TW201502176A - 聚醯亞胺膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種聚醯亞胺膜,包括:構成該膜主結構之聚醯亞胺高分子聚合物;以及分佈於該膜中之聚醯亞胺粉體,該聚醯亞胺粉體佔該膜總重之15 wt%至30 wt%,並具有3 μm至8 μm之平均粒徑。本發明之聚醯亞胺膜具有高霧度、低光澤度、及高機械強度之特性。
Description
本發明係關於一種聚醯亞胺膜,尤其是關於一種具有低光澤度之聚醯亞胺膜。
可呈現漫反射消光效果的高分子薄膜通稱為「消光膜」,膜表面通常具有低光澤度及高霧度,反射光弱而柔和。消光膜的優點包括手感舒適、外觀典雅,可應用於電子產品、光學鏡頭模組、LCD模組、廣告看板、包裝材料等範疇。
聚醯亞胺消光膜已被廣泛應用於各種產品上,例如光學鏡頭模組的軟性電路板,然而,光學鏡頭模組對於軟性電路板表面的消光特性有著極嚴苛的要求。
為了降低聚醯亞胺膜的光澤度,已有報導在聚醯亞胺薄膜中添加消光劑來提高薄膜表面的粗糙度,以散射入射光線之方案。習知消光劑的材料可分為無機化合物與有機化合物。該等無機化合物包括氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦等,但由於無機粒子具有較高的介電常數,可能會提高聚醯亞胺膜的介電常數,從而降低薄膜的絕緣性,不利於後續應用。該等有機化合物包括聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、環氧樹脂等,然而,於聚醯亞胺膜製程中,化學轉化溫度通常須超過250℃,但該
等有機化合物皆無法承受250℃或更高的溫度,若作為消光劑添加於聚醯亞胺膜中,會造成薄膜的缺陷,例如出現裂纹或孔洞,或因熔融不均而產生顏色不一致的斑塊。
因此,對於兼具良好薄膜特性與消光要求的聚醯亞胺薄膜,仍有其需求。
一種聚醯亞胺膜,包括:構成該膜主結構之聚醯亞胺高分子聚合物;以及分佈於該膜中之聚醯亞胺粉體,該聚醯亞胺粉體佔該膜總重之15 wt%至30 wt%,並具有3 μm至8 μm之平均粒徑。於聚醯亞胺膜中添加具有特定粒徑及特定比例之聚醯亞胺粉體作為消光劑,可有效降低所得聚醯亞胺膜之光澤度,提高霧度,並維持良好的薄膜特性,例如機械強度。
該聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物(diamine)及二酐化合物(dianhydride)經縮合反應而形成,二胺與二酐之單體之莫耳比例約為實質上相等。可應用於本發明聚醯亞胺膜的聚醯亞胺高分子聚合物並未特別限制,該二胺與二酐之單體成分及種類亦未特別限制。該二胺與二酐成分,可分別為單一種或多種之組合。於一實施例中,該二胺可為二胺基二苯醚(ODA)(例如4,4'-ODA、3,4'-ODA等)、苯二胺(例如對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(MPD))、雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、二胺基二苯碸(DDS)、雙[(胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)、雙(胺基苯基)-六氟丙烷、四氟-苯二胺、環己烷二胺(CHDA)、環丁烷二胺、四亞甲二胺、己二胺、辛二胺、十二亞甲二胺等。於一實施例中,該二酐可為焦蜜石酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、氧雙鄰
苯二甲酸酐(ODPA)、六氟二酐(6FDA)、二苯碸四羧酸二酐(DSDA)、雙酚A型二酐、環丁烷四甲酸二酐、環脂族二酐等。
用於本發明之聚醯亞胺粉體係作為消光劑,可由二胺化合物及二酐化合物反應而形成,該二胺及二酐化合物約為等莫耳比例。於一實施例中,該二胺化合物係選自由對苯二胺(PDA)、二胺基二苯醚(ODA)(例如4,4'-ODA、3,4'-ODA等)、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(PBOA)或前述任意之組合;且,該二酐化合物係選自由聯苯四羧酸二酐(BPDA)、焦蜜石酸二酐(PMDA)、或前述之組合。舉例而言,該聚醯亞胺粉體可由ODA/PMDA、ODA/BPDA、PDA/BPDA、或PBOA/PMDA反應所形成。
於本發明中,將作為消光劑之該聚醯亞胺粉體添加至聚醯亞胺膜中,可於該膜表面形成凹凸微結構,或亦可分佈於該聚醯亞胺膜內形成光散射結構,藉此散射入射光線,達到降低光澤度及提高霧度的效果。
該聚醯亞胺粉體之平均粒徑為約3-8 μm。於實施例中,該聚醯亞胺粉體之平均粒徑可為3、4、5、6、7、或8 μm,亦可介於其中任兩數值點之範圍內。於部分實施例中,該平均粒徑為3-5 μm。於其他實施例中,該平均粒徑為6-8 μm。
於本發明中,該聚醯亞胺粉體的添加量為,以聚醯亞胺膜的總重量為基礎,約15-30 wt%,較佳為約20-28 wt%。於一實施例中,該聚醯亞胺粉體的比例可為21 wt%、22 wt%、23 wt%、25 wt%、26 wt%、27 wt%,或介於其中任兩數值點之範圍內。
本發明聚醯亞胺膜的顏色可為透明,亦即,透明膜並呈低光澤霧狀效果。然而本發明不限於此,低光澤度聚醯亞胺膜亦可為有色薄膜,
例如,紅色、藍色、白色、黑色、黃色等。在部分實施例中,該聚醯亞胺膜之成分進一步包括顏料,顏料的成分可依所欲薄膜呈色而選擇,可為有機顏料或無機顏料。該顏料之添加比例,以聚醯亞胺膜的總重量為基礎,為約1至4 wt%。
在某些實施例中,可用之有機顏料及無機顏料,具體可列舉如:鎘紅(Cadmium Red)、鎘朱紅(Cadmium Vermilion)、暗紅(Alizarin Crimson)、耐久紫紅(Permanent Magenta)、凡戴克棕(Van Dyke brown)、鋇檸檬黃(Barium Lemon Yellow)、鎘檸檬黃(Cadmium Yellow Lemon)、淺鎘黃(Cadmium Yellow Light)、中鎘黃(Cadmium Yellow Middle)、橘鎘黃(Cadmium Yellow Orange)、鮮紅(Scarlet Lake)、茶黃帶綠(Raw Umber Greenish)或暗茶(Burnt Umber)等。該等有機顏料及無機顏料可各自單獨使用或兩種以上混合使用。
於一實施例中,該顏料係選自黑色顏料,例如碳微粒子、鉻系或鈦系黑色顏料等。舉例但非限制,該黑色顏料可為碳黑、鈦黑、骨炭(bone black)、花青黑(cyanine black)、乙炔黑、燈黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花菁黑、氧化鈷(cobalt oxide)、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑(Fe-Mn oxide spinel black)、(Fe,Mn)2O3黑、銅鉻鐵礦黑尖晶石(copper chromite black spinel)、赤鐵礦(hematite)、黑色氧化鐵、雲母狀氧化鐵、黑色錯合無機色料(CICP)、CuCr2O4黑、Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、鉻綠黑赤鐵礦、鉻鐵氧化物等,可單獨使用或組合使用。於一較佳實施例中,該黑色顏料為碳黑、鈦黑、苝黑或三種混合使用。
於實施例中,本發明之聚醯亞胺膜係具有10以下之60度光澤
值,較佳可達9.8以下,更佳可達7.5以下。於部分實施例中,該膜之60度光澤值可為3至10。於部分實施例中,該膜之60度光澤值可為2至5。於部分實施例中,該膜之60度光澤值可為2.5至3.5。於部分實施例中,該膜之60度光澤值可為4至6。
於實施例中,該聚醯亞胺膜係具有90%以上之霧度,較佳可達95%以上,例如可達97%、98%、99%以上。
於實施例中,該聚醯亞胺膜係具有280 kgf/mm2以上之楊氏係數之機械強度。
以下以實施例詳述本發明。
以4,4'-ODA(14.35克)及PMDA(15.65克)以莫耳比1:1於DMAC溶劑(470克)中進行聚合反應,獲得聚醯胺酸溶液。將500克固含量為6wt%的聚醯胺酸溶液置入三頸燒瓶內攪拌,接著以2℃/分鐘之升溫速率加熱至160℃,持溫反應約3小時,獲得聚醯亞胺析出物。冷卻至室溫後,以DMAC和乙醇清洗所得析出物並以真空過濾,再於烘箱中以約160℃加熱烘乾約1小時,可獲得聚醯亞胺粉體。所得粉體之平均粒徑為約3-5微米。
重複實施例1.1之步驟,但改以0.6℃/分鐘之升溫速率加熱至
160℃進行反應,所得粉體之平均粒徑為約6-8微米。
重複實施例1.1之步驟,但各成分重量改為約470克的DMAC、約12.15克的4,4'-ODA、約17.85克的BPDA。
重複實施例1.1之步驟,但各成分重量改為約470克的DMAC、約8.06克的PDA、約21.94克的BPDA。
重複實施例1.1之步驟,但各成分重量改為約470克的DMAC、約15.24克的PBOA、約14.76克的PMDA。
重複實施例1.1之步驟,但改以4,4'-ODA及六氟異丙基二酞酸酐(2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6FDA)作為二胺及二酐成分。
重複實施例1.1之步驟,但改以TFMB及PMDA作為二胺及二酐成分。
重複實施例1.1之步驟,但改以TFMB及6FDA作為二胺及二酐成分。
重複實施例1.1之步驟,但改以2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)作為二胺及二酐成分。
表1顯示了以上述實施例及比較例之不同二胺/二酐成分進行聚醯亞胺粉體之製備時,是否可析出聚醯亞胺粉體。
◎:可析出球形PI粒子;×:無法造粒。
如表1所示,並非任意二胺及二酐成分之組合均可於製備過程中直接析出聚醯亞胺粒子,比較例1.1至1.4之成分組合均無法造粒,故不適用為聚醯亞胺粉體之成分。
反之,以本發明所教示之特定二胺/二酐之組合,所形成之聚醯亞胺粒子可於製程中直接析出,且表1所列之實施例均可達到3-5微米之平均粒徑,在聚醯亞胺粉體之製程上相當有利。
於室溫下,將實施例1.1之聚醯亞胺粉體與DMAC以重量比為1:6混合,並攪拌1小時,接著以研磨機研磨分散而製得聚醯亞胺粉體漿料。
以4,4'-ODA(35.89克)及PMDA(39.12克)以莫耳比1:1於DMAC溶劑(425克)中進行聚合反應,獲得聚醯胺酸溶液(固含量為15wt%)。取該聚醯胺酸溶液(50克)與前述聚醯亞胺粉體漿料(8.34克)混合並攪拌。將該混合液塗佈於玻璃板上,放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘,以移除大多數的溶劑。接著,將上述塗佈有聚醯胺酸溶液的玻璃板放入170℃~370℃的烘箱內,加熱約4小時,以令聚醯胺酸溶液烤乾成膜,之後將該膜自玻璃板剝離。所得聚醯亞胺膜含有15wt%之聚醯亞胺粉體,膜厚度為13μm。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為11.81克。所得聚醯亞胺膜含有20wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為13.32克。所得聚醯亞胺膜含有22wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為15.75克。
所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為18.37克。所得聚醯亞胺膜含有28wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為20.24克。所得聚醯亞胺膜含有30wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.4之步驟,但聚醯胺酸溶液係以PDA(20.15克)及BPDA(54.85克)以莫耳比1:1於DMAC溶劑(425克)中進行聚合反應而得,其固含量為15wt%。所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.4之步驟,但聚醯胺酸溶液係以ODA(30.36克)及BPDA(44.64克)以莫耳比1:1於DMAC溶劑(425克)中進行聚合反應而得,其固含量為15wt%。所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.4之步驟,但改以實施例1.2之粉體製備聚醯亞胺粉體漿料。所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
於室溫下,將碳黑(型號R400R,購自CABOT公司)、實施例1.1之聚醯亞胺粉體、與DMAC混合(碳黑:聚醯亞胺粒子:DMAC之重量比為1:25:156),並攪拌1小時,接著以研磨機研磨分散而製得聚醯亞
胺粉體漿料。
接著,重複實施例2.1之步驟製備聚醯亞胺膜,但使用前述含碳黑之聚醯亞胺粉體漿料16.6克。所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體及1wt%之碳黑。
重複實施例2.10之步驟,但碳黑:聚醯亞胺粒子:DMAC之重量比改為4:25:174,且以所得含碳黑之聚醯亞胺粉體漿料19.44克進行製膜。所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體及4wt%之碳黑。
重複實施例2.4之步驟,但以實施例1.3之聚醯亞胺粉體製備聚醯亞胺粉體漿料。所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.4之步驟,但以實施例1.4之聚醯亞胺粉體製備聚醯亞胺粉體漿料。所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.4之步驟,但以實施例1.5之聚醯亞胺粉體製備聚醯亞胺粉體漿料。所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
4,4'-ODA(35.89克)及PMDA(39.12克)以莫耳比1:1於DMAC溶劑(425克)中進行聚合反應,獲得聚醯胺酸溶液(固含量為15wt%)。將該聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上,放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘,以移除
大多數的溶劑。接著,將上述塗佈有聚醯胺酸溶液的玻璃板放入170℃~370℃的烘箱內,加熱約4小時,以令聚醯胺酸溶液烤乾成膜,之後將該膜自玻璃板剝離。
重複比較例2.1之步驟,但改以PDA(21.5克)及BPDA(54.85克)作為二胺及二酐之成分。
重複比較例2.1之步驟,但改以ODA(30.36克)及BPDA(44.64克)作為二胺及二酐之成分。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為0.48克。所得聚醯亞胺膜含有1wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為1.46克。所得聚醯亞胺膜含有3wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為2.49克。所得聚醯亞胺膜含有5wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為3.56克。所得聚醯亞胺膜含有7wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為5.25克。所得聚醯亞胺膜含有10wt%之聚醯亞胺粉體。
重複實施例2.1之步驟,但聚醯亞胺粉體漿料改為47.24克。所得聚醯亞胺膜含有50wt%之聚醯亞胺粉體。
依據實施例1.1之步驟製備聚醯亞胺粉體,但改以3.7℃/分鐘之升溫速率加熱至160℃進行反應,所得粉體之平均粒徑為約1-2微米。接著,重複實施例2.4之步驟以製備膜,所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
依據實施例1.1之步驟製備聚醯亞胺粉體,但改以0.32℃/分鐘之升溫速率加熱至160℃進行反應,所得粉體之平均粒徑為約10-13微米。接著,重複實施例2.4之步驟以製備膜,所得聚醯亞胺膜含有25wt%之聚醯亞胺粉體。
測量上述實施例2及比較例2所得聚醯亞胺膜之薄膜特性,包括霧度、穿透度、60度光澤值、楊氏係數,詳如下述。
霧度:以NIPPON DEMSHOKU NDH 2000霧度計進行檢測,所記錄者為3至6個各別測量值的平均。
穿透度:以NIPPON DEMSHOKU NDH 2000霧度計進行檢測,所記錄者為3至6個各別測量值的平均。
60度光澤值:使用NIPPON DEMSHOKUPG-1M光澤度計量測,所記錄者為3至6個各別測量值的平均。
楊氏係數:使用萬能材料試驗機(Tinius Olsen H10KS)並參照ASTM D 882方法測試而得,所記錄者為5個測量值的平均。
檢測結果如表2所示。
於實施例中提供了由ODA/PMDA、ODA/BPDA、PDA/BPDA、PBOA/PMDA所形成之聚醯亞胺粉體,如表2所示,將由前述特定二胺/二酐成分所形成、具有平均粒徑3-8 μm之聚醯亞胺粉體作為消光劑,以15-30wt%之比例添加至聚醯亞胺膜中,可獲得具有所欲高霧度(高於95%)、低光澤度值(低於10)、及高機械強度(280kgf/mm2以上之楊氏係數)之聚醯亞胺膜。
該等聚醯亞胺粉體可應用於不同成分之聚醯亞胺膜中(實施例2.4、2.7、及2.8),均可形成具有高霧度、低光澤度值、及高機械強度(之聚醯亞胺膜。
又,除了作為消光劑之聚醯亞胺粉體外,於薄膜中可進一步添加碳黑,如實施例2.10及2.11所示,以製備霧面黑色聚醯亞胺膜。由於聚醯亞胺粉體已提供良好的霧度、低光澤度、及高機械強度,因此,僅須添加少量碳黑,即1-4 wt%,即可獲得具有極佳遮蔽度(全光穿透率低於0.3%)之霧面黑色聚醯亞胺膜。
為了說明本發明之聚醯亞胺膜所包含之聚醯亞胺粉體須於特定條件組合下,才可達到所欲薄膜特性,係提供不同的比較例為證。本發明之聚醯亞胺粉體係由特定二胺/二酐成分組合才能以簡單且直接的製程製備,已由表1結果證實。
另外,聚醯亞胺粉體之粒徑及其於膜中含量係決定所得薄膜特性,必須同時符合平均粒徑3-8 μm及含量15-30 wt%之要求才能達到所欲薄膜特性,即高霧度、低光澤度、以及高機械強度。
比較例2.1至2.3顯示不同成分之聚醯亞胺膜,在未添加聚醯
亞胺粉體的情況下,薄膜均具有極高的60度光澤度(>180)及極低的霧度(<2)。
即使聚醯亞胺粉體具有適當的粒徑範圍,比較例2.4至2.8顯示,在添加量過低的情況下,薄膜仍展現了過高的光澤度及低霧度(<86%);反之,比較例2.9則顯示,若添加量過高則對薄膜的機械強度造成不利的影響,楊氏係數顯著降低(<200 kgf/mm2),進而不利於後續商業應用。
相對地,當聚醯亞胺粉體具有適當的添加量,但粉體之平均粒徑不符合條件時,如比較例2.10顯示粉體平均粒徑過低時,雖然薄膜之霧度可達95%,但其消光性能差,60度光澤度無法降至所欲之值以下;反之,如比較例2.11顯示粉體平均粒徑過高時,薄膜之霧度反而降低,且具有高光澤度,可能因粒徑大而產生粉體之聚集,而導致粉體粒子間漏光現象,且其機械強度亦未達要求。
由前述測驗的比較例可證實,聚醯亞胺粉體的平均粒徑及薄膜中含量必須同時符合特定範圍,亦即聚醯亞胺粉體平均粒徑為約3至8 μm、薄膜中含量為約15至30 wt%,才能達到所欲之高霧度、低光澤度、以及高機械強度之薄膜特性。
另外,本發明利用聚醯亞胺粉體作為消光劑,由於聚醯亞胺粉體具有高耐熱性,因此在聚醯亞胺成膜製程中,即使經250℃至500℃的高溫化學轉化反應,仍可維持安定性,不會產生消光劑熔融所致顏色不一致的缺陷,顯然優於習知有機化合物消光劑。另外,相較於習知無機消光劑,由於聚醯亞胺粉體具有高絕緣之特性,可使薄膜具有較低的介電常數,
特別適用於高絕緣性需求的產品。
據此,本發明所述之聚醯亞胺膜可應用於軟性電路板(FPC)、剛性電路板(rigid printed boards)、軟剛性電路板(flexible-rigid printed board)、液晶顯示器(LCD)、發光二極體(LED)、光伏電池(photovoltaic cells)、液晶顯示器(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)、可攜式通訊裝置(portable communication device)、數位相機、筆記型電腦(laptop)、電子書(e-book)、平板電腦(tablet PC)等電子產品。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明,然而,該等實施例係僅用於說明,並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解,在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
Claims (8)
- 一種聚醯亞胺膜,包括:構成該膜主結構之聚醯亞胺高分子聚合物;以及分佈於該膜中之聚醯亞胺粉體,該聚醯亞胺粉體佔該膜總重之15 wt%至30 wt%,並具有3 μm至8 μm之平均粒徑。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜,其具有10以下之60度光澤值。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜,其具有90%以上之霧度。如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜,其具有280 kgf/mm2以上之楊氏係數之機械強度。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜,其中,該聚醯亞胺粉體係由二胺化合物及二酐化合物反應而形成,該二胺化合物係選自由對苯二胺(PDA)、二胺基二苯醚(ODA)及2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑(PBOA)所成群組之一種或多種,且該二酐化合物係選自由聯苯四羧酸二酐(BPDA)及焦蜜石酸二酐(PMDA)所成群組之一種或多種。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜,其中,該聚醯亞胺粉體佔該膜總重之20 wt%至28 wf%。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜,進一步包括一顏料。
- 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺膜,其中,該顏料佔該膜總重之1 wt%至4 wt%。
- 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺膜,其中,該顏料係選自碳黑。
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