TW201638016A

TW201638016A - 金屬聚酸及金屬聚酸之製造方法

Info

Publication number: TW201638016A
Application number: TW105110262A
Authority: TW
Inventors: Toshifumi Kawamura
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2016-11-01
Also published as: KR20170128470A; JPWO2016159195A1; WO2016159195A1; CN107406271A; US10647589B2; TWI607970B; US20180065862A1; EP3279147A4; EP3279147A1; EP3279147B1; CN107406271B; JP6640838B2; KR101995654B1; JP2017128490A

Abstract

提供一種新穎之金屬聚酸及金屬聚酸之製造方法。一種金屬聚酸，其特徵在於：由組成式：MxOy(式中，M為鎢、鉬或釩，4≦x≦1000，2.5≦y/x≦7)表示。

Description

金屬聚酸及金屬聚酸之製造方法

本發明係關於一種金屬聚酸及金屬聚酸之製造方法。

聚酸係由下述基本單元構成：對金屬原子等4、5、6配位氧原子，由結果獲得之MO₄四面體、MO₅正方錐、MO₆六面體或MO₅三方雙錐組成。聚酸藉由此種構成，從而氧原子藉由脫水縮合反應而將基本單元間進行交聯並經由頂點、稜或面進行鍵結，藉此可形成豐富種類之結構體。因此，習知可應用於各種用途，故積極地進行研究、開發(專利文獻1等)。

[專利文獻1]日本專利第4911994號公報

然而，仍期待開發出新穎之金屬聚酸，進而關於高效率地製造金屬聚酸之技術，仍存開發之餘地。因此，本發明之課題在於提供一種新穎之金屬聚酸及金屬聚酸之製造方法。

本發明人為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，使用特定之電解液對含有含特定金屬之有價物的原料混合物進行電解，使該金屬溶解於電解液後，向該電解液添加不良溶劑，藉此可高效率地製造新穎之金屬聚酸。

基於以上見解完成之本發明於一態樣中係一種金屬聚酸，其特徵在於：其由組成式：M_xO_y(於上述式中，M為鎢、鉬或釩，4≦x≦1000，2.5≦y/x≦7)表示。

本發明於另一態樣中係一種金屬聚酸，其特徵在於：其由組成式：M_xO_yN_z表示：(於上述式中，M為鎢、鉬或釩，4≦x≦1000，2.5≦y/x≦7，0.5≦z/x≦2)。

本發明於又一態樣中係一種金屬聚酸之製造方法，其特徵在於含有如下步驟：使用有機系電解液對含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物進行電解，藉此使鎢、鉬或釩溶解於上述電解液之步驟；與向溶解有上述鎢、鉬或釩之電解液添加不良溶劑，藉此製造鎢、鉬或釩之聚酸之步驟。

本發明之金屬聚酸之製造方法於一實施形態中，上述不良溶劑為醇、丙酮、醚、胺或酯。

本發明之金屬聚酸之製造方法於另一實施形態中，上述有機系電解液為有機系鹼性電解液。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，上述有機系鹼性電解液含有醇胺(alcoholamine)。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，上述醇胺為單乙醇胺及/或三乙醇胺。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，上述電解液中之醇胺的濃度為1~80 mass%。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，上述原料混合物含有1~30 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，上述原料混合物含有1~10 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，上述原料混合物含有3~10 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，將上述電解液之溫度調整為20~80℃而進行電解。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，上述電解液之pH值為7以上。

本發明之金屬聚酸之製造方法於又一實施形態中，上述電解中所使用之陽極為鈦籃(titanium basket)，該鈦籃設置有上述含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物。

根據本發明，可提供一種新穎之金屬聚酸及金屬聚酸之製造方法。

圖1係本發明之實施形態所表示的電解槽之一例的示意圖。

圖2係表示電解中之定電壓與電流效率的關係之圖。

以下，對本發明之金屬聚酸之製造方法之實施形態詳細地進行說明。

首先，準備成為處理對象之含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物。作為含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物，可舉將鎢屑、鉬屑或釩屑粉碎而成之回收物料(recycled material)等。成為本發明之處理對象之含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物例如含有鈷0~15 mass%、鎳0~5 mass%、鐵0~5 mass%、鈦0~5 mass%、鉭0~15 mass%，鎢、鉬或釩之純度為3~95 mass%。又，成為本發明的處理對象之含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物亦可含有1~30 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物，亦可含有1~10 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物，亦可含有3~10 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物。

其次，準備具備陽極及陰極、電解液之電解槽，使用該電解槽進行含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物之電解。

電解槽並無特別限定，例如可為圖1所示之構成。圖1使用鈦籃作為陽極，於該鈦籃中設置有含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物。鈦籃就於如本發明之高電壓、高電流及高溫的電解處理條件下穩定之方面而言較佳。

電解液使用有機系電解液。作為該有機系電解液，較佳為鹼性電解液，更佳為含有醇胺者。作為醇胺，可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、胺基丙醇、甲基乙醇胺等。就廉價之方面而言，尤佳為單乙醇胺、三乙醇胺。

於將醇胺用於電解液之情況下，由於在電解之處理反應系統中不含Na、K、Fe及S等雜質，故而可製造高純度之鎢、鉬或釩之聚酸。又，電解液之耐電壓性高而穩定，pH值依存性亦低，因此電解中之控制容易進行，亦無須進行由如氨之揮發所導致之補充，因此能以低廉之成本進行處理。此處，醇胺之電解液的耐電壓性高而穩定之明確原因並不清楚，但認為其原因或許在於：由於溶解之鎢、鉬或釩與醇胺進行配位而穩定化。

電解液中之醇胺的濃度較佳為1~80 mass%。若電解液中之醇胺的濃度未達1 mass%，則有導電性變得過低而電解變得不穩定，從而難以形成錯合物之虞。若電解液中之醇胺的濃度超過80 mass%，則視電解液之種類而會超過對水之溶解度，而濃度變得過高，從而於成本之方面變得不利。電解液中之醇胺的濃度更佳為2~50 mass%，進而更佳為5~40 mass%，進而更佳為5~20 mass%。

較佳將電解時之電解液之溫度調整為20~80℃而進行電解。若電解液之溫度為20~80℃，則醇胺穩定化，而醇胺之揮發被良好地抑制。因此，於電解反應中，電解液不會揮發而穩定，且由於雜質少，故而於製造高純度之鎢、鉬或釩之聚酸且亦將其他有價物分離而回收之製程中，於總成本方面非常有利。又，關於電解液之溫度，就電解速度之觀點而言，更佳設定為60℃以上之高溫。例如，就氨而言，其於50℃以上時揮發強烈而補充量為大量，但醇胺系由於沸點高而不易揮發，故而即便於60 ℃以上亦可使用，並無問題。

電解液之pH值係以電解液成為弱鹼性之方式進行調整，較佳為7以上。若pH值未達7，則有所生成之鎢酸根離子、鉬酸根離子或釩酸根離子變得無法溶解，而以WO₃或者H₂WO₄、MoO₃或者H₂MoO₄之形式析出，結果阻礙電解溶解之可能性。

用於電解液之醇胺類較佳為耐電壓性、耐電流密度性高，且為了生產性而電解中之設定電壓及設定電流密度分別高者，但若考慮設備之限制或對陰極側之損害，則設定電壓設為20V以下，設定電流密度設為500A/dm²以下為實用，故而較佳。作為參考，於圖2中表示電解中之定電壓與電流效率之關係。

如上所述，使用含有醇胺之電解液對含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物進行電解，藉此可於使鎢、鉬或釩溶解於電解液之同時，使有價物之一部分電沈積於電解中所使用之陰極。進而，可將於該電解中電沈積於陰極之有價物以外的有價物作為電解液中之殘渣。藉此，可自含有鎢、鉬或釩及其他有價物的原料混合物將特定形態之鎢、鉬或釩成分及其他有價物一次性地分離並回收。

藉由晶析法而由溶解有鎢、鉬或釩成分之電解液製造金屬聚酸。所謂晶析法，係如下方法：藉由向含有目標化合物(溶質)之溶液中添加不良溶劑(不會使溶質溶解之溶劑且與主溶劑存在相溶性之溶劑)，降低原本之溶劑之溶質溶解度而使溶質成分析出。具體而言，藉由向溶解有鎢、鉬或釩成分之電解液添加不良溶劑，而以晶析物之形式獲得鎢、鉬或釩之聚酸。作為不良溶劑，只要可降低電解液中之鎢、鉬或釩之溶解度，則無特別限定，例如，就無雜質之觀點而言，可使用可溶於水之有機溶劑，即聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)、低級醇等醇，丙酮、醚、胺或酯等。

根據本發明之金屬聚酸之製造方法，只要向溶解有鎢、鉬或釩成分之電解液添加不良溶劑，便可以晶析物之形式直接獲得金屬聚酸。因此，製造效率變得非常良好。

另一方面，電沈積於電解中所使用之陰極之有價物例如係選自由鈷、鎳、鐵及鉻組成之群中之一種以上。該等有價物可藉由將酸滲出時之pH值控制在鹼性側等公知之方法而容易地自溶解於電解液之鎢、鉬或釩或其他殘渣分離。又，關於電解中所使用之陰極，若例如由鈦、不鏽鋼、銥、鈮或鋯所形成，則可使上述鈷、鎳、鐵等良好地電沈積，故而較佳。

又，作為電解液中之殘渣(鎢、鉬或釩的聚酸以外)之有價物，例如係選自由鈦、鉭及二氧化矽組成之群中之一種以上。該等有價物由於為電解惰性，故而即便不進行特殊之處理，亦可作為殘渣而容易地分離。

藉由上述製造方法而製造之本發明之金屬聚酸於一態樣中，係由組成式：M_xO_y表示：(於上述式中，M為鎢、鉬或釩，4≦x≦1000，2.5≦y/x≦7)。

又，藉由上述製造方法而製造之本發明之金屬聚酸於另一態樣中，係由組成式：M_xO_yN_z表示：(於上述式中，M為鎢、鉬或釩，4≦x≦1000，2.5≦y/x≦7，0.5≦z/x≦2)。

聚酸存在團簇化而變得巨大之情況，故而x之上限較理想為1000以下，若考慮穩定化，則更佳為500以下，進而較佳為250以下，進而較佳為125以下。

如上所述，本發明之金屬聚酸係下述基本單元構成：對金屬原子等4、5、6配位氧原子，由結果獲得之MO₄四面體、MO₅正方錐、MO₆六面體或MO₅三方雙錐組成。本發明之金屬聚酸藉由此種構成，從而氧原子藉由脫水縮合反應而將基本單元間進行交聯並經由頂點、稜或面進行鍵結，藉此形成豐富種類之結構體。因此，可應用於分子膠囊、醫藥、發光元件、變色元件、電子材料、(光)觸媒等各種用途。

[實施例]

以下，對本發明之實施例進行說明，但實施例之目的為例示，而並非意圖限定發明。

(實施例1)

使用於鈦籃中裝有表1所示之品質的超硬材碎屑10kg者作為電解槽之陽極。

使用鈦板作為電解槽之陰極。

將10 mass%之單乙醇胺用於電解液並利用純水製成20L。將電流密度設為5A/dm²，於100A之定電流下將溫度設為70℃而進行10小時電解溶解。

其結果為，於陰極之鈦板表面析出金屬鈷。又，鎢溶解於電解液中，且於電解液中產生殘渣。又，鎢之溶解量為0.6kg且電流效率大致為100%。

向該電解液10L添加作為不良溶劑之乙醇5L並於室溫進行攪拌，藉此獲得白色沈澱物。於將該白色沈澱物乾燥後，利用XRD(X-ray diffraction， X射線繞射)進行測量，結果確認到鎢之聚酸為主體之化合物。

(實施例2)

於實施例1中，所添加之不良溶劑為丙酮，除此以外，全部以與實施例1相同之方式進行處理。利用XRD對所獲得之白色沈澱物進行測量，結果確認到鎢之聚酸為主體之化合物。

Claims

一種金屬聚酸，其由組成式：M_xO_y表示，(該式中，M為鎢、鉬或釩，4≦x≦1000，2.5≦y/x≦7)。
一種金屬聚酸，其由組成式：M_xO_yN_z表示，(該式中，M為鎢、鉬或釩，4≦x≦1000，2.5≦y/x≦7，0.5≦z/x≦2)。
一種金屬聚酸之製造方法，其含有如下步驟：使用有機系電解液對含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物進行電解，藉此使鎢、鉬或釩溶解於該電解液之步驟；與向溶解有該鎢、鉬或釩之電解液添加不良溶劑，藉此製造鎢、鉬或釩之聚酸之步驟。
如申請專利範圍第3項之金屬聚酸之製造方法，其中，該不良溶劑為醇、丙酮、醚、胺或酯。
如申請專利範圍第3或4項之金屬聚酸之製造方法，其中，該有機系電解液為有機系鹼性電解液。
如申請專利範圍第5項之金屬聚酸之製造方法，其中，該有機系鹼性電解液含有醇胺(alcoholamine)。
如申請專利範圍第6項之金屬聚酸之製造方法，其中，該醇胺為單乙醇胺及/或三乙醇胺。
如申請專利範圍第6或7項之金屬聚酸之製造方法，其中，該電解液中之醇胺的濃度為1~80 mass%。
如申請專利範圍第3至8項中任一項之金屬聚酸之製造方法，其中，該原料混合物含有1~30 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物。
如申請專利範圍第9項之金屬聚酸之製造方法，其中，該原料混合物含有1~10 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物。
如申請專利範圍第10項之金屬聚酸之製造方法，其中，該原料混合物含有3~10 mass%之鎢、鉬或釩以外之有價物。
如申請專利範圍第3至11項中任一項之金屬聚酸之製造方法，其將該電解液之溫度調整為20~80℃進行電解。
如申請專利範圍第5至12項中任一項之金屬聚酸之製造方法，其中，該電解液之pH值為7以上。
如申請專利範圍第3至13項中任一項之金屬聚酸之製造方法，其中，該電解中所使用之陽極為鈦籃(titanium basket)，該鈦籃設置有該含有含鎢、鉬或釩之有價物的原料混合物。