TW201813944A - 藉由壓縮流動連續生產剝離型２ｄ層狀材料 - Google Patents

Abstract

本文描述用於連續生產剝離型二維(2D)材料之方法，其包含使2D材料混合物行進穿過斂散噴嘴，該2D材料混合物包含2D層狀材料及可壓縮流體。本揭露之方法採用高壓氣流之物理壓縮及膨脹，使該2D層狀材料在很大程度上無缺陷，以便以簡單、連續且環境友好的方式生產剝離型2D層狀。

Description

藉由壓縮流動連續生產剝離型2D層狀材料 【版權聲明】

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【交互參照】

本申請案主張2016年9月30日申請之美國臨時申請案第62/402,591號之權益，該申請案以引用的方式併入本文中。

在過去十年期間，對生產單層二維(2D)層狀材料之關注相當大。單片層狀材料取決於其化學結構而擁有許多有益特性，諸如高機械強度、高導電性及導熱性、獨特的量子力學效應、以及高表面積，該等特性可用於催化及能量儲存以及其他用途。與其他用於剝離2D層狀材料的較苛刻的方法(諸如化學插層或音波處理)不同，本揭露之方法僅依賴於高壓氣流之物理壓縮及膨脹，因此使2D層狀材料在很大程度上無缺陷。剝離型2D層狀材料係以簡單、連續且環境友好的方式生產。本揭露之方法提供一種 剝離型2D層狀材料之充足且廉價的供應，其為該等材料之大量激增及進一步應用開發打開了道路。

二維(2D)奈米材料在下一代電子學、消費品、能量產生及儲存以及醫療保健方面具有許多應用。2D奈米材料之效用及應用的迅速增長需要開發用於大量生產的手段。2D且層狀材料之領域在過去幾十年中由於當大塊材料經隔離成其2D形式時顯現出各種獨特的特性而獲得了相當大的關注。此類層狀材料包含石墨烯、過渡金屬二硫屬化物(諸如二硫化鉬[MoS₂]及二硫化鎢[WS₂])及氮化硼，其獨特的特性包括高機械強度、高導電性及導熱性、高表面積、以及奇特的量子力學效應。然而，此等特性常常取決於晶格結構、材料品質、及隔離層數。因此，過去十年來，在優化產率並減少成本及加工時間的同時，已對合成及剝離高品質2D材料之許多方法進行了大量的研究工作。

對用於應用於下一代電子學、消費品、能量產生及儲存以及醫療保健的2D層狀材料(諸如石墨、氮化硼及MoS₂)之研究及開發是廣泛的，且因此需要開發用於大量生產單層2D材料之手段。

本文揭示用於使用多相2D層狀材料流剝離二維(2D)奈米材料的連續流動剝離(CFE)方法，該等2D層狀材料懸浮在經歷等熵膨脹的高壓氣體中。在一些實施例中，經膨脹之氣體經噴灑在溶劑中，其中大部分(高達20%)的初始材料經剝離成每個粒子幾層。剝離係歸因於在狹窄通道中並且在可壓縮氣體之迅速等熵膨脹之存在下2D層狀材料所經歷之高剪切速率(>10⁵s-^-1)。在一些實施例中，本文所述之方法具有顯著優於現有2D材 料剝離方法(諸如關於化學插層及剝離，以及液相剪切剝離)的益處，其中最明顯的為製程之快速、連續性質。其他優點包括加工環境友好、缺陷發生減少及使用任何氣態介質施加至任何2D層狀材料的通用性。將此製程規模化至工業生產極有可能將剝離型2D奈米材料之市場價格降低一個數量級。

本文所提供之方法係關於分批加工，且涉及超臨界流體。本揭露之方法不受此等因素限制；相反，該等方法依賴於高壓流動，使其適於連續操作，且其可涉及任何可壓縮流體。

本文提供用於連續流動剝離且用於藉由以連續方式流動穿過細小噴嘴及孔的高速可壓縮流體剝離2D層狀材料的方法。基本原理係基於將懸浮在可壓縮介質中的2D層狀材料之多相流加速至穿音速及超音速的速度，從而產生足夠的剪切速率(>10⁵s^-1)以造成層減少及剝離。此外，在流動處震波及低壓之存在亦有助於層減少及剝離。使用氦氣及氮化硼粒子，CFE製程形成2D奈米材料在異丙醇中之懸浮液，該等2D奈米材料具有4.2奈米(nm)之平均厚度、及276nm之平均長度、及約65之平均寬高比。本文所教示之CFE製程能夠使用大量氣體(諸如氦氣、氮氣及二氧化碳)剝離其他2D奈米材料諸如石墨烯及硫化鉬。除了在短持續時間內所達成之高濃度(0.2毫克/毫升[mg/mL])之外，CFE之優點亦包括能夠將剝離製程及懸浮穩定製製程彼此隔離、加工環境友好、且缺陷發生減少，該等缺陷否則可能在可比較的基於超音波時間的處理中發生。使用可壓縮氣體之連續流動用於高生產量2D奈米材料生產代表經濟可行的大量製造的典範轉移，可能將成本降低一個數量級或更多。

本文所提供之一個態樣係一種用於連續生產剝離型2D材料 之方法，其包含使2D材料混合物行進穿過斂散噴嘴，該2D材料混合物包含2D層狀材料及可壓縮流體。

在一些實施例中，2D層狀材料包含石墨、石墨烯、氮化硼、單層氮化硼、二硫化鉬(MoS₂)、單層MoS₂或其任何組合。在一些實施例中，可壓縮流體包含空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣或其任何組合。

在一些實施例中，2D材料混合物中2D層狀材料之濃度為約0.01mg/mL至約0.4mg/mL。在一些實施例中，2D材料混合物中2D層狀材料之濃度為至少約0.01mg/mL。在一些實施例中，2D材料混合物中2D層狀材料之濃度為至多約0.4mg/mL。在一些實施例中，2D材料混合物中2D層狀材料之濃度為約0.01mg/mL至約0.02mg/mL、約0.01mg/mL至約0.05mg/mL、約0.01mg/mL至約0.1mg/mL、約0.01mg/mL至約0.15mg/mL、約0.01mg/mL至約0.2mg/mL、約0.01mg/mL至約0.25mg/mL、約0.01mg/mL至約0.3mg/mL、約0.01mg/mL至約0.35mg/mL、約0.01mg/mL至約0.4mg/mL、約0.02mg/mL至約0.05mg/mL、約0.02mg/mL至約0.1mg/mL、約0.02mg/mL至約0.15mg/mL、約0.02mg/mL至約0.2mg/mL、約0.02mg/mL至約0.25mg/mL、約0.02mg/mL至約0.3mg/mL、約0.02mg/mL至約0.35mg/mL、約0.02mg/mL至約0.4mg/mL、約0.05mg/mL至約0.1mg/mL、約0.05mg/mL至約0.15mg/mL、約0.05mg/mL至約0.2mg/mL、約0.05mg/mL至約0.25mg/mL、約0.05mg/mL至約0.3mg/mL、約0.05mg/mL至約0.35mg/mL、約0.05mg/mL至約0.4mg/mL、約0.1mg/mL至約0.15mg/mL、約0.1mg/mL至約0.2mg/mL、約0.1mg/mL至約0.25mg/mL、約0.1mg/mL至約0.3mg/mL、約0.1mg/mL至約0.35mg/mL、約0.1mg/mL至約0.4mg/mL、 約0.15mg/mL至約0.2mg/mL、約0.15mg/mL至約0.25mg/mL、約0.15mg/mL至約0.3mg/mL、約0.15mg/mL至約0.35mg/mL、約0.15mg/mL至約0.4mg/mL、約0.2mg/mL至約0.25mg/mL、約0.2mg/mL至約0.3mg/mL、約0.2mg/mL至約0.35mg/mL、約0.2mg/mL至約0.4mg/mL、約0.25mg/mL至約0.3mg/mL、約0.25mg/mL至約0.35mg/mL、約0.25mg/mL至約0.4mg/mL、約0.3mg/mL至約0.35mg/mL、約0.3mg/mL至約0.4mg/mL、或約0.35mg/mL至約0.4mg/mL。在一些實施例中，2D材料混合物中2D層狀材料之濃度為約0.01mg/mL、約0.02mg/mL、約0.05mg/mL、約0.1mg/mL、約0.15mg/mL、約0.2mg/mL、約0.25mg/mL、約0.3mg/mL、約0.35mg/mL、或約0.4mg/mL。

在一些實施例中，斂散噴嘴包含第拉瓦(de Laval)噴嘴、閥、孔、細管或其任何組合。在一些實施例中，閥包含針閥、蝶閥、球閥、夾管閥、可調節流量閥、單向流量閥或其任何組合。在一些實施例中，2D材料混合物以小於聲音在可壓縮流體中之速度的速度進入斂散噴嘴。在一些實施例中，2D材料混合物以大於聲音在可壓縮流體中之速度的速度離開斂散噴嘴。在一些實施例中，剝離型2D材料包含具有至多約20個層之複數個薄片。在一些實施例中，2D材料混合物進一步包含溶劑。

在一些實施例中，使2D材料混合物行進穿過斂散噴嘴包含向2D材料混合物施加約200磅/平方吋(psi)至約4,000psi之壓力。在一些實施例中，使2D材料混合物行進穿過斂散噴嘴包含向2D材料混合物施加至少約200psi之壓力。在一些實施例中，使2D材料混合物穿過斂散噴嘴包含向2D材料混合物施加至多約4,000psi之壓力。在一些實施例中，使2D材料混合物行進穿過斂散噴嘴包含向2D材料混合物施加以下壓力：約200 psi至約300psi、約200psi至約400psi、約200psi至約500psi、約200psi至約750psi、約200psi至約1,000psi、約200psi至約1,500psi、約200psi至約2,000psi、約200psi至約2,500psi、約200psi至約3,000psi、約200psi至約3,500psi、約200psi至約4,000psi、約300psi至約400psi、約300psi至約500psi、約300psi至約750psi、約300psi至約1,000psi、約300psi至約1,500psi、約300psi至約2,000psi、約300psi至約2,500psi、約300psi至約3,000psi、約300psi至約3,500psi、約300psi至約4,000psi、約400psi至約500psi、約400psi至約750psi、約400psi至約1,000psi、約400psi至約1,500psi、約400psi至約2,000psi、約400psi至約2,500psi、約400psi至約3,000psi、約400psi至約3,500psi、約400psi至約4,000psi、約500psi至約750psi、約500psi至約1,000psi、約500psi至約1,500psi、約500psi至約2,000psi、約500psi至約2,500psi、約500psi至約3,000psi、約500psi至約3,500psi、約500psi至約4,000psi、約750psi至約1,000psi、約750psi至約1,500psi、約750psi至約2,000psi、約750psi至約2,500psi、約750psi至約3,000psi、約750psi至約3,500psi、約750psi至約4,000psi、約1,000psi至約1,500psi、約1,000psi至約2,000psi、約1,000psi至約2,500psi、約1,000psi至約3,000psi、約1,000psi至約3,500psi、約1,000psi至約4,000psi、約1,500psi至約2,000psi、約1,500psi至約2,500psi、約1,500psi至約3,000psi、約1,500psi至約3,500psi、約1,500psi至約4,000psi、約2,000psi至約2,500psi、約2,000psi至約3,000psi、約2,000psi至約3,500psi、約2,000psi至約4,000psi、約2,500psi至約3,000psi、約2,500psi至約3,500psi、約2,500psi至約4,000psi、約3,000psi至約3,500psi、約3,000psi至約4,000psi、或約 3,500psi至約4,000psi。在一些實施例中，使2D材料混合物行進穿過斂散噴嘴包含向2D材料混合物施加以下壓力：約200psi、約300psi、約400psi、約500psi、約750psi、約1,000psi、約1,500psi、約2,000psi、約2,500psi、約3,000psi、約3,500psi、或約4,000psi。

在一些實施例中，斂散噴嘴具有約0.005毫米(mm)至約0.5mm之喉部尺寸(throat dimension)。在一些實施例中，斂散噴嘴具有至少約0.005mm之喉部尺寸。在一些實施例中，斂散噴嘴具有至多約0.5mm之喉部尺寸。在一些實施例中，斂散噴嘴具有以下之喉部尺寸：約0.005mm至約0.0075mm、約0.005mm至約0.01mm、約0.005mm至約0.025mm、約0.005mm至約0.05mm、約0.005mm至約0.075mm、約0.005mm至約0.1mm、約0.005mm至約0.2mm、約0.005mm至約0.3mm、約0.005mm至約0.4mm、約0.005mm至約0.5mm、約0.0075mm至約0.01mm、約0.0075mm至約0.025mm、約0.0075mm至約0.05mm、約0.0075mm至約0.075mm、約0.0075mm至約0.1mm、約0.0075mm至約0.2mm、約0.0075mm至約0.3mm、約0.0075mm至約0.4mm、約0.0075mm至約0.5mm、約0.01mm至約0.025mm、約0.01mm至約0.05mm、約0.01mm至約0.075mm、約0.01mm至約0.1mm、約0.01mm至約0.2mm、約0.01mm至約0.3mm、約0.01mm至約0.4mm、約0.01mm至約0.5mm、約0.025mm至約0.05mm、約0.025mm至約0.075mm、約0.025mm至約0.1mm、約0.025mm至約0.2mm、約0.025mm至約0.3mm、約0.025mm至約0.4mm、約0.025mm至約0.5mm、約0.05mm至約0.075mm、約0.05mm至約0.1mm、約0.05mm至約0.2mm、約0.05mm至約0.3mm、約0.05mm至約0.4mm、約0.05mm至約0.5mm、 約0.075mm至約0.1mm、約0.075mm至約0.2mm、約0.075mm至約0.3mm、約0.075mm至約0.4mm、約0.075mm至約0.5mm、約0.1mm至約0.2mm、約0.1mm至約0.3mm、約0.1mm至約0.4mm、約0.1mm至約0.5mm、約0.2mm至約0.3mm、約0.2mm至約0.4mm、約0.2mm至約0.5mm、約0.3mm至約0.4mm、約0.3mm至約0.5mm、或約0.4mm至約0.5mm。在一些實施例中，斂散噴嘴具有以下之喉部尺寸：約0.005mm、約0.0075mm、約0.01mm、約0.025mm、約0.05mm、約0.075mm、約0.1mm、約0.2mm、約0.3mm、約0.4mm、或約0.5mm。

在一些實施例中，斂散噴嘴具有約3mm至約10mm之入口或出口尺寸。在一些實施例中，斂散噴嘴具有至少約3mm之入口或出口尺寸。在一些實施例中，斂散噴嘴具有至多約10mm之入口或出口尺寸。在一些實施例中，斂散噴嘴具有以下之入口或出口尺寸：約3mm至約3.5mm、約3mm至約4mm、約3mm至約4.5mm、約3mm至約5mm、約3mm至約5.5mm、約3mm至約6mm、約3mm至約6.5mm、約3mm至約7mm、約3mm至約8mm、約3mm至約9mm、約3mm至約10mm、約3.5mm至約4mm、約3.5mm至約4.5mm、約3.5mm至約5mm、約3.5mm至約5.5mm、約3.5mm至約6mm、約3.5mm至約6.5mm、約3.5mm至約7mm、約3.5mm至約8mm、約3.5mm至約9mm、約3.5mm至約10mm、約4mm至約4.5mm、約4mm至約5mm、約4mm至約5.5mm、約4mm至約6mm、約4mm至約6.5mm、約4mm至約7mm、約4mm至約8mm、約4mm至約9mm、約4mm至約10mm、約4.5mm至約5mm、約4.5mm至約5.5mm、約4.5mm至約6mm、約4.5mm至約6.5mm、約4.5mm至約7mm、約4.5 mm至約8mm、約4.5mm至約9mm、約4.5mm至約10mm、約5mm至約5.5mm、約5mm至約6mm、約5mm至約6.5mm、約5mm至約7mm、約5mm至約8mm、約5mm至約9mm、約5mm至約10mm、約5.5mm至約6mm、約5.5mm至約6.5mm、約5.5mm至約7mm、約5.5mm至約8mm、約5.5mm至約9mm、約5.5mm至約10mm、約6mm至約6.5mm、約6mm至約7mm、約6mm至約8mm、約6mm至約9mm、約6mm至約10mm、約6.5mm至約7mm、約6.5mm至約8mm、約6.5mm至約9mm、約6.5mm至約10mm、約7mm至約8mm、約7mm至約9mm、約7mm至約10mm、約8mm至約9mm、約8mm至約10mm、或約9mm至約10mm。在一些實施例中，斂散噴嘴具有以下之入口或出口尺寸：約3mm、約3.5mm、約4mm、約4.5mm、約5mm、約5.5mm、約6mm、約6.5mm、約7mm、約8mm、約9mm、或約10mm。

在一些實施例中，斂散噴嘴具有約15公分(cm)至約60cm之長度。在一些實施例中，斂散噴嘴具有至少約15cm之長度。在一些實施例中，斂散噴嘴具有至多約60cm之長度。在一些實施例中，斂散噴嘴具有以下之長度：約15cm至約20cm、約15cm至約25cm、約15cm至約30cm、約15cm至約35cm、約15cm至約40cm、約15cm至約45cm、約15cm至約50cm、約15cm至約55cm、約15cm至約60cm、約20cm至約25cm、約20cm至約30cm、約20cm至約35cm、約20cm至約40cm、約20cm至約45cm、約20cm至約50cm、約20cm至約55cm、約20cm至約60cm、約25cm至約30cm、約25cm至約35cm、約25cm至約40cm、約25cm至約45cm、約25cm至約50cm、約25cm至約55cm、約25cm至約60cm、 約30cm至約35cm、約30cm至約40cm、約30cm至約45cm、約30cm至約50cm、約30cm至約55cm、約30cm至約60cm、約35cm至約40cm、約35cm至約45cm、約35cm至約50cm、約35cm至約55cm、約35cm至約60cm、約40cm至約45cm、約40cm至約50cm、約40cm至約55cm、約40cm至約60cm、約45cm至約50cm、約45cm至約55cm、約45cm至約60cm、約50cm至約55cm、約50cm至約60cm、或約55cm至約60cm。在一些實施例中，斂散噴嘴具有以下之長度：約15cm、約20cm、約25cm、約30cm、約35cm、約40cm、約45cm、約50cm、約55cm、或約60cm。

在一些實施例中，斂散噴嘴具有約15至約60的喉部與入口尺寸比及喉部與出口尺寸比中之至少一者。在一些實施例中，斂散噴嘴具有至少約15的喉部與入口尺寸比及喉部與出口尺寸比中之至少一者。在一些實施例中，斂散噴嘴具有至多約60的喉部與入口尺寸比及喉部與出口尺寸比中之至少一者。在一些實施例中，斂散噴嘴具有以下的喉部與入口尺寸比及喉部與出口尺寸比中之至少一者：約15至約20、約15至約25、約15至約30、約15至約35、約15至約40、約15至約45、約15至約50、約15至約55、約15至約60、約20至約25、約20至約30、約20至約35、約20至約40、約20至約45、約20至約50、約20至約55、約20至約60、約25至約30、約25至約35、約25至約40、約25至約45、約25至約50、約25至約55、約25至約60、約30至約35、約30至約40、約30至約45、約30至約50、約30至約55、約30至約60、約35至約40、約35至約45、約35至約50、約35至約55、約35至約60、約40至約45、約40至約50、 約40至約55、約40至約60、約45至約50、約45至約55、約45至約60、約50至約55、約50至約60、或約55至約60。在一些實施例中，斂散噴嘴具有以下的喉部與入口尺寸比及喉部與出口尺寸比中之至少一者：約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、或約60。

在一些實施例中，由剝離型2D材料生產之2D層狀材料的百分比為約50%至約100%。在一些實施例中，由剝離型2D材料生產之2D層狀材料的百分比為至少約50%。在一些實施例中，由剝離型2D材料生產之2D層狀材料的百分比為至多約100%。在一些實施例中，由剝離型2D材料生產之2D層狀材料的百分比為：約50%至約55%、約50%至約60%、約50%至約65%、約50%至約70%、約50%至約75%、約50%至約80%、約50%至約85%、約50%至約90%、約50%至約95%、約50%至約100%、約55%至約60%、約55%至約65%、約55%至約70%、約55%至約75%、約55%至約80%、約55%至約85%、約55%至約90%、約55%至約95%、約55%至約100%、約60%至約65%、約60%至約70%、約60%至約75%、約60%至約80%、約60%至約85%、約60%至約90%、約60%至約95%、約60%至約100%、約65%至約70%、約65%至約75%、約65%至約80%、約65%至約85%、約65%至約90%、約65%至約95%、約65%至約100%、約70%至約75%、約70%至約80%、約70%至約85%、約70%至約90%、約70%至約95%、約70%至約100%、約75%至約80%、約75%至約85%、約75%至約90%、約75%至約95%、約75%至約100%、約80%至約85%、約80%至約90%、約80%至約95%、約80%至約100%、約85%至約90%、約85%至約95%、約85%至約100%、約90%至約95%、約90%至約100%、或約95%至約100%。在 一些實施例中，由剝離型2D材料生產之2D層狀材料的百分比為：約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%、約95%、或約100%。

在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均寬高比為約10至約1,000的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均寬高比為至少約10的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均寬高比為至多約1,000的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均寬高比為以下的複數個薄片：約10至約25、約10至約50、約10至約75、約10至約100、約10至約200、約10至約300、約10至約400、約10至約500、約10至約600、約10至約800、約10至約1,000、約25至約50、約25至約75、約25至約100、約25至約200、約25至約300、約25至約400、約25至約500、約25至約600、約25至約800、約25至約1,000、約50至約75、約50至約100、約50至約200、約50至約300、約50至約400、約50至約500、約50至約600、約50至約800、約50至約1,000、約75至約100、約75至約200、約75至約300、約75至約400、約75至約500、約75至約600、約75至約800、約75至約1,000、約100至約200、約100至約300、約100至約400、約100至約500、約100至約600、約100至約800、約100至約1,000、約200至約300、約200至約400、約200至約500、約200至約600、約200至約800、約200至約1,000、約300至約400、約300至約500、約300至約600、約300至約800、約300至約1,000、約400至約500、約400至約600、約400至約800、約400至約1,000、約500至約600、約500至約800、約500至約1,000、約600至約800、約600至約 1,000、或約800至約1,000。

在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均厚度為約0.35nm至約10nm的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均厚度為至少約0.35nm的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均厚度為至多約10nm的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均厚度為以下的複數個薄片：約0.35nm至約0.5nm、約0.35nm至約1nm、約0.35nm至約2nm、約0.35nm至約3nm、約0.35nm至約4nm、約0.35nm至約5nm、約0.35nm至約6nm、約0.35nm至約7nm、約0.35nm至約8nm、約0.35nm至約9nm、約0.35nm至約10nm、約0.5nm至約1nm、約0.5nm至約2nm、約0.5nm至約3nm、約0.5nm至約4nm、約0.5nm至約5nm、約0.5nm至約6nm、約0.5nm至約7nm、約0.5nm至約8nm、約0.5nm至約9nm、約0.5nm至約10nm、約1nm至約2nm、約1nm至約3nm、約1nm至約4nm、約1nm至約5nm、約1nm至約6nm、約1nm至約7nm、約1nm至約8nm、約1nm至約9nm、約1nm至約10nm、約2nm至約3nm、約2nm至約4nm、約2nm至約5nm、約2nm至約6nm、約2nm至約7nm、約2nm至約8nm、約2nm至約9nm、約2nm至約10nm、約3nm至約4nm、約3nm至約5nm、約3nm至約6nm、約3nm至約7nm、約3nm至約8nm、約3nm至約9nm、約3nm至約10nm、約4nm至約5nm、約4nm至約6nm、約4nm至約7nm、約4nm至約8nm、約4nm至約9nm、約4nm至約10nm、約5nm至約6nm、約5nm至約7nm、約5nm至約8nm、約5nm至約9nm、約5nm至約10nm、約6nm至約7nm、約6nm至約8nm、約6nm至約9nm、約6nm至約10nm、約7nm 至約8nm、約7nm至約9nm、約7nm至約10nm、約8nm至約9nm、約8nm至約10nm、或約9nm至約10nm。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均厚度為以下的複數個薄片：約0.35nm、約0.5nm、約1nm、約2nm、約3nm、約4nm、約5nm、約6nm、約7nm、約8nm、約9nm、或約10nm。

在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均長度為約50nm至約1,600nm的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含長度為至少約50nm的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均長度為至多約1,600nm的複數個薄片。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均長度為以下的複數個薄片：約50nm至約100nm、約50nm至約200nm、約50nm至約300nm、約50nm至約400nm、約50nm至約500nm、約50nm至約750nm、約50nm至約1,000nm、約50nm至約1,250nm、約50nm至約1,500nm、約50nm至約1,600nm、約100nm至約200nm、約100nm至約300nm、約100nm至約400nm、約100nm至約500nm、約100nm至約750nm、約100nm至約1,000nm、約100nm至約1,250nm、約100nm至約1,500nm、約100nm至約1,600nm、約200nm至約300nm、約200nm至約400nm、約200nm至約500nm、約200nm至約750nm、約200nm至約1,000nm、約200nm至約1,250nm、約200nm至約1,500nm、約200nm至約1,600nm、約300nm至約400nm、約300nm至約500nm、約300nm至約750nm、約300nm至約1,000nm、約300nm至約1,250nm、約300nm至約1,500nm、約300nm至約1,600nm、約400nm至約500nm、約400nm至約750nm、約400nm至約1,000nm、約400nm至約1,250nm、約400nm至約1,500nm、 約400nm至約1,600nm、約500nm至約750nm、約500nm至約1,000nm、約500nm至約1,250nm、約500nm至約1,500nm、約500nm至約1,600nm、約750nm至約1,000nm、約750nm至約1,250nm、約750nm至約1,500nm、約750nm至約1,600nm、約1,000nm至約1,250nm、約1,000nm至約1,500nm、約1,000nm至約1,600nm、約1,250nm至約1,500nm、約1,250nm至約1,600nm、或約1,500nm至約1,600nm。在一些實施例中，剝離型2D材料包含平均長度為以下的複數個薄片：約50nm、約100nm、約200nm、約2nm、約400nm、約500nm、約750nm、約1,000nm、約1,250nm、約1,500nm、或約1,600nm。

在一些實施例中，剝離型2D材料之離心係以約700轉/分鐘(rpm)至約4,000rpm之速率進行。在一些實施例中，離心係以至少約700rpm之速率進行。在一些實施例中，離心係以至多約4,000rpm之速率進行。在一些實施例中，離心係以以下之速率進行：約700rpm至約800rpm、約700rpm至約1,000rpm、約700rpm至約1,200rpm、約700rpm至約1,400rpm、約700rpm至約1,600rpm、約700rpm至約1,800rpm、約700rpm至約2,000rpm、約700rpm至約2,500rpm、約700rpm至約3,000rpm、約700rpm至約3,500rpm、約700rpm至約4,000rpm、約800rpm至約1,000rpm、約800rpm至約1,200rpm、約800rpm至約1,400rpm、約800rpm至約1,600rpm、約800rpm至約1,800rpm、約800rpm至約2,000rpm、約800rpm至約2,500rpm、約800rpm至約3,000rpm、約800rpm至約3,500rpm、約800rpm至約4,000rpm、約1,000rpm至約1,200rpm、約1,000rpm至約1,400rpm、約1,000rpm至約1,600rpm、約1,000rpm至約1,800rpm、約1,000rpm至約2,000rpm、 約1,000rpm至約2,500rpm、約1,000rpm至約3,000rpm、約1,000rpm至約3,500rpm、約1,000rpm至約4,000rpm、約1,200rpm至約1,400rpm、約1,200rpm至約1,600rpm、約1,200rpm至約1,800rpm、約1,200rpm至約2,000rpm、約1,200rpm至約2,500rpm、約1,200rpm至約3,000rpm、約1,200rpm至約3,500rpm、約1,200rpm至約4,000rpm、約1,400rpm至約1,600rpm、約1,400rpm至約1,800rpm、約1,400rpm至約2,000rpm、約1,400rpm至約2,500rpm、約1,400rpm至約3,000rpm、約1,400rpm至約3,500rpm、約1,400rpm至約4,000rpm、約1,600rpm至約1,800rpm、約1,600rpm至約2,000rpm、約1,600rpm至約2,500rpm、約1,600rpm至約3,000rpm、約1,600rpm至約3,500rpm、約1,600rpm至約4,000rpm、約1,800rpm至約2,000rpm、約1,800rpm至約2,500rpm、約1,800rpm至約3,000rpm、約1,800rpm至約3,500rpm、約1,800rpm至約4,000rpm、約2,000rpm至約2,500rpm、約2,000rpm至約3,000rpm、約2,000rpm至約3,500rpm、約2,000rpm至約4,000rpm、約2,500rpm至約3,000rpm、約2,500rpm至約3,500rpm、約2,500rpm至約4,000rpm、約3,000rpm至約3,500rpm、約3,000rpm至約4,000rpm、或約3,500rpm至約4,000rpm。在一些實施例中，離心係以以下之速率進行：約700rpm、約800rpm、約1,000rpm、約1,200rpm、約1,400rpm、約1,600rpm、約1,800rpm、約2,000rpm、約2,500rpm、約3,000rpm、約3,500rpm、或約4,000rpm。

在一些實施例中，剝離型2D材料之離心進行約2分鐘至約180分鐘之一段時間。在一些實施例中，離心進行至少約2分鐘之一段時間。在一些實施例中，離心進行至多約180分鐘之一段時間。在一些實施例中，離心進行以下之一段時間：約2分鐘至約5分鐘、約2分鐘至約10分鐘、 約2分鐘至約25分鐘、約2分鐘至約50分鐘、約2分鐘至約75分鐘、約2分鐘至約100分鐘、約2分鐘至約125分鐘、約2分鐘至約150分鐘、約2分鐘至約180分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約5分鐘至約25分鐘、約5分鐘至約50分鐘、約5分鐘至約75分鐘、約5分鐘至約100分鐘、約5分鐘至約125分鐘、約5分鐘至約150分鐘、約5分鐘至約180分鐘、約10分鐘至約25分鐘、約10分鐘至約50分鐘、約10分鐘至約75分鐘、約10分鐘至約100分鐘、約10分鐘至約125分鐘、約10分鐘至約150分鐘、約10分鐘至約180分鐘、約25分鐘至約50分鐘、約25分鐘至約75分鐘、約25分鐘至約100分鐘、約25分鐘至約125分鐘、約25分鐘至約150分鐘、約25分鐘至約180分鐘、約50分鐘至約75分鐘、約50分鐘至約100分鐘、約50分鐘至約125分鐘、約50分鐘至約150分鐘、約50分鐘至約180分鐘、約75分鐘至約100分鐘、約75分鐘至約125分鐘、約75分鐘至約150分鐘、約75分鐘至約180分鐘、約100分鐘至約125分鐘、約100分鐘至約150分鐘、約100分鐘至約180分鐘、約125分鐘至約150分鐘、約125分鐘至約180分鐘、或約150分鐘至約180分鐘。在一些實施例中，離心進行以下之一段時間：約2分鐘、約5分鐘、約10分鐘、約25分鐘、約50分鐘、約75分鐘、約100分鐘、約125分鐘、約150分鐘、或約180分鐘。

【圖式詳細說明】

熟習此項技藝者將在結合隨附圖式閱讀以下詳細描述之後理解本揭露之範疇並認識到其額外的態樣。

應理解，儘管本文可使用術語第一、第二等來描述各種元件，但此等元件不應受此等術語所限制。此等術語僅用於將一個元件與另 一元件區分開來。例如，在不脫離本揭露之範疇之情況下，第一元件可稱為第二元件，且類似地，第二元件可稱為第一元件。如本文所使用，術語「及/或」包括相關聯之所列術語之一或多者之任何或所有組合。

應理解，當元件(諸如層、區域或基材)稱為「處於另一元件上」或延伸「至另一元件上」時，其可直接處於另一元件上或直接延伸至另一元件上，或亦可存在中間元件。相反，當元件稱為「直接處於另一元件上」或「直接延伸至另一元件上」時，不存在中間元件。同樣，應理解，當元件(諸如層、區域或基材)稱為「處於另一元件上方」或「在另一元件上方延伸」時，其可直接處於另一元件上方或直接在另一元件上方延伸，或亦可存在中間元件。相反，當元件係稱為「直接處於另一元件上方」或「直接在另一元件上方延伸」時，不存在中間元件。亦應理解，當元件稱為「連接」或「耦接」至另一元件時，其可直接連接或耦接至另一元件，或可存在中間元件。相反，當元件係稱為「直接連接」或「直接耦接」至另一元件時，不存在中間元件。

本文可使用諸如「低於」、或「高於」、或「上部的」、或「下部的」、或「水平的」、或「垂直的」之相對術語來描述如圖所示的一個元件、層或區域與另一元件、層或區域的關係。應理解，此等術語及以上討論的彼等術語意欲涵蓋裝置的除圖中所描繪之定向之外的不同定向。

本文中使用之術語係僅出於描述特定實施例之目的且不意欲限制本揭露。如本文所使用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一(a,an)」及「該(the)」意欲亦包括複數形式。應進一步理解，術語「包 含(comprise)」、「包含(comprising)」、「包括(include)」及/或「包括(including)」在本文中使用時指定所述特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但並不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群組之存在或添加。

除非另外定義，否則本文所使用之所有術語(包括技術及科學術語)具有與熟習本揭露所屬之一般技藝者所通常理解之含義相同的含義。應進一步理解，本文所使用之術語應解釋為具有與本說明書之上下文及相關領域中之含義一致的含義，且不應以理想化或過度正式的意義解釋，除非在本文中如此明確定義。

形成剪切剝離型2D層狀材料之方法

本揭露係關於一種用於藉由高壓可壓縮氣流之壓縮及膨脹來剝離一系列廣泛的2D材料之簡單且連續的方法。與其他用於剝離2D層狀材料的方法(諸如化學插層或音波處理)不同，本揭露之方法僅依賴於高壓氣流之物理壓縮及膨脹，因此減少2D層狀材料上的缺陷。此方法可藉由使用惰性或有利的氣體(諸如氮氣、氦氣或壓縮空氣)來呈環境友好的製程採用。

此外，與其他分批製程不同，本文所教示之方法依賴於載體氣體及2D層狀材料之混合物之連續進料，實現適於大量製造之連續方法。控制單層2D材料之剝離(產率及效率)的關鍵參數為載體氣體流動剪切、流動壓縮及膨脹以及流動壓力震波，該等參數容易藉由使材料流動穿過收斂且發散的通道輪廓及/或狹窄的孔或管來達成。此等輪廓以及流動壓縮及膨脹在可壓縮氣流中是常見的，且可藉由諸如第拉瓦噴嘴、孔、流體注射器、 恆定面積管道或渦輪機中之壓縮機葉片之裝置或藉由諸如部分或完全打開閥及其他配件之方法來有意地控制。各種各樣的氣體(諸如二氧化碳、氮氣、氦氣、氬氣及壓縮空氣)可用於有效地剝離2D層狀材料。本方法提供一種用於連續大量生產剝離型2D層狀材料之改進製程。

2D材料之製備可根據自下而上或自上而下的方法來分類。自下而上的方法由將各種化學前驅物或源沉積至基材上來構建2D材料。這種方法中之常見方法包括化學氣相沉積及物理氣相沉積。奈米材料厚度、組成及結構均勻性易於控制，且經合成之材料具有高品質，使得此等方法適於生產高敏感性電子裝置。然而，由於材料生產量低且真空環境中之操作成本高，所以自下而上的方法之主要限制為基材干擾效應及有限的製程可調能力。

相比之下，自上而下的方法將大塊2D材料分離或剝離成一或多層。此方法實現較高的生產量且因此實現可調能力，且可藉由方法諸如離子插層、液相剝離、微機械劈理(micromechanical cleavage)(亦即，賽璐玢膠帶法)以及流行的基於氧化還原的哈默氏方法(Hummer's method)來進行，該基於氧化還原的哈默氏方法通常用於由氧化石墨之還原來大規模生產石墨烯。

基於超音波處理的液相剝離技術在液體中採用紊流以產生高剪切速率，這有助於層分離。此類剪切速率可在混合器及摻合器中容易地達成，在混合器及摻合器中轉子-定子間隙約為100微米(μm)。在具有高剪切速率(約10⁸s^-1)的紊流條件下的微流體化導致100%剝離，而不需要藉由離心進行粒析。微流體化包含使用高壓(高達200兆帕[MPa])使界面活性劑 穩定之石墨之液體懸浮液行進穿過小孔(100μm)，達高達100次循環之重複循環。該製程之優點為高產率，且粒析之要求之缺乏可藉由基於時間的處理、使用表面特性改質之界面活性劑以及終產物之廣泛多分散性來彌補。

顧名思義，2D層狀奈米材料合成之自上而下的方法需要使用高壓氣體(包括超臨界流體)來幫助將層分離。迄今大多數氣相剝離研究已使用超臨界二氧化碳(sCO₂)作為氣態介質。由於sCO₂展現出低表面張力及高密度，所以其可用於使2D層狀材料擴散。

在高壓下，存在足夠的驅動力將氣體分子擴散在2D大塊晶體之層之間。在一些實施例中，擴散時間可藉由增加系統之溫度來縮短至數分鐘的量級。在適當處理擴散時間及溫度之後，迅速釋放壓力，使層之間的氣體分子膨脹並分離高壓差所驅動之層。許多凝膠聚合物電解質製程需要呈氣體插層之大塊加工且需要某一最小完成時間。在一些製程中，一旦氣體擴散完成，就需要呈機械攪拌/剪切、超音波或界面活性劑吸收之形式的一些基於時間的刺激來干擾層狀晶體。

本文提供用於形成藉由剪切(由可壓縮氣體之超音速流動所致)造成之剝離型2D材料的連續高生產量生產方法。在本文所提供之方法中，使用高壓氣體迅速迫使一定量的2D層狀材料穿過小孔，而不需要任何基於時間的處理。基於剪切的剝離由於膨脹且加速的氣體在小孔中達成的高速度而發生，其聯合細小孔中之壁摩擦效應且導致2D層狀粒子所經歷之高剪切速率(10⁵s^-1)。本文中的方法之通用性藉由以下來證明：不論所使用的載體流體為何，應用此方法剝離不同的2D層狀材料(石墨烯、MoS₂及氮化硼)且證明本文所提供之方法是有用的。

本揭露係關於一種透過可壓縮高壓流體之壓縮及膨脹連續剝離各種二維(2D)層狀材料的簡單方法。特徵在於c軸上的弱非共價鍵的任何2D層狀材料皆可藉由此方法剝離成單層及少層片材。在高壓下的任何可壓縮流體均可用於此方法。已經使用多種高壓流體(諸如氦氣、氮氣、超臨界二氧化碳及壓縮空氣)成功地證明若干2D層狀材料之剝離(包括針對二硫化鉬(MoS₂)、氮化硼(BN)及石墨)。

在本文所述之實施例中，根據圖2，使用高壓氣體迅速迫使任何量的2D層狀材料穿過小孔，而不需要任何基於時間的處理，諸如允許2D層狀材料在剝離之前由高壓氣體插入，其不同於其他基於剪切的製程及氣體製程。特別地，連續的2D層狀材料及可壓縮流體之混合物流行進穿過斂散噴嘴，以在可壓縮流體插入2D層狀材料之前剝離2D層狀材料。在本揭露之實施例之操作期間，2D層狀材料之剝離將發生，而2D層狀材料之插層不發生。

連續流動剝離(CFE)方法涉及懸浮在氣體中的大塊2D層狀材料，該氣體行進穿過流動壓縮通道(例如，小孔、收斂通道或細管)，然後經允許膨脹至環境條件中。在至少一個例示性實施例中，將2D層狀材料連續地進料至連續的氣流中。流速及膨脹壓力可透過出口通道之適當設計(諸如用心設計的斂散(第拉瓦)噴嘴或孔)來控制。在此製程中，氣態介質達成超音速(馬赫1或更大)的速度，該等速度為產生2D粒子剝離之高剪切速率環境所必需的。

在一個實驗中，將0.1公克(g)的2D層狀材料置於50毫升(mL)高壓容器中且密封。然後將壓力在200至2000磅/平方吋(psi)之範圍內 的高壓流體釋放至容器中，且使流體及2D材料之混合物流動穿過經結構化以使流體壓縮及膨脹的通道。在一個實施例中，壓縮導致可壓縮流體及2D層狀材料之2D材料混合物在200psi與1100psi之間的壓力下的連續流動。在另一實施例中，壓縮導致可壓縮流體及2D層狀材料之2D材料混合物在1100psi與2000psi之間的壓力下的連續流動。具有此類特徵的通道可經適當設計，如在斂散噴嘴(擴散器)或第拉瓦噴嘴之情況下；或可引入各種流體力學設備，諸如流體注射器、閥、壓縮機葉片及提供此等特徵的其他配件。當可壓縮流體流動穿過斂散通道時，流動壓力開始下降，且流動速度增加，次音速流動(馬赫數<1)之流動速度在通道之最窄部分(喉部)為最大值。然而，若上游側與下游側之間的壓力差大於臨界值，則喉部處的流動速度達到馬赫數(超音速流動)，且流動稱為扼制的。在此等扼流條件下，流體之速度非常高，其提供足夠的能量以用於將2D層狀材料之單層彼此剪切開。此外，由於低壓，在通道之發散部分中發生顯著的流動膨脹，這有助於單層2D層狀材料之分離。甚至此外，在通道之發散部分中可發生表示為壓力之突然變化的震波，這有助於單層2D層狀材料之分離。在行進穿過斂散輪廓之後，使用適當的溶劑將含有經分離之2D層狀材料之流以乾燥狀態或濕潤狀態收集。

圖1例示當行進穿過斂散通道時2D層狀材料之剝離。粒子之剝離之三種機制如下：(1)由於由湍流(雷諾應力)及壁摩擦所造成之速度梯度而在流體層之間進行剪切；(2)低壓區使氣體在超音速流動期間在通道之發散及出口部分內迅速膨脹；且(3)在超音速流動期間通道之發散及出口部分內的震波造成壓力之突然變化。

排出製程期間的控制因素為在流動入口與出口之間達成非常高的壓力差，以便使2D層狀材料非常快速地流動，並在該流收斂及發散時剪切或膨脹，如圖1所示。排出製程之另一影響因素為流動收斂噴嘴或通道輪廓之設計。所萃取之材料可在乾燥狀態下時使用，或可將其萃取至形成穩定膠體溶液的任何適當溶劑。濕潤狀態的萃取物可經離心以從大塊非剝離型產物中分離單層或少層2D材料。

圖4示出用於藉由高壓流動壓縮及膨脹剝離2D層狀材料之設置。圖5示出充當流動壓縮及膨脹之斂散噴嘴的容器及閥設備之內部機構。

圖16A示出藉由高壓流體流動所加工之BN之膠體分散體。圖16B示出BN在各種乙醇對照中之膠體分散體。2D材料之單層或多層堆疊係藉由觀察廷得耳效應來證實，其係基於光由粒子散射。圖16A之由流動加工之BN樣品以從左至右的順序為(i)純乙醇；(ii)氦氣(He)加工，2000psi儲器壓力，0.1毫米(mm)環形孔間隙；(iii)He加工，2000psi儲器壓力，0.5mm環形孔間隙；及(iv)He加工，2000psi儲器壓力，6.4mm通道直徑管。圖16B之由不同的競爭方法加工的對照樣品以從左至右的順序為(i)純乙醇；(ii)He加工隔夜後的乙醇中之BN，2000psi，沒有任何流動(亦即，非常緩慢的洩壓)；(iii)攪拌3小時的情況下的乙醇中之BN；及(iv)音波處理3小時的情況下的乙醇中之BN。

圖17A至圖17C分別顯示包含BN、石墨烯及MoS₂的剝離型2D層狀奈米材料之例示性濃縮溶液的影像。氮化硼、石墨烯及MoS₂係使用CFE技術、接著進行離心分離來生產。觀察到由懸浮液中之奈米粒子 所致的顯著光散射(廷得耳效應)。

在一些實施例中，CFE方法包含懸浮在氣體中的大塊2D層狀材料，該氣體行進穿過流動壓縮通道(例如，小孔、收斂通道或細管)，然後經允許膨脹至環境條件中。流速及膨脹壓力可透過出口通道之適當設計(諸如用心設計的斂散(第拉瓦)噴嘴)來控制。在此製程中，氣態介質達成超音速(馬赫1或更大)的速度，該等速度為產生2D粒子剝離之高剪切速率環境所必需的。在典型的CFE實驗中，將0.1至0.5g的2D層狀材料裝入50mL高壓容器中且密封。然後將上游(停滯)壓力在1.4兆帕(MPa)至14MPa(200-2000psi)之範圍內的高壓流體釋放至容器中，且使載體流體及2D材料之混合物流動穿過能夠使氣體壓縮及膨脹(加速)的窄通道或孔。部分打開的世偉洛克(Swagelok)針閥(SS-1KS4，世偉洛克公司)可用作喉部距離可調節的環形斂散噴嘴。當部分打開(0.25圈)時，閥具有0.1mm之環形孔間隙，根據參數研究其足以剝離。

在一些實施例中，在行進穿過通道之後，將多相射流排出至含有50-100mL適當溶劑的大收集瓶或燒瓶中。根據先前的研究及經驗，BN之適當溶劑為異丙醇，且石墨及MoS₂之適當溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮。若不關心使氣體膨脹或蒸發溶劑，總製程僅持續約2秒鐘，且可延長較長時間(例如，對於連續操作)。噴霧嘴相對於收集容器之定向對於使保留及產率最大化而言是關鍵的，根據圖6，最佳組態為與容器壁相切的氣旋流。

在一些實施例中，然後將含有2D層狀材料的噴灑溶液以1400rpm之高速離心(達90分鐘，以將大塊及多層2D材料與單層至少層2D奈米材料(上清液)分離，其為自上而下的2D材料研究中通常採用的方案。

在實驗中，在有或無超音波處理之輔助的情況下，藉由液相剝離製備單層至少層2D材料之等效分散體。在一些實施例中，將0.1g大塊2D材料與100mL適當的溶劑混合，且進行浴音波處理3小時。可藉由與連續流動剝離懸浮液完全相同的方式進行液相剝離懸浮液之所有其他處理，包括離心。

表徵剪切剝離型2D層狀材料之方法

在實驗中，根據圖18，將0.1至0.5g的2D層狀材料裝入50mL高壓容器中且密封。上游(停滯)壓力在1.4MPa至14MPa之範圍內的高壓流體展現出兩個特徵峰：出現在1580cm^-1處的G峰，其為主要的面內振動方式(E_2g)；及出現在2690cm^-1處的2D峰。大塊石墨與單層石墨烯之拉曼光譜之間存在若干差異，最明顯的係(i)當與G峰相比時，2D峰之強度增加(加倍)；(ii)2D峰紅移；(iii)2D峰對稱排序；及(iv)2D峰之半高寬減小。儘管所有此等條件為確定單層石墨烯之存在所必需的，但是當分析少層石墨烯或具有不同層厚度的石墨烯之分佈的掃描時，此等條件可能並非全部存在。CFE及液相剝離(LPE)加工之試樣之拉曼光譜與大塊石墨之光譜的比較指示兩個主要差異：約22cm^-1之顯著紅移及2D峰之對稱性增加。窄對稱峰通常為單層石墨烯所獨有；然而，寬對稱峰指示可能發生由片材之重堆疊或折疊所致之AB堆疊雜亂(無序石墨烯)。總而言之，來自拉曼光譜的這兩個觀察結果指示，至少在藉由連續CFE製程及分批LPE製程兩者加工之後，大塊石墨粉末之層數厚度減少。

參考波長之吸收及懸浮液之濃度係透過比爾-朗伯定律計算， A/l=αC,其說明一定距離l上介質之光吸收A與吸收粒子之濃度C成正比。比例項為消光係數α，其為特定2D層狀材料、溶劑及波長所特有。分散體之條件模擬參考條件，且因此文獻中可獲得的具體波長消光係數可用於藉由紫外-可見光分光光度法(UV-vis)進行的濃度分析。此外，精確濃度係使用重量手段來測量，且與使用UV-vis光散射所發現的濃度完全一致(平均誤差5%)。在相同條件下，對於BN、石墨烯及MoS₂，本文所提供之CFE之方法分別達成0.075、0.028及0.026mg/mL之濃度。此等值與使用液相剝離獲得之對於BN、石墨烯及MoS₂分別為0.004、0.020及0.008mg/mL的對照值相當，或比其好得多。

CFE加工及離心分離後的終產物之少層性質透過滴落塗佈(drop cast)2D層薄片之拉曼光譜學為顯而易見的。圖10B例示BN之相關帶寬中之拉曼發射強度光譜，而圖10E包括石墨烯及MoS₂之光譜。所有三種2D層狀材料之光譜發射之比較表明與文獻中可獲得的參考資訊相比，層數減少。BN之大塊形式展現由1366cm^-1處的一個突出的E_2g聲子模式發射峰組成的光譜。在層數減少至雙層或少層時，發射峰經歷向1362-1364cm^-1之波數的逐漸紅移。最後，當獲得單層BN時，其發射峰顯著藍移至1369cm^-1，這與其大塊發射光譜相當不同。根據圖10D，對使用CFE加工之BN獲得之拉曼光譜之檢查指示峰顯著紅移至1362cm^-1，指示加工後少層及雙層BN之顯著存在。相比之下，LPE加工之對照未展現顯著的峰偏移，指示結構仍由類似於大塊BN的若干層組成。

根據圖10E，大塊石墨之介於1500-3000cm^-1之波數之間的 拉曼光譜展現出兩個特徵峰：出現在1580cm^-1處的G峰，其為主要的面內振動方式(E_2g)；及出現在2690cm^-1處的2D峰。大塊石墨與單層石墨烯之拉曼光譜之間存在若干差異，最明顯的係(i)與G峰相比，2D峰之強度增加(加倍)；(ii)2D峰紅移；(iii)2D峰對稱排序；及(iv)2D峰之半高寬減小。儘管所有此等條件為確定單層石墨烯之存在所必需的，但是當分析少層石墨烯或具有不同層厚度的石墨烯之分佈的掃描時，此等條件可能並非全部存在。CFE及LPE加工的試樣之拉曼光譜與大塊石墨之光譜的比較指示兩個主要差異：約22cm^-1之顯著紅移及2D峰之對稱性增加。應提到，窄對稱峰為單層石墨烯所獨有；然而，此處對寬對稱峰之觀察指示可能發生由片材之重堆疊或折疊所致之AB堆疊雜亂(無序石墨烯)。總而言之，來自拉曼光譜的這兩個觀察結果指示，至少在藉由連續CFE製程及分批LPE製程兩者加工之後，大塊石墨粉末之層數厚度減少。

CFE及LPE加工前後的大塊MoS₂之光譜示於圖10F中。大塊MoS₂展現出兩個強第一階峰：E ¹ _2g 及A _1g ，該等峰之相對位置與存在的層數強烈相關。對於633奈米(nm)激發源，兩個第一階峰之間的峰間波數距離為約26cm^-1。在隨後剝離到少層及單層MoS₂時，峰間距離逐漸降低至少至19cm^-1。在此研究中使用CFE加工之MoS₂具有22.8cm^-1之E ¹ _2g 及A _1g 峰間距離，其與粒子之3至4層厚度相對應。使用LPE技術加工之MoS₂亦經歷層厚度減小，儘管效果較弱，如24.0cm^-1之峰間分離所指示，其對應於4或更多的層厚度。

BN奈米粒子之結構係在CFE加工後藉由原子力顯微術表徵，且代表性薄片示於圖13A中。例示性薄片具有2nm之厚度、350nm之 寬度，得到175之寬高比。在0.335nm之層間間距下，2nm之厚度對應於隔離的6層BN。額外的BN粒子之進一步原子力顯微術表徵顯示當經受CFE製程時粒子厚度(根據圖13A)及長度(根據圖12D)之分佈。通常，CFE中較高的驅動壓力導致較好的薄片品質。例如，根據圖12A及12B，使用He氣體在5.5MPa下生產之BN具有5.7nm之平均薄片厚度及160nm之長度，得到28之寬高比；而根據圖12C及12D，在10MPa之壓力下，薄片厚度及長度為4.2nm及276nm，對應於66之寬高比。此外，大致27%的在5.5MPa下加工之薄片具有小於3.35nm之厚度(對應於10層或更少層)，且此比例在10MPa之較高壓力下增加至43%。

藉由穿透式電子顯微術(TEM)觀察時的CFE加工之BN、石墨及MoS₂之結構示於圖13B至13D中。此等粒子之大小通常在100nm至800nm之範圍內，指示與BN的13微米之起始粒子大小以及石墨及MoS₂的1μm之起始粒子大小相比，粒子大小減小。此等粒子足夠薄，如其電子透明度所指示。此外，基於其電子繞射圖型，一些薄片似乎為單晶體，而其他薄片似乎為多晶體(圖13B至13D，插圖)。根據圖14A至14C，多晶性指示底面重排(無序性(turbostraticity))，且提供BN之TEM期間偶爾觀察到之疊紋圖型之進一步證據。在由懸浮液乾燥時平面之重堆疊期間或從剪切加工期間個別平面之機械折疊及偏移已經觀察到類似的疊紋成像投影。圖15A至15F中提供CFE加工之2D奈米材料連同其LPE對應物之進一步TEM影像。兩個製程之間的形狀及界面拓撲學特性的清晰差異顯而易見，諸如CFE加工之BN中之較直邊緣(根據圖15A)，與LPE加工之BN相比(根據圖15D)，LPE加工之BN包含更加圓角化邊緣。較直邊緣起因於片材折疊或保 存之晶體邊緣次序，兩者皆指示晶體缺陷減少。邊緣缺陷可能不利於2D層狀材料之熱及電特性，因為其引起電荷載子及聲子散射。除了邊緣缺陷減少之外，與LPE加工之粒子相比，CFE加工之2D層狀材料亦含有較少的殘留粒子，其可歸因於在LPE加工中在超音波處理達延長的時間的期間所經歷之更苛刻的條件。已知長時間(數小時、數天)的超音波處理造成許多奈米材料(包括碳奈米管及2D層狀材料，諸如石墨、BN、MoS₂)之結構損壞包括粒子大小減小。殘留粒子在使用LPE加工之BN及MoS₂粒子(根據圖15D及15F)中係相當突出的，而其CFE等效物(根據圖15A及15C)實際上不含任何小規模殘餘物。

迄今所呈現之材料表徵結果指示，在2D奈米材料濃度、層厚度及結構缺陷方面，CFE等於或優於可比的LPE之自上而下技術。關於加工，CFE優於LPE之優點包括迅速/高生產量加工、製程之連續性質、及使用環境友好的氣體代替在LPE中處理潛在有害的溶劑。與基於超音波及基於剪切的LPE製程中之基於時間的處理相反，CFE製程在使2D層狀材料迅速、單次行進穿過細小噴嘴/孔之情況下工作。最近，顯示在高壓下迫使不可壓縮液體中之界面活性劑懸浮之石墨穿過細小孔的微流體化技術在產生石墨之2D奈米層片時係有效的。該製程需要增壓泵(intensifier pump)及多次行進穿過孔，以達成100%產率。儘管不需要加工後離心，但該技術仍然是時間依賴性的，且需要使用不利於2D材料之界面特性的界面活性劑。與若干現有的自上而下製程類似，CFE及微流體化兩者皆依賴於對粒子賦予剪切力以造成層分離，但是據吾等所知，CFE為利用經高壓壓縮之氣體中所儲存之位能達成穿音速及超音速速度的唯一製程，該等速度產生層分離 所需的剪切，同時在該製程期間同時利用氣相以用於使剝離型粒子懸浮。

根據圖11A至11D，定量各種製程參數之效應，該等製程參數諸如上游氣體壓力、起始BN量、製程時間、氣體類型及流動幾何學。如下進行初始實驗：使用以四分之一圈部分打開的世偉洛克針閥，以產生約0.1mm之環形間隙，連同收斂部分剛好在間隙之前，且收斂部分剛好在間隙之後，根據圖3A至3C及圖5。亦對其他閥設置進行實驗，較大的開口由於剪切不足而得到較低的製程產率，而較小的開口導致閥堵塞且完全限制流動。亦進行了流動穿過具有不同內徑(1.3、2.1、3.1、3.8及4.6mm)的恆定面積不銹鋼通道(30cm長度)的實驗，以闡明CFE加工期間剪切的作用。起始2D材料粉末量對所獲得之最終濃度之作用示於圖11A中。初始濃度定義為進料至氣流中的BN粉末之量除以其噴灑至的液體溶劑之體積。最終濃度係基於離心及乾燥後的重量測量。不管流動幾何學(閥或管)如何，初始濃度之增加導致在僅2秒的製程運行時間後最終濃度的相伴上升。然而，此效應在較高的BN負載量下係有限的，特別是對於閥而言，在閥中流動因為由高度填充的BN粉末之堵塞而受限。圖11A中最終濃度與初始濃度之間的比率可解釋為製程之產率，CFE之產率係介於5%與10%之間。若非優於大多數液相製程，則此產率係相當的。然而，對於上下文而言，若此製程連續運行，則可透過材料回收及再循環來進一步提高產率。

停滯上游壓力對最終濃度之作用詳述於圖11B中。在此停滯上游壓力下壓縮氣體透過細小孔之膨脹負責剪切懸浮之2D層狀材料所需的高速度。圖11B示出不同幾何學組態的針閥及具有恆定截面的直管兩者的這種作用。0.04mg/mL之濃度可在低至1.4MPa(200psi)的壓力下獲得， 該壓力在許多消費等級空氣壓縮機之操作壓力內。當迫使BN粉末原料穿過閥時，增加壓力且導致較高的BN奈米材料最終濃度，指示該製程中之產率逐漸提高。0.2mg/mL之最大濃度係在測試之最大壓力(11MPa)下達成。相比之下，當迫使穿過直管時，最終濃度最初升高，然後對於5.5MPa或更大的壓力穩定在0.11mg/mL。儘管最終濃度不同，但是所有直管組態均觀察到在高壓下的此穩定行為。

在5.5MPa下直管流動組態之不同內徑對最終濃度的作用示於圖11C中。隨著管直徑增加，最終濃度迅速增加，在2.1mm之直徑下達到峰值0.11mg/mL，接著逐漸減少。亦測試0.5mm及0.1mm之較小管直徑，但是其在所測試之壓力下顯著阻礙流動。

CFE中所使用之各種氣體之作用概述於圖11D中。測試在5.5MPa之常見壓力下穿過閥及直管組態兩者的氦氣、氮氣及二氧化碳。相較於若使用氮氣(0.03mg/mL)及二氧化碳(0.03mg/mL)作為載體氣體，使用氦氣流動穿過閥的最終濃度顯著更好(0.15mg/mL)。對於直管組態，觀察到類似的趨勢。其他載體氣體(諸如氬氣、較重的單原子氣體及壓縮空氣，氣態混合物)具有與氮氣之結果類似的結果，且顯著低於使用氦氣獲得的結果。

在某些壓差內，行進穿過斂散通道的可壓縮流體達成由以下基於質量及動量守恆的微分關係支配的超音速速度： 其中dV/V為流體瞬時速度(V)之相對變化，dA/A為流動通道瞬時面積之相對變化，且M為流體之馬赫數，定義為其相對於聲速V _s之速度的速度V。具體地，通道之最窄的「喉部」部分的平均流速(dA/A=0)等於該流體中之 聲速。取決於通道出口(發散部分)之設計，其在離開喉部之後可達成甚至更高的速度(超音速)。速度的這種增加伴隨斂散噴嘴之發散部分中的迅速壓降(流動膨脹)。使用超音速可壓縮流之這種簡單照片及計算流體動力學之輔助，詳細檢查穿過部分打開的針閥的流動之幾何學特有的性質以及負責觀察到的2D材料剝離的機制。根據針閥之供應商之尺寸比例使用CAD軟體，利用所模型化之2D幾何學(根據圖3A至3C及圖5)於COMSOL Multiphysics v5.3(高馬赫數-流體物理模型)中進行計算流體動力學模擬。流動模擬之典型結果示於圖7A、7B、8A至8D、9A及9B中，該等圖描述在5.5MPa下流動穿過部分打開的針閥(0.1mm間隙)的氦氣之典型情況。其他壓力下的流動模擬詳述於圖7A及7B中。速度曲面圖(根據圖7A)證明，閥充當能夠在所關注之壓力範圍內達成超音速流動的可調節斂散噴嘴。在室溫下氦氣中的聲速為約1000米/秒(m/s)，其表明正在發生良好確立的紊流。除了壁摩擦之外，對紊流中經歷的高剪切速率的進一步貢獻來自局部速度輪廓之突然的不穩定變化，因為能量透過渦流之隨機產生而耗散。速度在短跨度內的此等變化亦可導致在流動概況之中心線中經歷的高剪切速率(根據圖9B)。在直管實驗中，通道寬度等於管的內徑，且在對2D層狀材料賦予剪切以及隨後達到的最終濃度方面具有兩部分作用。從圖11C顯而易見，管直徑從4.6mm之起始值減小傾向於提高最終濃度，且因此提高CFE製程之總產率。此作用可關於剪切速率進行解釋，其中在相同速度下減小的管直徑對流動賦予更大的剪切速率，因為壁(具有高剪切速率的區域)相對於總體流動橫截面之分數增加。幾乎將管直徑從4.6mm減半至2.1mm具有將濃度增加至0.11mg/mL之作用-提高5.4倍。然而，將管直徑進一步減小至1.3mm 具有將濃度急劇減少至0.045mg/mL之非預期的作用。在此直徑下，流動未按照凡諾流達成扼制條件，且顯而易見，出口流速明顯小於馬赫1。摩擦作用傾向於在較小的管直徑下佔優勢，導致明顯較低的流速，且因此導致明顯較低的剪切速率。例如，根據穆迪-柯爾布魯克(Moody-Colebrook)關係，對於馬赫1下的氦氣流動，管直徑從2.1mm改變為1.3mm將摩擦係數從0.028增加至0.035。此外，減小的直徑可降低流動之紊流性質。

對CFE製程中載體氣體之變化的作用概述於圖11D中，該圖顯示在直管(凡諾流)及閥(斂散噴嘴等熵流動)組態中藉由氦氣所獲得之最終濃度比使用氮氣及二氧化碳之最終濃度好幾乎5倍。在293K下，氦氣中之聲速大約致為1000m/s，而對於氮氣及二氧化碳而言，速度明顯較低，分別為350m/s及270m/s。此等氣體達成所提供之扼流(Mach 1)，為較輕且較快氣體的氦氣賦予比其他較重氣體足夠較高的剪切速率。氫氣用作用於剝離2D層狀材料的較好介質，因為其為比氦氣更輕的氣體，具有較高的聲速(1270m/s)，並且更豐富且成本有效。

模擬代表圖11B中之閥實驗但在各種壓力下的其他條件以提供對穿過細小孔的超音速流中所發展之剪切速率的洞悉；此等結果呈現於圖8A至8D及9A中。可看出，閥中之剪切速率分佈隨著壓力從1.4增加至2.8及5.5MPa而演變，之後最終飽和。在低壓下，高剪切(>10⁴s^-1)之區域僅存在於閥內的斂散噴嘴之發散部分中的壁附近。隨著驅動流動的上游壓力加倍至2.8MPa，在整個斂散噴嘴中經歷10⁵s^-1或更大的剪切速率。根據圖8C，壓力進一步加倍至5.5MPa導致若干完全飽和的(>10⁵s^-1)高剪切區域之面積增加。壓力之任何進一步增加皆不顯著改變閥內高剪切區域之 分佈及量級。根據圖11B，如藉由模擬所預測之剪切區域之演變與實驗觀察到的最終濃度對上游壓力的相依性直接相關。隨著壓力從1.4MPa增加至5.5MPa，最終濃度從0.04mg/mL增加多於三倍達0.15mg/mL，其後在11MPa下緩慢增加至0.2mg/mL。

重要的係指出，超音速流動及變化區域輪廓在CFE中不為必需的要求。相反，與總體流速及流動通道寬度相關的剪切速率係相當重要的。使用氣體以用於剪切2D層狀材料之優點為其固有的可壓縮性，其可用於跨短距離加速且從高速度減速，從而對包括2D材料的任何懸浮固體賦予高剪切速率。也許，對此作用的最直接證明為圖11B及11C之直管實驗結果。此等實驗中的流動概況在凡諾流之考慮內，其描述具有已知摩擦係數的恆定面積管道內可壓縮氣體之絕熱膨脹。對於明顯長的管道，流動過程中的氣體膨脹造成質量流率的最大值，且存在流速達到聲速(馬赫1)的扼流狀態。一旦達成扼流，上游壓力之進一步增加就不會引起更快速的速度。對於凡諾流的這種瞭解與圖11B中使用直管觀察到的最終濃度以及該等最終濃度在5.5MPa及更高壓力的情況下不變的方式良好相關。儘管壓力加倍，但在此等直管中未達到快於聲速的速度，且因此多相流所經歷之最大剪切速率及剪切速率分佈保持不變。

除了速度之外，流動所經歷之剪切速率亦取決於通道寬度考慮。假設壁處的摩擦效應(無滑移條件)即剪切速率應在壁處最高，且在流動中心處較低。如在此處的情況下，使這個簡單解釋複雜化係紊流之考慮，其中速度及剪切速率概況的解析表達式不存在。以馬赫1穿過2.1mm通道的氦氣之雷諾數Re=VD/v為18000，其遠高於紊流-層流邊界(Re=2300)，雷 諾數基於流體速度V、通道直徑D及流體運動黏度ν表徵層流紊流分類，，。除了壁摩擦之外，對紊流中經歷的高剪切速率的進一步貢獻來自局部速度輪廓之突然的不穩定變化，因為能量透過渦流之隨機產生而耗散。速度在短跨度內的此等變化亦導致在流動概況之中心線中經歷的高剪切速率(根據圖9B)。在直管實驗中，通道寬度等於管的內徑，且在對2D層狀材料賦予剪切以及隨後達到的最終濃度方面具有兩部分作用。從圖11C顯而易見，管直徑從4.6mm之起始值減小傾向於提高最終濃度，且因此提高CFE製程之總產率。此作用可關於剪切速率進行解釋，其中在相同速度下減小的管直徑對流動賦予更大的剪切速率，因為壁(具有高剪切速率的區域)相對於總體流動橫截面之分數增加。幾乎將管直徑從4.6mm減半至2.1mm具有將濃度增加至0.11mg/mL之作用-提高5.4倍。然而，將管直徑進一步減小至1.3mm具有將濃度嚴重減少至0.045mg/mL之非預期的作用。在此直徑下，流動未按照凡諾流達成扼制條件，且顯而易見，出口流速明顯小於馬赫1。摩擦作用傾向於在較小的管直徑下佔優勢，導致明顯較低的流速，且因此導致明顯較低的剪切速率。例如，根據穆迪-柯爾布魯克(Moody-Colebrook)關係，對於馬赫1下的氦氣流動，管直徑從2.1mm改變為1.3mm將摩擦係數從0.028增加至0.035。此外，減小的直徑將Re從18000降低至11000，減少流動之紊流性質。

CFE及LPE加工前後的大塊MoS₂之光譜示於圖10F中。大塊MoS₂展現出兩個強第一階峰E_12g及A_1g，該等峰之相對位置與存在的層數強烈相關。對於633nm激發源，兩個第一階峰之間的峰間波數距離為約26cm^-1。在隨後剝離到少層及單層MoS₂時，峰間距離逐漸降低至少至19cm^-1。 在此研究中使用CFE加工之MoS₂具有22.8cm^-1之E_12g及A_1g峰間距離，其根據MoS₂拉曼鑑定(Raman signature)之詳細描述與粒子之3至4層厚度相對應。使用LPE技術加工之MoS₂亦經歷層厚度減小，儘管效果較弱，如24.0cm^-1之峰間分離所指示，其對應於4或更多層的層厚度。

本文所提供之CFE之方法有效產生各種2D層狀材料之非常細小的膠體懸浮液。2D層狀材料BN、石墨及MoS₂之離心後的一些經取樣之噴灑分散體示於圖17C中。所有溶液皆使用CFE用14MPa的氦氣作為流動穿過0.1mm環形孔(世偉洛克閥)的載體氣體來加工，但是其他流動幾何學、氣體及壓力條件係可能的且隨後加以詳述。如由散射穿過溶液的大量雷射光(Tyndall)所指示，CFE製程能夠在離心製程之後達成高濃度的膠體2D層狀粒子。BN、石墨及MoS₂之UV-Vis光散射曲線分別示於圖10A、10B及10C中，其顯示與等效的LPE對照方法相比，透過CFE製程所產生之懸浮液能夠跨寬波長光譜吸收顯著更多的光。重要的是注意，兩種技術CFE及LPE之結果在此處係在不使用界面活性劑或其他界面能改質化學物質之情況下報道，其可能導致更高的濃度，但是以劣化2D材料界面特性為代價。

使用三種類型的2D層狀材料研究CFE方法。第一種為由Sigma Aldrich(Milwaukee,Wis.)提供的天然石墨薄片(導電層狀材料)，其具有1-2μm之經報導之粉末大小。第二種為MoS₂(具有拓撲絕緣特徵的過渡金屬二硫屬化物)，其購自Alfa Aesar(Milwaukee,Wis.)，具有1μm之經報導之粉末大小。最後一種為六角形BN(絕緣層狀化合物)，由Momentive(Waterford,NY)提供，其具有13μm之經報導之大小。

術語及定義

出於本揭露之目的，2D層狀材料係定義為特徵在於c軸上的弱非共價鍵的材料。

出於本揭露之目的，斂散噴嘴為包含入口及出口的管，其夾在中間以形成喉部，形成謹慎平衡的不對稱沙漏形狀。其用於藉由將流之熱能轉化成動能來將行進穿過其的熱加壓氣體在軸向(推力)方向上加速至更高的超音速速度。

出於本揭露之目的，離心包含使物體圍繞固定軸線旋轉(使其以圓之形式自旋)、施加可用於過濾流體的垂直於自旋軸線(向外)的潛在強的力。

如本文所使用，且除非另外定義，否則術語「約」係指在指定值之加及/或減10%內的值之範圍。

如本文所使用，且除非另外定義，術語「細管」係指能夠在高於2300之雷諾數下實現層狀材料及可壓縮流體之紊流的管。

替代性實施例

本文所提供之實施例為一種用於連續生產剝離型二維(2D)材料之方法，其包含：提供2D層狀材料混合物，其包括使2D層狀材料及可壓縮流體行進穿過斂散噴嘴；壓縮2D材料混合物之連續流；及使2D混合物之連續流膨脹以剝離2D層狀材料。

在一些實施例中，該方法導致在200磅/平方吋(psi)與2000psi之間的壓力下的2D材料混合物之連續流。在一些實施例中，壓縮導致在200psi與1100psi之間的壓力下的2D材料混合物之連續流。在一些實施例中，壓縮導致在1100psi與2000psi之間的壓力下的2D材料混合物之連續流。 在一些實施例中，膨脹導致達到超音速速度的的2D材料混合物之連續流。在一些實施例中，使2D材料之連續流行進穿過斂散通道。在用於連續生產剝離型2D材料之方法中，2D材料之連續流在在斂散通道之收斂部分內行進時以次音速速度流動，且在斂散通道之發散部分內行進時以超音速速度流動。在用於連續生產剝離型2D材料之方法中，2D層狀材料在斂散通道之喉部內經剝離。在用於連續生產剝離型2D材料之方法中，斂散通道為第拉瓦噴嘴。在一些實施例中，2D層狀材料為石墨。在用於連續生產剝離型2D材料之方法中，剝離型2D材料為石墨烯。在一些實施例中，2D層狀材料為氮化硼。在用於連續生產剝離型2D材料之方法中，剝離型2D材料為單層氮化硼。在一些實施例中，2D層狀材料為二硫化鉬(MoS₂)。在用於連續生產剝離型2D材料之方法中，剝離型2D材料為單層MoS₂。在一些實施例中，2D層狀材料之特徵在於c軸上的弱非共價鍵。在一些實施例中，可壓縮流體為空氣。在一些實施例中，可壓縮流體為氮氣。在一些實施例中，可壓縮流體為二氧化碳。在一些實施例中，可壓縮流體為氦氣。在一些實施例中，該方法進一步包含將剝離型2D材料收集在溶劑中。

併入本說明書中並形成本說明書之一部分的隨附圖式例示本揭露之若干態樣，其連同描述一起用來解釋本揭露之原理。

圖1為例示行進穿過斂散通道的二維(2D)層狀材料之剝離的圖解。

圖2為例示以超音速行進穿過孔的2D層狀材料之剝離的圖解。

圖3A顯示針閥之例示性圖解。

圖3B顯示閥桿及流動通道之例示性圖解。

圖3C顯示閥桿之特寫視圖之例示性圖解。

圖4為例示用於藉由高壓流動壓縮及膨脹剝離2D層狀材料的例示性設備的圖解。

圖5為例示用於流動壓縮及膨脹的例示性容器閥設備之內部機構的圖解。

圖6為例示2D奈米材料收集設備在連續流動剝離(CFE)製程中之組態及效率的圖解。

圖7A顯示流動通道中的例示性計算流體動力學(CFD)速度曲面圖。

圖7B顯示環形孔中的例示性CFD詳細速度曲面圖。

圖8A顯示在1.4兆帕(MPa)之上游壓力下流動通道中的例示性CFD剪切速率曲面圖。

圖8B顯示在2.8MPa之上游壓力下流動通道中的例示性CFD剪切速率曲面圖。

圖8C顯示在5.5MPa之上游壓力下流動通道中的例示性CFD剪切速率曲面圖。

圖8D顯示在14MPa之上游壓力下流動通道中的例示性CFD剪切速率曲面圖。

圖9A顯示在5.5MPa之上游壓力及0.1毫米(mm)之間隙下流動通道中氮化硼(BN)之例示性CFD速度曲面圖。

圖9B顯示在5.5MPa之上游壓力及0.1mm之間隙處下流動通道中BN之在最小橫截面處的剪切速率之例示性線掃描輪廓。

圖10A顯示氮化硼之CFE及液相剝離(LPE)之懸浮液之例示性紫外-可見光分光光度法(UV-Vis)光譜。

圖10B顯示石墨之CFE及LPE剝離之懸浮液之例示性UV-Vis光譜。

圖10C顯示二硫化鉬之CFE及LPE剝離之懸浮液之例示性UV-Vis光譜。

圖10D顯示氮化硼之CFE及LPE剝離之懸浮液之例示性拉曼光譜。

圖10E顯石墨之CFE及LPE剝離之懸浮液之例示性拉曼光譜。

圖10F顯示二硫化鉬之CFE及LPE剝離之懸浮液之例示性拉曼光譜。

圖11A顯示表示初始BN濃度對CFE後的最終BN濃度之例示性作用的圖。

圖11B顯示表示上游氣體壓力對CFE後的最終BN濃度之例示性作用的圖。

圖11C顯示表示流動幾何學對CFE後的最終BN濃度之例示性作用的圖。

圖11D顯示表示載體氣體對CFE後的最終BN濃度之例示性作用的圖。

圖12A顯示在5.5MPa之驅動壓力下例示性CFE加工之BN之厚度的直方圖。

圖12B顯示在5.5MPa之驅動壓力下例示性CFE加工之BN之長度的直方圖。

圖12C顯示在10MPa之驅動壓力下例示性CFE加工之BN之厚度的直方圖。

圖12D顯示在10MPa之驅動壓力下例示性CFE加工之BN之長度的直方圖。

圖13A顯示CFE之後隔離之BN薄片之例示性原子力顯微術掃描影像，插圖示出高度輪廓及厚度分佈。

圖13B顯示由CFE生產之BN 2D材料之繞射圖型的例示性穿透式電子顯微術(TEM)影像。

圖13C顯示由CFE生產之石墨2D材料之繞射圖型的例示性TEM影像。

圖13D顯示由CFE生產之二硫化鉬2D材料之繞射圖型的例示性TEM影像。

圖14A顯示具有疊紋區域之重堆疊BN奈米層片之第一例示性TEM影像。

圖14B顯示具有疊紋區域之重堆疊BN奈米層片之第二例示性TEM影像。

圖14C顯示具有疊紋區域在重堆疊BN奈米層片之第三例示性TEM影像。

圖15A顯示CFE加工之BN之例示性TEM影像。

圖15B顯示CFE加工之石墨烯之例示性TEM影像。

圖15C顯示CFE加工之二硫化鉬之例示性TEM影像。

圖15D顯示LPE加工之BN之例示性TEM影像。

圖15E顯示LPE加工之石墨烯之例示性TEM影像。

圖15F顯示LPE加工之二硫化鉬之例示性TEM影像。

圖16A顯示藉由高壓流體流動加工之BN之例示性膠體分散體之影像。

圖16B顯示藉由高壓流體流動加工之BN在各種乙醇對照中之例示性膠體分散體之影像。

圖17A顯示離心後BN之剝離懸浮液之例示性影像。

圖17B顯示離心後石墨烯之剝離懸浮液之例示性影像。

圖17C顯示離心後二硫化鉬之剝離懸浮液之例示性影像。

圖18顯示用於在CFE製程中收集2D奈米材料之例示性設備。

Claims (23)

1. 一種用於連續生產剝離型二維(2D)材料之方法，其包含‧提供2D層狀材料；‧提供可壓縮流體；‧將該2D層狀材料與該可壓縮流體混合，從而形成2D材料混合物；以及‧使該2D材料混合物行進穿過斂散噴嘴，以在該可壓縮流體插入該2D層狀材料之前剝離該2D層狀材料。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該2D層狀材料包含石墨、石墨烯、氮化硼(BN)、單層BN、二硫化鉬(MoS ₂)、單層MoS ₂或其任何組合。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可壓縮流體包含空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣或其任何組合。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該2D材料混合物中該2D層狀材料之濃度為約0.01毫克/毫升(mg/mL)至約0.4mg/mL。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該斂散噴嘴包含第拉瓦噴嘴、閥、孔、細管或其任何組合。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中閥包含針閥、蝶閥、球閥、夾管閥、可調節流量閥、單向流量閥或其任何組合。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該2D材料混合物行進穿過該斂散噴嘴包含向該2D材料混合物施加約200磅/平方吋(psi)至約4000psi之壓力。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該2D材料混合物以小於該可壓縮流體中之聲速的速度進入該斂散噴嘴。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該2D材料混合物以大於該可壓縮流體中之聲速的速度離開該斂散噴嘴。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該斂散噴嘴具有約0.005毫米(mm)至約0.5mm之喉部尺寸。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該斂散噴嘴具有約3mm至約10mm之入口或出口尺寸。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該斂散噴嘴具有約15公分(cm)至約60cm之長度。
13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該斂散噴嘴具有約15至約60的喉部與入口尺寸比及喉部與出口尺寸比中之至少一者。
14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中生產該剝離型2D材料之該2D層狀材料的百分比為約50%至約100%。
15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該剝離型2D材料包含寬高比為約10至約300的複數個薄片。
16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該剝離型2D材料包含平均厚度為約0.35奈米(nm)至約10nm的複數個薄片。
17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該剝離型2D材料包含平均長度為約50nm至約1,600nm的複數個薄片。
18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該剝離型2D材料包含具有至多約20個層之複數個薄片。
19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該2D材料混合物進一步包含溶劑。
20. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將該剝離型2D材料離心。
21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該離心係以約700轉/分鐘(rpm)至約4,000rpm之速率進行。
22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該離心進行約2分鐘至約180分鐘之一段時間。
23. 一種用於連續生產剝離型二維(2D)材料之方法，其包含：‧提供2D層狀材料；‧提供可壓縮流體之連續流；‧將該2D層狀材料進料至該可壓縮流體之連續流中，從而形成該2D層狀材料及可壓縮流體之混合物的連續流；以及‧使該2D層狀材料及可壓縮流體之該混合物之該連續流行進穿過斂散噴嘴，以在該可壓縮流體插入該2D層狀材料之前剝離該2D層狀材料。