TW202244022A - 玻璃纖維用玻璃組成物、玻璃纖維、玻璃纖維織物及玻璃纖維強化樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明系提供可得到具備優異之耐水性及介電特性的玻璃纖維,且具備充分之作業溫度範圍的玻璃組成物。 本發明之玻璃纖維用玻璃組成物,含有59.00~65.00質量%之SiO 2,16.00~26.00質量%之B 2O 3,7.00~14.00質量%之Al 2O 3,0~5.00質量%之CaO,0~4.00質量%之MgO,0~6.00質量%之SrO,0.10~5.00質量%之TiO 2,合計含有0~2.00質量%之F 2及Cl 2,未達0.20質量%之P 2O 5,合計未達1.00質量%之Na 2O、K 2O及Li 2O, TiO 2之含有率相對於CaO、MgO及SrO之合計含有率之比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))為0.66~4.00, SiO 2之含有率SI及Al 2O 3之含有率A滿足次式(1),

Description

玻璃纖維用玻璃組成物、玻璃纖維、玻璃纖維織物及玻璃纖維強化樹脂組成物
本發明係有關玻璃纖維用玻璃組成物、玻璃纖維、玻璃纖維織物,及、玻璃纖維強化樹脂組成物。
玻璃纖維係將欲調和成由具有所望組成之玻璃纖維用玻璃組成物之玻璃原料以玻璃熔融爐進行熔融,作為熔融玻璃(玻璃纖維用玻璃組成物之熔融物),將該熔融玻璃由具有以數個至數千個之噴嘴頭(nozzle tip)所形成的噴嘴板的容器(襯套:Bushing)吐出,在藉由高速捲取一邊拉伸一邊冷卻,經固化作為纖維狀(以下此操作稱為「紡紗」)而製造。前述襯套,例如由白金等貴金屬所形成。
以往,為了提高樹脂成形品的強度,玻璃纖維在各種用途上廣泛地被使用,該樹脂成形品已知使用於伺服器、智慧型手機或筆記型電腦等電子機器的框體或零件上。
一般而言,玻璃對於交流電流,會以熱形態吸收能量,將前述樹脂成形品使用於前述電子機器的框體或零件時,該樹脂成形品會有發熱的問題。
在此,被玻璃所吸收之介電損失能量係由玻璃之成分及結構而決定之介電常數及介電正切成正比,以下式(A)表示。
Figure 02_image001
其中,W表示介電損失能量、k表示常數、f表示頻率、v 2表示電位傾度、ε表示介電常數、tanδ表示介電正切。由式(A)得知,介電常數及介電正切越大,或頻率越高,介電損失越大,前述樹脂成形品之發熱越大。
近年,因受到前述電子機器所使用之交流電流之頻率(前述式(A)之f)變高,為了降低介電損失能量,前述電子機器之框體或零件所使用之玻璃纖維,要求具備更低的介電常數及更低的介電正切。特別是相較於1/2次方的介電常數,對於前述式(A)之影響大,故要求具備低的介電正切。
有鑑於此情況,本案申請人提案具備低介電常數及低介電正切,且分相之發生被抑制,此外,高溫下之黏性降低之玻璃纖維用玻璃組成物,其係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,含有52.0~59.5質量%之範圍之SiO 2、17.5~25.5質量%之範圍之B 2O 3、9.0~14.0質量%之範圍之Al 2O 3、0.5~6.0質量%之範圍之SrO、1.0~5.0質量%之範圍之MgO、1.0~5.0質量%之範圍之CaO及合計含有0.1~2.5質量%之範圍之F 2及Cl 2的玻璃纖維用玻璃組成物(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]
專利第6468409號公報
[發明所欲解決之課題]
此外,特別是在10GHz左右之高頻區域,要求可得到具備更低之介電常數及更之介電正切之玻璃纖維的玻璃纖維用玻璃組成物,為了達成此課題,玻璃纖維用玻璃組成物中,考慮使對於玻璃纖維用玻璃組成物全量之Al 2O 3及鹼土金屬氧化物(CaO、MgO及SrO)之含有率降低,而提高SiO 2及B 2O 3之含有率。
但是前述玻璃纖維用玻璃組成物中,將Al 2O 3及鹼土金屬氧化物之含有率作為補償,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,提高SiO 2及B 2O 3之含有率時,1000泊溫度與液相溫度之差表示之作業溫度範圍狹窄,玻璃纖維製造性降低或玻璃纖維之耐水性惡化,因玻璃之水解,析出於玻璃纖維表面之異物,而有介電特性惡化,或玻璃纖維之強度大幅降低的不良的情形。
本發明係消除此不良的情形,本發明之目的係提供可得到具備優異之耐水性與高頻區域之優異之介電特性(低介電常數及低介電正切)的玻璃纖維,可具備其本身充分的作業溫度範圍之玻璃纖維用玻璃組成物。 [用以解決課題之手段]
為了達成此目的,本發明之玻璃纖維用玻璃組成物,其係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,含有59.00~65.00質量%之範圍之SiO 2,16.00~26.00質量%之範圍之B 2O 3,7.00~14.00質量%之範圍之Al 2O 3,0~5.00質量%之範圍之CaO,0~4.00質量%之範圍之MgO,0~6.00質量%之範圍之SrO,0.10~5.00質量%之範圍之TiO 2,合計含有0~2.00質量%之範圍之F 2及Cl 2,P 2O 5之含有率未達0.20質量%,Na 2O、K 2O及Li 2O之合計含有率未達1.00質量%, TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)之比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))為0.66 ~4.00之範圍, 前述SiO 2之含有率(質量%)SI及前述Al 2O 3之含有率(質量%)A滿足次式(1),
Figure 02_image003
本發明之玻璃纖維用玻璃組成物,其係以上述的範圍含有SiO 2,B 2O 3,Al 2O 3,CaO,MgO,SrO,TiO 2,F 2及Cl 2,P 2O 5,及Na 2O、K 2O及Li 2O,TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)之比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))為0.66~4.00之範圍,前述SiO 2之含有率(質量%)SI及前述Al 2O 3之含有率(質量%)A,滿足前述式(1),可得到具備優異之耐水性與高頻區域中之優異之介電特性(低介電常數及低介電正切)的玻璃纖維,可具備其本身充分的作業溫度範圍。
又,在此,由本發明之玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維具備低介電常數係指介電常數在測定頻率10GHz下為4.2以下,具備低介電正切係指介電正切在測定頻率10GHz下為0.0011以下。
又,由本發明之玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維顯示優異的耐水性係指藉由以下之耐水性之評價方法進行評價時,質量減少率為2.0%以下,即使在水中,玻璃纖維的成分幾乎不會溶出。
耐水性之評價方法中,首先,將熔融固化後之玻璃組成成為特定之玻璃纖維用玻璃組成,以混合玻璃原料所得之玻璃配料,放入直徑80mm之白金坩堝中,以1550℃加熱4小時後,再於1650℃加熱2小時進行熔融,由坩堝取出所得之均質的碎玻璃放入容器底部具有1個圓形噴嘴頭之小型的筒型白金製襯套內,加熱至特溫度,進行熔融後,由噴嘴頭吐出之熔融玻璃再以特定速度下,捲繞於不銹鋼製筒夾,邊拉伸邊冷卻固化,得到具備真圓狀之圓形截面之纖維徑13μm的玻璃纖維。其次,由筒夾採取所得之玻璃纖維約1g(試驗用玻璃纖維),在120℃乾燥1小時,測定質量(操作前質量)。接著,將試驗用玻璃纖維在100ml的蒸餾水中,80℃的溫度下靜置24小時後,以約150μm之孔目的金網採取該試驗用玻璃纖維,使用蒸餾水洗淨後,120℃之溫度乾燥1小時乾燥,測定質量(操作後質量)。然後,藉由前述操作前質量及操作後質量,算出質量減少率(100×(1-(操作後質量/操作前質量)))。
又,本發明之玻璃纖維用玻璃組成物,具備充分的作業溫度範圍係指作業溫度範圍為20℃以上。又,作業溫度範圍之上限,無特別限定,例如為500℃以下,較佳為450℃以下,更佳為400℃以下。
又,本發明之玻璃纖維用玻璃組成物係前述SiO 2之含有率(質量%)SI、前述B 2O 3之含有率(質量%)B、前述Al 2O 3之含有率(質量%)A、前述CaO之含有率(質量%) C、前述MgO之含有率(質量%)M、前述SrO之含有率(質量%)SR、前述TiO 2之含有率(質量%)T,及前述F 2與Cl 2之合計含有率(質量%)F,較佳為滿足次式(2),更佳為滿足次式(3),又更佳為滿足次式(4),特佳為滿足次式(4)。
Figure 02_image005
又,本發明係由前述任一之玻璃纖維用玻璃組成物所構成為特徵之玻璃纖維,含有該玻璃纖維為特徵之玻璃纖維織物,或含有該玻璃纖維為特徵之玻璃纖維強化樹脂組成物。
本發明之玻璃纖維,例如將前述本發明之玻璃纖維用玻璃組成物進行熔融所得之熔融物,由具有形成1~8000個之噴嘴頭或孔之噴嘴板之襯套吐出,藉由高速捲繞,邊拉伸邊冷卻固化,形成纖維狀而得。因此,本發明之玻璃纖維,具備與前述本發明之玻璃纖維用玻璃組成物相同之玻璃組成。 [實施發明之形態]
其次,更詳細說明本發明之實施形態。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物,其係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,含有59.00~65.00質量%之範圍之SiO 2,16.00~26.00質量%之範圍之B 2O 3,7.00~14.00質量%之範圍之Al 2O 3,0~5.00質量%之範圍之CaO,0~4.00質量%之範圍之MgO,0~6.00質量%之範圍之SrO,0.10~5.00質量%之範圍之TiO 2,合計含有0~2.00質量%之範圍之F 2及Cl 2,P 2O 5之含有率為未達0.20質量%,Na 2O、K 2O及Li 2O之合計含有率為未達1.00質量%, TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)之比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))為0.66~4.00之範圍, 前述SiO 2之含有率(質量%)SI及前述Al 2O 3之含有率(質量%)A,滿足次式(1),
Figure 02_image007
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物,其係以上述的範圍含有SiO 2,B 2O 3,Al 2O 3,CaO,MgO,SrO,TiO 2,F 2及Cl 2,P 2O 5,及Na 2O、K 2O及Li 2O;TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)之比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))為0.66~4.00之範圍,前述SiO 2之含有率(質量%)SI及前述Al 2O 3之含有率(質量%)A,滿足前述式(1),可得到具備優異之耐水性與高頻區域中之優異之介電特性(低介電常數及低介電正切)的玻璃纖維,可具備其本身充分的作業溫度範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率為未達59.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之機械強度大幅降低,有損該玻璃纖維所具有之玻璃纖維強化樹脂組成物中之補強材之機能。又,該玻璃纖維在酸性環境下時,容易劣化。而相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率為超過65.00質量%時,高溫下之黏性變高,故使玻璃原材料熔融之溫度變高,就製造成本的觀點,不適於工業上玻璃纖維製造。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率,較佳為59.20~64.50質量%之範圍,更佳為59.30~64.00質量%之範圍,又更佳為59.40~63.50質量%之範圍,特佳為59.50~ 63.00質量%之範圍,特別較佳為59.60~62.80質量%之範圍,最佳為60.10~62.60質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,B 2O 3之含有率為未達16.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電正切無法充分地降低。而相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,B 2O 3之含有率為超過26.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維,產生分相,玻璃纖維之化學耐久性有降低的疑慮。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,B 2O 3之含有率較佳為18.00~24.90質量%之範圍,更佳為19.00~24.50質量%之範圍,又更佳為19.60~24.00質量%之範圍,特佳為20.10~ 23.50質量%之範圍,最佳為20.50~23.00質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,Al 2O 3之含有率為未達7.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維,產生分相,玻璃纖維之化學耐久性有降低的疑慮。此外,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,Al 2O 3之含有率為超過14.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電正切無法充分地降低。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,Al 2O 3之含有率較佳為7.20~13.50質量%之範圍,更佳為7.40~13.00質量%之範圍,又更佳為7.60~12.50質量%之範圍,特佳為7.80~12.00質量%之範圍,特別較佳為8.00~11.80質量%之範圍,最佳為8.20~9.90質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,CaO之含有率為超過5.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電正切無法充分地降低。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,CaO之含有率,較佳為0.60~4.80質量%之範圍,更佳為1.10~4.60質量%之範圍,又更佳為1.60~4.40質量%之範圍,特佳為1.80~4.20質量%之範圍,特別是較佳為2.00~4.00質量%之範圍,最佳為2.10~3.60質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,MgO之含有率為超過4.00質量%時,該玻璃纖維用玻璃組成物之熔融物產生粗線(cord),紡絲中之玻璃纖維切斷有容易發生的疑慮,又,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之耐水性有惡化的疑慮。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,MgO之含有率,較佳為未達3.00質量%之範圍,更佳為未達2.00質量%之範圍,又更佳為未達1.50質量%之範圍,特佳為未達1.00質量%之範圍,特別是較佳為未達0.95質量%之範圍,最佳為未達0.50質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SrO之含有率為超過6.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電特性產生惡化,無法滿足目標之介電特性。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SrO之含有率,較佳為4.00質量%未達之範圍,更佳為未達3.00質量%之範圍,又更佳為未達2.00質量%之範圍,特佳為未達1.00質量%之範圍,特別較佳為未達0.50質量%之範圍,最佳為未達0.45質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,TiO 2之含有率為未達0.10質量%時,因高溫下之黏性變高,使玻璃原材料熔融的溫度變高,就製造成本的觀點,不適合工業上玻璃纖維製造。而相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,TiO 2之含有率為超過5.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電正切無法充分地降低,又,因玻璃纖維用玻璃組成物之液相溫度大幅增加,故無法安定之玻璃纖維之製造。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,TiO 2之含有率,較佳為0.60~4.90質量%之範圍,更佳為1.60~4.70質量%之範圍,又更佳為2.10~4.60質量%之範圍,特佳為2.50~4.50質量%之範圍,最佳為2.80~4.40質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,F 2及Cl 2之含有率為合計超過2.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之化學耐久性降低。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,F 2及Cl 2之含有率合計,較佳為0.10~1.80質量%之範圍,更佳為0.30~1.60質量%之範圍,又更佳為0.50~1.50質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,P 2O 5之含有率為超過0.20質量%,且SiO 2之含有率為前述範圍時,含有P 2O 5,無助於由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電特性提昇,而該玻璃纖維之分相之發生未被抑制,該玻璃纖維之化學耐久性惡化。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,P 2O 5之含有率,較佳為未達0.10質量%之範圍,更佳為未達0.05質量%之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,Na 2O、K 2O及Li 2O之合計之含有率為超過1.00質量%時,由該玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電特性大幅惡化,無法滿足目標之介電特性。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,Na 2O、K 2O及Li 2O之合計之含有率,較佳為未達0.80質量%之範圍,更佳為未達0.50質量%之範圍,又更佳為未達0.20質量%之範圍,特佳為未達0.10質量%之範圍,最佳為未達0.05質量%之範圍。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)的比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))未達0.66時,因無法充分地抑制含有鹼土金屬之氧化物而造成之介電正切之惡化,故無法充分地降低由玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電正切,又,該玻璃纖維之耐水性有惡化的疑慮。超過4.00時,無法抑制玻璃中之粗線(cord)之發生,又,液相溫度大幅增加,無法安定之玻璃纖維之製造。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)的比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO)),較佳為0.67~ 2.15之範圍,更佳為0.85~2.00之範圍,又更佳為0.90~1.80之範圍,特佳為0.95~1.70之範圍,最佳為0.98~1.60之範圍。
在此,TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)的比例,推測因含有中間氧化物之TiO 2所致之伴隨玻璃纖維用玻璃組成物之液相溫度上昇之玻璃纖維製造安定性之惡化及介電正切降低,及因含有網目修飾氧化物之鹼土金屬的氧化物所致之伴隨玻璃纖維用玻璃組成物之液相溫度降低之玻璃纖維製造安定性提昇及介電正切・耐水性之惡化之平衡(equilibrium)展現者。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係前述式(1)之值未達1.00時,由玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之耐水性之惡化及隨著玻璃纖維用玻璃組成物之高溫下之黏性變高之玻璃纖維製造成本增加及玻璃纖維製造過程產生起毛(fluff)數增加所致之玻璃纖維製造性之惡化無法抑制。而前述式(1)之值超過4.65時,伴隨玻璃纖維用玻璃組成物之液相溫度之增加之玻璃纖維製造安定性之惡化及由玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電特性之惡化無法抑制。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係前述式(1)之值,較佳為1.50~4.50之範圍,更佳為1.80~4.20之範圍,又更佳為2.00~4.00之範圍,特佳為2.05~3.80之範圍,特別較佳為2.10~3.60之範圍,最佳為2.11~3.35之範圍。
在此,前述式(1)中,Al 2O 3之含有率A越高,玻璃纖維用玻璃組成物之高溫下的黏性降低,玻璃纖維製造成本有降低的傾向。但是此值過高時,促進模來石(Mullite)系結晶之發生,伴隨玻璃纖維用玻璃組成物之液相溫度上昇之玻璃纖維製造安定性之惡化,及由玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電特性之惡化有無法抑制的傾向。而此值越低,可得到伴隨玻璃纖維用玻璃組成物之液相溫度降低之玻璃纖維製造安定性提昇,及玻璃纖維用玻璃組成物之介電特性提昇的傾向。但是此值過低時,由玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之耐水性惡化,又,伴隨該玻璃纖維之強度降低,有玻璃纖維製造障礙之起毛容易發生的傾向。又,SiO 2之含有率SI越高,由玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電特性提昇,但是玻璃纖維用玻璃組成物之高溫下的黏性上昇,玻璃纖維製造成本有增加的傾向。而此值越低,玻璃纖維用玻璃組成物之高溫下的黏性降低,因此,玻璃纖維製造成本降低,但是由玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之介電特性有惡化的傾向。因此,前述式(1)推測展現玻璃纖維用玻璃組成物之綜合性玻璃纖維製造性與由玻璃纖維用玻璃組成物所得之介電特性之平衡者。又,前述起毛變得容易發生的傾向,將玻璃纖維加工成玻璃纖維製品(例如,玻璃纖維織物、切股絲束、粗紗)造成障礙。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係前述SiO 2之含有率(質量%)SI、前述B 2O 3之含有率(質量%)B、前述Al 2O 3之含有率(質量%)A、前述CaO之含有率(質量%)C、前述MgO之含有率(質量%)M、前述SrO之含有率(質量%)SR、前述TiO 2之含有率(質量%)T,及前述F 2與Cl 2之合計含有率(質量%)F,較佳為滿足次式(2),更佳為滿足次式(3),又更佳為滿足次式(4),特佳為滿足次式(5)。
Figure 02_image009
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由前述SI、B、A、C、M、SR、T,及F,滿足式(2),可得到具備優異之耐水性與高頻區域中之優異之介電特性的玻璃纖維,可具備其本身充分的作業溫度範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由前述SI、B、A、C、M、SR、T,及F,滿足式(3),可得到具備優異之耐水性與高頻區域中之更優異之介電特性的玻璃纖維,可具備其本身充分的作業溫度範圍。在此,前述玻璃纖維具備更優異之介電特性係指測定頻率10GHz下之介電常數4.1以下,介電正切為0.0010以下。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由前述SI、B、A、C、M、SR、T,及F,滿足式(4),可得到具備優異之耐水性與高頻區域中之更優異之介電特性的玻璃纖維,具備其本身120℃以上之優異之作業溫度範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由前述SI、B、A、C、M、SR、T,及F,滿足式(5),可得到具備優異之耐水性與高頻區域中之極優異之介電特性的玻璃纖維,可具備其本身200℃以上之更優異之作業溫度範圍。在此,前述玻璃纖維具備極優異之介電特性係指測定頻率10GHz中之介電常數為4.0以下,介電正切未達0.0010。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由MgO之含有率(質量%)相對於CaO及SrO之合計含有率(質量%)的之比例(MgO/(CaO+SrO)),例如未達0.60之範圍,可抑制MgO促進之由玻璃纖維用玻璃組成物所得之玻璃纖維之分相發生,同時,使玻璃纖維用玻璃組成物之高溫下的黏性降低,又,藉由使玻璃纖維用玻璃組成物之液相溫度降低,有助於玻璃纖維用玻璃組成物之綜合性玻璃纖維製造性提昇。本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係MgO之含有率(質量%)相對於CaO及SrO之合計含有率(質量%)的之比例(MgO/(CaO+SrO)),較佳為未達0.40之範圍,更佳為未達0.30之範圍,又更佳為未達0.20之範圍,特佳為未達0.10之範圍,最佳為未達0.05之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係TiO 2之含有率(質量%)相對於Al 2O 3之含有率(質量%)的比例(TiO 2/Al 2O 3),例如為0.24~0.72之範圍,可抑制伴隨TiO 2促進之結晶發生之玻璃纖維用玻璃組成物之液相溫度上昇,同時,兼具因含有TiO 2所致之介電正切之降低效果及因含有Al 2O 3所致之耐水性之提昇效果。本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係TiO 2之含有率(質量%)相對於Al 2O 3之含有率(質量%)的比例(TiO 2/Al 2O 3),較佳為0.28~ 0.56之範圍,更佳為0.29~0.50之範圍,又更佳為0.30~0.45之範圍,最佳為0.35~0.44之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由前述B、A、C、M、SR、T、F及前述P 2O 5之含有率(質量%)P,滿足次式(6),可得到具備優異之耐水性及高頻區域中之優異之介電特性的玻璃纖維,可具備其本身充分的作業溫度範圍。
Figure 02_image011
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係前述B、A、C、M、SR、T、F及P,較佳為滿足次式(7),又更佳為滿足次式(8),特佳為滿足次式(9)。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由前述B、A、C、M、SR、T、F及P,滿足前述式(7),可得到具備優異之耐水性及高頻區域中之更優異之介電特性的玻璃纖維,可具備其本身充分的作業溫度範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由前述B、A、C、M、SR、T、F及P,滿足前述式(8),可得到具備優異之耐水性及高頻區域中之更優異之介電特性的玻璃纖維,可具備其本身120℃以上の優異之作業溫度範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係藉由前述B、A、C、M、SR、T、F及P,滿足前述式(9),可得到具備優異之耐水性及高頻區域中之極優異之介電特性的玻璃纖維,可具備其本身200℃以上之更優異的作業溫度範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,可以0~3.00質量%之範圍含有ZnO。本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物含有ZnO時,ZnO之含有率為超過3.00質量%時,易產生失透玻璃(devitrite),無法安定之玻璃纖維製造。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物含有ZnO時,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,ZnO之含有率,較佳為2.50質量%以下,更佳為1.50質量%以下,又更佳為0.50質量%以下。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,可以0~3.00質量%之範圍含有MnO 2。本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物含有MnO 2時,MnO 2之含有率為超過3.00質量%時,介電特性惡化,無法得到所期望之介電特性。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物含有MnO 2時,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,MnO 2之含有率,較佳為2.50質量%以下,更佳為1.50質量%以下,又更佳為0.50質量%以下。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,可以0質量%以上1.00質量%以下之範圍含有Fe 2O 3。本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物含有Fe 2O 3時,就抑制玻璃纖維中所含有之氣泡的觀點,Fe 2O 3之含有率可在0.10質量%以上0.60質量%以下之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,可以0質量%以上1.00質量%以下之範圍含有SnO 2。本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物含有SnO 2時,就抑制玻璃纖維中所含有之氣泡的觀點,SnO 2之含有率可在0.10質量%以上0.60質量%以下之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,ZrO 2之含有率未達0.50質量%之範圍時,可含有ZrO 2。相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,ZrO 2之含有率為0.50質量%以上時,容易產生失透玻璃,無法製造安定之玻璃纖維。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物含有ZrO 2時,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,ZrO 2之含有率,較佳為未達0.45質量%之範圍,更佳為未達0.40質量%之範圍,又更佳為未達0.20質量%之範圍,特佳為未達0.10質量%之範圍,最佳為未達0.05質量%之範圍。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物中,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,Cr 2O 3之含有率為未達0.05質量%時,可含有Cr 2O 3。相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,Cr 2O 3之含有率為0.05質量%以上時,易產生失透玻璃,無法製造安定之玻璃纖維。
又,本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係由原材料之所引起之雜質,Ba、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ce、Y、La、Bi、Gd、Pr、Sc、或、Yb之氧化物合計,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,可含有未達1.00質量%。特別是本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物,含有作為雜質之BaO、CeO 2、Y 2O 3、La 2O 3、Bi 2O 3、Gd 2O 3、Pr 2O 3、Sc 2O 3、或、Yb 2O 3時,其含有率,各自獨立較佳為未達0.40質量%,更佳為未達0.20質量%,又更佳為未達0.10質量%,特佳為未達0.05質量%,最佳為未達0.01質量%。
又,在本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物中,前述各成分之含有率係對於輕元素Li可使用ICP發光分光分析裝置進行測定,其他元素可使用波長分散型螢光X光分析裝置來進行測定。
測定方法,首先將玻璃原料(混合玻璃原料調合者)或玻璃纖維(玻璃纖維表面附著有機物時,或玻璃纖維在有機物(樹脂)中主要作為強化材含有時,例如,以300~650℃之馬弗爐,加熱0.5~24小時左右等,去除有機物後使用)裝入白金坩堝,在電爐中,玻璃原料係在1550℃,保持4小時,再以1650℃保持2小時,邊加以攪拌同時使其熔融,得到均質的熔融玻璃。其次,將所得之熔融玻璃流到碳板上,製作出碎玻璃後,使粉碎形成粉末化,作為玻璃粉末。輕元素Li係將所得之玻璃粉末以酸加熱分解後,使用ICP發光分光分析裝置進行定量分析。使用波長分散型螢光X光分析裝置之定量分析,具體而言,依據藉由基本參數法( fundamental-parameters method)測定的結果,製作檢量線用試料,藉由檢量線法可進行分析。又,檢量線用試料中之各成分的含量,可依據ICP發光分光分析裝置進行定量分析。將此等定量分析結果氧化物換算,計算各成分之含量及總量,由此等數值可求得前述各成分的含有率。
本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物係熔融固化後,將成為前述組成所調合的玻璃原料(玻璃配料:glass batch)熔融後,經冷卻固化而得。
由本實施形態之玻璃纖維用玻璃組成物,形成本實施形態之玻璃纖維時,首先,將如前述調合的玻璃原料供給玻璃熔融爐,以前述1000泊溫度以上的溫度區域,具體而言,以1400℃~1700℃之範圍的溫度熔融。然後,將前述溫度熔融的熔融玻璃,由控制為特定之溫度之1~8000個噴嘴頭或孔吐出,藉由高速捲繞,邊延伸邊冷卻、固化,形成玻璃纖維。
在此,由1個噴嘴頭或孔吐出並且冷卻、固化的玻璃單纖維(玻璃絲),通常具有正圓形的剖面形狀,以具有3.0~35.0μm之範圍的直徑。要求低介電特性的用途,前述玻璃絲,較佳為具有3.0~6.0μm之範圍的直徑,更佳為具有3.0~4.5μm之範圍的直徑。另一方面,在前述噴嘴頭具有非圓形的形狀,具有使熔融玻璃急速冷卻的突起部或切口(notch)的情況,藉由控制溫度條件,可得到具有非圓形(例如橢圓形或長圓形)之剖面形狀的玻璃絲。在玻璃絲具有橢圓形或長圓形的剖面形狀的情況,剖面形狀之對短徑之長徑之比(長徑/短徑),例如為2.0~10.0之範圍,剖面積換算成真圓時之纖維徑(換算纖維徑)為3.0~ 35.0μm之範圍。
本實施形態之玻璃纖維,通常為採用前述玻璃絲10~8000條集束之玻璃纖維束(玻璃股線)的形狀,具備1~10000tex(g/km)之範圍的重量。又,由複數之噴嘴頭或孔吐出的玻璃絲,也有集束於1條玻璃纖維束,也有集束於複數條之玻璃纖維束。
本實施形態之玻璃纖維係對於前述玻璃股線再進行各種加工所得之紗(yarn)、織物、編物、不織布(包含切股氈或多軸不織布)、)切股纖維、粗紗、粉末等之各種形態。
本實施形態之玻璃纖維,為了提升玻璃絲之集束性、提升玻璃纖維與樹脂的接著性、提升玻璃纖維與樹脂或無機材料的混合物中玻璃纖維之均勻分散性等目的,亦可將其表面以有機物被覆。這種有機物,可列舉澱粉、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、變性聚丙烯(特別是羧酸變性聚丙烯)、(聚)羧酸(尤其是馬來酸)與不飽和單體的共聚物等。另外,本實施形態的玻璃纖維,除了這些樹脂之外,還可被包含矽烷偶合劑、潤滑劑、界面活性劑等的樹脂組成物被覆。另外,本實施形態的玻璃纖維,亦可被不含上述樹脂,以包含矽烷偶合劑、界面活性劑等的處理劑組成物被覆。這種樹脂組成物或處理劑組成物係以未被樹脂組成物或處理劑組成物被覆之狀態之本實施形態之玻璃纖維的質量為基準,以0.03~2.0質量%的比例來被覆玻璃纖維。此外,利用有機物來被覆玻璃纖維,例如在玻璃纖維的製造步驟中,可使用滾筒型塗佈機等之周知的方法,將樹脂溶液或樹脂組成物溶液賦予玻璃纖維,然後使賦予樹脂溶液或樹脂組成物溶液的玻璃纖維乾燥來進行被覆。又,採用織物形態之本實施形態之玻璃纖維浸漬於處理劑組成物溶液中,然後使賦予處理劑組成物之玻璃纖維乾燥來進行。
在此,矽烷偶合劑,可列舉胺基矽烷、氯矽烷、環氧矽烷、巰基矽烷、乙烯基矽烷、(甲基)丙烯酸矽烷。
胺基矽烷,可列舉γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-N'-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等。
氯矽烷,可列舉γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
環氧矽烷,可列舉β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷等。
巰基矽烷,可列舉γ-巰基三甲氧基矽烷等。
乙烯基矽烷,可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等。
(甲基)丙烯酸矽烷,可列舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在本實施形態中,前述矽烷偶合劑可單獨使用,或將兩種以上組合使用。
潤滑劑,可列舉變性聚矽氧油、動物油及此氫化物、植物油及其氫化物、動物性蠟、植物性蠟、礦物系蠟、高級飽和脂肪酸與高級飽和醇的縮合物、聚乙烯亞胺、聚烷基聚胺烷基醯胺衍生物、脂肪酸醯胺、四級銨鹽。
動物油,可列舉牛脂等。
植物油,可列舉大豆油、椰子油、菜籽油、棕櫚油、蓖麻油等。
動物性蠟,可列舉蜜蠟、羊毛脂等。
植物性蠟,可列舉堪地里拉蠟、卡拿巴蠟等。
礦物系蠟,可列舉石蠟、褐煤蠟等。
高級飽和脂肪酸與高級飽和醇的縮合物,可列舉月桂基硬脂酸酯等的硬脂酸酯等。
脂肪酸醯胺,可列舉例如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等的多乙多胺與月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等的脂肪酸的脫水縮合物等。
四級銨鹽,可列舉月桂基三甲基氯化銨等的烷基三甲基銨鹽等。
在本實施形態中,前述潤滑劑可單獨使用,或將兩種以上組合使用。
界面活性劑,可列舉非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。在本實施形態中,前述界面活性劑可單獨使用,或將兩種以上組合使用。
非離子系界面活性劑,可列舉環氧乙烷環氧丙烷烷醚、聚氧伸乙基烷醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基-嵌段共聚物、烷基聚氧伸乙基-聚氧伸丙基-嵌段共聚物醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基脂肪酸單酯、聚氧伸乙基脂肪酸二酯、聚氧伸乙基去水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯環氧乙烷加成物、聚氧伸乙基蓖麻油醚、硬化蓖麻油環氧乙烷加成物、烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷醚、脂肪酸烷醇醯胺、乙炔二醇、乙炔醇、乙炔二醇之環氧乙烷加成物、乙炔醇的環氧乙烷加成物。
陽離子系界面活性劑,可列舉氯化烷基二甲基苄基銨、氯化烷基三甲基銨、烷基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、高級烷基胺鹽(醋酸鹽或鹽酸鹽等)、高級烷基胺的環氧乙烷加成物、高碳脂肪酸與多伸烷基多胺的縮合物、高碳脂肪酸與烷醇胺的酯之鹽、高碳脂肪酸醯胺之鹽、咪唑啉型陽離子性界面活性劑、烷基吡啶鎓鹽。
陰離子系界面活性劑,可列舉高碳醇硫酸酯鹽、高級烷醚硫酸酯鹽、α-烯烴硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、脂肪酸醯鹵與N-甲基牛磺酸的反應生成物、磺基琥珀酸二烷基酯鹽、高碳醇磷酸酯鹽、高碳醇環氧乙烷加成物的磷酸酯鹽。
兩性界面活性劑,可列舉烷基胺基丙酸鹼金屬鹽等的胺基酸型兩性界面活性劑、烷基二甲基甜菜鹼等的甜菜鹼型兩性界面活性劑、咪唑啉型兩性界面活性劑。
本實施形態的玻璃纖維織物係包含前述本實施形態的玻璃纖維。具體而言,本實施形態之玻璃纖維織物係將前述本實施形態之玻璃纖維作為至少經紗或緯紗之一部分,藉由本身公知之織機進行製織可得。前述織機,可列舉例如空氣噴射或水噴射等的噴射式織機、梭式織機、劍桅式織機等。另外,利用前述織機的織法,可列舉例如平織、緞織、方平織、斜紋織等,從製造效率的觀點,以平織為佳。本實施形態之玻璃纖維織物,較佳為將前述本實施形態之玻璃纖維作為經紗及緯紗使用。
本實施形態之玻璃纖維織物中,前述本實施形態之玻璃纖維係具備絲徑3.0~9.0μm之玻璃絲,以35~ 400條集束,具備0~1.0次/25mm之捻(TWIST),較佳為具備0.9~69.0tex(g/km)的質量。
本實施形態之玻璃纖維織物中,將前述本實施形態之玻璃纖維作為經紗或緯紗使用時,經紗織密度,較佳為40~120條/25mm,緯紗織密度,較佳為40~120條/25mm。
本實施形態的玻璃纖維織物,在織造之後,亦可實施脫油處理、表面處理及開纖處理。
脫油處理,可列舉將玻璃纖維織物配置於氣體環境溫度為350℃~400℃的加熱爐內40~80小時的時間配置,將附著於玻璃纖維的有機物加熱分解之處理。
表面處理,可列舉將玻璃纖維織物浸漬於前述矽烷偶合劑或包含前述矽烷偶合劑及前述界面活性劑的溶液中,將多餘的水擰掉後,在80~180℃之溫度範圍,以1~30分鐘之時間範圍,使加熱乾燥的處理。
開纖處理,可列舉例如進行對玻璃纖維織物的經紗施加30~200N的張力,同時利用水流壓力的開纖、以液體為介質之利用高頻振動的開纖、利用具有表面壓力之流體之壓力的開纖、利用輥加壓的開纖等,將經紗及緯紗之紗線寬度擴寬的處理。
本實施形態之玻璃纖維織物,以具備7.0~ 190.0g/m 2之單位面積的質量,具備8.0~200.0μm的厚度為佳。
本實施形態之玻璃纖維之經紗之紗線寬度,較佳為110~600μm,緯紗之紗線寬度,較佳為110~ 600μm。
本實施形態之玻璃纖維織物,亦可具備前述矽烷偶合劑或包含前述矽烷偶合劑及前述界面活性劑之表面處理層。在本實施形態之玻璃纖維織物包含該表面處理層的情況,該表面處理層,相對於包含表面處理層之玻璃纖維織物全量,可具備例如在0.03~1.50質量%之範圍的質量。
本實施形態之玻璃纖維強化樹脂組成物包含前述本實施形態的玻璃纖維。具體而言,本實施形態的玻璃纖維強化樹脂組成物包含樹脂(熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂)、玻璃纖維、其他添加劑之玻璃纖維強化樹脂組成物中,相對於玻璃纖維強化樹脂組成物全量,包含10~90質量%的玻璃纖維。另外,本實施形態之玻璃纖維強化樹脂組成物,相對於玻璃纖維強化樹脂組成物全量,包含90~10質量%的樹脂,包含0~40質量%之範圍之其他添加劑。
在此,前述熱塑性樹脂,可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/馬來酸酐樹脂、苯乙烯/馬來醯亞胺樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)樹脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)樹脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)樹脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚三亞甲基對苯二甲酸酯(PTT)、聚碳酸酯、聚亞芳基硫醚、聚醚碸(PES)、聚苯基碸(PPSU)、聚苯醚(PPE)、變性聚苯醚(m-PPE)、聚芳香基醚酮、液晶聚合物(LCP)、氟樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚碸(polysulfone)(PSF)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚胺基雙馬來醯亞胺(PABM)、熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)樹脂、離子聚合物(IO)樹脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯樹脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烴/乙烯醇樹脂、環狀烯烴樹脂、纖維素樹脂、聚乳酸等。
具體而言,聚乙烯,可列舉高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯等。
聚丙烯,可列舉等規聚丙烯、無規聚丙烯、間規聚丙烯,及其混合物等。
聚苯乙烯,可列舉具有無規構造的無規聚苯乙烯的泛用聚苯乙烯(GPPS)、在GPPS中加入橡膠成分而成的耐衝撃性聚苯乙烯(HIPS)、具有間規構造的間規聚苯乙烯等。
甲基丙烯酸樹脂,可列舉使丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯當中的一種進行同元聚合而成的聚合物、或使兩種以上共聚合而成的聚合物等。
聚氯乙烯,可列舉藉由以往周知的乳化聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚合法、塊狀聚合法等的方法聚合而成的氯乙烯同元聚合物,或可為與氯乙烯單體共聚合之單體的共聚物,或在聚合物上接枝聚合氯乙烯單體而成的接枝共聚物等。
聚醯胺,可列舉聚己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚四亞甲基己二醯胺(耐綸46)、聚四亞甲基癸二醯胺(耐綸410)、聚五亞甲基己二醯胺(耐綸56)、聚五亞甲基癸二醯胺(耐綸510)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐綸610)、聚六亞甲基十二烷二醯胺(耐綸612)、聚十亞甲基己二醯胺(耐綸106)、聚十亞甲基癸二醯胺(耐綸1010)、聚十亞甲基十二烷二醯胺(耐綸1012)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚十一亞甲基己二醯胺(耐綸116)、聚十二烷醯胺(耐綸12)、聚二甲苯己二醯胺(耐綸XD6)、聚二甲苯癸二醯胺(耐綸XD10)、聚間伸茬基己二醯胺(耐綸MXD6)、聚對伸茬基己二醯胺(耐綸PXD6)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸4T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸5T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(耐綸61)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸10T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸11T)、聚十二亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸12T)、聚四亞甲基間苯二甲醯胺(耐綸41)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷對苯二甲醯胺(耐綸PACMT)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷間苯二甲醯胺(耐綸PACMI)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十二烷二醯胺(耐綸PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十四烷二醯胺(耐綸PACM14)等的成分之中的一種,或將兩種以上的成分組合而成的共聚物或其混合物等。
聚縮醛,可列舉以氧亞甲基單元為主要重複單元的同元聚合物,及主要由氧亞甲基單元所形成,且主鏈中含有具有2~8個鄰接的碳原子的氧伸烷基單元之共聚物等。
聚對苯二甲酸乙二酯,可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與乙二醇聚縮合所得到的聚合物等。
聚對苯二甲酸丁二酯,可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與1,4-丁二醇聚縮合所得到的聚合物等。
聚三亞甲基對苯二甲酸酯,可列舉藉由使對苯二甲酸或其衍生物與1,3-丙二醇聚縮合所可得到的聚合物等。
聚碳酸酯,可列舉藉由使二羥基二芳香基化合物與二苯基碳酸酯等的碳酸酯在熔融狀態下反應的酯交換法所得到的聚合物,或藉由使二羥基芳香基化合物與光氣反應的光氣法所得到的聚合物。
聚亞芳基硫醚,可列舉直鏈型聚苯硫醚、聚合後進行硬化反應而高分子量化的交聯型聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮等。
聚苯醚,可列舉聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羥乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚[2-(4'-甲基苯基)-1,4-苯醚]、聚(2-溴-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-異丙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。
變性聚苯醚,可列舉聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/馬來酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚醯胺的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金、在前述聚苯醚的聚合物鏈末端導入胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基等的官能基而成之物、在前述聚苯醚的聚合物側鏈導入胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基等的官能基而成之物等。
聚芳香基醚酮,可列舉聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。
液晶聚合物(LCP),可列舉選自由熱致液晶聚酯之芳香族羥基羰基單元、芳香族二羥基單元、芳香族二羰基單元、脂肪族二羥基單元、脂肪族二羰基單元等所成之群組之一種以上之結構單元所形成的(共)聚合物等。
氟樹脂,可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基樹脂(PFA)、氟乙烯丙烯樹脂(FEP)、乙烯四氟乙烯樹脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯樹脂(ECTFE)等。
離子聚合物(IO)樹脂,可列舉烯烴或苯乙烯與不飽和羧酸的共聚物,並且將一部分羧基以金屬離子中和而成的聚合物等。
烯烴/乙烯醇樹脂,可列舉乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物等。
環狀烯烴樹脂,可列舉環己烯等的單環體、四環戊二烯等的多環體、環狀烯烴單體的聚合物等。
聚乳酸,可列舉L型同元聚合物的聚L-乳酸、D型同元聚合物的聚D-乳酸、或其混合物的立體錯合型聚乳酸等。
纖維素樹脂,可列舉甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、纖維素醋酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等。
另外,前述熱硬化性樹脂,可列舉不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、環氧(EP)樹脂、三聚氰胺(MF)樹脂、酚樹脂(PF)、胺基甲酸酯樹脂(PU)、聚異氰酸酯、聚異氰尿酸酯、聚醯亞胺(PI)、尿素(UF)樹脂、聚矽氧(SI)樹脂、呋喃(FR)樹脂、苯并胍胺(BR)樹脂、醇酸樹脂、二甲苯樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪(BT)樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂(PDAP)等。
具體而言,不飽和聚酯樹脂,可列舉使脂肪族不飽和二羧酸與脂肪族二醇酯化反應所可得到的樹脂。
乙烯酯樹脂,可列舉雙系乙烯酯樹脂、酚醛系乙烯酯樹脂。
環氧樹脂,可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂(4,4'-(1,3-伸苯基二異丁二烯)雙酚型環氧樹脂)、雙酚P型環氧樹脂(4,4'-(1,4-伸苯基二異丁二烯)雙酚型環氧樹脂)、雙酚Z型環氧樹脂(4,4'-環己二烯雙酚型環氧樹脂)、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、四酚基乙烷型酚醛型環氧樹脂、具有縮合環芳香烴構造的酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基型環氧樹脂或苯基芳烷基型環氧樹脂等的芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、二官能至四官能的環氧型萘樹脂、聯萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、降莰烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、芴型環氧樹脂等。
三聚氰胺樹脂,可列舉由三聚氰胺(2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪)與甲醛的聚縮合所形成的的聚合物。
酚樹脂,可列舉苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂等的酚醛型酚樹脂、羥甲基型Resol樹脂、二亞甲醚型Resol樹脂等的Resol型酚樹脂,或芳香基伸烷基型酚樹脂等,可列舉其中的一種或將二種以上組合而成的樹脂。
尿素樹脂,可列舉可藉由尿素與甲醛的縮合所得的樹脂。
前述熱塑性樹脂或前述熱硬化性樹脂,可單獨使用或將兩種以上組合使用。
本實施形態之玻璃纖維強化樹脂組成物,由於用於要求低介電特性之用途,前述樹脂,較佳為環氧樹脂、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、氟樹脂、液晶聚合物(LCP)。
前述其他添加劑,可列舉玻璃纖維以外的強化纖維(例如碳纖維、金屬纖維)、玻璃纖維以外的填充劑(例如玻璃粉、滑石、雲母)、阻燃劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動性改良劑、防黏連劑、潤滑劑、核劑、抗菌劑、顏料等。
本實施形態之玻璃纖維強化樹脂組成物,可為藉由已周知的方法使前述樹脂含浸於本實施形態之前述玻璃纖維織物,使其半硬化而成的預浸體。
本實施形態之玻璃纖維強化樹脂組成物,藉由射出成形法、射出壓縮成形法、二色成形法、中空成形法、發泡成形法(也包含超臨界流體)、嵌件成形法、模內塗佈成形法、擠出成形法、薄片成形法、熱成形法、旋轉成形法、層合成形法、壓製成形法、吹塑成形法、衝壓成形法、吹脹法、手作積層法、噴塗法、樹脂轉注成形法、片狀模塑複合法、塊狀模塑複合法、拉擠法、纖絲纏繞法等之周知的成形法成形,可得到各種玻璃纖維強化樹脂成形品。另外,藉由使前述預浸體硬化亦可得到玻璃纖維強化樹脂成形品。
這種成形品的用途,可列舉例如電子機器框體、電子零件、車輛外裝構件、車輛內裝構件、車輛引擎周圍構件、排氣管關聯構件、高壓槽等。
電子零件可列舉印刷配線基板等。
車輛外裝構件,可列舉保險桿、擋泥板、引擎蓋、氣壩、輪蓋等。
車輛內裝構件,可列舉門飾板、天花板材料等。
車輛引擎周圍構件,可列舉油底殼、引擎蓋、進氣管、排氣管等。
消音器關聯構件,可列舉消音構件等。
又,本實施形態之玻璃纖維,除本實施形態之玻璃纖維強化樹脂組成物以外,也可適合作為石膏或水泥等之無機材料之補強材使用。例如,作為石膏、特別是具備4~60mm之範圍之厚度之石膏板之補強材使用時,具備前述範圍之玻璃組成的玻璃纖維係相對於石膏之全質量,可含有0.1~4.0質量%之範圍。
其次,顯示本發明之實施例及比較例。
[實施例]
首先,使熔融固化後之玻璃組成成為表1所示之實施例1~4及成為表2、3所示之比較例1~10之各組成,混合玻璃原料,得到玻璃配料。
其次,將與實施例1~4或比較例1~10之玻璃纖維用玻璃組成對應之玻璃配料置入直徑80mm之白金坩堝中,以1550℃加熱4小時,以1650℃熔融2小時,自坩堝取出,得到均質的玻璃塊或碎玻璃。接著,將所得之玻璃塊及碎玻璃以620℃,退火(annealing)8小時,得到試驗片。對於所得之試驗片,使用以下所示方法,評價介電常數及介電正切。又,使用試驗片作成過程所得之碎玻璃,使用以下所示方法,評價耐水性。又,使用試驗片作成過程所得之碎玻璃,使用以下所示方法,算出作業溫度範圍。將實施例1~4的結果示於表1,比較例1~5的結果示於表2,將比較例6~10的結果示於表3。
[耐水性之評價方法] 將如前述所得之碎玻璃置入於容器底部具有1個圓形噴嘴頭之小型的筒型白金製襯套內,加熱至特定的溫度,進行熔融後,將由噴嘴頭吐出的熔融玻璃以特定的速度,捲繞於不銹鋼製筒夾(collet),邊延伸邊冷卻固化,具備真圓狀之圓形剖面,得到纖維徑13μm的玻璃纖維。由筒夾採取所得之玻璃纖維約1g(試驗用玻璃纖維),以120℃乾燥1小時,測定質量(操作前質量)。接著,將試驗用玻璃纖維於100ml的蒸餾水中,80℃下靜置24小時。然後,以約150μm之網孔之金網取試驗用玻璃纖維,以蒸餾水洗淨後,使用120℃使乾燥1小時,測定質量(操作後質量)。
由前述操作前質量及操作後質量,算出質量減少率(100×(1-(操作後質量/操作前質量)))。質量減少率為2.0%以下,即使在水中,玻璃纖維之成分幾乎無溶出者評價為OK,質量減少率為超過2.0%,在水中,玻璃纖維之成分為大量溶出者為NG。
[介電常數及介電正切之測定方法] 研磨試驗片,製作80mm×3mm(厚度1mm)之研磨試驗片。接著,將所得之研磨試驗片乾燥後,23℃、濕度60%的室內,保管24小時。接著,對於所得之研磨試驗片,依據JIS C 2565:1992,使用股份公司AET製空洞共振器法介電常數測定裝置ADMS01Oc1(商品名),測定10GHz中之介電常數(介電常數Dk)及介電正切(散逸率Df)。
[作業溫度範圍之算出方法] 首先,使用附旋轉黏度計之高溫電爐(芝浦系統股份公司製),在白金坩堝中,使碎玻璃熔融,使用旋轉式布氏黏度計,邊改變熔融溫度邊連續地測定熔融玻璃之黏度,藉由測定對應於旋轉黏度為1000泊時之溫度,求1000泊溫度。
接著,將碎玻璃粉碎,將粒徑0.5~1.5mm之玻璃粒子40g置入180mm×20mm×15mm之白金製蒸發皿(platinum boat)中,以設置有1000~1400℃之溫度斜率的管狀電爐加熱8小時以上後,由該管狀電爐取出,以偏光顯微鏡觀察,界定來自玻璃之結晶(失透)開始析出的位置。使用B熱電偶實測管狀電爐內的溫度,求前述結晶開始析出之位置的溫度,作為液相溫度。
藉由1000泊溫度與前述液相溫度之差,算出作業溫度範圍。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
由表1得知,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,含有59.00~65.00質量%之範圍之SiO 2,16.00~26.00質量%之範圍之B 2O 3,7.00~14.00質量%之範圍之Al 2O 3,0~5.00質量%之範圍之CaO,0~4.00質量%之範圍之MgO,0~6.00質量%之範圍之SrO,0.10~5.00質量%之範圍之TiO 2,合計含有0~2.00質量%之範圍之F 2及Cl 2,P 2O 5之含有率未達0.20質量%,Na 2O、K 2O及Li 2O之合計含有率未達1.00質量%,TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)的比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))為0.66~4.00之範圍,前述SiO 2之含有率(質量%)SI及前述Al 2O 3之含有率(質量%)A,滿足前述式(1)之實施例1~4之玻璃纖維用玻璃組成物時,可得到具備優異之耐水性及測定頻率10GHz之高頻區域中之介電常數為4.2以下,介電正切為0.0011以下之優異之介電特性的玻璃纖維,可具備其本身26℃以上之充分的作業溫度範圍。
另外,由表2得知,依據相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率未達59.00質量%,B 2O 3之含有率為超過26.00質量%,Al 2O 3之含有率未達7.00質量%,TiO 2之含有率未達0.10質量%之比較例1之玻璃纖維用玻璃組成物時,無法得到具備充分之耐水性的玻璃纖維。
又,得知相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率未達59.00質量%,B 2O 3之含有率為超過26.00質量%,Al 2O 3之含有率未達7.00質量%之比較例2之玻璃纖維用玻璃組成物,也無法得到具備充分之耐水性的玻璃纖維。
又,得知相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率未達59.00質量%,B 2O 3之含有率超過26.00質量%,Al 2O 3之含有率未達7.00質量%之比較例3之玻璃纖維用玻璃組成物,也無法得到具備充分之耐水性的玻璃纖維。
又,得知相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率未達59.00質量%,B 2O 3之含有率為超過26.00質量%,Al 2O 3之含有率未達7.00質量%,TiO 2之含有率為超過5.00質量%之比較例4之玻璃纖維用玻璃組成物,也無法得到具備充分之耐水性的玻璃纖維,且產生結晶化。
又,得知相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率未達59.00質量%,B 2O 3之含有率為超過26.00質量%之比較例5之玻璃纖維用玻璃組成物,也無法得到具備充分之耐水性的玻璃纖維。
又,由表3得知,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率未達59.00質量%,Al 2O 3之含有率為超過14.00質量%,前述式(1)之值為超過4.65之比較例6之玻璃纖維用玻璃組成物,也無法得到具備充分之耐水性的玻璃纖維,且產生分相。
又,相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,SiO 2之含有率未達59.00質量%,B 2O 3之含有率為超過26.00質量%之比較例7之玻璃纖維用玻璃組成物,也無法得到具備充分之耐水性的玻璃纖維。
又,依據相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,Al 2O 3之含有率為超過14.00質量%之比較例8之玻璃纖維用玻璃組成物時,得知未具備充分的作業溫度範圍,且無法得到測定頻率10GHz之高頻區域中,具備充分地低之介電正切的玻璃纖維。
又,依據相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,P 2O 5之含有率為超過0.20質量%之比較例9之玻璃纖維用玻璃組成物時,得知無法得到在測定頻率10GHz之高頻區域中,具備充分地低之介電常數及介電正切的玻璃纖維。
又,依據相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,TiO 2之含有率(質量%)相對於CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)的比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))未達0.66之比較例10之玻璃纖維用玻璃組成物時,得知無法得到具備十分的耐水性,及在測定頻率10GHz之高頻區域中,具備充分地低之介電正切的玻璃纖維。

Claims (8)

  1. 一種玻璃纖維用玻璃組成物,其係相對於玻璃纖維用玻璃組成物全量,含有59.00~65.00質量%之範圍之SiO 2,16.00~26.00質量%之範圍之B 2O 3,7.00~14.00質量%之範圍之Al 2O 3,0~5.00質量%之範圍之CaO,0~4.00質量%之範圍之MgO,0~6.00質量%之範圍之SrO,0.10~5.00質量%之範圍之TiO 2,合計含有0~2.00質量%之範圍之F 2及Cl 2,P 2O 5之含有率為未達0.20質量%,Na 2O、K 2O及Li 2O之合計含有率為未達1.00質量%, TiO 2之含有率(質量%)相對於前述CaO、MgO及SrO之合計含有率(質量%)之比例(TiO 2/(CaO+MgO+SrO))為0.66~4.00之範圍, 前述SiO 2之含有率(質量%)SI及前述Al 2O 3之含有率(質量%)A,滿足次式(1),
    Figure 03_image001
  2. 如請求項1之玻璃纖維用玻璃組成物,其中前述SiO 2之含有率(質量%)SI、前述B 2O 3之含有率(質量%)B、前述Al 2O 3之含有率(質量%)A、前述CaO之含有率(質量%)C、前述MgO之含有率(質量%)M、前述SrO之含有率(質量%)SR、前述TiO 2之含有率(質量%)T,及前述F 2與Cl 2之合計含有率(質量%)F,滿足次式(2),
    Figure 03_image003
  3. 如請求項1之玻璃纖維用玻璃組成物,其中前述SiO 2之含有率(質量%)SI、前述B 2O 3之含有率(質量%)B、前述Al 2O 3之含有率(質量%)A、前述CaO之含有率(質量%)C、前述MgO之含有率(質量%)M、前述SrO之含有率(質量%)SR、前述TiO 2之含有率(質量%)T,及前述F 2與Cl 2之合計含有率(質量%)F,滿足次式(3),
    Figure 03_image005
  4. 如請求項1之玻璃纖維用玻璃組成物,其中前述SiO 2之含有率(質量%)SI、前述B 2O 3之含有率(質量%)B、前述Al 2O 3之含有率(質量%)A、前述CaO之含有率(質量%)C、前述MgO之含有率(質量%)M、前述SrO之含有率(質量%)SR、前述TiO 2之含有率(質量%)T,及前述F 2與Cl 2之合計含有率(質量%)F,滿足次式(4),
    Figure 03_image007
  5. 如請求項1之玻璃纖維用玻璃組成物,其中前述SiO 2之含有率(質量%)SI、前述B 2O 3之含有率(質量%)B、前述Al 2O 3之含有率(質量%)A、前述CaO之含有率(質量%)C、前述MgO之含有率(質量%)M、前述SrO之含有率(質量%)SR、前述TiO 2之含有率(質量%)T,及前述F 2與Cl 2之合計含有率(質量%)F,滿足次式(5),
    Figure 03_image009
  6. 一種玻璃纖維,其係由如請求項1~請求項5中任一項之玻璃纖維用玻璃組成物所構成。
  7. 一種玻璃纖維織物,其係含有如請求項6之玻璃纖維。
  8. 一種玻璃纖維強化樹脂組成物,其係含有如請求項6之玻璃纖維。
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