TW202203884A - 複合粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種複合粒子，是有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成的複合粒子，其特徵在於：前述有機樹脂粒子，已以氧化矽作為黏合劑來固定在前述無機粒子。藉此，提供一種複合粒子及其製造方法，該複合粒子會顯示親水性且是使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成。

Description

複合粒子及其製造方法
本發明是有關一種複合粒子及其製造方法，具體而言，該複合粒子是使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成。
粉底等化妝材料是用以隱藏肌膚的皺紋、毛孔、紋理的粗糙等形態問題、和肌膚的斑點、雀斑等色調問題而使肌膚看起來光滑且美麗，近年來正在重視非人工而自然的完成感(裸肌感)。此外，當無不自然的光澤、化妝膜的附著的均勻性優異、具有高透明性時，會評價為化妝材料的自然的完成感。
以往，為了一面沿襲上述化妝材料的效果一面獲得自然的完成感，而已提出多種新材料和新技術。
特別是，本發明人已提出一種複合粒子，其是以矽氧樹脂作為黏合劑來使具有光擴散性的矽氧彈性體附著在任意的核粒子表面而成(專利文獻1)，調配了此複合粒子之化妝材料，能夠視覺上地顯現肌膚的形態問題改善效果，且具有矽氧彈性體特有的清爽且柔軟、濕潤的使用感，且延展性、柔軟度、附著性、混合情形良好，且能夠賦予肌膚的形態修正效果。
作為此複合粒子中的矽氧樹脂的黏合劑，專利文獻1揭示下述具體例：由[CH3 SiO3/2 ]單元所構成的聚合物亦即聚甲基倍半矽氧烷；由[CH3 SiO3/2 ]單元及[H2 NC3 H6 SiO3/2 ]單元所構成的聚合物；由[CH3 SiO3/2 ]單元及[(CH3 )2 SiO2/2 ]單元所構成的聚合物。此等矽氧樹脂為撥水性，如果複合粒子被此矽氧樹脂包覆，則複合粒子會成為撥水性。將此複合粒子調配在水性的化妝材料中時需要使用界面活性劑，但界面活性劑由於具有對肌膚的刺激性，故有時會避免用於化妝品。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2011-1332號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明是鑒於上述情況而研創，目的在於提供一種複合粒子及其製造方法，該複合粒子會顯示親水性且是使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成。 [解決問題的技術手段]
為了解決上述所欲解決的問題，本發明中提供一種複合粒子，其是有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成的複合粒子，並且，前述有機樹脂粒子，已以氧化矽作為黏合劑來固定在前述無機粒子。
如果是這樣，則能夠作成一種複合粒子，其會顯示親水性且是使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成。
此外，較佳是：前述無機粒子為從硫酸鋇、滑石、雲母、絹雲母之中選出的1種以上。
如果是這樣，則在調配在化妝材料中後能夠獲得更顯著的柔焦效果亦即藉由光散射來使皺紋等變得不明顯的效果。
此外，較佳是：相對於前述無機粒子100質量份，前述有機樹脂粒子的量在0.5～100質量份的範圍內。
如果是這樣，則在調配在化妝材料中後，能夠獲得更顯著的柔焦效果、清爽感、光滑度、延展性、濕潤感、柔軟度等良好的使用感，並且亦無複合粒子凝集的疑慮。
此外，本發明中提供一種複合粒子的製造方法，其為製造上述複合粒子的方法，並且，其是在混合液中添加四烷氧基矽烷而使其進行水解/縮合反應，該混合液是調配水分散液及鹼性物質而成，該水分散液是分散有前述無機粒子及前述有機樹脂粒子而成。
本發明的複合粒子能夠以這樣的方法來製造。
此外，較佳是：在前述混合液中，進一步調配陽離子性界面活性劑。
如果這樣進行，則有機樹脂粒子會均勻地附著在無機粒子表面，並且會充分藉由氧化矽來固定。
此時，較佳是：相對於前述混合液中的水100質量份，將前述陽離子性界面活性劑的調配量設為0.01～2質量份的範圍。
如果這樣進行，則有機樹脂粒子會均勻地附著在無機粒子表面，並且藉由氧化矽來固定會成為更充分。 [功效]
如上所述，如果為本發明的複合粒子，則會具有親水性，故能夠在不一定要調配界面活性劑和水溶性高分子等分散劑的情形下調配在水性的化妝材料中，而能夠期待可對化妝材料賦予良好的延展性、柔軟度、附著性、混合情形、優異的肌膚的形態修正效果。
如上所述，先前一直尋求開發一種複合粒子及其製造方法，該複合粒子會顯示親水性且是使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成。
本發明人為了達成上述目的而致力進行研究後，結果獲得下述技術思想遂完成本發明：作成一種複合粒子即能夠解決上述所欲解決的問題，該複合粒子是以氧化矽作為黏合劑來使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成。
也就是說，本發明為一種複合粒子，其是有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成的複合粒子，並且，前述有機樹脂粒子，已以氧化矽作為黏合劑來固定在前述無機粒子。
以下詳細說明本發明，但本發明並不受此等所限定。
[複合粒子] 本發明的複合粒子為一種粒子，其是以氧化矽作為黏合劑來使有機樹脂粒子附著在無機粒子(無機粉體)的表面而成。
＜無機粒子＞ 本發明中所使用的無機粒子為一種粒子，其會成為複合粒子的核。無機粒子能夠使用單獨1種、或適當組合使用2種以上，且能夠應用實質上能夠用於化妝材料的粉體及全範圍的粒徑的粒子。此外，只要其幾何學上的態樣是通常用於化妝材料，則可為球狀、多面體狀、紡錘狀、針狀、板狀等之中的任一種形狀，並且亦可為無孔質、多孔質之中的任一種。
平均粒徑較佳是在0.5～50 μm的範圍內，更佳為1～30 μm。如果粒徑為0.5 μm以上，則能夠獲得充分的清爽感、光滑感等使用感和延展性賦予的效果，如果粒徑為50 μm以下，則能夠降低粗糙感。再者，平均粒徑是配合各形狀來從下述方法適當選擇來進行測定：顯微鏡法、光散射法、雷射繞射法、液相沉積法、電阻法等。
無機粒子可舉例如：氧化鈦、雲母鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、解理滑石、雲母、高嶺土、絹雲母、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黑雲母、鋰雲母、矽酸、二氧化矽、水合二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鋁鎂、矽酸鈣、矽酸鋇、矽酸鍶、鎢酸金屬鹽、羥基磷灰石、蛭石、三水鋁石、膨潤土、蒙脫石、水輝石、沸石、陶瓷、磷酸氫鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硼、一氮化硼、玻璃等粒子。
並且，可舉例如無機系的顏料，作為具體例，可舉例如：氧化鐵、氫氧化鐵、鈦酸鐵等無機紅色系顏料；γ-氧化鐵等無機褐色系顏料；黃色氧化鐵、黃土等無機黃色系顏料；黑色氧化鐵、碳黑等無機黑色系顏料；錳紫、鈷紫等無機紫色系顏料；氫氧化鉻、氧化鉻、氧化鈷、鈦酸鈷等無機綠色系顏料；普魯士藍、群青等無機藍色系顏料；對焦油系色素進行色澱(lake)化而成的顏料、對天然色素進行色澱化而成的顏料等有色顏料；已被氧化鈦包覆的雲母、已被氧化鈦包覆的雲母、氧氯化鉍、已被氧化鈦包覆的氧氯化鉍、已被氧化鈦包覆的滑石、魚鱗箔、已被氧化鈦包覆的著色雲母等珍珠顏料；鋁粉末、銅粉末、不鏽鋼粉末等金屬粉末顏料。
當期望更顯著的柔焦效果時，較佳為：硫酸鋇、滑石、雲母、絹雲母。
無機粒子可藉由下述來進行表面處理：金屬皂、矽烷、矽氧、矽氧樹脂、氟化合物、胺基酸、氧化鐵、氧化鈦、氧化鐵氧化鈦、或氫氧化鋁。
＜有機樹脂粒子＞ 本發明中所使用的有機樹脂粒子為一種粒子，其附著在無機粒子的表面，該無機粒子會成為複合粒子的核。有機樹脂粒子能夠使用單獨1種、或適當組合使用2種以上，且能夠應用實質上能夠用於化妝材料的粉體及全範圍的粒徑的粒子。此外，只要其幾何學上的態樣是通常用於化妝材料，則可為球狀、多面體狀、紡錘狀、針狀、板狀等之中的任一種形狀，並且亦可為無孔質、多孔質之中的任一種。
有機樹脂粒子的粒徑較佳是較無機粒子更小。如果較核粉體也就是無機粒子更小，則會顯現充分的粉體的清爽感、光滑度等使用感、延展性、附著性等特性。平均粒徑較佳是在0.05～5 μm的範圍內，更佳為0.1～1 μm。
作為有機樹脂粒子，可舉例如：聚醯胺、聚丙烯酸/丙烯酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、聚胺酯(polyurethane)、乙烯系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺(benzoguanamine)、聚甲基苯胍胺、四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、絲、耐綸、酚樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯、聚丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、胺酯橡膠、矽氧橡膠、氟橡膠等粒子。
本發明中，附著在無機粒子的表面上的有機樹脂粒子的密度無特別限定。也就是說，有機樹脂粒子可疏鬆地附著在無機粒子表面，且亦可無間隙地包覆並附著在無機粒子表面。
當要顯現對化妝材料的添加效果時，有機樹脂粒子的量無特別限定，當期望更顯著的柔焦效果、清爽感、光滑度、延展性、濕潤感、柔軟度等良好的使用感時，相對於無機粒子100質量份，有機樹脂粒子的量較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進一步更佳為2質量份以上。此外，從獲得更充分的低凝集性、柔焦效果的觀點來看，相對於無機粒子100質量份，有機樹脂粒子的量較佳為100質量份以下，更佳為70質量份以下，進一步更佳為50質量份以下。
＜氧化矽＞ 本發明中所使用的氧化矽為無機粒子與有機樹脂粒子之間的黏合劑。作成一種複合粒子，其是以氧化矽作為黏合劑來使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成，有機樹脂粒子會固定在無機粒子表面，而不容易從無機粒子表面脫落，因而能夠賦予更良好的使用感。
氧化矽的形狀可為膜狀或粒狀，並且可附著在無機粒子表面及/或有機樹脂粒子表面的一部分或全面。氧化矽為由SiO2 單元所構成的結構，其製法無特別限定，較佳是像後述製造方法這樣藉由四烷氧基矽烷的水解/縮合反應來獲得。
氧化矽的量無特別限定，為了使有機樹脂粒子固定在無機粒子表面，相對於有機樹脂粒子100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進一步更佳為30質量份以上。此外，從獲得更充分的柔焦效果的觀點來看，相對於有機樹脂粒子100質量份，較佳為500質量份以下，更佳為300質量份以下，進一步更佳為200質量份以下。
有機樹脂粒子已附著在無機粒子表面的狀態能夠使用電子顯微鏡來確認。
本發明的複合粒子是以氧化矽作為黏合劑來使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成，而具有親水性，但為了因應目的來賦予並提高撥水性、和提高對油劑的分散性，亦能夠以矽烷化劑、矽氧油、蠟類、石蠟類、有機氟化合物、界面活性劑等來對粒子表面進行處理。
[複合粒子的製造方法] 本發明的複合粒子是以氧化矽作為黏合劑來使有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成，該複合粒子能夠藉由下述方式來獲得：在混合液中添加四烷氧基矽烷而使其進行水解/縮合反應，該混合液是調配水分散液(混合水分散液)及鹼性物質而成，該水分散液是分散有無機粒子及有機樹脂粒子而成。
本發明的複合粒子的製造方法中，無機粒子及有機樹脂粒子能夠使用上述粒子。
相對於調配的水100質量份，無機粒子較佳為3～150質量份，更佳為5～50質量份。如果為3質量份以上，則會提高製造效率，如果為150質量份以下，則水分散液的運動黏度不會過高，而容易使有機樹脂粒子附著。有機樹脂粒子的量只要設為使其附著在無機粒子的表面的量即可。
為了使無機粒子及/或有機樹脂粒子分散在水中，而可調配界面活性劑及水溶性高分子。
界面活性劑無特別限定，較佳為：非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、及/或兩離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，可舉例如：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基氧伸丙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基蓖麻油、聚氧伸乙基硬化蓖麻油、聚氧伸乙基硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基脂肪醯胺、聚氧伸乙基改質有機聚矽氧烷、聚氧伸乙基聚氧伸丙基改質聚矽氧烷等。
作為陽離子性界面活性劑，可舉例如：烷基三甲基銨鹽二烷基二甲基銨鹽、聚氧伸乙基烷基二甲基銨鹽、二聚氧伸乙基烷基甲基銨鹽、三聚氧伸乙基烷基銨鹽、烷基苯甲基二甲基銨鹽、烷基吡啶鎓鹽、單烷基胺鹽、單烷基醯胺胺鹽等。
作為兩離子性界面活性劑，可舉例如：烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜鹼、烷基醯胺基丙基二甲基羧基甜菜鹼、烷基羥基磺基甜菜鹼、烷基羧基二甲基羥基乙基咪唑啉鎓鹽甜菜鹼等。
水溶性高分子無特別限定，較佳為：非離子性水溶性高分子及/或陽離子性水溶性高分子。
作為非離子性水溶性高分子，可舉例如：聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、聚甲基乙烯基醚、聚異丙基丙烯醯胺、甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、澱粉、關華豆膠(Guar gum)、黃原膠等。
作為陽離子性水溶性高分子，可舉例如：二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓鹽氯化物的聚合物、丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨的聚合物、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨的聚合物、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨的聚合物、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、乙烯亞胺的聚合物、乙烯亞胺的聚合物的四級化物、烯丙胺鹽酸鹽的聚合物、聚離胺酸、陽離子澱粉、陽離子化纖維素、殼聚糖；及，使具有非離子性基和陰離子性基的單體與此等高分子進行共聚等而成的此等的衍生物等。
無機粒子及/或有機樹脂粒子，可預先調製成為水分散液後使用、和使用在水中合成的水分散液。
本發明的複合粒子的製造方法中，進一步使用鹼性物質。鹼性物質為用以使四烷氧基矽烷進行水解/縮合反應的觸媒。
鹼性物質的調配量，較佳為至少使該鹼性物質與水分散液的混合液的pH會成為9.0～12.0的量，更佳為會成為9.5～11.5的量，該水分散液是分散有無機粒子及有機樹脂粒子而成。如果添加pH會成為9.0～12.0的量的鹼性物質，則四烷氧基矽烷的水解/縮合反應的進行及有機樹脂粒子對無機粒子表面的固定會更充分。
鹼性物質無特別限定，能夠使用例如：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；氨；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨；或，單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、單戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺類等。其中，因能夠藉由使其揮發來從所獲得的複合粒子的粉末容易地去除，因此最適合為氨。氨能夠使用市售的氨水溶液。
本發明中，較佳是：在混合液中調配有陽離子性界面活性劑，該混合液是調配水分散液及鹼性物質而成，該水分散液是分散有無機粒子及有機樹脂粒子而成。如果這樣進行，則有機樹脂粒子會均勻地附著在無機粒子表面，並且會充分藉由氧化矽來固定。
陽離子性界面活性劑可舉例如上述物，較佳為烷基三甲基銨鹽。
相對於混合液中的水100質量份，陽離子性界面活性劑的調配量較佳為0.01～2質量份，更佳是在0.02～1質量份的範圍內，該混合液是調配水分散液及鹼性物質而成，該水分散液是分散有無機粒子及有機樹脂粒子而成。如果為0.01～2質量份的調配量，則有機樹脂粒子會均勻地附著在無機粒子表面，並且會充分藉由氧化矽來固定。
在混合液中調配陽離子性界面活性劑的方式無特別限定，例如：可在混合液中添加後述四烷氧基矽烷之前添加，且亦可在混合液中添加後述四烷氧基矽烷時同時添加，該混合液是調配水分散液及鹼性物質而成，該水分散液是分散有無機粒子及有機樹脂粒子而成。當作為無機粉體及/或有機樹脂粒子的分散劑使用時會已調配，但亦可因應需要來額外添加。
本發明的複合粒子的製造方法中，在混合液中添加四烷氧基矽烷，該混合液是調配水分散液及鹼性物質而成，該水分散液是分散有無機粒子及有機樹脂粒子而成。四烷氧基矽烷會因上述鹼性物質的觸媒作用而進行水解/縮合而成為氧化矽。添加四烷氧基矽烷後，藉由四烷氧基矽烷進行水解/縮合反應而會產生氧化矽，該氧化矽會形成於無機粒子的表面及/或有機樹脂粒子的表面上，並且會發生有機樹脂粒子吸附在無機粒子表面，藉此，會成為有機樹脂粒子已被氧化矽固定在無機粒子表面的狀態。
四烷氧基矽烷是如Si(OR6 )4 所示。式中，R6 為烷基。烷基較佳為碳數1～6的烷基。具體而言可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，從反應性的觀點來看，更佳為甲基、乙基。也就是說，更佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷，進一步更佳為四甲氧基矽烷。四烷氧基矽烷可使用烷氧基的一部分或全部已水解之物。並且，可使用一部分已縮合之物。
四烷氧基矽烷的添加量無特別限定，只要使水解/縮合反應後的氧化矽的量成為相對於上述有機樹脂粒子的量的量即可。
一面將混合液攪拌一面添加四烷氧基矽烷，該混合液是調配水分散液(混合水分散液)及鹼性物質而成，該水分散液是分散有無機粒子及有機樹脂粒子而成。四烷氧基矽烷可緩緩滴入來添加，亦能以溶於水中的形態或分散在水中的形態來添加，亦可調配醇類等水溶性有機溶劑後添加。
從防止無機粒子彼此凝集的觀點來看，攪拌宜設為緩慢攪拌，該緩慢攪拌是使用槳翼、螺旋槳翼、後掠翼、錨型翼等，但需要無機粒子、有機樹脂粒子及四烷氧基矽烷會被分散在混合液體中的程度的攪拌強度。
在混合液中添加四烷氧基矽烷時，溫度較佳為0～60℃，更佳為0～39℃。如果此溫度為0℃以上，則無混合液凝固的疑慮，如果此溫度為60℃以下，則無所獲得的粒子發生凝集的疑慮。
可為了使有機樹脂粒子均勻地附著在無機粒子表面的目的而在混合液中調配醇類等水溶性有機溶劑。當作成已藉由矽烷化劑來進行表面處理的粒子時，可對完成的複合粒子進行處理，但亦可在將四烷氧基矽烷添加在混合液中後添加矽烷化劑。作為矽烷化劑，可舉例如：三甲基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷醇、六甲基二矽氮烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。
較佳是：在添加四烷氧基矽烷結束後，暫時預先持續攪拌直到水解/縮合反應結束為止。為了促進反應，而可在40～100℃加熱，且亦可額外添加鹼性物質。然後，如果需要，則可投入酸性物質來進行中和。
在水解/縮合反應後，將水分去除。水分的去除能夠藉由例如下述方式來進行：在常壓下或減壓下將反應後的混合液加熱。具體而言，可舉例如：在加熱下將混合液靜置而將水分去除的方法；一面在加熱下使混合液攪拌流動一面將水分去除的方法；像噴霧乾燥器這樣在熱風氣流中將混合液噴霧來使其分散的方法；利用流動熱介質的方法等。再者，作為此操作的前處理，可以加熱脫水、加壓過濾等過濾分離、離心分離、傾析等方法來將混合液濃縮，且如果需要，則亦能以水和醇類等來將混合液洗淨。
當藉由從反應後的混合液將水分去除來獲得的粉體凝集時，宜使用噴射磨機、球磨機、錘磨機等粉碎機來分解或分級。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限制。再者，例中，運動黏度為在25℃時使用毛細管黏度計來測得的值，表示濃度及含有率的「％」是表示「質量％」。
[製造例1] (矽氧橡膠粒子的水分散液的製造) 在容量1 L的玻璃燒杯中加入由下述式(1)表示的運動黏度為61 mm2 /s的甲基乙烯基聚矽氧烷349 g、由下述式(2)表示的運動黏度為30 mm2 /s的甲基氫聚矽氧烷51 g(羥基相對於1個乙烯基會成為1.2個的調配量)，並使用均勻混合器來使其混合溶解。加入聚氧伸乙基十三烷基醚(商品名：NOIGEN TDS-100，第一工業製藥股份有限公司製)26 g及水40 g，並使用均勻混合器來攪拌後，結果增稠直到無法攪拌的狀態為止。使用均勻分配器來將增稠物揉合15分鐘。然後，加入水532 g，並使用均勻混合器來混合後，結果獲得均勻的白色乳化液。將此乳化液移至裝有藉由錨型攪拌翼的攪拌裝置之容量1 L的玻璃燒瓶中，並將溫度調整至20～25℃後，在攪拌下添加鉑-含乙烯基的二矽氧烷錯合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5％)1 g、聚氧伸乙基十三烷基醚(商品名：NOIGEN TDS-100，第一工業製藥股份有限公司製)1 g的混合溶解物，並在相同溫度攪拌24小時，而獲得矽氧橡膠粒子的水分散液。
Figure 02_image001
Figure 02_image002
使用「雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-960」(堀場製作所股份有限公司製)來測定所獲得的矽氧橡膠粒子的體積平均粒徑後，結果為360 nm。
然後，以上述調配比例來將由上述式(1)表示的運動黏度為61 mm2 /s的甲基乙烯基聚矽氧烷、由上述式(2)表示的運動黏度為30 mm2 /s的甲基氫聚矽氧烷及鉑-含乙烯基的二矽氧烷錯合物的異十二烷溶液(鉑含量0.5％)混合後，以使厚度成為10 mm的方式使其流入鋁培養皿中，並在25℃放置6小時後，進一步在50℃的恆溫槽內加熱1小時。所獲得的硬化物為不會沾黏的橡膠彈性體，使用Durometer A硬度計來測定硬度後，結果為48。
[製造例2] (丙烯酸系粒子的水分散液的製造) 在容量1 L的玻璃燒杯中加入丙烯酸系粒子(商品名：MP-2200，綜研化學股份有限公司製，形狀＝球狀，平均粒徑＝350 nm)50 g、聚氧伸乙基十三烷基醚(商品名：NOIGEN TDS-100，第一工業製藥股份有限公司製)3.5 g、及水447 g，並使用均勻混合器來混合。以40 MPa的壓力來使混合物通過高壓式均質機，而獲得丙烯酸系粒子的水分散液。
[實施例1] 使用裝有藉由錨型攪拌翼的攪拌裝置之容量2 L的玻璃燒瓶，來在混合水分散液中加入2.8％的氨水1.6 g，該混合水分散液是將雲母粒子(商品名：Y-5000，角八魚鱗箔股份有限公司製，形狀＝板狀，平均粒徑＝14 μm)90 g、上述製造例1中所獲得的矽氧橡膠粒子水分散液22 g(矽氧橡膠粒子相對於雲母粒子100質量份會成為9.8質量份的量)及水805 g混合而成。此時，溶液的pH為10.8。將溫度調整至5～10℃後，費時20分鐘滴入水溶液58 g(月桂基三甲基氯化銨相對於水100質量份會成為0.2質量份的量)，並將此期間的液溫保持在5～10℃後，進一步進行攪拌1小時，該水溶液是以水來將四甲氧基矽烷24 g(水解/縮合反應後的氧化矽相對於矽氧橡膠粒子100質量份會成為108質量份的量)及30％月桂基三甲基氯化銨水溶液(商品名：CATION BB，日油股份有限公司製)稀釋成10倍而成。然後，加熱直到75～80℃為止，並在保持該溫度的狀態下進行攪拌1小時後，結束四甲氧基矽烷的水解/縮合反應。使用加壓過濾器來將所獲得的懸浮液脫水。將脫水物移至裝有藉由錨型攪拌翼的攪拌裝置之容量2 L的玻璃燒瓶中後，添加水1,000 g，並攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器來脫水。將此操作重複進行2次。在熱風流動乾燥機中在105℃的溫度將所獲得的脫水物乾燥，並使用噴射磨機來將乾燥物分解，而獲得粒子。
使用電子顯微鏡來觀察所獲得的粒子後，結果能夠確認：約350 nm前後的大小的球狀粒子已均勻地附著在板狀的粒子表面，而已成為一種複合粒子，其是使矽氧橡膠粒子附著在雲母粒子表面而成。第1圖顯示電子顯微鏡相片。
然後，在已加入水80 g之100 mL燒杯中添加所獲得的粒子5 g，並以玻璃棒來攪拌後，結果能夠確認：全部的粒子分散在水中，而為親水性的粒子。並且，靜置24小時後，觀察粒子的浮沉後，結果全部的粒子已沉積。矽氧橡膠粒子由於比重較水更小，故會浮起，由此結果能夠判斷為矽氧橡膠粒子未從雲母粒子表面脫落，而暗示氧化矽已成為黏合劑來使矽氧橡膠粒子固定在雲母粒子表面。
[實施例2] 除了將實施例1的雲母粒子90 g設為滑石粒子(商品名：JA-69R，淺田製粉股份有限公司製，形狀＝板狀，平均粒徑＝10 μm)90 g以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得粒子。
使用電子顯微鏡來觀察所獲得的粒子後，結果能夠確認：約350 nm前後的大小的球狀粒子已均勻地附著在板狀的粒子表面，而已成為一種複合粒子，其是使矽氧橡膠粒子附著在滑石粒子表面而成。
然後，在已加入水80 g之100 mL燒杯中添加所獲得的粒子5 g，並以玻璃棒來攪拌後，結果能夠確認：全部的粒子分散在水中，而為親水性的粒子。並且，靜置24小時後，觀察粒子的浮沉後，結果全部的粒子已沉積。矽氧橡膠粒子由於比重較水更小，故會浮起，由此結果能夠判斷為矽氧橡膠粒子未從滑石粒子表面脫落，而暗示氧化矽已成為黏合劑來使矽氧橡膠粒子固定在滑石粒子表面。
[實施例3] 除了將實施例1的雲母粒子90 g設為絹雲母粒子(商品名：三信MICA FSE，三信鑛工股份有限公司製，形狀＝板狀，平均粒徑＝10 μm)90 g以外，其餘與實施例1同樣地進行，而獲得粒子。
使用電子顯微鏡來觀察所獲得的粒子後，結果能夠確認：約350 nm前後的大小的球狀粒子已均勻地附著在板狀的粒子表面，而已成為一種複合粒子，其是使矽氧橡膠粒子附著在絹雲母粒子表面而成。
然後，在已加入水80 g之100 mL燒杯中添加所獲得的粒子5 g，並以玻璃棒來攪拌後，結果能夠確認：全部的粒子分散在水中，而為親水性的粒子。並且，靜置24小時後，觀察粒子的浮沉後，結果全部的粒子已沉積。矽氧橡膠粒子由於比重較水更小，故會浮起，由此結果能夠判斷為矽氧橡膠粒子未從絹雲母粒子表面脫落，而暗示氧化矽已成為黏合劑來使矽氧橡膠粒子固定在絹雲母粒子表面。
[實施例4] 使用裝有藉由錨型攪拌翼的攪拌裝置之容量2 L的玻璃燒瓶，來在混合水分散液中加入2.8％的氨水1.6 g，該混合水分散液是將硫酸鋇粒子(商品名：板狀硫酸鋇HL，堺化學工業股份有限公司製，形狀＝板狀，平均粒徑＝15 μm)90 g、上述製造例2中所獲得的丙烯酸系粒子水分散液87 g(丙烯酸系粒子相對於硫酸鋇粒子100質量份會成為9.7質量份的量)及水740 g混合而成。此時，溶液的pH為10.7。將溫度調整至5～10℃後，費時20分鐘滴入水溶液58 g(月桂基三甲基氯化銨相對於水100質量份會成為0.2質量份的量)，並將此期間的液溫保持在5～10℃後，進一步進行攪拌1小時，該水溶液是以水來將四甲氧基矽烷24 g(水解/縮合反應後的氧化矽相對於丙烯酸系粒子100質量份會成為109質量份的量)及30％月桂基三甲基氯化銨水溶液(商品名：CATION BB，日油股份有限公司製)稀釋成10倍而成。然後，加熱直到75～80℃為止，並在保持該溫度的狀態下進行攪拌1小時後，結束四甲氧基矽烷的水解/縮合反應。使用加壓過濾器來將所獲得的懸浮液脫水。將脫水物移至裝有藉由錨型攪拌翼的攪拌裝置之容量2 L的玻璃燒瓶中後，添加水1,000 g，並攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器來脫水。將此操作重複進行2次。在熱風流動乾燥機中在105℃的溫度將所獲得的脫水物乾燥，並使用噴射磨機來將乾燥物分解，而獲得粒子。
使用電子顯微鏡來觀察所獲得的粒子後，結果能夠確認：約350 nm前後的大小的球狀粒子已均勻地附著在板狀的粒子表面，而已成為一種複合粒子，其是使丙烯酸系粒子附著在硫酸鋇粒子表面而成。第1圖顯示電子顯微鏡相片。
然後，在已加入水80 g之100 mL燒杯中添加所獲得的粒子5 g，並以玻璃棒來攪拌後，結果能夠確認：全部的粒子分散在水中，而為親水性的粒子。並且，靜置24小時後，觀察粒子的浮沉後，結果全部的粒子已沉積。丙烯酸系粒子由於比重較水更小，故會浮起，由此結果能夠判斷為丙烯酸系粒子未從雲母粒子表面脫落，而暗示氧化矽已成為黏合劑來使丙烯酸系粒子固定在硫酸鋇粒子表面。
並且，使用螢光X射線分析裝置來對所獲得的複合粒子進行元素分佈(element mapping)後，在粒子整體偵測到矽及氧。由此能夠判斷為複合粒子已成為下述形態：整體已被氧化矽包覆，並且氧化矽已成為黏合劑來使丙烯酸系粒子固定在硫酸鋇粒子表面。
[比較例1] 使用裝有藉由錨型攪拌翼的攪拌裝置之容量2 L的玻璃燒瓶，來在混合水分散液中加入28％的氨水20 g，該混合水分散液是將雲母粒子(商品名：Y-5000，角八魚鱗箔股份有限公司製，形狀＝板狀，平均粒徑＝14 μm)90 g、上述製造例1中所獲得的矽氧橡膠粒子水分散液22 g(矽氧橡膠粒子相對於雲母粒子100質量份會成為9.8質量份的量)及水817 g混合而成。此時，溶液的pH為11.4。將溫度調整至5～10℃後，費時20分鐘滴入水溶液32 g(月桂基三甲基氯化銨相對於水100質量份會成為0.1質量份的量)，並將此期間的液溫保持在5～10℃後，進一步進行攪拌1小時，該水溶液是以水來將甲基三甲氧基矽烷19 g(水解/縮合反應後的聚甲基倍半矽氧烷相對於矽氧橡膠粒子100質量份會成為106質量份的量)及30％月桂基三甲基氯化銨水溶液(商品名：CATION BB，日油股份有限公司製)稀釋成10倍而成。然後，加熱直到75～80℃為止，並在保持該溫度的狀態下進行攪拌1小時後，結束甲基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應。使用加壓過濾器來將所獲得的懸浮液脫水。將脫水物移至裝有藉由錨型攪拌翼的攪拌裝置之容量2 L的玻璃燒瓶中後，添加水1,000 g，並攪拌30分鐘後，使用加壓過濾器來脫水。將此操作重複進行2次。在熱風流動乾燥機中在105℃的溫度將所獲得的脫水物乾燥，並使用噴射磨機來將乾燥物分解，而獲得粒子。
使用電子顯微鏡來觀察所獲得的粒子後，結果能夠確認：約350 nm前後的大小的球狀粒子已均勻地附著在板狀的粒子表面，而已成為一種複合粒子，其是使矽氧橡膠粒子附著在雲母粒子表面而成。
然後，在已加入水80 g之100 mL燒杯中添加所獲得的粒子5 g，並以玻璃棒來攪拌後，結果能夠確認：全部的粒子未分散在水中而呈浮起的狀態，而為撥水性的粒子。 在已加入聚氧伸乙基月桂基醚(商品名：EMULGEN 109P，花王股份有限公司製)的0.5質量％溶解水80 g之100 mL燒杯中添加所獲得的粒子5 g，並以玻璃棒來攪拌而使粒子分散。然後，靜置24小時後，觀察粒子的浮沉後，結果全部的粒子已沉積。矽氧橡膠粒子由於比重較聚氧伸乙基月桂基醚溶解水更小，故會浮起，由此結果能夠判斷為矽氧橡膠粒子未從雲母粒子表面脫落，而暗示矽氧樹脂已成為黏合劑來使矽氧橡膠粒子固定在雲母粒子表面。
由實施例1～4的結果明顯可知，本發明的複合粒子使用氧化矽來作為黏合劑，如果為本發明的複合粒子，則會成為親水性的複合粒子。另一方面，比較例1中，由於並非氧化矽，而是使用具有甲基之矽氧樹脂來作為黏合劑，故複合粒子未顯示親水性。
再者，本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態只是例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成且產生相同的作用效果，無論是何種，都包含在本發明的技術範圍內。
第1圖是實施例1中所獲得的複合粒子的電子顯微鏡相片。
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Claims (6)

  1. 一種複合粒子，是有機樹脂粒子附著在無機粒子的表面而成的複合粒子，其特徵在於： 前述有機樹脂粒子，已以氧化矽作為黏合劑來固定在前述無機粒子。
  2. 如請求項1所述的複合粒子，其中，前述無機粒子為從硫酸鋇、滑石、雲母、絹雲母之中選出的1種以上。
  3. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，相對於前述無機粒子100質量份，前述有機樹脂粒子的量在0.5～100質量份的範圍內。
  4. 一種複合粒子的製造方法，其為製造請求項1至3中任一項所述的複合粒子的方法，其特徵在於： 在混合液中添加四烷氧基矽烷而使其進行水解/縮合反應，該混合液是調配水分散液及鹼性物質而成，該水分散液是分散有前述無機粒子及前述有機樹脂粒子而成。
  5. 如請求項4所述的複合粒子的製造方法，其中，在前述混合液中，進一步調配陽離子性界面活性劑。
  6. 如請求項5所述的複合粒子的製造方法，其中，相對於前述混合液中的水100質量份，將前述陽離子性界面活性劑的調配量設為0.01～2質量份的範圍。
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