TW201801B

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Publication number: TW201801B
Application number: TW081102510A
Authority: TW
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 1993-03-11
Also published as: KR100224550B1; KR930703505A

Description

A 6 It 6 k.01bGi 五、發明説明（1 ) ?彥明背景孽明範圍本發明係關於疏水性芳族聚醯胺纖維以及彼之一種製造方法。在芳族聚醯胺纖雒製造期間，常會使用加工處理。對某些應用而言，例如，在該纖維或编織品的浸漬中，仍存在於該纖維上之加工處理物必須除去。其後，再將充當為斥水劑之含氟化合物施加至编織品的纖維中。在芳族聚醯胺複合物中之纖維-對-樹脂界面的特質非常重要。同樣也為人知曉的是當該纖維-對-樹脂之黏附值控得宜時，則該使用於纖維絲缠繞結構如加壓容器，或使用於硬質之防衝擊盔甲如鋼盔之芳族聚醯胺纱的性能會更好。先前技藝說明於1990年2月21日公告之英國專利申請案第 2, 221, 928號掲示了用烯酮二聚物處理纺織物以使其具斥水性。該公告之纺織物主要為羊毛、棉、以及聚酯/棉摻合物。此公告中之纺織物總是再乾燥，並且也從未說明是溶劑_或水一溶脹。然而，就表面摩擦特性、疏水性以及該所生成纖維在樹脂複合物中用途來看，根據此一參閲文之處理並不適合本發明目的。前文所提之參閲文無法製造具有所需持性以及現成可用之纖維。本紙張尺度边用中國S家標準（CNS)^H^tf}(210x297公犮）裝- -5 - 線- 經濟部屮央標準：JTA工消合作社印5i 81. 2. 20,000 3 - 0180 Λ fi l\ 6 經濟部屮央標準而只工消坨合作社印製五、發明説明（2 ) 日本專利申請案Kokai 60 — 258 245號係關於一種含有烯酮二聚物、陽離子性丙烯醯胺聚合物、及陰離子性分散劑之水性分散液，其可供纖維素纖維織品之處理用，以便産生柔軟度和斥水性。所以，本發明的目標之一僳提供一現成可用的已整修處理表面能之芳族聚醯胺，以供需要減少或沒有水動態吸著和可加以控制及低纖維表面紙的應用上。現成可用意謂為該芳族聚醯胺纖維不必再進一步處理，如除去加工處理物、塗布斥水劑、或調整複合物之纖維對樹脂值。本發明的另一目標係提供一種該現成可用之纖維的製造方法。而且提供了連缅（在管線中）和逐批次（非管線中）之方法以製造該被改質之芳族聚醯胺纖維材料。本發明的另一目標傜提供一芳族聚醯胺纖維材料用於補強橡膠和複合材物件或其他聚合物基質（環氣化物、聚酯、酚糸聚合物）中，並包含彼等材料之加撚、針織、编缠圈線或编織操作。本發明的另一目標傜提供一高加工性之芳族聚醯胺單元（纱、線、索、常産纖維、漿、短纖）做為彈性體及傳統複合物的補強單元。此産品的改良加工性可使最終糸統有較高性能（例如，在織物中有較高的強度轉換）。本發明的另一目標俗提供在生産線上（其包括有單股纱的針織或编織操作）無需加撚即可使用之芳族聚醯胺纖維。當使用在加撚形式中（例如索之形式），在最終之索結構中該芳族聚醯胺單元的韌性和模數都比商品化産品還茶 it nil iti 背 \έ) 之意事孙 m % 装本紙张尺度边用中國國家標率(CNS>T4規格（210x297公龙） 81. 2. 20,000 一 4 - Λ fi Π 6 丄_ 五、發明説明（3 ) 充份地被利用。令人驚奇地發現到，藉由表面反應劑來處理未乾過之芳族聚醯胺纖維，可改良加工性、疏水性以及纖維一對-樹脂之黏附值。同時，經由以前所用之含氟斥水劑所産生的毒物危險性，以及經由以前所用之矽酮油來控制該纖維 -對一樹脂值所産生的電位鍵遞降都可排除。根據本發明，某些可在未乾過之芳族聚醯胺纖維表面上反應之表面反應劑的塗布將可提供一新穎的表面增加之纖維，其不僅可展現出和摩擦有關的優異加工性，也可有一完全地疏水表面。該所生成之纖維展現出低的芯給性以及可提高抗乙二醇性，後者在汽車散熱器糸統的複合材料中相當重要。該纖維若暴晒於日光下也顯示出較少的變色動力學。同時，根據本發明之纖維的筒管硬度（填墊密度 )也有顯著的改良。表面反應劑之使用可進一步地排除掉額外的處理步驟（藉此處理該纖維一對-樹脂之黏附值可被控制以做為複合物的補強單元應用），或排除掉額外的洗滌以及織物编織結構之氟-處理。由本發明之已整修表面能纖維所製成的織物由於增加了空氣穿透性及蒸氣輸送之故，因而展現出穿著的舒適感。因此，最後糸統的终端使用性能也會有顯著地改良。 g彥明摘沭本發明係關於具有高模數、改良表面摩擦恃性、改良洗滌性、低磨蝕沈積、低原纖化作用之高加工性、疏水性 (請先閲^背而之注意^^^^寫^ 裝· 訂_ 線- 本紙张尺度边用中a國家橒毕（CNS) ΤΊ規怙（210x297公龙） 81. 2. 20,000 -5 - LOibOi Λ ίί It 6 經濟部屮央標準而只工消伢合作社印31 五、發明説明（4 ) 芳族聚醯胺纖維，彼係藉令一未乾過之芳族聚醯胺纖維的表面與一表面反應劑反應以産生一受塗覆之纖雒，其中該表面反應劑，包括了如下通式之烯酮二聚物 CR^^^O] ♦ CR^ R 2i C2〇] (I) 其中每一個Ri和基可相同或各異，表示為具有4到 32磺原子之烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳烯基或烷芳基；而每一値R 2和R 〃基可相同或各異，表示為氫原子或具有1到6個碩原子之烷基或烯基， (1 )為純液體，或 (2 )為1到6 0重量％之惰性有機溶劑的溶液，或 (3 )為水性乳液，該水性乳液可藉將1到6 0重量％該烯酮二聚物加入於 pH為 2. 5到5之混合液中，此混合液包括 (i) 0. 25到10重量％之陽離子性水溶性聚合物，及 (ii) ◦. 0 5到5重量％之鹼金屬木質素磺酸鹽或棻撑甲醛磺酸鈉濃縮物並且隨後攪拌並均化使粒子尺寸小於0. 5微米。發明說明頃發現，由溶液中製備或纺成並於水性浴槽中凝結之 (請先閲請背而之注意事項再项寫太裝· 線· 本紙5良尺度遑用中a S家樣毕（CNS)TM規格（210x297公及） 81. 2. 20,000 Λ 6 Π 6

OlBGi 五、發明説明（5 ) 芳族聚醯胺纖維可快速地藉由能與該芳族聚醯胺分子（其纖雒即在所諝的未乾過狀態下）上之基反應的性質來處理。若企圔在烯酮二聚物與已乾燥纖維之表面芳族聚醯胺分子之間進行反應，經證明較少成功，顯然的是減低了有效的表面芳族聚醯胺反應位置之故。在本發明中，表面芳族聚醯胺分子是與烯酮二聚物反應並於該纖雒隨後乾燥後才提供了一層在該芳族聚醯胺纖雒上的塗層。該經由未乾過芳族聚醯胺纖維表面與烯酮二聚物間反應所産生之塗層提供了數個優點；第一，此塗層在該纖雒製造期間使之具有加工性；第二，使該所得之纖維具有疏水性；而第三，供給該纖維-控制好的纖維一對一樹脂之黏附。相關於前文所定義的化學式（I )之化合物，較佳的烷基或烯基R;、RP是含有8到24個碩，而更佳者是含有1 4到2 4個碩原子。較佳地，毎一 R \ RP基可個別地表示烯基或烷基 0 代表R \ RP之烷基或烯基係選自於辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十四烯基、十六烷基、十六烯基、十八烷基、十八烯基、二十烷基、二十烯基、二十二烷基、二十二烯基、二十四烷基、以及二十四烯基。較佳的烷基和烯基R2、R2’ ，可相同或各異，並含有1— 6碩原子；較佳地僳選自烷基C / _C3和烯基一（：4。然而更佳的R2、R2’是氫。本紙張尺度逍用中國國家標iMCNS)T4規格（210x297公：¢) ΒιΤτΤίΟ,ΟΟΟ (請先閲請背而之注意事項孙填寫也訂_ 線- 經濟部屮央楳準而ts:工消疗合作杜印3i 二 Λ 6 _____1\6_ 五、發明説明（6 ) 在根據本發明的較佳方法中，所引用之烯酮二聚物是十四烷基、十四烯基、十六烷基、十六烯基、二十烷基、以及二十烯基之烯酮二聚物。根據本發明之以烯_二聚物為基礎的表面反應劑可以不同方式塗布到該纖維上。該烯酮二聚物可以純的，液體形式來塗布。塗布是在溫度1 ο ου以下，而較佳地是在 40與80Ό之間進行，若需要的話，在塗布之前可先將之熔融。該烯酮二聚物也可溶於合適的惰性有機溶劑中。合適的有機溶劑有醇類，如異丙醇；’烷類，如正一己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷；及芳族溶劑，如甲苯、鄰_、間一、或對一二甲苯、1，3, 5 —三甲基苯；以及二氯烷。通常該烯酮二聚物在溶劑中的濃度是1到6◦重量％。該烯酮二聚物也可在一已調整pH並含0. 25到 1◦重量％陽離子性水溶性聚合物和◦. 05到5重量％鹼金屬木質素磺酸鹽之水性混合液中以1到6 0重量％該烯酮二聚物之量被乳化。陽離子性水溶性聚合物包括：陽離子性胺所改質之澱粉、陽離子性一電荷之乙烯加成聚合物、及其類似物。陽離子性-電荷之乙烯加成聚合物包括聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺之季鹽，以及經Mann ich反應改質並進一步季鹽化的物質。在本發明實務中，使用做為該烯_二聚物之安定劑及乳化劑的陽離子性水溶性聚合物可為均聚物、共聚物、或本紙張尺度逍用中S Η家楳準(CNS)TM規格（210x297公釐> ~ 81, 2. 20,000 (31先閲讀背而之注意本項孙艰^^ 訂_ 線，經濟部屮央標準而β工消汾合作杜印5Ϊ -8 -

Oj-ilQuL Λ β η 6 五、發明説明（7 ) 摻合物；而非離子性和陰離子性水溶性聚合物也可與陽離經濟部+央標準灼Α工消作合作社印製子性聚合物組合一起使用，只要該組合的總電荷是陽離子性即可。陽離子性胺所改質之澱粉傜以下式為代表 R s- (0-R3-NR4R3) „ 其中η是在該澱粉的取代作用程次内並且為0. 〇〇5到 3 , R s表示澱粉，R 3表示伸烷基、羥伸烷基、苯基伸烷基或烷基伸烷基，R4和R5個自表示烷基、烯基、烷芳基、芳烯基、芳基、芳烷基、環烷基或氫原子。該用於本条統中做為安定劑和乳化劑之陽離子性胺所改質之澱粉將在美國專利第3,130,118號中更加詳細地被描述。其他專利描述陽離子化劑者有 3, 821,〇 69 號；3, 854, 970 號； 4, 〇 29, 885 號。通常該乳化劑溶液的p Η值是以適當之酸如醋酸、或鹽酸調整至2 . 5到5，然後再將該烯酮二聚物以液體狀態加入。在該二聚物添加完成時，再進一步地將該混合液均化以便産生具有粒子尺寸小於0. 5微米的乳液。在本發明範圍内，纖維一詞表示為連續的纖維絲以及單股纱或索、常産纖維、纖維屑（例如用於延長不連缠方法中）、細股纱或平纺絞線，常産捲曲纖維、漿、工業梭、加撚、编键、圈線或具纖維形式結構之芳族聚醯胺所製本紙尺度逍用中國a家楳毕（CNS) ΤΊ規格（210x297公茇） 81. 2. 20,000 (請先閲讀背而之注意事項孙堺寫卷 -9 - /Λ P，、· A 6 Q jbt ^_Π6_ 五、發明説明（8 ) 成之包裝好的織品。未乾過之芳族聚醯胺纖維是在溶脹的、不可收縮狀態中，並包含有15—20◦重量百分比，較佳地是至少 20,而最佳地是30到70重量百分比相對於該乾燥纖維重量的水。芳族聚醯胺纖維是部份地、大多數地、或全部地由芳璟化合物所組成之聚合物纖維，該芳環是經由羧醯胺橋連接的，或視情況需要，額外地也可經由其他橋鍵結構來連接。此芳族聚醯胺結構可由下列重覆單位之通式來說明： (―NH — Αι— NH — C 〇 — Az— CO- ) n 其中Ai和八2可相同或各異，並代表芳族和/或聚芳族和/或雜芳環，且可被取代。典型地A:和A2可互相獨自地選自於1, 4 —苯撐、1, 3 —苯撑、1, 2 —苯撑、4, 一聯苯撑、2, 6 —棻撑、1, 5 —棻撑、1 ,4 一棻撑、苯氧基苯基一 4, 4 一二撑、苯氧基苯基 —3, 4^—二撑、2, 5 —吡啶撑以及2, 6 —喹啉撑，彼等可以或無需被一種以上取代基取代，而取代基則包括鹵素、Ci — C4烷基、苯基、羰烷氣基、Ci _C4 烷氣基、醯氣基、硝基、二烷胺基、硫烷基、羧基及磺醯基。該一 C0NH —基也可被羰一醯肼（一 C0NHNH 一）基、偶氮或偶氮氣所取代。更多可用的聚醯胺乃掲示於美國專利第本紙張尺度边用中國Η家棕毕(CNS) f 4規格（210x297公*) (請先閲讀背而之注意事項#项窵表訂_ 線. 經濟部屮央楛準局CX工消奸合作杜印製 81. 2. 20,000 10 - 經试部屮央標準^β工消设合作社印3i 丄一 Λ 6 ______Π_6_ 五、發明説明（9 ) 4， 670· 343號中，其中該芳族聚醛胺是一共聚物，其較佳地在A:和六2總量中至少有80莫耳％是1, 4 一苯撑和苯氣基苯基一 3, 4·*-二撑（可被取代或無需取代），同時苯氣基苯基一 3, 4 - -二撑含量是1〇到4 0莫耳％。由完全是芳族聚醯胺所衍生的纖維較佳。芳族聚醯胺實例有聚-間-苯撑-異酞醯胺和聚一對一苯撑一對酞醯胺。額外的合適之芳族聚醯胺乃如下列結構 (-NH-Ari-X-Ar2-NH-C〇-Ar ^-X-Ar2-C〇-)„ 其中X表示〇、S、 S〇2、 NR、 Ν2、 CR2、 C〇 R表示H、C2 烷基而Ar:和Ar2可相同或各異並選自於1, 2_苯撑、1, 3—苯撑及1,4一苯撑，同時其中至少有一個氫原子被鹵素和/或Ci_C4 烷基取代。添加劑將可與該芳族聚醯胺一起使用。事實上，頃發現，最高至10重量％之多的其他聚合物質可與芳族聚醯胺摻合，或者是可使用具有10%其他二胺以代替該芳族聚醯胺之二胺的共聚物或具有10%其他二醯氣以代替該芳族聚醯胺之二醯氯的共聚物。更甚者，本發明係關於一種供製造如前文所定義之高加工性斥水芳族聚醛胺纖維的方法，其包括步驟有

(請先閲讀背而之注意事碩#项寫I 裝· 訂線- 本紙5良尺度逍用中Μ國家榣毕(CNS) 1M規怙（210X297公龙) 81. 2. 20,000 11 -

OibG 經濟部屮央標準杓A工消t\··合作社印製五、發明説明（10) - 將如前文定義之烯酮二聚物表面反應劑塗布在該芳族聚醯胺纖維上一令該纖維加熱至30到400¾之間，同時 - 視情況需要可再重覆塗布該表面反應劑至少一次，並且 - 視需要在毎次塗布後可再重覆加熱該纖維該芳族聚醯胺纖維用本發明之烯酮二聚物表面反應劑來塗覆俗可以各種方法行之，但更佳地是根據下述之方法〇該烯酮二聚物表面反應劑可以a在管線中"或a非管線"來塗布；--在線管中- 一表示該纖維是在纺纱過程中塗覆的，而非管線意諝該纖維是從纺纱過程中除下後，再由線軸或筒管中或其類似物中塗覆。在本發明過程中，該烯酮二聚物表面反應劑是塗布到該未乾過的纖維上，然後再令該纖維乾燥；如果為了一些特別理由需要的話，可將之延伸和/或熱處理。芳族聚醯胺纖雒通常被纺入一水性凝結浴槽中，如美國專利第 3, 767, 756號所掲示，然後在本發明之烯酮處理前先清洗此水-溶脹之纖維再中和之。頃發現。當該水-溶脹纖維用碩酸鈉中和時，本發明方法所製之纖維産品比用氫氣化鈉中和的産品展現出更好的總品質。雖然産品品質上差異的原因還未完全知曉，但頃相信與該烯酮二聚物及碩酸鹽-中和之芳族聚醯胺纖維表面間的受改良反應有 m 〇〆 (请先閲讀背而之注意事頊再碼其4,. 裝. 本紙張尺度边用中國國家«JMCNS) T4規格（210X29/公¢) 81. 2. 20,000 -12 - 附件2 :第 -一_^專利申請菜中文説明書修正頁

L01BGI 民园81年.11月修正五、發明説明（11 ) * , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本，>) 視情況需要，該表面反應劑的塗布在乾燥步驟後可再重覆。根據本發明之方法，該表面反應劑之塗布是在乾燥器一層面、蛇管条统或任何其他此蕤中已知的裝置或方法下，藉使用表面塗膜儀、或滾軸塗膜儀（使用或無需定原器刮刀）於清洗好之纖維基材上進行。超音波条統和此藝中已知之裝置也可使用來提高該試劑的均一性或穿透性。該表面反應劑在纖維上之值應在◦. 05到8重量％範圍内，較佳地為0. 25到2. 5重量％。乾燥可藉對流、熱傳導、紫外線照射、及其類似物來完成。通常該受塗覆纖維的加熱操作可從數秒到數分鐘之久，端視所需乾燥程度以及所要的額外處理而定。經濟部中央標準局S工消费合作杜印* 在一較佳的管線外方法實施例中，將1 670 dt ex ( 1500丹尼爾）之未乾過的芳族聚醯胺纱穿越過含該烯 _二聚物表面反應劑浸漬物的Zell -浸漬裝置中以便塗覆，然後在1 6〇它的空氣加熱室中並配合3 g p d的張力下將之乾燥熟化。視浸漬濃度而定，其在水中可為1到 30重量％之間，而速度可調整在15和50公尺/分鐘之間。根據本發明之纖維可使用為水管、皮帶、澠索及電缆 (包括光學電缫）、橡膠物品、複合材結構物（如蓮動器材、醫學補給品、建築及音饗材料、土木和軍隊應用上之蓮輸及防衛設備）以及防護衣物的補強物。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） 81.9.25,000 一 13 -

01BC Λ 6 Η 6 經濟部屮央棵準而员工消伢合作杜印奴五、發明説明（12 龄住：>息餺奮旃例説明烯_二聚物之製備在室溫下，將177克三乙胺或250克三丙胺加入於1 1 0 0克剛新蒸餾過之甲苯中。再將4 0 0克棕撊醯氣邊攪拌地慢慢加入於此甲苯一三级胺混合液中。維持溫度在5〇υ左右逹2. 5小時並溫和地攪拌之。在5◦— 6 ΟΊΟ下將由2 6 0克蒸餾水與3 0克濃鹽酸所製得的 2 9 0克酸溶液加入，並再攪拌另一個4 5分鐘。將該有機層傾析出來，並且藉真空蒸餾，同時儘可能地將溫度保持低溫（4 0 - 6 0 C)下令甲苯和其他此混合液的組份從烯酮二聚物中分離出。反應重量與理論計算值比較約 9 0%。該由此所得之以棕櫊酸為基的烯酮二聚物（十四烷基烯酮二聚物）其熔點約4 310。此方法也可用來製造其他烯酮二聚物如十四烯基、十六烷基、十六烯基、二十烷基、二十烯基、及其類似者。烯酮二聚物乳液之製備在901下於2250克蒸餾水中，將150克陽離子性馬鈐薯澱粉（例如A.E. Staley corporation所販售標示為STAL0K 400之産品）或相同品質之陽離子性玉蜀黍澱粉或任何商品化陽離子性醚化澱粉（例如/5 —二乙基胺乙基氯之氫氣化物醚的玉蜀黍澱粉）煮約1小時。然後冷卻此溶液至6 ◦ C ,或是高於烯酮二聚物熔點約5到 10C,並且在整値乳化製程時間都保持在此溫度下。本紙張尺度边用中SH家榀準（CNS)TM規怙（210X297公龙） 81. 2. 20,000 (請先閲讀背而之注意事項Λ-堝寫4 裝. 線- -14 - 01BC ju 五、發明説明（13) Ρ Η值藉添加醋酸（足量以得到3 - 5 p Η )來調整。將 2 9克之棻撑甲醛磺酸鈉濃縮物或24克木質素磺酸鈉加入於該澱粉混合物中。另外地，將360克之十六烷基烯酮二聚物或十四烷基烯酮二聚物或其他如前文所製備之烯酮二聚物或任何商品化之烯酮二聚物加熱使之熔融並維持約6 5υ。在強烈攪拌下將該熔融之烯酮二聚物慢慢連續地倒入該澱粉溶液 (維持在6 0它）中。藉由實質地增加該混合物的切變率使之進一步均化逹1. 5- 2分鐘。令該調製品快速冷卻至室溫並較佳地保持於301C以下，而最佳地是在151C 以下。此過程將提供含有小於◦. 5微米粒子的分散液，並可藉本發明之方法直接用來處理從未乾過之纖維。在下列實施例中，如下所述之烯酮二聚物表面反應劑配方將根據本發明以塗覆芳族聚醯胺纖維的表面。 (a) 6重量％十六烷基烯酮二聚物 (b) l. 5重量％陽離子性受改質之澱粉 (商品化之陽離子性馬鈴薯澱粉） (c) 0· 33重量％木質素磺酸鈉 (d )其餘的為水。在下列實施例中，由本發明之纖維上所得的試驗結果將會與在商品化纖維上所得結果（其是在相同條件下及相同時間内，但不用該表面反應劑下産生的）（以、、比較組〃一詞表示）做比較。本紙張尺度边用中國《家榀準（CNS) T4規格（2丨0x297公*) (請先閲15背而之注意事項孙碭寫-1 裝. 經濟部屮央櫺準而A工消ϊν·合作杜印¾ 81. 2. 20,000 -15 - b ο ^ IU, -V-,Li i^JJJ一爹忒 A6

B 經濟部中央標準局s工消费合作枉印* 五、發明説明（14 ) 奮掄例1 為了要證明在本發明之方法中所執行的表面反應對勒性沒有負面影響，令1〇〇〇丹尼爾（denier)之未乾過的芳族聚醯胺纱在管線中以約650公尺/分鐘塗覆，然後在1 75t：下乾燥之。本發明之受塗覆纱的韌性是24. 9克/丹尼爾，而比較組之韌性為25. 2克/丹尼爾。這些結果顯示了本發明之方法不會引起韌性的遞降。第二値試驗，將1140丹尼爾已乾燥之芳族聚醯胺纱在非管線下塗覆並在2 0 0¾下乾燥之。本發明之受塗覆纱展現出24. 7和913克/丹尼爾的韌性和模數，而比較組的這些值則是25. 5和885克/丹尼爾。再次地，這些結果顯示了本發明之方法不會引起纖雒的分解遞降。下列之實施例2到8顯示出該根據實施例1所製造之纖維具有改良的加工性、整修表面功能、及终端使用性能。實施例2-8的試驗是在根據實施例1之管線中方法所製造的芳族聚醯胺上進行的。窖施例2 在此實施例中，1 5 0 0丹尼爾之未乾過芳族聚醯胺纱是藉本發明方法用十六烷基烯酮二聚物塗覆至〇. 8% 的量，並測量摩擦係數，然後再與比較組之纱比較。而另 (請先閲讀背.面之注意事項再填寫私裝· 訂· <紙張尺度適用中國國家橒準（Ci%TS)甲"4規格（2U) X :?97公釐） _ _ 81.9.25,000

A6 B6 五、發明説明（15 ) 一額外的比較是，一已乾燥的1500丹尼爾芳族聚醛胺也是用十六烷基烯酮二聚物塗覆至〇. 8%的量，然後再試驗此纖維。

Rot hschi id摩擦計R — 1 1 8 2被用來測量摩擦偽數〇這些纱以100公尺/分鐘速率從該摩擦計中被抽過 ;而摩擦係數值如下： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本厂，) 本發明之已乾燥之未乾過纖芳族聚醯 m mmm 吐較紐纖雒一對一纖維 0.09 0.18 0.15 纖維一對—金靥 0.20 0.40 0.30 沈積物（毫克/公斤） 10 55 0.40 .裝. 訂· -丨娘. «濟部中央櫺準居8工消费合作社印« 表中之> 沈積物〃是表示在測試時在該摩擦計上所收集的物質，以每公斤穿過該摩擦計之纖維有多少毫克物質為單位。增多的沈積物代表減低了纖維编織性。奮施例3 在此實施例中，由100◦丹尼爾且每公分有8X8 尾端之芳族聚醯胺纱所織成的織物將被測試其疏水性。該等織物之一是由未乾過狀態並使用根據本發明之十六烷基嫌酮二聚物處理至◦· 8%量的纱織成的，而一値是由已本纸張尺度適用中國國家橒準（CNS)甲4规格（210 二 v t I、咬） -17 0160 Λ 6 Π 6 五、發明説明（16) 乾燥狀態並使用十六烷基烯酮二聚物處理至◦. 8%之量的纱織成的，而一値是用比較組之纱織成的。另一額外試驗是，某些該已乾燥之芳族聚醯胺纱被處理至含有2. 5 %量的十六烷基烯酮二聚物，但此纱不能被織成織物。疏水性是根據 AATCC ('' American Association of Textile Colorists and Chemists”）試驗方法 2 2 — 1 9 8 5來測量。在一個等级割分上，其中0表示完全濡溼而100表示沒有濡溼，本發明之纱和織物被當做1 0 ◦而比較組則當做0,此試驗的全部結果如下表所示。 c請先閲請背而之注意事項再堝寫4 裝- 經濟部+央櫺準而只工消费合作杜印驭本發明之未乾渦継雒 hh較矣日已乾燥之芳族聚醯胺級維 0.8% 2.5¾ 織物 100 0 40-80* ** 纱 100 0 易變的 100 平均值50 纖維絲 100 0 易變的 100 平均值50 ” 僅可在低速度下織成 ** 不能被織成本紙張尺度逍用中a Η家楳毕（CNS) T4規怙（2丨0x297公¢) 81. 2. 20,000 —18 - LOlbCi

叱HI A6 B6 五、發明説明（17 ) 可得到1 0 0%疏水性的纱並且在該鏃物水準下無需再任何額外處理即能維持此特性是本發明的重要優點。啻旃例4 在此實施例中，本發明之纱（其僳在未乾過狀態並用十六烷基烯酮二聚物處理至1 %之量）的芯給性將與已乾燥狀態並用十六烷基烯酮二聚物處理至1 %和3%之量的纱、以及比較組之纱做一比較。這些纱都是1 0 ◦ 0丹尼爾的芳族聚醯胺，並以其一尾端被握住而懸浮於50克重量的水性◦. 0 5 %亞甲藝溶液中。芯給性是以時間為涵數之亞甲藝溶液的高度。低芯給性是一想要的纱特性。此實施例顯示出本發明之纖維相對於其他試驗之纱更卓越。毛細過程幾乎完全被斷裂。 K給袢 (高度（毫米）） (請先閲讀背面之注意事項再墣寫本.'"> 缏濟部中央標準局8工消费合作社印* 時間本發明之未乾已乾燥纖維分鐘）渦纖維比較組 1% 3% 0.5 0 10 3-5 0 1 1 16 6-8 2 2 3 18 10-12 4 5 4 34 13-14 5 10 6 52 19-28 8 15 8 6 7 28-36 10 纸張尺度適用中國國家標準（CNS)平4規格（210 X 297父皆） ^ 81.9.25,000 ~ 19 - Λ 6 Π 6 經濟部中央準而只工消费合作社印魟五、發明説明（18) 啻旆例5 在此實施例中，由本發明之未乾過芳族聚醛胺纱製成的織物將與比較組之纱所製成織物比較耐衝擊性。該値人盔甲用之衝擊試驗（V5。試驗）是根據NATO 標準化協定STANAG 2920來進行。該物質或盔甲的V5。衝擊限度速度是藉由上下射擊法 (Up and Down firing method)而定義成當被選出之投射物的穿 _透可能性確實是在0. 5時的速度，同時如下述之計算法。上下射擊法：第一回合應入已算好量的發射火藥（此量經計算過可使該投射物速度相當於預估的盔甲V5。衝擊限度）。若第一回合射擊是完全的穿透，則第二回合應裝入已計算好可産生一個低於第一回合速度約3 0公尺/秒之固定減少率的發射火藥。若第一回答射擊只有部份穿透，則第二回答應裝入已計算好可産生一個高於第一回合速度約3 0公尺 /秒之固定增加率的發射火藥。當達到第一回合設定的穿透背面時，發射火藥之進料就應調整成固定量以産生約 1 5公尺/秒速度的增加或減少。然後射擊將根據一給定的程序繼绩著以便得到該V〃（BLP)〔衝擊限度之防護〕的預估值。 V 5。計算法： (請先閲請背而之注意事項再填寫.t 裝· 本紙张尺度逍用中S Η家榀準（CNS) ΤΊ規怙（2]0x297公龙） 81. 2. 20,000 U 1 -20 - ^.Oib〇

A6 B6 五’發明説明（19 ) 在若干投射物已被射擊後，v5。乃計算為部份穿透時 3値最高速度與完全穿透時3傾最低速度的平均速率，但先決條件是所有6値速度須都在4 0公尺/秒範圍内。下表顯示出若就耐碎片性而論，本發明庆纱所製成的織物提供了與和比較組之纱製成的織物一樣的耐衝擊性；同時若就子彈而論則提供了顯著增加的抗性。此衝擊（子彈）性能（V3。：參閲試驗過程）在乾燥階段可被改良8 請先閲讀背面之注意事項再填寫本装訂經濟部中央標準扃员 X 消费合作杜卹 « %而在濡溼階段可被改良10% 〇碎 Η V 0 V 3〇 V 5 0 (公尺/秒） (公尺/秒）德毯本發明吐較組 1 447 451 2 451 450 3 453 451 4 457 458 平均值 452 452 每一填墊是用1 2層的織物 (1000丹尼爾芳族聚醯胺纱並在每公分8 .3X8. 3尾端之密度下所織成）所製成。織物之耐衝擊性是根據NIJ ('、National Institute of Justice")標準 0 1 〇 1 · ◦ 3來測量。本纸張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4规格（2I0X 297公赘）一 21 - 81.9.25,000

01BC A6 B6

五、發明説明（20 ) 平湿V V 5 〇 V 5 0 (公尺/秒〉（公尺/秒〉乾燥/濡溼卜h龄站_太發明乾燥 457 496 濡溼 447 4 93 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央樣準局8工消费合作社*p* 每一填墊是用22層的織物（由150 ◦丹尼爾芳族聚醯胺纱並以織物式樣7 2 8 — 2 2 0克/平方公尺所織成）製成。此實施例顯示該由本發明芳族聚醯胺所織成之織物當與相同之芳族聚醯胺纖雒（但未受烯酮二聚物處理）織成的織物比較時，展現出改良的衝擊性能。孑强持射物是：9毫米FMJ 124粒奮旆例6 在此實施例中，用本發明之纱織成的織物而製成的試板將與用比較级纱做成之織物而製成的試板比較耐衝擊性 Ο 將由24層織物（1 500丹尼爾，22 ◦克/平方公尺）製成之板浸漬於18%酚樹脂中。在1601C及 20 bar下模製這些板逹30分鐘。板片偽用本發明之纱所做的織物和比較組之纱所做的織物製成的。根據先前裝. 訂- 衣轼張尺度適用中國國家樣準（CN'S)甲4规格（2U) χ 297公穿）_ 22 - 81.9.25,000 01b〇

,¾ U A6 B6 經濟部中央標準局8工消费合作社印* 五、發明説明（21 ) 描述之STANAG 2920方法以17顆碎片投射性射擊在這些板上。用本發明之織物所製的板層現出比用比較組之纱所製的板還高2 0 %的耐衝擊性。審旃例7 在此實施例中，將1 5 0 0丹尼爾之芳族聚醯胺纖維樣品浸入於持溫在1201C之乙二醇溶液（50%水一 50%商品化乙二醇）中3◦天。在此30天浸漬後，令該等纖維排乾水，再用蒸餾水清洗，接著乾燥之。然後，試驗這些纖雒樣品之韌性。最初靭性持著的百分比可決定出纖雒的抗乙二醇暴晒。藉本發明方法在未乾過狀態用十六烷基烯酮二聚物處理至1. 5量的芳族聚醯胺纖維展現出比如前文所定義條件下之比較組還高30%的抗乙二醇性。然而在已乾燥狀態用十六烷基烯酮二聚物處理至1. 5%之量的芳族聚醯胺纖維則僅表現出比該比較組高出5%的抗乙二醇性。宵旃例8 在此實施例中，1420丹尼爾之未乾過的芳族聚醯胺纖雒纱是以約3◦0公尺/分鐘之速率在非管線中塗覆，並在2 0 0 °C下乾燥。將這些纱以60重量百分比纖雒和40重量百分比之177¾下熟化的環氧化物基質製成單向條狀物。使用這些條狀物來測量窄樑抗切強度（Sh〇- (請先閲讀背面之注意事項再填寫於，κ) -丨装· 訂. 14. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公贷） -23 - 81.9.25,000 ；0ib0^ Λ 6 Π 6 經濟部屮央栉準局EX工消"合作社印製五、發明説明（22) rt Beam Shear Strength (SBSS))並與比較組之纱所製的條狀物比較。在芳族聚醯胺複合物中纖維-樹脂界面的特質非常重要。在芳族聚醯胺複合物中，最適當的黏附值乃視特定複合物的功能而定。在複合物中張力強度和模數是主要的設計標準，適中的黏附值將導致可改良的特性。此舉對纖維絲缠繞之複合物結構，舉例說明，例如，高性能加壓容器特別重要。在此情況中，為了改良強度位移，進展之一是使用低的黏附 ''釋出〃releused 〃）纖維。本發明之纖維表現出對基質樹脂較低的黏附並在這些形態應用上提供了顯著的益處。該常用來偵測在此類應用中纖維行為的方法是去測量含有這些纖維的複合材條狀物之SBSS。可以得知的是，在加壓容器情況中減低了 SBSS 30到50%可導致最高至50%的最終性能改良。此實施例之SBSS是根據ASTMD 2344— e Materials Association")推薦方法 S MR 8 — 8 8 來測量。頃發現，在未乾過狀態用本發明方法之十六烷基烯酮二聚物處理至1. 2%之量的芳族聚醯胺之SBSS為 33MPa,而比較組之纱的SBSS是54MPa。本發明之纖維可導致SBSS減少39. 6%。在乾燥狀態用十六烷基烯酮二聚物處理至1. 2%和4%之量、以約 C請先閲請背而之注意事項孙璜寫，太 "· 本紙張尺度逍用中國Η家標準（CNS)甲4規枋（210x297公；《:) 81. 2. 20,000 -24 _Π6_ 五、發明説明（23) 3 0 0公尺/分鐘塗覆，然後在2 0 01C下乾燥之芳族聚醯胺纖維被進行相同的試驗，産生SBSS值値自為52 MP a 和 34MP a〇 C請先閲請背而之注意事項，再填寫.本訂_ 經濟部屮央楞準局β工消扑合作社印製線· 81. 2. 20,000 本紙张尺度边用中明S家楳毕（CHS)TM規格（2]0x297公放） -25 -

Claims

六、申請專利範園附件1U): 第811025 10號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國82年1月修正 1.一種表面被芳族聚醯胺與表面反應劑所生成之反應産物所塗覆的芳族聚醯胺纖維，其中該表面反應劑，在纖維上之量為◦. 05到8. 0重量％且包含了如下通式之烯酮二聚物 C R 2 R 2 C 2 Ο ] ♦ i R 1 r R” C 2 Ο ] (I) 其中毎一個和基可相同或各異，表示為具有8到 24個碩原子之烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳烯基或烷芳基；而每一個R 2和基可相同或各異，並表示為氫原子或具有1到6個磺原子之烷基或烯基。經濟部中央標準局S工消費合作社印製 2 .如申請專利範圍第1項之纖維，其中通式（I ) 中之R1、RP基表示為辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、二十烯基、二十二烯基、以及二十四烯基。 3 .如申請專利範圍第1項之纖維，其中通式（I ) 中之R2、R2’基表示Ci — C3烷基、Ci — C4烯基、或氫。 4 .如申請專利範圍第1項之纖維，其中該烯酮二聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297么'釐）—1 — 81.9.10,000 A7 A7 B7 C7 LOibG D7 六、申請專利範圓物是十四烷基、十四烯基、十六烷基、十六烯基、二十烷基或二十烯基之烯酮二聚物。 5 .如申請專利範圍第1項之纖維，其特徵為該芳族聚醯胺係由下列通式之重覆單位所製成 (―NH — Ai— NH — CO — Aa— CO — ) η 其中Αι和八2可相同或各異，並表示為經取代或未取代芳族和/或聚芳族和/或雜芳族之環。 6 .如申請專利範圍第5項之纖維，其待徵為A /和 A2可個自相互地選自於1，4一苯撑、1, 3_苯撑、 1 , 2 —苯撑、4 , 4 / 一聯苯撑、2，6 —棻撑、1， 5—棻撑、1, 4一某撑、苯氧基苯基一4, 4/一二撑、苯氣基苯基一3, 4二撑、2, 5-吡啶撑以及2 ,6—晻啉撑，同時彼等可以或無需被一種以上之取代基取代，這些取代基包括鹵素、C, — C4烷基、苯基、羰院氣基、C/ -C4烷氣基、醯氧基、硝基、二烷胺基、硫烷基、羧基以及磺醯基；同時其中該醯胺基也可被羰醯讲、偶氮或偶氮氧基所代替。 7 .如申請專利範圍第5項之纖維，其恃徵為該芳族聚醯胺是聚一間一苯撑一異酞醯胺。 8 .如申請專利範圍第5項之纖維，其特徵為該芳族聚醯胺是聚一對一苯撑一對酞醯胺。 9 . 一種由申請專利範圍第1項之纖維所織成的織物 (揞先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦、 --裝 -線經濟部中央標準局8工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規恪（210 X 297父釐）一 2 — 81.9.10,000 Α7 Β7 C7 D7 0X80 六、申請專利範園〇 10.如申請專利範圍第9項之織物，當其與該相同之芳族聚醯胺纖維但不受烯酮二聚物處理所織成之織物比較時，展現出改良的衝擊性能。 1 1 . 一種供製造表面被芳族聚醯胺與表面反應劑所生成之反應産物所塗覆的芳族聚醯胺纖維之方法，此方法包括步驟： (a )塗布如下式之表面反應劑烯酮二聚物到一含有 1 5 — 2 0 0重量％之水（以乾燥纖維計）的未乾過之芳族聚醯胺縱維上 C R 7 R 2C 2〇 ] ♦ 〔R” R2，C 2〇 ] 其中每一個R7和R/’基可相同或各異，並表示為具有8到2 4個碩原子之烷基、璟烷基、芳基、烯基、芳烯基、或烷芳基、芳烷基；而每一値R2和R2’基可相同或各異，並表示為氫原子或具有1到6個碩原子之烷基或烯基； (b )於塗布後在3 0到4 ◦◦ C之溫度間令該纖維乾燥；以及 (c)視情況需要，以相同或不同濃度重覆塗布該表面反應劑至少一次，然後在每次塗布後乾燥該受處理之纖維。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其持擻為該本紙張尺廋適用中國國家橒準（CNS)甲4規格（2丨0 X 297公釐）-3 - (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁. 丨裝. 訂_ 經濟部中央標準局R工消费合作社印繫 81.9.10,000 A7 B7 C7 D7 ；01bo：六、申請專利範園表面反應劑是以純的形式塗布到該未乾過的纖維上。 (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本瓦、 1 3 .如申請專利範圍第i i項之方法，其特徴為該表面反應劑是以1到6 0重量％濃度之有機溶劑溶液形式塗布。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其特徽為該表面反應劑是以1到6 0重童％之水性乳液方式塗布，該水性乳液包含有該烯酮二聚物溶於一具有p Η 2 . 5到5 之水性混合液中，此混合液包括 (a) ◦. 25到10重量％之如下式之水溶性、經陽離子改質之澱粉 R s - ( Ο - R 1 - N R ' R 5) „ .1· 其中 η 為 0 . 〇〇 5 到 3 , R s表示澱粉，經濟部中央標準局R工消费合作社印製 R3表示伸烷基、羥伸烷基、苯基伸烷基或烷基伸烷基， R4、R5可表示相同或各異的氫、烷基、烯基、烷芳基、芳烯基、芳基、芳烷基或環烷基，以及 (b) 0. 05到5重量％之碱性木質素磺酸鹽或某撑甲醛磺酸鈉濃縮物。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其恃徵為該陽離子性水溶性聚合物係選自於陽離子性-電荷之乙烯加本紙張尺茂適用中國國家橒準（CNS)甲4规格（210 X 297 K釐）~ 4 - 81.9.10,000 OlbO A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園成聚合物包括聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺及季鹽化之聚丙烯醯胺與聚甲基丙烯醯胺的曼里期（Mannich)反應産物。 1 6 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其特徽為該未乾過之芳族聚醯胺纖維是用碩酸鈉來中和。 (婧先閲讀背面之注意事項再項寫本頁，丨裝· 訂· 經濟部中央標準局R工消費合作杜印製表紙張夂度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公縫）-5 - 81.9.10,000