行液相層析分析，結果在保留時間21.6分鐘時檢測出五環十五烷二甲醇之峰，其面積為1.0×10 7，面積率為95.87%。 出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之面積率為4.13%，出現在相對保留時間為0.89～0.95之範圍內之峰之面積率為3.60%。
[實施例1] 於室溫下，於容積500 ml之高壓釜中加入甲基環己烷(富士膠片和光純藥公司製造)50 g、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯(Sigma-Aldrich公司製造)0.25 g(0.38 mmol)、及Rh(acac)(CO) 2(N.E. CHEMCAT公司製造)0.0098 g(0.0038 mmol)，對系統內進行氮氣置換。使系統內升溫至50℃，一面保持該溫度一面進行10分鐘攪拌。其後，將系統內利用合成氣體(CO/H 2之莫耳比＝0.9)置換後再升壓至16.0 MPa之後，將系統內之溫度調節為70℃，將內壓調節為20.0 MPa。其後，歷時1小時向系統內進料環戊二烯三聚物40 g(0.20 mol)與甲基環己烷40 g之混合液。其後，將系統內之溫度保持在70℃，將內壓保持在20.0 MPa，進行0.5小時攪拌(第1步驟)。
其後進行升溫(升溫速度：1.3℃/分鐘)，將系統內之溫度調節為120℃，將內壓調節為20.0 MPa。保持該溫度與壓力進行3小時攪拌(第2步驟)後，使內壓恢復至大氣壓，停止反應，從而獲得包含五環十五烷二甲醛之反應液。
於該反應液中加入甲醇75.0 g與水4.5 g，並遽烈地攪拌，然後靜置，從而獲得分離成兩層之下層150.0 g。於氮氣氛圍下，將該下層150.0 g與還原鎳受載觸媒1.5 g加入至容積500 ml之高壓釜中，對系統內進行氫氣置換，用氫氣使系統內之壓力升壓至3.0 MPa之後，將系統內之溫度調節為150℃，將內壓調節為5.0 MPa。
保持該溫度與壓力3小時後停止反應，以加壓過濾之方式去除還原鎳受載觸媒，將溶劑蒸餾去除，從而獲得五環十五烷二甲醇製品44.5 g。 於上述之條件下進行液相層析分析，結果出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之面積率為0.47%，出現在相對保留時間為0.89～0.95之範圍內之峰之面積率為0.35%。
[比較例1] 根據與專利文獻2所記載之參考例1同一文獻之實施例1，獲得包含五環十五烷二甲醇之組合物。 於上述之條件下進行液相層析分析，結果出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之面積率為28.93%，出現在相對保留時間為0.89～0.95之範圍內之峰之面積率為19.18%。
[比較例2] 利用日本專利特開2002-047225號公報中所記載之蒸餾方法，對比較例1中所獲得之包含五環十五烷二甲醇之組合物進行蒸餾純化，藉此獲得包含五環十五烷二甲醇之組合物。 於上述之條件下進行液相層析分析，結果出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之面積率為5.90%，出現在相對保留時間為0.89～0.95之範圍內之峰之面積率為5.80%。
[五環十五烷二甲醇製品之評價] 使用實施例1、參考例1及比較例1～2中所獲得之五環十五烷二甲醇製品及包含五環十五烷二甲醇之組合物，於上述之條件下進行加熱著色試驗，利用Hazen色值(APHA)分析中所記載之方法對加熱著色試驗前後之著色進行評價。將結果示於表1中。 如表1所示，可知實施例1之五環十五烷二甲醇製品相較於參考例1、比較例1～2之五環十五烷二甲醇製品而言，更加不易產生加熱著色試驗後之著色。
[表1]
表1
   參考例1 實施例1 比較例1 比較例2
液相層析分析值(%) 相對保留時間 0.80～0.95 4.13 0.47 28.93 5.90
相對保留時間 0.89～0.95 3.60 0.35 19.18 5.80
PCDM 95.87 99.53 71.07 94.10
氣相層析分析值(%) PCDM 98.4 98.9 98.6 99.3
Hazen色值 加熱著色試驗前 未達5 未達5 未達5 未達5
加熱著色試驗後 18 6 500以上 49
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種無色透明，進而不易產生由加熱引起之著色之高純度之五環十五烷二甲醇製品，該五環十五烷二甲醇製品適合用於光學製品材料等用途；並可提供一種該五環十五烷二甲醇製品之簡易之製造方法。
1:時間段 2:時間段 3:時間段 10:峰 11:峰 12:峰
圖1係實施例1中所獲得之五環十五烷二甲醇製品之液相層析分析之圖。 圖2係比較例1中所獲得之五環十五烷二甲醇製品之液相層析分析之圖。

Claims (6)

  1. 一種五環十五烷二甲醇製品，其於下述條件之液相層析分析中，當將五環十五烷二甲醇之峰之相對保留時間設為1.00時，出現在相對保留時間為0.70～0.95之範圍內之峰群之合計面積相對於全部峰面積之面積率為1.00%以下； (液相層析分析之條件) 分析管柱：連接2根基材為苯乙烯-二乙烯苯之管柱(平均粒徑3 μm、平均孔徑1.5 nm、長度15 cm×內徑6.0 mm)、與1根基材為苯乙烯-二乙烯苯之管柱(平均粒徑3 μm、平均孔徑2.0 nm、長度15 cm×內徑6.0 mm)使用； 試樣濃度：5質量%(稀釋溶劑四氫呋喃)； 管柱烘箱溫度：40℃； 載體：四氫呋喃； 管柱之液體流量：0.35 ml/分鐘； 檢測器：RID(單元部溫度：40℃)。
  2. 如請求項1之五環十五烷二甲醇製品，其中當將五環十五烷二甲醇之峰之相對保留時間設為1.00時，出現在相對保留時間為0.89～0.95之範圍內之峰群之合計面積相對於全部峰面積之面積率為1.00%以下。
  3. 一種五環十五烷二甲醇製品之製造方法，其包括如下步驟：氫甲醯化步驟，其係將選自通式(I)及通式(II)所表示之環戊二烯三聚物中之至少1種環戊二烯三聚物付諸氫甲醯化反應，該氫甲醯化反應包括將上述環戊二烯三聚物與氫氣、一氧化碳氣體及銠系觸媒一併於T 1℃進行反應之第1步驟、及進而自T 1℃升溫至T 2℃後於T 2℃進行反應之第2步驟，從而獲得選自通式(III)及通式(IV)所表示之五環十五烷二甲醛中之至少1種五環十五烷二甲醛；及 還原步驟，其係將上述五環十五烷二甲醛付諸還原反應，從而獲得選自通式(V)及通式(VI)所表示之五環十五烷二甲醇中之至少1種五環十五烷二甲醇；且 上述T 1℃為50℃以上，上述T 1及上述T 2滿足T 2＞T 1＋20之關係； [化1]
    Figure 03_image015
    [化2]
    Figure 03_image017
    [化3]
    Figure 03_image019
    。
  4. 如請求項3之五環十五烷二甲醇製品之製造方法，其中上述第2步驟之反應時間比上述第1步驟之反應時間長。
  5. 如請求項3或4之五環十五烷二甲醇製品之製造方法，其中作為上述銠系觸媒，使用銠化合物及有機磷化合物。
  6. 如請求項3至5中任一項之五環十五烷二甲醇製品之製造方法，其中上述還原反應為氫化反應。
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