TW202020077A - 平坦化膜形成用塗佈液、平坦化膜形成用塗佈液的製造方法、附平坦化膜之金屬箔、及附平坦化膜之金屬箔的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種平坦化膜形成用塗佈液，包含有可溶於有機溶劑之苯基矽倍半氧烷，該平坦化膜形成用塗佈液中，苯基矽倍半氧烷之固體成分濃度為30質量%時，黏度為2.5mPa・s~35mPa・s，並且鍵結於前述苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量相對於Si為0~5%。

Description

平坦化膜形成用塗佈液、平坦化膜形成用塗佈液的製造方法、附平坦化膜之金屬箔、及附平坦化膜之金屬箔的製造方法

本揭示係關於一種平坦化膜形成用塗佈液、平坦化膜形成用塗佈液的製造方法、附平坦化膜之金屬箔、及附平坦化膜之金屬箔的製造方法。

在電子紙、有機EL顯示器、有機EL照明、太陽電池等電子裝置中會要求撓性基板。若於撓性基板上製作該等電子裝置，則可使其即使落下亦不破裂，而可活用其輕量性及柔軟性發展新用途。

以往已研討以樹脂基板及玻璃基板作為撓性基板。除該等以外亦研討應用金屬箔。由於金屬箔表面存在軋延條痕、刮擦傷痕等，故平坦性較玻璃基板表面低。因此，為了應用金屬箔作為撓性基板，會要求以平坦化膜被覆金屬箔表面，以將其平坦化至與玻璃基板表面相同水準。設置該平坦化膜亦可賦予金屬箔絕緣性。

製作電子裝置時的製程溫度因電子裝置之種類及構成材料而異。例如製作非晶矽或低溫多晶矽(LTPS；low-temperature poly silicon)之TFT液晶顯示器時，即為300℃~400℃左右的製程溫度。因此，會要求被覆金屬箔的絕緣膜有可耐至400℃的耐熱性。

被覆金屬箔之膜材料可舉例如無機及有機混合材料。無機及有機混合材料製成之絕緣膜係以有機修飾二氧化矽膜為代表。有機修飾二氧化矽膜含有機基，故較無機膜更具柔軟性。因此，可力求厚膜化。有機修飾二氧化矽膜係由主骨架為Si-O的無機骨架所形成。 因此，有機修飾二氧化矽膜的耐熱性係由修飾主骨架之有機基的分解溫度所決定。 若選擇甲基或苯基作為有機基，則可確保有機修飾二氧化矽膜具有400℃左右的耐熱性。尤其是以苯基修飾之二氧化矽膜，由於苯基的疏水性高，即使在高溫高濕化(例如85℃85%RH之環境加速試驗)下，Si-O主骨架仍不易受到水解，耐濕性優異。因此，電子裝置用基板較宜為以苯基修飾二氧化矽膜被覆之金屬箔。

用於形成有機修飾二氧化矽膜之材料已揭示於譬如專利文獻1~5。並且，專利文獻3~5中有揭示一種用於形成有機修飾二氧化矽膜的塗佈液，該有機修飾二氧化矽膜會被覆金屬箔。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2008-81736號公報 專利文獻2：日本特開2003-226753號公報 專利文獻3：國際公開第2016/076399號 專利文獻4：日本特開2018-123192號公報 專利文獻5：日本特開2018-062582號公報

發明概要 發明欲解決之課題 專利文獻3中，係對含有在有機溶劑中水解後之苯基三烷氧基矽烷的溶液進行減壓蒸餾去除，從而生成苯基矽氧烷梯形聚合物。並且，將其溶解於甲苯等以合成塗佈液。在此方法中，未水解完的烷氧基及未透過減壓蒸餾去除去除完的醇將會直接殘留於塗佈液中。而已漸得知：在將譬如專利文獻3所揭示之有機修飾二氧化矽膜製成之平坦化膜設於金屬箔上而製成附平坦化膜之金屬箔，並將該附平坦化膜之金屬箔作為撓性基板應用於電子裝置時，會有使電子裝置元件之壽命降低的情形。推測此現象係由殘存於有機修飾二氧化矽膜中的烷氧基所造成。若殘留於塗佈液中的烷氧基量較多，則在塗佈於金屬箔並使其熱硬化後的膜中亦會有烷氧基殘存。可預想到：膜中所含之烷氧基會因大氣中之水分等而隨時間水解，進而生成會使電子裝置元件之性能降低的醇。並且，塗佈液中所含之醇亦有在塗敷時容易造成縮孔狀皮膜缺陷之問題。

又，藉由專利文獻4~5所記載之合成法製成之塗佈液係以與專利文獻3之塗佈液相同製程合成。因此，於利用專利文獻4~5所記載之塗佈液加以平坦化之基板上製作的電子裝置會有因烷氧基水解而生成之醇造成電子裝置元件之壽命降低的情形。

本揭示之目的在於提供一種平坦化膜形成用塗佈液、平坦化膜形成用塗佈液的製造方法、附平坦化膜之金屬箔、及附平坦化膜之金屬箔的製造方法，該平坦化膜形成用塗佈液可製得即使在高溫高濕環境下仍可抑制醇產生的平坦化膜。

用以解決課題之手段 用以解決前述課題之具體手段包含下述態樣。

[1]一種平坦化膜形成用塗佈液，包含有不與水混溶的有機溶劑、及可溶於前述有機溶劑之苯基矽倍半氧烷； 令前述苯基矽倍半氧烷之固體成分濃度為30質量%且液溫為25℃，此時的塗佈液黏度為2.5mPa・s~35mPa・s；並且 鍵結於前述苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量相對於Si之所有鍵結鍵為0~5%。 [2]如[1]之平坦化膜形成用塗佈液，其中鍵結於前述苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基係選自於由甲氧基、乙氧基及丙氧基所構成群組中之至少一種。 [3]如[1]或[2]之平坦化膜形成用塗佈液，其中相對於前述苯基矽倍半氧烷中的Si，醇含量為0~2.5莫耳%。 [4]如[1]至[3]中任一項之平坦化膜形成用塗佈液，其中前述苯基矽倍半氧烷係歷經至少以下步驟而得之化合物： 混合醇、苯基三烷氧基矽烷、醋酸、有機錫及水，以進行水解的步驟，前述水相對於1莫耳之前述苯基三烷氧基矽烷，為4.2莫耳倍~14莫耳倍之量； 生成包含苯基矽倍半氧烷之脫水縮合反應物的步驟，該脫水縮合反應物係在減壓下將醇蒸餾去除而得； 將前述脫水縮合反應物溶解於不與水混溶的有機溶劑，並一邊在前述不與水混溶的有機溶劑的沸點以上進行加熱回流，一邊進一步進行脫水縮合反應，以高分子量化的步驟。 [5]一種平坦化膜形成用塗佈液的製造方法，具有以下步驟： 混合醇、苯基三烷氧基矽烷、醋酸、有機錫及水，以進行水解的步驟，前述水相對於1莫耳之前述苯基三烷氧基矽烷，為4.2莫耳倍~14莫耳倍之量； 在減壓下將醇蒸餾去除並進行脫水縮合反應，以生成包含苯基矽倍半氧烷之脫水縮合反應物的步驟； 將前述脫水縮合反應物溶解於不與水混溶的有機溶劑，並一邊在前述不與水混溶的有機溶劑的沸點以上進行加熱回流，一邊進一步進行脫水縮合反應，以高分子量化的步驟。 [6]如[5]之平坦化膜形成用塗佈液的製造方法，係用以製造平坦化膜形成用塗佈液，該平坦化膜形成用塗佈液中，令前述苯基矽倍半氧烷之固體成分濃度為30質量%且液溫為25℃，此時的塗佈液黏度為2.5mPa・s~35mPa・s，並且鍵結於前述苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量相對於Si之所有鍵結鍵為0~5%。 [7]如[5]或[6]之平坦化膜形成用塗佈液的製造方法，其中前述醋酸的量相對於1莫耳之前述苯基三烷氧基矽烷為0.1莫耳~1莫耳，並且前述有機錫的量相對於1莫耳之苯基三烷氧基矽烷為0.005莫耳~0.05莫耳。 [8]一種附平坦化膜之金屬箔，具有：金屬箔與平坦化膜， 該平坦化膜設於前述金屬箔之至少一表面，且係由如[1]至[4]中任一項之平坦化膜形成用塗佈液之硬化物所構成。 [9]如[8]之附平坦化膜之金屬箔，其中前述金屬箔為不鏽鋼箔。 [10]一種附平坦化膜之金屬箔的製造方法，具有以下步驟： 於金屬箔之至少一表面塗佈如[1]至[4]中任一項之平坦化膜形成用塗佈液的步驟；及 於非活性氣體之氣體環境中，在300℃~450℃的溫度區下將前述塗佈後之平坦化膜形成用塗佈液進行回焊及膜硬化，以形成平坦化膜的步驟。

發明效果 根據本揭示，可提供一種平坦化膜形成用塗佈液、平坦化膜形成用塗佈液的製造方法、附平坦化膜之金屬箔、及附平坦化膜之金屬箔的製造方法，該平坦化膜形成用塗佈液可製得即使在高溫高濕環境下仍可抑制醇產生的平坦化膜。

用以實施發明之形態 以下，說明本揭示較佳實施形態之一例。 另，本揭示中，使用「~」來表示之數值範圍係指包含「~」之前後所記載的數值以作為下限值及上限值之範圍。 在階段性記載的數值範圍中，已記載於某一數值範圍的上限值或下限值可替換成其他階段性記載的數值範圍之上限值或下限值。 數值範圍中，已記載於某一數值範圍的上限值或下限值可替換成實施例中所示之值。 組成物中各成分之量，在組成物中存在多種相當於各成分之物質時，在未特別說明之前提下，即意指存在於組成物中的上述多種物質之合計量。 「步驟」此一用語不僅包含獨立之步驟，即使在無法與其他步驟明確區分時，只要可達成該步驟所期望之目的，則亦包含在本用語中。

>平坦化膜形成用塗佈液> 本揭示之平坦化膜形成用塗佈液，係一種包含有不與水混溶的有機溶劑、及可溶於前述有機溶劑之苯基矽倍半氧烷之平坦化膜形成用塗佈液。 並且，本揭示之平坦化膜形成用塗佈液中，令苯基矽倍半氧烷之固體成分濃度為30質量%且液溫為25℃，此時的塗佈液黏度為2.5mPa・s~35mPa・s， 並且鍵結於苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量相對於Si之所有鍵結鍵為0~5%。

本揭示中，苯基矽倍半氧烷係可溶於有機溶劑之化合物，該有機溶劑不會與水混溶。而所謂可溶於不會與水混溶的有機溶劑之苯基矽倍半氧烷，係表示一種對溶解對象即不會與水混溶的25℃之有機溶劑可溶解70質量%以上的苯基矽倍半氧烷。

本揭示之平坦化膜形成用塗佈液中，舉例而言苯基矽倍半氧烷宜為如下製成之化合物：混合醇、苯基三烷氧基矽烷、醋酸、有機錫及水以進行水解後，在減壓下將醇蒸餾去除而製得包含苯基矽倍半氧烷之脫水縮合反應物，將該脫水縮合反應物溶解於不與水混溶的有機溶劑，並一邊在不與水混溶的有機溶劑的沸點以上進行加熱回流，一邊進一步進行脫水縮合反應，以高分子量化，前述水相對於1莫耳之苯基三烷氧基矽烷，為4.2莫耳倍~14莫耳倍之量。 包含苯基矽倍半氧烷之脫水縮合反應物，係在含有醇、苯基三烷氧基矽烷、醋酸、有機錫及水的混合溶液中，將苯基三烷氧基矽烷水解後，藉由經水解的苯基三烷氧基矽烷之脫水縮合反應而得。

在此，以往有機修飾二氧化矽膜之材料已知有例如透過將苯基三烷氧基矽烷水解而製出之苯基矽倍半氧烷。苯基矽倍半氧烷係主鏈骨架為由Si-O鍵所構成之聚合物，且具備於R的至少一部分具有苯基的以[(RSiO_1.5 )_n ]所示之結構。該聚合物之結構係與觸媒及合成條件相關，且已知有籠狀、梯狀、無規狀之結構體等。

例如專利文獻1中已揭示一種梯型之聚矽倍半氧烷的製造方法，該製造方法之特徵在於：將矽烷化合物水解後，添加會與水生成共沸化合物的有機溶劑，進行加熱回流，之後透過共沸將水去除。 又，專利文獻2中已揭示利用酸將苯基三烷氧基矽烷水解後，使用鹼性觸媒進行縮合反應，藉此可製得一種具有梯型結構的熱塑性聚苯基矽倍半氧烷。

惟，專利文獻1及專利文獻2中僅揭示到製造梯型之矽倍半氧烷為止。本揭示之平坦化膜形成用塗佈液主要著眼於製得可抑制醇產生的平坦化膜，因此與該等文獻所揭示之技術不同。

另一方面，專利文獻3中已揭示一種平坦化膜形成用塗佈液，該塗佈液係使用苯基三烷氧基矽烷形成苯基矽倍半氧烷，並將其溶解於芳香族烴系溶劑而成。

專利文獻3所揭示之平坦化膜形成用塗佈液係以例如以下方式製得。首先，於醇中加入醋酸及有機錫作為觸媒以將苯基三烷氧基矽烷水解。之後，在氮氣流下於80℃下回流3小時後，在160℃~210℃之溫度下減壓蒸餾去除而得苯基矽倍半氧烷，並將該苯基矽倍半氧烷溶解於甲苯。將苯基矽倍半氧烷溶解於甲苯，即可製得苯乙烯換算重量平均分子量為數萬的經高分子量化之聚合物。該聚合物會示出牽絲性及可回焊性，因此推測其具有梯型結構。溶解於甲苯後，在歷經過濾等步驟後，可製得包含苯基矽倍半氧烷之平坦化膜形成用塗佈液。

欲使存在軋延條痕等的金屬箔表面平坦化，利用具有梯型結構的苯基矽倍半氧烷的可回焊性係有效的。藉由使用專利文獻3所揭示之包含苯基矽倍半氧烷之平坦化膜形成用塗佈液，可在金屬箔上設置平坦化膜。專利文獻3所揭示之平坦化膜形成用塗佈液由於係透過輥對輥(Roll to Roll)製程來設置平坦化膜，因此可短時間硬化，基於此點尤為有用。

將以上述方式製得之平坦化膜形成用塗佈液塗佈於金屬箔上後，在20℃~150℃下加以乾燥，再於400℃下進行熱處理，以製作附平坦化膜之金屬箔。接著，於該附平坦化膜之金屬箔的平坦化膜上設置有機EL照明元件作為撓性裝置元件，並以玻璃蓋密封。惟，放置於高溫高濕環境下後，發現有機EL照明元件的壽命會降低。

針對製出之附平坦化膜之金屬箔進行了調査，結果平坦化膜中殘留有烷氧基。由此可推測以往的平坦化膜形成用塗佈液中，鍵結於存在於苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基(亦即鍵結於苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基；-Si-O-R，R為烷基)殘留得比較多。

撓性基板舉例而言係以密封材密封而供於撓性裝置。惟，即使已密封撓性基板，仍會發生些許水分(水蒸氣)滲入的情形。推測尤其在高溫高濕環境下，水分滲入的情形會尤為顯著。即使是在已於附平坦化膜之金屬箔的平坦化膜上設置有機EL照明元件並利用密封材密封時，在高溫高濕環境下，水分滲入的情形仍顯著，而滲入之水分會使烷氧基(例如乙氧基)水解。從而有可能生成醇(例如乙醇)。構成有機EL照明元件的成分亦有會溶解於醇的成分。因此，可預期若利用以往的包含苯基矽倍半氧烷之平坦化膜形成用塗佈液來形成平坦化膜，則在因烷氧基而生成之醇的影響下會發生元件劣化。

為了減少平坦化膜中的烷氧基，而就進行熱處理一事加以研討。惟，即使對附平坦化膜之金屬箔進行加熱處理，仍無法將其減少至可抑制有機EL照明元件之壽命降低的等級。舉例而言 ，針對依前述方式製得的附平坦化膜之金屬箔，製作出在400℃下進行10分鐘熱處理後的熱處理品A、及在400℃下進行150分鐘熱處理後的熱處理品B。接著，於各處理品的平坦化膜上製作有機EL照明元件，並於高溫高濕條件下實施環境加速試驗。結果，在使用任一熱處理品時元件壽命皆短。分析熱處理品A及熱處理品B後，發現任一熱處理品的平坦化膜中皆有殘留烷氧基。依上所述可知：難以透過附平坦化膜之金屬箔的熱處理來充分減少平坦化膜中的烷氧基。 因此，需要預先在平坦化膜形成用塗佈液含有之苯基矽倍半氧烷中，充分減少烷氧基。

在這點上，以專利文獻4~5中記載之合成法所生成之苯基三烷氧基矽烷亦殘存有大量烷氧基。因此，使用了以專利文獻4~5中記載之合成法所生成之苯基三烷氧基矽烷的平坦化膜中亦殘留有烷氧基，而元件壽命縮短。

相對於上述，根據本揭示之平坦化膜形成用塗佈液，鍵結於苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基的量已充分減低到可抑制有機半導體的性能降低的等級。亦即，藉由烷氧基含量為Si之所有鍵結鍵的0~5%，便可改善元件壽命。

因此，使用本揭示之平坦化膜形成用塗佈液而得之平坦化膜中不存在烷氧基、或者即便存在烷氧基，其量也少。故，即使在高溫高濕環境下，仍可抑制醇生成於平坦化膜中。藉此可抑制撓性裝置元件之壽命降低。

以下，針對構成本揭示平坦化膜形成用塗佈液之各材料加以說明。

本揭示之平坦化膜形成用塗佈液包含有不與水混溶的有機溶劑、及可溶於前述有機溶劑之苯基矽倍半氧烷。 本揭示之平坦化膜形成用塗佈液舉例而言可透過以下方式製得：混合預定材料(混合醇、苯基三烷氧基矽烷、醋酸、有機錫及水)，進行水解後，進行減壓蒸餾去除而製得脫水縮合反應物，再使該脫水縮合反應物溶解於不與水混溶的有機溶劑。

(不與水混溶的有機溶劑) 不與水混溶的有機溶劑可舉出：芳香族烴類、酮類及醚類等。具體而言可舉例如：甲苯、二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯)、三甲苯等芳香族烴類；MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基異丁基酮)、環己酮、環戊酮等酮類；二乙基醚、二異丙醚等醚類、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等環狀脂肪族烴類等。有機溶劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。

在此，本揭示中「不與水混溶的有機溶劑」係包含與水之混溶性低的有機溶劑之概念，且係表示對水之溶解度在300g/L以下的有機溶劑。所謂對水之溶解度，係以g/L的單位來表示在25℃下可溶解於1L的水之有機溶劑的重量。不與水混溶的有機溶劑，尤以對25℃的水之溶解度在30g/L以下的有機溶劑為理想。

(苯基三烷氧基矽烷) 苯基三烷氧基矽烷並無特別限定。可舉例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷(苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷)、苯基三丁氧基矽烷(苯基三正丁氧基矽烷、苯基三(二級丁氧基)矽烷、苯基三(三級丁氧基)矽烷)等。該等之中以在工業上已量產而容易取得之觀點看來，又以苯基三乙氧基矽烷較佳。

(醇) 醇係在將苯基三烷氧基矽烷水解時使用。醇並無特別限定，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、異丙醇)、丁醇(正丁醇、異丁醇)等。

(醋酸及有機錫) 醋酸及有機錫分別為觸媒。醋酸係促進水解的觸媒。有機錫則係促進苯基三烷氧基矽烷及其水解後之脫水縮合反應的觸媒。

有機錫可舉如二乙酸二丁錫、氧化雙(乙醯氧基二丁錫)、雙乙醯丙酮二丁錫、二丁錫雙馬來酸單丁基酯、二辛錫雙馬來酸單丁基酯、氧化雙(月桂氧基二丁錫)等。該等之中，有機錫又以二乙酸二丁錫、雙乙醯丙酮二丁錫尤佳。

(水) 水並無特別限定，可舉例：蒸餾水、離子交換水、超過濾水及純水等。

(平坦化膜形成用塗佈液的特性) 本揭示平坦化膜形成用塗佈液具有以下特性。

-塗佈液黏度- 本揭示平坦化膜形成用塗佈液的黏度為2.5mPa・s~35mPa・s。惟，塗佈液黏度係令苯基矽倍半氧烷之固體成分濃度為30質量%且液溫為25℃時的塗佈液黏度。 在固體成分濃度30質量%且溫度25℃下的黏度若為上述範圍，則就形成平坦化膜時的塗敷性的觀點及儲存穩定性的觀點來說較為理想。若上述黏度小於2.5mPa・s，則苯基矽倍半氧烷的苯乙烯換算重量平均分子量會成為約小於5000的低分子量。因此，就算提高固體成分濃度也無法使黏度提升，而塗敷性差。故會變得無法獲得目標之膜厚。又，熱處理會引發急劇的脫水縮合反應，進而使體積收縮變大，因此平坦化膜會容易產生裂痕。若上述黏度大於35mPa・s，則苯基矽倍半氧烷的苯乙烯換算重量平均分子量會成為約大於100000的高分子量。因此，凝膠化會容易進行而使塗佈液之保管壽命變短，儲存穩定性降低。另外，黏度若過高，膜厚就會變得不均一，而容易從厚膜部產生裂痕。

測定平坦化膜形成用塗佈液的黏度的方法如下。首先，將平坦化膜形成用塗佈液中的苯基矽倍半氧烷之固體成分濃度調整為30質量%，並將塗佈液的液溫調整為25℃。接著，使用CBC股份有限公司製VISCOMATE VM-10A型振動式黏度計測定已調整過固體成分濃度及液溫的塗佈液之黏度。

以GPC(凝膠滲透層析術；gel permeation chromatography)分析本揭示之平坦化膜形成用塗佈液，結果苯基矽倍半氧烷的苯乙烯換算重量平均分子量為5000~100000。將平坦化膜形成用塗佈液在已加熱至150℃的熱板上使有機溶劑蒸發，同時以玻璃棒等將液拉起，即可確認到苯基矽倍半氧烷會示出牽絲性。又，測定苯基矽倍半氧烷的紅外線吸收光譜(IR)時，發現在波數1100cm^-1 附近示出源於矽氧烷鍵的雙波峰。

由該等情事可推測本揭示之平坦化膜形成用塗佈液中所含苯基矽倍半氧烷具有梯型結構。亦即，由以下幾點可推測苯基矽倍半氧烷具有梯型結構。 1)會溶解於有機溶劑之點、 2)苯基矽倍半氧烷的苯乙烯換算重量平均分子量為5000~100000之點、 3)使有機溶劑蒸發後的苯基矽倍半氧烷示出牽絲性之點、4)於IR中在波數1100cm^-1 附近示出源於矽氧烷鍵的雙波峰之點。

＜鍵結於Si之烷氧基含量＞ 本揭示之平坦化膜形成用塗佈液中，鍵結於苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量相對於Si之所有鍵結鍵為0~5%。亦即，鍵結於苯基矽倍半氧烷中之Si的-Si-O-R基(R：甲基、乙基、丙基等)之量為5%以下(對Si的所有鍵結鍵)。若烷氧基含量為5%以下，則即使於金屬箔基板上形成平坦化膜，仍可抑制醇生成。烷氧基含量越少越好。因此，本揭示之平坦化膜形成用塗佈液中，鍵結於苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量下限值為0%。烷氧基含量之上限可在3%以下，亦可在2%以下，在1%以下亦可。雖亦須視所使用之苯基三烷氧基矽烷而定，但烷氧基可為選自於由甲氧基、乙氧基及丙氧基所構成群組中之至少一種。烷氧基亦可為乙氧基。

鍵結於Si之烷氧基含量係以NMR測出之值。具體而言，係以以下方式測定。

針對NMR測定，係舉本揭示之平坦化膜形成用塗佈液為例來說明，該平坦化膜形成用塗佈液係以苯基三乙氧基矽烷作為原料於甲苯溶劑中合成苯基矽倍半氧烷，並且已將苯基矽倍半氧烷的固體成分濃度調整成30質量%。 在使用苯基三乙氧基矽烷以外的苯基三烷氧基矽烷作為原料時、或使用甲苯以外的溶劑時，NMR光譜的波峰位置等會不同，但測定及計算的思考方式相同。

為了調查塗佈液中的苯基矽倍半氧烷之分子結構，使用NMR測定裝置「ECZ-600」與「ECA-400」(皆為(股)JEOL RESONANCE製)，分別進行²⁹ Si NMR與¹³ C NMR之測定。分別於NMR測定用之雙重試樣管的內管加入適量塗佈液原液、於外管加入適量氘代苯(C₆ D₆ )作為鎖場溶劑而製得試樣溶液，將該試樣溶液用於測定。作為化學位移基準，在²⁹ Si將四甲基矽烷設為0.0ppm、在¹³ C將溶劑之甲苯的甲基碳設為20.43ppm。在²⁹ Si NMR光譜中，分別於-67.5、-72.1、-77.9ppm觀察到T¹ 、T² 及T³ 之波峰，而由波峰面積比算出T¹ 、T² 、T³ 的豐度比分別為8.6mol%、29.9mol%及61.5mol%。

於圖1示出苯基矽倍半氧烷之T¹ 、T² 及T³ 的結構。從¹³ C NMR光譜中，甲苯、乙醇、Si-Ph基及Si-OEt基的豐度係以20.4ppm、57.1ppm、133.7ppm及58.1ppm之波峰示出。由波峰面積比算出各成分之豐度比分別為388.2mol%、2.0mol%、100mol%及13.1mol%。係使Si-Ph之mol%為100來計算。 另，在NMR光譜中，波峰被背景埋沒而無法觀測到波峰時，則視為該成分不存在。

T³ 的Si係在3個乙氧基皆經水解及縮合反應後，形成Si-O-Si鍵。另一方面，在T² 及T¹ 中，則殘留有未經縮合反應的末端基。相對於1莫耳的Si，T¹ 保有2莫耳的末端基、T² 保有1莫耳的末端基。Si具備4個鍵結鍵，其中1個係與苯基鍵結。剩餘3個鍵結鍵則成為Si-O-Si鍵或末端基。若令Si總數為100，則Si-O-Si鍵的數量為3×61.5+2×29.9+8.6=253.2，末端基為2×8.6+29.9=47.1。由此可算出Si的所有鍵結鍵之中，苯基為25%、Si-O-Si鍵為75×253.2/(253.2+47.1)=63.3%、末端基為11.8%。

末端基係如¹³ C NMR所示，有Si-OH基與Si-OEt基2種。在令Si為1時，T¹ 保有2個末端基、T² 保有1個末端基。若令Si-OEt基之比率為a、Si-OH基之比率為1-a，則在令Si為100時，塗佈液中的乙氧基為2×8.6×a+29.9×a=47.1a。在T¹ 、T² 及T³ 三者中，苯基與Si皆為同數量，因此在令Si為100時，也存在100苯基。另一方面，由¹³ C可知苯基與乙氧基的豐度比(莫耳比)為100:13.1，因此a為0.277。因此上述末端基11.8%內含3.3%的Si-OEt基與8.5%的Si-OH基。 可推算相對於以上測定之塗佈液中的苯基矽倍半氧烷之Si的所有鍵結鍵，Si-OEt基之含量為3.3%。

-塗佈液的醇含量- 本揭示之平坦化膜形成用塗佈液中，相對於苯基矽倍半氧烷中的Si，醇含量宜為0~2.5莫耳%。 醇含量若在2.5莫耳%以下，便可抑制塗佈不良(孔洞、塗佈不均等)。從抑制塗佈不良的觀點看來，塗佈液中的醇越少越好。因此，醇含量的上限值較佳係在1.5莫耳%以下，在0.5莫耳%以下更佳。而，醇含量最佳係0莫耳%(亦即，塗佈液中不含醇最為理想)。

作為使醇含量為上述範圍之塗佈液的製造方法，可例示後述之本揭示平坦化膜形成用塗佈液的製造方法(生成苯基三烷氧基矽烷之方法)。 又，利用專利文獻3~5所記載之合成法生成出苯基三烷氧基矽烷時，於塗佈液中會殘存一定量的醇。 在此，醇可例示：甲醇、乙醇及丙醇。

醇含量係以¹³ C NMR光譜測定。 例如作為醇，由¹³ C NMR之測定中57.1ppm與133.7ppm的波峰面積比可算出在令Si-Ph基為100莫耳%時乙醇的含量為2.0莫耳%。本揭示之塗佈液所含固體成分理想上為苯基矽倍半氧烷，亦即表示為PhSiO₃ /₂ 之物，因此在令塗佈液中的Si為100莫耳%時，乙醇之含量為2.0莫耳%。 另，乙醇以外的醇含量亦同樣係由¹³ C NMR之測定中的波峰面積比算出。

＜平坦化膜形成用塗佈液的製造方法＞ 接下來，針對用以製得本揭示平坦化膜形成用塗佈液的較佳製造方法之一例加以說明。 本揭示之平坦化膜形成用塗佈液的製造方法具有下述步驟。 混合醇、苯基三烷氧基矽烷、醋酸、有機錫及水，以進行水解的步驟(水解步驟)，前述水相對於1莫耳之前述苯基三烷氧基矽烷，為4.2莫耳倍~14莫耳倍之量。 在減壓下將醇蒸餾去除並進行脫水縮合反應，以生成包含苯基矽倍半氧烷之脫水縮合反應物的步驟(濃縮步驟)。 將前述脫水縮合反應物溶解於不與水混溶的有機溶劑，並一邊在前述不與水混溶的有機溶劑的沸點以上進行加熱回流，一邊進一步進行脫水縮合反應，以高分子量化的步驟(高分子量化步驟)。

(水解步驟) 水解步驟宜在醇中對苯基三烷氧基矽烷混合有機錫及醋酸、及水，以進行水解。譬如，如以下方式進行即可。首先，製作混合了醇與苯基三烷氧基矽烷的混合溶液。接著，於該混合溶液中混合有機錫及醋酸後，再混合水，以進行苯基三烷氧基矽烷的水解。亦可於混合了醇、苯基三烷氧基矽烷及有機錫的混合溶液中混合醋酸後，再混合水。亦可混合第1混合溶液與第2混合溶液，以進行水解，該第1混合溶液係混合醇、苯基三烷氧基矽烷及有機錫而成，該第2混合溶液係混合醋酸及水而成。亦可在氮氣流下於80℃上下進行回流，以促進水解反應。

就促進苯基三烷氧基矽烷水解的觀點來說，醋酸的量相對於1莫耳之苯基三烷氧基矽烷，宜為0.1莫耳~1莫耳的範圍。醋酸相對於1莫耳之苯基三烷氧基矽烷的量為0.1莫耳以上時，苯基矽倍半氧烷的高分子量化便會進行。而即便醋酸的量大於1莫耳，高分子量化的效果仍會飽和。

就促進苯基矽倍半氧烷的聚縮反應的觀點來說，有機錫的量相對於1莫耳之苯基三烷氧基矽烷，宜為0.005莫耳~0.05莫耳。有機錫相對於1莫耳之苯基三烷氧基矽烷的量若在0.005莫耳以上，便可在塗佈於金屬箔上後的熱處理中，促進苯基矽倍半氧烷的縮合反應。並且，平坦化膜會變得不易產生裂痕。若為0.05莫耳以下，在減壓蒸餾去除前的水解階段中，會變得不易產生苯基矽倍半氧烷的凝膠化。

就鍵結於苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量相對於Si之所有鍵結鍵係控制在5%以下的觀點來說，用於水解的水量相對於1莫耳之苯基三烷氧基矽烷，為4.2莫耳倍~14莫耳倍。較佳水量為4.5莫耳倍~13.5莫耳倍。本揭示之平坦膜形成用塗佈的製造方法中，係在於醇中使用醋酸及有機錫作為觸媒來水解苯基三烷氧基矽烷時，相對於1莫耳的苯基三烷氧基矽烷添加4.2莫耳倍~14莫耳倍的水，藉此使得在水解階段中變得容易減少烷氧基。水解反應與醇加成反應係平衡反應，因此會殘存一定量的烷氧基。之後，在下一個步驟的脫水縮合反應物生成步驟中，將醇減壓蒸餾去除時，蒸氣壓高的醇會比水更優先被從系統內去除。推測因此水解反應與醇加成反應的平衡反應會失衡，使水解反應進行得較多，而更易於減少烷氧基。

另，在專利文獻3~5記載之合成法中，水解苯基三烷氧基矽烷時，若使用過多的水(相對於1莫耳的苯基三烷氧基矽烷使用4.2莫耳倍以上的水)，則會生成過多無規縮合物，而白濁化。

(濃縮步驟) 濃縮步驟係在減壓下將醇蒸餾去除並進行脫水縮合反應，以生成包含苯基矽倍半氧烷之脫水縮合反應物。濃縮步驟中，宜在減壓下將包含水解後的苯基三烷氧基矽烷的溶液加溫到30℃~90℃的溫度，並且將醇蒸餾去除。濃縮步驟中，幾乎經100%水解的苯基三烷氧基矽烷可製得經部分脫水縮合反應的產物。

部分脫水縮合反應物宜調整溫度、減壓度及時間，以進行脫水縮合反應。具體而言，宜相對於1莫耳的苯基三烷氧基矽烷經完全脫水縮合反應時所得產物(亦即C₆ H₅ SiO_3/2 )的分子量129，將脫水縮合反應物之重量調整成1.04倍~1.11倍之重量。

濃縮步驟中，在結束時醇會幾乎被全部去除而呈現接近無溶劑之狀態，因此只要經水解之分子彼此碰撞，即使有立體阻礙，仍易於進行脫水縮合。因此容易生成富含前述T¹ 及T² (參照圖1)的寡聚物。若所述寡聚物彼此脫水縮合，則會在高分子量化步驟中引發不理想之反應。因此濃縮步驟中宜未成為較大的寡聚物。舉例而言，在脫水縮合反應物的平均分子量為C₆ H₅ SiO_3/2 之分子量129的1.04~1.11倍之平均分子量時，可視為混合存在有苯基三烷氧基矽烷的水解物之單體、二聚體與寡聚物。

(高分子量化步驟) 高分子量化步驟中，宜以使固體成分濃度為30質量%~80質量%之方式使部分脫水縮合反應物溶解於不與水混溶的有機溶劑。又，宜於不與水混溶的有機溶劑的沸點以上之溫度下，將回流時間設為3小時~30小時。加熱回流宜使用迪安斯達克分離器(Dean-Stark trap)一邊將水與醇一同去除一邊進行，從而進行部分脫水縮合反應物彼此的脫水縮合反應。 此時，若部分脫水縮合反應物為富含T¹ 及T² 的寡聚物，則透過所述寡聚物彼此的脫水縮合反應，會成為不溶於不與水混溶的有機溶劑之無規結構體的苯基矽倍半氧烷。推測欲在高分子量化步驟中形成苯基矽倍半氧烷的梯型結構體，理想上宜對內部不含矽烷醇基的寡聚物以脫水縮合反應依序加成單體或二聚體。為此，宜在前一步驟即濃縮步驟中，預先控制部分脫水縮合反應物之狀態。

歷經以上步驟，便可製得本揭示之平坦化膜形成用塗佈液。

>附平坦化膜之金屬箔及其製造方法> 接下來，一併說明本揭示附平坦化膜之金屬箔及其製造方法。 本揭示附平坦化膜之金屬箔具有金屬箔與平坦化膜，該平坦化膜設於金屬箔之至少一表面，且係使本揭示之平坦化膜形成用塗佈液硬化而成。 另外，用以製得本揭示附平坦化膜之金屬箔之較佳製造方法的一例具有以下步驟。 於金屬箔之至少一表面塗佈本揭示之平坦化膜形成用塗佈液的步驟(塗佈步驟)。 於非活性氣體之氣體環境中，在300℃~450℃的溫度區下進行回焊及膜硬化後，進行捲取的步驟(捲取步驟)。

附平坦化膜之金屬箔中，平坦化膜係設於金屬箔之至少一表面。亦即，平坦化膜可設於金屬箔之軋延面兩面，亦可僅設於軋延面之單面。電子裝置元件(例如有機EL照明元件)一般多僅製作於基板之單面。因此，平坦化膜亦可僅設於金屬箔之單面。

金屬箔係透過軋延來薄化，因此會於軋延方向觀察到條痕。又，亦存在因原本的熔融金屬所含夾雜物及被軋輥捲入的異物等所造成的往軋延方向拉伸而成的傷痕。傷痕的大小多為譬如寬度數十μm且長度1mm~數mm左右。

金屬箔的表面粗度在平行於軋延條痕的方向上與垂直於軋延條痕的方向上不同，垂直方向的表面粗度較大。因此，以被覆平坦化膜從而提升金屬箔之平坦性的目的而言，係關注表面粗度會有最大數字的垂直方向。具體而言，係利用觸針式粗度計以1.25mm之測定長度於垂直於金屬箔之軋延方向的方向、亦即金屬箔的寬度方向測定10處以上的表面粗度，並採用平均值。

詳細調查了附平坦化膜之金屬箔的表面粗度與形成於其上作為撓性裝置元件的有機EL元件之特性的關係。結果得知膜表面的平坦性在減少有機EL元件的洩漏電流上很重要。只要垂直於附平坦化膜之金屬箔表面之軋延方向的方向之算術平均粗度Ra在30nm以下，即可使有機EL發光元件的洩漏電流為1E-4A/m² 以下的實用等級。

元件的洩漏電流係利用以下方式求得：於苯基矽倍半氧烷的平坦化膜上依序使元件的下部電極、發光部及上部電極成膜而製作出元件，並將對下部電極與上部電極之間施加3V之電壓時的電流除以元件面積。發光部係由多個層所構成，其總層厚為100nm~150nm左右。膜之表面較粗糙時，會形成下部電極與上部電極之間距離較短的部分，而導致元件的洩漏電流增加。附平坦化膜之金屬箔的Ra大於30nm時，會成為洩漏電流大於1E-4A/m² 之洩漏電流大的元件。因此，其作為元件的效率會降低，而造成發生短路等現象。Ra之較佳範圍為20nm以下，在15nm以下更佳。藉由使Ra在此範圍內，即可使洩漏電流變得更小。垂直於附平坦化膜之金屬箔表面之軋延方向的方向之算術平均粗度Ra愈小愈佳，Ra之下限並無限定。舉例而言，Ra可為0.5nm以上。

於金屬箔之至少一表面可設有絕緣被膜。藉由使用被覆有絕緣被膜的金屬箔，形成平坦化膜後的金屬箔之絕緣性會變得更高更確實。絕緣被膜之種類並無特別限定，可舉例如金屬氧化物(二氧化矽、氧化鋁等)、無機鹽(磷酸鋁、磷酸鈣等)、耐熱性樹脂(聚醯亞胺、聚四氟乙烯等)等。由金屬氧化物而成之絕緣被膜可利用例如：濺鍍、蒸鍍或CVD等方法來成膜。無機鹽之絕緣被膜可利用例如：輥塗機或噴塗等塗佈方法來成膜。耐熱性樹脂之絕緣被膜可利用例如：刮刀式塗佈機、模塗機或噴塗等塗佈方法來成膜。

金屬箔並無特別限定，可舉出鋁箔、銅箔、鈦箔、不鏽鋼箔等。其等之中，又以不鏽鋼箔為佳。不鏽鋼箔由在工業上易於低價製造且不易產生彎折之觀點看來，適於作為電子裝置用撓性基板。使用不鏽鋼箔時，由於不鏽鋼箔的反射率較低(反射率60%)，因此亦可於不鏽鋼箔的至少一表面形成反射膜。不鏽鋼箔可為沃斯田鐵系、肥粒鐵系或麻田散鐵系中之任一種的不鏽鋼箔。就應用在撓性基板的觀點，係以沃斯田鐵系或肥粒鐵系的不鏽鋼箔為佳。金屬箔厚度並未特別限定，可舉例10μm~100μm。

電子裝置舉例而言在使用透明的下電極製作頂部發光的有機EL照明、有機EL顯示器等時，光會在不鏽鋼箔表面被反覆反射。若不鏽鋼箔的反射率為60%左右，則會損失大量的光而使裝置的效率降低。相對於此，當於不鏽鋼箔表面形成有反射膜(例如反射率95%左右)時，幾乎全部的光皆會被反射膜反射，因此可顯著提升裝置之效率。具有95%左右之高反射率的反射膜種類可舉例：純Al、Al合金、純Ag、Ag合金等。Al合金可舉例Al-Si、Al-Nd合金等。Ag合金可舉例Ag-Nd、Ag-In等的合金。又，反射膜可利用濺鍍法等來成膜。

平坦化膜的膜厚從膜的平坦化及抑制裂痕的觀點來看，宜為2.0μm~5.0μm。平坦化膜的膜厚若在2.0μm以上，會變得容易被覆金屬箔的凹凸。從被覆金屬箔的凹凸的觀點來看，平坦化膜的膜厚以2.5μm以上為佳。另一方面，平坦化膜的膜厚若在5μm以下，便可抑制平坦化膜的裂痕。並且，不只可抑制成膜時的裂痕，在將被平坦化膜被覆的不鏽鋼箔製成撓性基板並將其彎曲時，亦可抑制此時的裂痕。從抑制裂痕等的觀點來看，平坦化膜的膜厚較佳係在4.5μm以下，在4.0μm以下則更佳。

在此，參照圖2，就用以製得本揭示附平坦化膜之金屬箔之較佳製造方法的一例加以說明。圖2係表示為了製造本揭示附平坦化膜之金屬箔而應用之成膜裝置的一例之示意圖。該成膜裝置係表示用以透過輥對輥製程於金屬箔之單面設置平坦化膜的連續成膜裝置。圖2所示成膜裝置100具備：卷料捲出部12，係將已捲取成卷狀的金屬箔捲出；塗佈部22，係收容本揭示之平坦化膜形成用塗佈液22A，並塗佈平坦化膜形成用塗佈液22A以形成塗佈膜；乾燥部24，係使平坦化膜形成用塗佈液22A的塗佈膜乾燥以製成乾燥膜；熱處理部26，係在將平坦化膜形成用塗佈液22A的乾燥膜回焊後使其熱硬化；冷卻部28(第1冷卻體28A、第2冷卻體28B)，係使熱處理後的附平坦化膜之金屬箔冷卻；卷料捲取部14，係捲取熱處理後的附平坦化膜之金屬箔。在乾燥部24內及熱處理部26內，支撐金屬箔的支撐輥係配置成不接觸將成為電子裝置形成側之膜面(乾燥膜面及硬化膜面)。並且，為避免在輸送時產生皺褶等，成膜裝置100亦具備賦予張力之輥32A及賦予張力之輥32B。賦予張力之輥32A係設於塗佈部22的金屬箔輸送方向上游側，使金屬箔的輸送穩定化。賦予張力之輥32B係設於較熱處理部26更下游側、較卷料捲取部14更上游側，使附平坦化膜之金屬箔的輸送穩定化。

(塗佈步驟) 首先，說明塗佈步驟。塗佈步驟，係塗佈本揭示之平坦化膜形成用塗佈液的步驟。首先，將金屬箔已捲取至卷芯的金屬箔安裝於卷料捲出部12。接著，金屬箔會從卷料捲出部12被往箭頭A之方向捲出。金屬箔通過賦予張力之輥32A從而會使輸送穩定化，而被送出至收容本揭示之平坦化膜形成用塗佈液22A的塗佈部22。在塗佈部22，係以塗佈用輥於金屬箔之單面塗佈平坦化膜形成用塗佈液22A，而形成平坦化膜形成用塗佈液22A的塗佈膜。

(捲取步驟) 接著，說明捲取步驟。捲取步驟係在塗佈後，歷經乾燥、熱處理及冷卻後進行捲取的步驟。設有平坦化膜形成用塗佈液22A的塗佈膜之金屬箔，係被送出到乾燥部24。在乾燥部24中會去除塗佈膜所含溶劑及水分，塗佈膜即成為乾燥膜。然後，形成有平坦化膜形成用塗佈液22A的乾燥膜之金屬箔，會從乾燥部24被送出到熱處理部26。在熱處理部26中，會因乾燥膜被回焊，使得乾燥膜表面平坦化。然後，接續著回焊，進行聚合物之交聯而成為已形成三維網目結構的硬化膜。形成有平坦化膜形成用塗佈液22A的硬化膜(亦即平坦化膜)之金屬箔，會被從熱處理部26送出到冷卻部28。在冷卻部28中，從配置於設有硬化膜之面側的冷卻體28A、及配置於其相反面側(亦即金屬箔面側)的冷卻體28B吹送冷風，將其冷卻。然後，在冷卻後，附平坦化膜之金屬箔會被從冷卻部28送出到卷料捲取部14。附平坦化膜之金屬箔通過賦予張力之輥32A會使輸送穩定化。然後，附平坦化膜之金屬箔會被往箭頭A之方向輸送，而在卷料捲取部14被捲取至卷芯。

歷經以上步驟，便可製得如圖3所示之本揭示附平坦化膜之金屬箔。圖3係表示附平坦化膜之金屬箔的一部分，且係示出本揭示附平坦化膜之金屬箔之概要部分截面圖。圖3所示附平坦化膜之金屬箔300具備金屬箔(金屬箔)302及設於金屬箔302單面之平坦化膜304。

以下，針對本揭示附平坦化膜之金屬箔的較佳製造方法之一例，進一步作說明。於以下說明中省略符號。

金屬箔的輸送速度(通板速度)並未特別限定，舉例而言為1m/分鐘~20m/分鐘左右。輸送速度越快，生產性就越高。

在塗佈部中，將平坦化膜形成用塗佈液塗佈於金屬箔表面的方法並無特別限定。塗佈方法可舉例如：各種塗佈法(旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、狹縫塗佈法、毛細管塗佈法、噴塗法、噴嘴塗佈法等)、各種印刷法(凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、反轉印刷法、噴墨印刷法等)等。

塗佈到金屬箔後，在乾燥部中將金屬箔上的塗佈膜加以乾燥，從塗佈膜去除溶劑及水分，藉此形成乾燥膜。乾燥處理宜在20℃~150℃的溫度下進行。並且，乾燥時間宜為0.5分鐘~2分鐘左右。乾燥部內的氣體環境可為大氣，亦可為非活性氣體的氣體環境(例如氮氣氣體環境)。若設定成較藉由減壓蒸餾去除而得之苯基矽倍半氧烷的合成溫度高的乾燥溫度，則苯基矽倍半氧烷的梯型結構體有可能會軟化。因此，乾燥溫度宜較苯基矽倍半氧烷的合成溫度低。在乾燥膜中，苯基矽倍半氧烷會糾纏在一起而在表觀上呈現貌似網目結構而看似已經膜硬化。然而，當因熱振動使分子運動變得活躍時，苯基矽倍半氧烷便會鬆解而示出流動性。

從乾燥部送出的附乾燥膜之金屬箔，會在熱處理部中進行熱處理。熱處理係以以下2點為目的。(1)使已形成乾燥膜的苯基矽倍半氧烷熔融軟化(亦即回焊)以使膜之表面平坦化；(2)接續著回焊，進行聚合物之交聯，以形成三維網目結構而使膜硬化。

回焊係一種會在以下溫度區域之範圍內發生的現象：較藉由減壓蒸餾去除而得之苯基矽倍半氧烷的合成溫度高的溫度區域、較三維交聯進行而乾燥膜開始硬化之溫度低的溫度區域。不須為了回焊而採用特別的熱處理製程。只要將熱處理溫度設在300℃~450℃之範圍，在升溫至熱處理溫度的過程中即會發生回焊，並接續進行因交聯所帶來的膜硬化。

欲有效使金屬箔之表面平坦化，宜如圖2所示成膜裝置100的熱處理部26一般，在接近水平之狀態下進行熱處理。膜硬化係因交聯反應形成網目結構，因此膜一旦硬化便幾乎不會再次回焊。在熱處理溫度低於300℃時，交聯無法充分進行，矽烷醇基等反應基會殘留於膜中，因此絕緣性會不足。此外，若在製作有機電子裝置時，已吸附於矽烷醇基等的水分脫離，則會對元件造成不良影響，故不適當。在熱處理溫度高於450℃時，會因苯基的熱分解導致發生體積收縮，而容易產生裂痕，故不適當。較佳熱處理溫度為360℃以上且在420℃以下。

乾熱處理係一邊流送非活性氣體一邊進行。若為連續成膜裝置，則在基材進入熱處理爐內時會帶入少量大氣。在本揭示中，苯基矽倍半氧烷即使有1%左右的大氣混入也不會影響膜特性。

熱處理後之冷卻，可從冷卻體吹送冷風。如圖2所示成膜裝置100中，係從附硬化膜之金屬箔兩面吹送，而亦可從硬化膜面側的單面吹送。並且，冷風溫度可為室溫(例如25℃)。

冷卻後，在將附平坦化膜之金屬箔捲取至卷芯時，為了保護平坦化膜，可於平坦化膜面貼附保護薄膜，亦可插入間隔紙以使其不產生傷痕。另外，如圖2所示成膜裝置100中係連續進行乾燥與熱處理，而分別單獨進行乾燥與熱處理亦可。例如，在捲取附乾燥膜之金屬箔而製成卷料後，亦可再次進行僅熱處理，並且進行乾燥膜之硬化。此種情況下，就會設置乾燥處理用設備與熱處理用設備之2種設備。若分別單獨進行乾燥與熱處理，則有可將各處理設定成最適當之通板速度的優點。 實施例

以下係就實施例加以說明，惟，本揭示並不限於該等實施例。另，以下說明中，在未特別說明之前提下，「份」及「%」皆為質量基準。

>實施例1~8、比較例1~5> 就各例之摻混比及製造條件，係依據表1記載之條件來實施。 首先，使用1L的燒瓶摻混成如表1所示摻混比，調合出總量為0.7L的原料。 調合後，以磁攪拌器對原料進行15分鐘攪拌及混合，並且為了促進水解在80℃下於氮氣流下回流3小時。將目視觀察回流後之燒瓶內的結果記載於「水解液之性狀」欄。

之後，使用旋轉蒸發器，將油浴之設定溫度定為80℃，將溶劑減壓蒸餾去除而製得縮合反應物。 之後，添加與縮合反應物的重量等量之不與水混溶的有機溶劑，使縮合反應物溶解。在此時間點，縮合反應物溶解為固體成分濃度50質量%。 將此1L燒瓶連接至附迪安斯達克分離器之回流器，進行加熱回流。加熱回流時的油浴之設定溫度與回流時間示於表1。 加熱回流後，添加不與水混溶的有機溶劑，稀釋成固體成分濃度為30質量%，並且設置孔徑5μm的過濾器，實施減壓過濾。 稀釋成固體成分濃度30質量%時的塗佈液之黏度係使用CBC股份有限公司製VISCOMATE VM-10A型振動式黏度計在25℃下測定。

使所得濾液與原料之苯基三烷氧基矽烷進行100%縮合反應而溶解於塗佈液，由此時的理論量求出產率。將結果記載於「30%稀釋時之產率」之欄。產率為93%以上則評為A(非常良好)，小於93%且為85%以上則評為B(良好)，小於85%則評為C(不良)。 又，對塗佈液進行²⁹ Si NMR與¹³ C NMR測定，以前述方法求出烷氧基相對於Si之所有鍵結的比率與醇相對於Si的比率(莫耳%)。

>比較例6~7> 就各例之摻混比及製造條件，係依據表1記載之條件來實施比較例6~7。 比較例6係依據專利文獻3來合成的示例。比較例7則係根據專利文獻3的製程並增加了水量的示例。比較例7中，若僅增加水則水解時會變得容易產生混濁，因此亦追加乙醇以使其易在均勻水解後發生。 首先，使用1L的燒瓶將各成分摻混成如表1所示之摻混比，調合出總量為0.7L的原料。 調合後，以磁攪拌器對原料進行15分鐘攪拌及混合，並且為了促進水解在80℃下於氮氣流下回流3小時。將目視觀察回流後之燒瓶內的結果記載於「水解液之性狀」欄。

之後，使用旋轉蒸發器，將油浴之設定溫度定為180℃，將溶劑減壓蒸餾去除直到失去流動性為止，而製得縮合反應物。至失去流動性為止的時間為20分鐘。 之後，添加甲苯，稀釋成固體成分濃度為30質量%，並且設置孔徑5μm的過濾器，實施減壓過濾。 稀釋成固體成分濃度30質量%時的塗佈液之黏度、稀釋成30質量%時的產率、烷氧基相對於Si之所有鍵結的比率及醇相對於Si的比率(莫耳%)係透過與實施例1~8及比較例1~5相同方法求得。

在所有實施例及比較例中，所製得之塗佈液皆通過孔徑0.5μm的過濾器並旋塗於不鏽鋼箔上。不鏽鋼箔係使用NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製150mm×150mm×0.05mm之SUS304MW(乳白加工)。旋塗機之旋轉數係設成可使膜厚成為3.0μm。旋塗後，係於80℃之烘箱進行乾燥1分鐘後，放入熱處理爐於400℃下實施10分鐘之熱處理，而製得各例的附平坦化膜之不鏽鋼箔。

附平坦化膜之不鏽鋼箔係在裁切成50mm見方後，以微黏著片貼附於同尺寸且厚度0.7mm的玻璃板，以Ag(100)/MoO₃ (5)/αNPD(140)/Alq3 (30) /DPB：Liq(45) /Al(1.5)/Ag(25)之構成形成有機EL發光元件，並以玻璃蓋密封。元件構成之()內的數值係表示膜厚，單位為nm。元件之發光區域尺寸為2mm見方。αNPD、Alq3、DPB及Liq係如以下所示。 αNPD：(雙[N-(1-萘基)-N-苯基]聯苯胺) Alq3：(參(8-羥基喹啉)鋁 DPB：1,4-二芘基苯 Liq：8-羥基喹啉-鋰

接著，在對元件施加4.5V而使其發光之狀態下，以光學顯微鏡觀察發光面的初始狀態。接著，將元件保管於60℃、90%RH相對濕度的恆溫恆濕槽中40小時後，再度施加4.5V並觀察發光面，測定從陰極側起算之發光面的收縮幅度。若該收縮幅度大於50μm則判斷為C(不良)，若為50μm以下則判斷為B(良好)，若為20μm以下則判斷為A(非常良好)。基板有產生裂痕者並無實施元件評估之意義，故從評估除外。其結果記載於「60℃90%RH保管40小時後之收縮幅度」欄。

接著，針對所得塗佈液之塗佈性(100mm見方內之平均縮孔缺陷個數)進行如下評估。 將3片150mm×150mm的旋塗成膜品之4邊各裁去25mm，製成100×100mm之尺寸。以倍率100倍的光學顯微鏡觀察該等，調查縮孔狀缺陷的發生頻率。將3片分量加以平均而得之縮孔狀缺陷個數若為每100mm見方少於1個則評為A(非常良好)、若為1個以上且少於3個則評為B(良好)，若為3個以上則評為C(不良)。基板有產生裂痕者根本無法發揮膜之機能，故從評估對象除外。

又，表1中之綜合評估係利用以下基準來評估。 A：產率、收縮幅度、塗佈性皆判定為A B：產率、收縮幅度及塗佈性中之1項以上判定為B，其餘判定為A C：產率、收縮幅度及塗佈性中之1項以上判定為C，或是無法評估

[表1]

相對於Si之烷氧基的量少且塗佈液黏度在適當範圍之實施例1~8之塗佈液，獲得了良好結果。

另一方面，比較例1之塗佈液，因水的添加量過少而導致水解反應及脫水縮合反應皆不充分。因此，縮合反應物的分子量小，稀釋成30質量%時的黏度亦低。並且，相對於Si之烷氧基的比率高。在恆溫恆濕槽中保管40小時後的收縮幅度大，顯示出元件發生早期劣化。另外，醇的殘存量多，導致發生縮孔缺陷的頻率高。

比較例2之塗佈液並未添加醋酸，因此並無酸所帶來的促進水解的效果，水解反應及脫水縮合反應皆不充分。因此，縮合反應物的分子量小，稀釋成30質量%時的黏度亦低。並且，相對於Si之烷氧基的比率高。在恆溫恆濕槽中保管40小時後的收縮幅度大，顯示出元件發生早期劣化。另外，醇的殘存量多，導致發生縮孔缺陷的頻率高。

比較例3之塗佈液有酸觸媒，水的添加量亦充足，但由於未添加有機錫，故縮合反應未充分進行。因此，縮合反應物的分子量小，稀釋成30質量%時的黏度非常低。在旋塗後的熱處理步驟中發生了急劇的脫水縮合反應，體積大幅收縮，因此膜產生裂痕而無法試作元件。由於未製得健全的皮膜，故無法實施塗佈性評估。

比較例4之塗佈液與比較例1同樣因水的添加量過少而導致水解反應及脫水縮合反應皆不充分。由於不與水混溶的溶劑的黏度高使得塗佈液黏度在適當範圍內，但相對於Si之烷氧基的比率高。在恆溫恆濕槽中保管40小時後的收縮幅度大，顯示出元件發生早期劣化。由於使用高沸點的環己酮，因此有去除乙醇，醇含量在容許範圍內。

比較例5之塗佈液中，水的添加量稍多且稀釋成30質量%時的塗佈液黏度變得過高。因此，無法以旋塗成膜出均一膜厚而從厚膜部產生裂痕，無法試作元件及評估塗佈性。在合成塗佈液時的水量多而進行了水解，因此烷氧基含量少。由於使用高沸點的環己酮溶劑，故有去除乙醇而在NMR中未檢測出。

比較例6之塗佈液已藉由在180℃下進行減壓蒸餾去除而去除乙醇與水，但因水量少導致水解未完全進行，殘留大量乙氧基。且，水及乙醇在減壓蒸餾去除中仍會殘留少量。在減壓蒸餾去除中殘留下來的水與乙醇在溶解於甲苯後仍會直接持續殘留，因此乙醇含量多，而縮孔缺陷多。由於在180℃之高溫下進行減壓蒸餾去除，因此對甲苯之溶解度降低而產率變低。相對於Si之烷氧基的比率高，在恆溫恆濕槽保管40小時後的收縮幅度大，顯示出元件發生早期劣化。

比較例7之塗佈液相較於比較例6之塗佈液增加了水量而進行了水解，但在180℃下進行減壓蒸餾去除後，欲使其溶解於甲苯時，產生大量的不溶物而使液體白濁。推測其係因在加入大量的水並於高溫下進行減壓蒸餾去除時，相較於梯形聚合物，會生成更多不溶於甲苯的無規縮合物之故。由於減壓蒸餾去除物的半數以上無法溶解而造成網目堵塞，因此無法進行減壓過濾，而無法進行塗佈液及皮膜之評估。

又，本說明書係參照日本專利申請案第2018-182233號之整體揭示並將其收錄於本說明書中。 在本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術規格，與經由參照各個文獻、專利申請及技術規格而具體地且個別地記載之寫入內容的情況是同等地，並可經由參照而併入本說明書中。

12:卷料捲出部 14:卷料捲取部 22:塗佈部 22A:平坦化膜形成用塗佈液 24:乾燥部 26:熱處理部 28:冷卻部 28A:第1冷卻體 28B:第2冷卻體 32A、32B:賦予張力之輥 100:成膜裝置 300:附平坦化膜之金屬箔 302:金屬箔 304:平坦化膜 A:箭頭

圖1係用以說明苯基矽倍半氧烷之T¹ 、T² 及T³ 的結構之說明圖。 圖2係表示為了製造本揭示附平坦化膜之金屬箔而應用之成膜裝置的一例之示意圖。 圖3係示出本揭示附平坦化膜之金屬箔的一例之概要部分截面圖。

Claims (10)

1. 一種平坦化膜形成用塗佈液，包含有不與水混溶的有機溶劑、及可溶於前述有機溶劑之苯基矽倍半氧烷； 令前述苯基矽倍半氧烷之固體成分濃度為30質量%且液溫為25℃，此時的塗佈液黏度為2.5mPa・s~35mPa・s；並且 鍵結於前述苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量相對於Si之所有鍵結鍵為0~5%。
2. 如請求項1之平坦化膜形成用塗佈液，其中鍵結於前述苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基係選自於由甲氧基、乙氧基及丙氧基所構成群組中之至少一種。
3. 如請求項1或請求項2之平坦化膜形成用塗佈液，其中相對於前述苯基矽倍半氧烷中的Si，醇含量為0~2.5莫耳%。
4. 如請求項1或請求項2之平坦化膜形成用塗佈液，其中前述苯基矽倍半氧烷係歷經至少以下步驟而得之化合物： 混合醇、苯基三烷氧基矽烷、醋酸、有機錫及水，以進行水解的步驟，前述水相對於1莫耳之前述苯基三烷氧基矽烷，為4.2莫耳倍~14莫耳倍之量； 生成含苯基矽倍半氧烷之脫水縮合反應物的步驟，該脫水縮合反應物係在減壓下將醇蒸餾去除而得； 將前述脫水縮合反應物溶解於不與水混溶的有機溶劑，並一邊在前述不與水混溶的有機溶劑的沸點以上進行加熱回流，一邊進一步進行脫水縮合反應，以高分子量化的步驟。
5. 一種平坦化膜形成用塗佈液的製造方法，具有以下步驟： 混合醇、苯基三烷氧基矽烷、醋酸、有機錫及水，以進行水解的步驟，前述水相對於1莫耳之前述苯基三烷氧基矽烷，為4.2莫耳倍~14莫耳倍之量； 在減壓下將醇蒸餾去除並進行脫水縮合反應，以生成包含苯基矽倍半氧烷之脫水縮合反應物的步驟； 將前述脫水縮合反應物溶解於不與水混溶的有機溶劑，並一邊在前述不與水混溶的有機溶劑的沸點以上進行加熱回流，一邊進一步進行脫水縮合反應，以高分子量化的步驟。
6. 如請求項5之平坦化膜形成用塗佈液的製造方法，係用以製造平坦化膜形成用塗佈液，該平坦化膜形成用塗佈液中，令前述苯基矽倍半氧烷之固體成分濃度為30質量%且液溫為25℃，此時的塗佈液黏度為2.5mPa・s~35mPa・s，並且鍵結於前述苯基矽倍半氧烷中的Si之烷氧基含量相對於Si之所有鍵結鍵為0~5%。
7. 如請求項5或請求項6之平坦化膜形成用塗佈液的製造方法，其中前述醋酸的量相對於1莫耳之前述苯基三烷氧基矽烷為0.1莫耳~1莫耳，並且前述有機錫的量相對於1莫耳之苯基三烷氧基矽烷為0.005莫耳~0.05莫耳。
8. 一種附平坦化膜之金屬箔，具有：金屬箔與平坦化膜， 該平坦化膜設於前述金屬箔之至少一表面，且係由如請求項1至請求項4中任一項之平坦化膜形成用塗佈液之硬化物所構成。
9. 如請求項8之附平坦化膜之金屬箔，其中前述金屬箔為不鏽鋼箔。
10. 一種附平坦化膜之金屬箔的製造方法，具有以下步驟： 於金屬箔之至少一表面塗佈如請求項1至請求項4中任一項之平坦化膜形成用塗佈液的步驟；及 於非活性氣體之氣體環境中，在300℃~450℃的溫度區下將前述塗佈後之平坦化膜形成用塗佈液進行回焊及膜硬化，以形成平坦化膜的步驟。

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