TW201439236A - 抗菌抗病毒性組成物及其製造方法 - Google Patents

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Yasushi Kuroda
Yasuhiro Hosogi
Sou Miyaishi
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Showa Denko Kk
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Abstract

本發明提供應用於各種用途時，可持續長期發揮良好的抗菌抗病毒性之抗菌抗病毒性組成物及其製造方法等。一種抗菌抗病毒性材料，其係於氧化亞銅粒子之表面至少一部分具有二氧化矽被覆層，前述二氧化矽被覆層之含量，相對於前述氧化亞銅粒子100質量份，為5~20質量份，且經二氧化矽被覆之氧化亞銅粒子之BET比表面積為5~100m2/g。

Description

抗菌抗病毒性組成物及其製造方法
本發明係關於在建築建材、衛生用品、防污用品等之生活環境中所適用之抗菌抗病毒性材料、抗菌抗病毒性組成物及其製造方法、抗菌抗病毒性組成物分散液、含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑、抗菌抗病毒性膜、及抗菌抗病毒性物品。
已知有銅(II)離子作為有效於抗菌抗病毒性的成分。例如專利文獻1中揭示有抗菌性及抗病毒性之聚合物材料，該聚合物材料具有離子銅之微觀粒子，該粒子被封入該聚合物材料，且自其表面突出。
又，專利文獻2~4中，揭示了於抗菌抗病毒性能方面，銅(I)之化合物相較於銅(II)之化合物更優越。
專利文獻5中，揭示了於抗菌抗病毒性能方面，由銅、氧化銅(II)、及/或氧化亞銅之混合組成物所構成之奈米粒子係為良好。
又，在合成氧化亞銅時，將以葡萄糖等為代表之具有還原性醛基之糖類作為還原劑使用已廣為人知。例如專利文獻6~8中，揭示了使用葡萄糖等還原糖，合成具有各種形狀之數微米大小的氧化亞銅。
進一步地，亦已知於光觸媒物質上載持銅的化合物，而賦予抗菌抗病毒性能的研究。例如，專利文獻9中，揭示於紫外線照射下會使病毒不活性化之由載持有氧化銅(II)之氧化鈦所構成的噬菌體/病毒之不活化劑。
又，專利文獻10中揭示了載持有氧化亞銅(I)之氧化鈦會顯示抗病毒性能。專利文獻11中，記載了於抗菌抗病毒性能方面，氧化亞銅(I)會顯示高的性能。
已知有氧化亞銅作為顯示良好抗菌抗病毒性之銅(I)化合物，但純粹之氧化亞銅的奈米微粒子，在大氣中不安定，會慢慢的被氧化為氧化銅(II)，而使抗菌抗病毒性能漸弱。但針對如此之抗菌抗病毒性的降低之問題，專利文獻1~4全無任何揭示。
專利文獻5中，並無於氧化亞銅之奈米粒子單質的評估，又，針對氧化亞銅之奈米粒子在大氣中容易被氧化，因此抗菌抗病毒性會降低之問題亦無揭示。
專利文獻6~8中，係於合成氧化亞銅後去除還原劑。因此，以該等文獻中記載之方法所得之氧化亞銅粉末亦於大氣中容易被氧化，因而，係有抗菌抗病毒性降低的可能性。又，以該等文獻中記載之方法所得之微米尺寸的氧化亞銅，會有比表面積變小、抗菌抗病毒性能降低 之可能性。
專利文獻9中，全無揭示氧化亞銅會顯示極高之抗菌抗病毒性能。又，以抗菌抗病毒用途來使用時，較佳為於氧化鈦表面維持氧化銅(II)的狀態之狀態。進一步者，使將氧化亞銅奈米粒子在大氣中被氧化而成為氧化銅(II)者，藉由光觸媒而還原為氧化亞銅，就持續抗菌抗病毒效果而言係有利的，但亦無關於該等之記載。
專利文獻10並無記載其所記載之載持有氧化亞銅(I)之氧化鈦亦在大氣中容易被氧化此點，與其他文獻的情況相同，會有抗菌抗病毒性降低之可能性。
專利文獻11中，氧化亞銅(I)在大氣中容易被氧化，因而，係有抗菌抗病毒性降低的可能性。關於此點，專利文獻11並無揭示關於抑制氧化亞銅(I)之氧化的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2003-528975號公報
[專利文獻2]日本特表2006-506105號公報
[專利文獻3]日本特表2007-504291號公報
[專利文獻4]日本特表2008-518712號公報
[專利文獻5]日本特表2009-526828號公報
[專利文獻6]日本專利4401197號公報
[專利文獻7]日本專利4401198號公報
[專利文獻8]日本專利4473607號公報
[專利文獻9]日本專利4646210號公報
[專利文獻10]CN101322939A
[專利文獻11]日本特開2011-153163號公報
本發明之目的為提供應用於各種用途時，可持續長期發揮良好抗菌抗病毒性之抗菌抗病毒性材料、組成物及其製造方法、以及抗菌抗病毒性組成物分散液。本發明之目的為提供可持續長期發揮良好抗菌抗病毒性之含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑、抗菌抗病毒性膜、及抗菌抗病毒性物品。
本發明者等人發現了為了使發揮良好抗菌抗病毒性之氧化亞銅粒子，在大氣中不被氧化為氧化銅(II)而可安定存在，於氧化亞銅粒子預先被覆特定量的二氧化矽係為重要。亦即，發現了藉由特定量之二氧化矽被覆層的存在，可抑制氧化亞銅氧化為氧化銅(II)，會持續長期地維持氧化亞銅之良好的抗菌抗病毒性。又，發現了藉由與光觸媒物質組合，可將氧化為氧化銅(II)而失去抗菌抗病毒性能者，藉由光照射，以光觸媒之還原作 用，將氧化銅(II)還原為氧化亞銅，可半永久地持續效果。
亦即，本發明係如下所述。
[1]一種抗菌抗病毒性材料，其係於氧化亞銅粒子之表面的至少一部分具有二氧化矽被覆層，前述二氧化矽被覆層之含量，相對於前述氧化亞銅粒子100質量份，為5~20質量份，且氧化亞銅粒子之BET比表面積為5~100m2/g。
[2]一種抗菌抗病毒性組成物，其係含有如上述[1]之抗菌抗病毒性材料而成。
[3]如[2]之抗菌抗病毒性組成物，其係進一步含有光觸媒物質而成。
[4]如[3]之抗菌抗病毒性組成物，其中相對於前述抗菌抗病毒性材料及前述光觸媒物質之合計量，前述光觸媒物質之含有比例為70~99.9質量%。
[5]如[3]或[4]之抗菌抗病毒性組成物，其中前述光觸媒物質係含有由氧化鈦及氧化鎢中選出之至少1種。
[6]如[3]或[4]之抗菌抗病毒性組成物，其中前述光觸媒物質係含有由氧化鈦及氧化鎢中選出之至少1種之基材經由銅(II)離子及鐵(III)離子中選出之至少1種修飾之可見光應答型光觸媒。
[7]如[6]之抗菌抗病毒性組成物，其中前述基材係含有由摻雜有過渡金屬及非金屬之至少任一者的氧化鈦、摻雜有過渡金屬及非金屬之至少任一者的氧化鎢中選出之至 少1種。
[8]如[2]~[7]中任一項之抗菌抗病毒性組成物，其中前述抗菌抗病毒性材料在JIS Z8701中之L*a*b*表色系統的L*為50以上、a*為8以下、b*為20以上。
[9]一種抗菌抗病毒性組成物分散液，其係含有如上述[2]~[8]中任一項之抗菌抗病毒性組成物1~30質量%、非水系有機溶劑40~98.98質量%、可溶於前述非水系有機溶劑之鹼性物質0.01~10質量%而成。
[10]如[9]之抗菌抗病毒性組成物分散液，其係進一步含有前述可溶於非水系有機溶劑之界面活性劑0.01~20質量%而成。
[11]一種含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑，其係於如上述[9]或[10]之抗菌抗病毒性組成物分散液中，含有於10~120℃之環境下會硬化之黏合劑成分而成。
[12]一種抗菌抗病毒性膜，其係塗佈如上述[11]之含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑後使其硬化而成。
[13]一種抗菌抗病毒性物品，其係於最表面的至少一部分具有如上述[12]之抗菌抗病毒性膜。
[14]一種如上述[1]之抗菌抗病毒性材料之製造方法，其係包含下述(1)~(3)之步驟。
(1)於銅(II)化合物之水溶液中，添加鹼性物質、與粒子成長抑制劑、還原劑，以合成氧化亞銅粒子之氧化亞銅粒子合成步驟、 (2)將氧化亞銅粒子、與可水解之二氧化矽源於溶劑中混合，水解該二氧化矽源，以二氧化矽被覆氧化亞銅粒子，使二氧化矽之含量，相對於氧化亞銅100質量份，成為5~20質量份之步驟、(3)分餾固體成分，施以粉碎處理之步驟。
依照本發明，可提供應用於各種用途時，可持續長期發揮良好抗菌抗病毒性之抗菌抗病毒性材料、抗菌抗病毒性組成物及其製造方法、以及抗菌抗病毒性組成物分散液。又，可提供可持續長期發揮良好抗菌抗病毒性之含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑、抗菌抗病毒性膜、及抗菌抗病毒性物品。
例如，藉由於不特定多數人所接觸之物品或部位塗佈含有本發明之抗菌抗病毒性組成物的塗覆劑，可期待降低菌或病毒透過物品表面由人感染人之風險。
[圖1]為顯示於實施例1得到之氧化亞銅粒子之TEM照片的圖。
[圖2]為顯示於實施例1得到之抗菌抗病毒性材料之X射線繞射圖案的圖。
[圖3]為顯示於實施例5得到之抗菌抗病毒性組成物 之病毒不活化能力的圖。
[1.抗菌抗病毒性材料]
本發明之抗菌抗病毒性材料，係於氧化亞銅粒子之表面的至少一部分具有二氧化矽被覆層，且前述二氧化矽被覆層之含量，相對於前述氧化亞銅粒子100質量份，為5~20質量份，經二氧化矽被覆之氧化亞銅粒子之BET比、表面積為5~100m2/g的抗菌抗病毒性材料。
氧化亞銅粒子，抗菌抗病毒性高，但另一面因為易氧化性高，故難以持續長期維持良好的抗菌抗病毒性。因而，本發明中係於氧化亞銅粒子之表面形成二氧化矽被覆層，來維持氧化亞銅粒子之良好的抗菌抗病毒性。但是，二氧化矽被覆層之含量過少時，無法抑制氧化亞銅粒子之易氧化性，二氧化矽被覆層之含量過多時，會阻礙氧化亞銅粒子之抗菌抗病毒性。因而，本發明中，使二氧化矽被覆層之含量，相對於氧化亞銅粒子100質量份，為5~20質量份，來抑制氧化亞銅粒子之易氧化性、且實現良好的抗菌抗病毒性。
氧化亞銅粒子之表面，只要至少一部分經二氧化矽被覆層被覆即可，但較佳係全部被二氧化矽被覆層被覆。
(氧化亞銅粒子)
本發明中使用之氧化亞銅粒子，係以Cu2O之化學式所示之粒子。以電子顯微鏡觀察時之形狀雖無特殊限制，但係有成為球狀之結晶者或為不定形而顯示近似球的形狀者，本發明中可為該等單獨、或混合存在。
抗菌抗病毒性能中，氧化亞銅之粒子徑越小，效果越大。再者，已知使氧化亞銅成為微粒子時，因為量子尺寸效果，顏色會變淡。而且，因為抗菌抗病毒性能變大，故可將使用量抑制在少的水準，因此，可使著色亦變少。如此地，可認為作為抗菌抗病毒性材料之氧化亞銅，越成為微粒子則越適合。但是，氧化亞銅粒子其粒子徑越小，則越容易在大氣中被氧化為氧化銅(II)。氧化銅(II)係帶有黑色，因此已知亦會損及物品之設計性，又，抗菌抗病毒性能亦會降低。
因此，氧化亞銅粒子之粒子徑，較佳為由以電子顯微鏡確認之最大粒子直徑所求得之一次粒子徑為1~400nm之範圍內、更佳為5~150nm、又更佳為10~50nm。
(二氧化矽被覆層)
本發明中被覆於氧化亞銅粒子表面之二氧化矽被覆層，可於該氧化亞銅粒子表面附著二氧化矽源，且使二氧化矽源水解而形成。二氧化矽源只要可藉由水解生成二氧化矽，則無特殊限制。二氧化矽源之例子，可列舉四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四氯化矽。該等之中，考慮使用容易度、價格等，更佳為四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷； 最佳為四乙氧基矽烷(以下亦有稱為「TEOS」者)。
本發明中，二氧化矽被覆層較佳係由非晶質狀二氧化矽膜構成。二氧化矽膜之厚度，較佳為1~20nm之範圍內、更佳為3~15nm、又更佳為5~10nm。
二氧化矽被覆層中，在不阻礙本發明效果的範圍，亦可含有二氧化矽以外之物質。惟二氧化矽被覆層中，二氧化矽成分之比例較佳為90質量%以上、更佳為95質量%以上、又更佳為99質量%以上、特佳為99.9質量%以上。
就二氧化矽被覆層之含量而言，該二氧化矽被覆層之含量，相對於前述氧化亞銅粒子100質量份，為5~20質量份。含量小於5質量份時，抗氧化效果不充分。另一方面，超過20質量份時，抗菌抗病毒性能會降低。含量較佳為6.0~15質量份、更佳為7.0質量份~14質量份。又更佳為7.0質量份~13質量份、最佳為8.0質量份~12質量份。
以二氧化矽被覆之氧化亞銅粒子(抗菌抗病毒性材料)，藉由氮吸附法(BET法)算出之BET比表面積為5~100m2/g、較佳為10~50m2/g、更佳為13~40m2/g。藉由使BET比表面積為5~100m2/g可發揮高的抗菌抗病毒性，然BET比表面積超過100m2/g時，合成困難而且合成的粒子難以回收，操作反而變困難。又，比表面積未達5m2/g時，與菌或病毒之接觸點少，抗菌抗病毒效果變小，而且因氧化亞銅之底色的影響，會帶有濃的 橙褐色，作為抗菌抗病毒性塗覆劑使用時，會有損及物品的設計性之問題點。
為了使BET比表面積為上述範圍，可列舉將氧化亞銅粒子以二氧化矽被覆後之粒子之粉碎步驟中使粉碎能量減弱、使二氧化矽之被覆量成為上述範圍、使作為基底的氧化亞銅粒子本身的BET比表面積成為上述範圍之以上(通常，BET比表面積會因為被覆而下降)等。
抗菌抗病毒性材料，較佳為於JIS Z8701中之L*a*b*表色系統之L*為50以上、a*為8以下、b*為20以上。本發明之抗菌抗病毒性材料，相較於市售品氧化亞銅而言，L*為大、a*為小、b*為大，因此顏色明亮、紅色消失、且接近黃色，設計性優良。
再者，L*a*b*表色系統，係表示物體色所使用的方法，L*表示明度、且以a*與b*表示色相與彩度。L*越大則表示越亮。a*與b*係表示顏色的方向，a*表示紅方向、-a*表示綠方向、b*表示黃方向、-b*表示藍方向。彩度(c*)=((a*)2+(b*)2)1/2所表示。
[2.抗菌抗病毒性材料之製造方法]
本發明之抗菌抗病毒性材料，可藉由下述(1)~(3)之步驟製造。
(1)於銅(II)化合物之水溶液中，添加鹼性物質、與粒子成長抑制劑、還原劑，以合成氧化亞銅粒子之氧化亞銅粒子合成步驟
(2)將氧化亞銅粒子、與可水解之二氧化矽源於溶劑中混合，水解該二氧化矽源，以二氧化矽被覆氧化亞銅粒子，使二氧化矽被覆層之含量，相對於氧化亞銅100質量份，成為5~20質量份之步驟
(3)分餾固體成分，施以粉碎處理之步驟
以下，說明各步驟。
(1)氧化亞銅粒子合成步驟
水溶性之銅(II)化合物，可列舉硫酸銅(II)、氯化銅(II)、硝酸銅(II)、乙酸銅(II)、氫氧化銅(II)。較佳為硫酸銅(II)。合成所用之銅水溶液中的銅(II)化合物濃度，以銅(II)離子換算時，較佳為0.05~1mol/L、更佳為0.1~0.5mol/L。
銅(II)化合物之濃度若為0.05mol/L以下，考慮大量生產時，非為經濟。1mol/L以上時，溶液中銅離子濃度過高，對合成微細的氧化亞銅粒子係不利的。
鹼性物質可為有機系及無機系物質之任意者，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、三乙基胺、氫氧化四丁基銨等。其中尤以氫氧化鈉、氫氧化四丁基銨較佳。鹼性物質之添加量較佳相對於銅(II)離子之莫耳數為0.5~5倍之莫耳數、更佳為1~3倍之莫耳數。
鹼性物質之添加量，相對於銅(II)離子之莫耳數成為0.5倍莫耳數以下時，無法製造用於將銅(II)充分還原為銅(I)的鹼性環境，故不佳。5倍莫耳數以上時，會 有多餘的羥基，因此會與銅(II)離子配位，對氧化亞銅(I)之析出而言係不利的。
粒子成長抑制劑，可列舉葡萄糖、PVP、PVA、明膠、胺基酸。其中尤以葡萄糖較佳。該粒子成長抑制劑之添加量，相對於銅(II)離子之莫耳數，較佳為0.1~5倍莫耳數、更佳為0.3~3倍莫耳數。
粒子成長抑制劑之添加量，相對於銅(II)離子之莫耳數，成為0.1倍莫耳數以下時，並無粒子成長之抑制效果。成為5倍莫耳數以上時，考慮成本面時非為經濟。
還原劑可列舉硫酸羥胺、硝酸羥胺、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、二亞硫磺酸鈉(sodium dithionite)、硫酸肼、肼、亞磷酸鈉等之水溶液。其中尤以肼水溶液較佳。該還原劑之添加量，相對於銅(II)離子之莫耳數，較佳為0.1~1倍莫耳數、更佳為0.2~0.5倍莫耳數。
還原劑之添加量，相對於銅(II)離子之莫耳數，成為0.1倍莫耳數以下時，無法將銅(II)離子充分地還原為氧化亞銅(I)。成為1倍莫耳數以上時，還原劑過多，會將銅(II)離子還原至金屬銅。
作為合成氧化亞銅粒子時的條件，溫度較佳為10~90℃、更佳為30~60℃。
溫度成為10℃以下時，反應速度變慢，就合成效率方面來考慮時為不佳。成為90℃以上時，熱供給增多，因此就成本面來考慮時為不佳。合成氧化亞銅粒子時的反應時間，較佳為0.5分鐘~5分鐘左右。短於0.5分鐘時， 會有無法完全還原銅(II)離子的可能性，5分以上除了沒有必要，成本上亦不佳。所合成之經二氧化矽被覆的氧化亞銅粒子，可藉由膜濾器過濾。
(2)對氧化亞銅粒子之二氧化矽被覆層的生成步驟
本步驟中，係將氧化亞銅粒子、與可水解之二氧化矽源，在溶劑中混合，水解該二氧化矽源，以二氧化矽被覆氧化亞銅粒子，使二氧化矽被覆層之含量，相對於氧化亞銅100質量份，成為5~20質量份。
此方法中，二氧化矽被覆層，係藉由二氧化矽源之水解所生成之非晶質形狀的二氧化矽膜。二氧化矽源可列舉已述之二氧化矽源(四乙氧基矽烷等)。溶劑並無特殊限制，然醇系較佳、其中尤以乙醇更佳。
較佳為於混合氧化亞銅粒子與二氧化矽源之前，調製氧化亞銅之分散液。氧化亞銅之分散液，可將步驟(1)得到之氧化亞銅粒子添加於乙醇等溶劑中、再依需要添加分散劑，以球磨機分散藉以得到。
水解過程中，較佳為於氧化亞銅之分散液中添加二氧化矽源後，2小時攪拌後，添加氨水而使其水解。水解時亦可使用鹽酸等觸媒。
水解後，於最終得到之抗菌抗病毒性材料中，設定二氧化矽源之饋入量，使二氧化矽被覆層之含量相對於氧化亞銅粒子100質量份成為5~20質量份。如此之二氧化矽源的饋入量，因為隨著所使用之二氧化矽源、觸媒等而不 同，無法一概而論，但相對於氧化亞銅粒子100質量份，二氧化矽源(以二氧化矽換算)通常係5~35質量份左右。又，水解時間通常為9~15小時左右。
(3)粉碎步驟
上述步驟(2)之後，將固體成分分離乾燥並分餾後，藉由對其施以粉碎處理，得到本發明之抗菌抗病毒性材料。
固體成分之分離，可採用膜濾器之過濾。固體成分分餾後，在粉碎處理之前，可依需要進行在50~80℃乾燥之乾燥處理。粉碎處理，可列舉使用球磨機、混合器、罐式球磨機等之粉碎處理機、或使用研缽及研棒之手段等。此處所例示之粉碎處理的手段，就容易將粉碎能量調整為小、且容易使抗菌抗病毒性材料之BET比表面積成為5~100m2/g之範圍的觀點上為適合。再者，於各種粉碎處理中，即使二氧化矽之斷片混入亦可。
[3.抗菌抗病毒性組成物]
本發明之抗菌抗病毒性組成物，係含有上述本發明之抗菌抗病毒性材料而成者。如此之抗菌抗病毒性組成物，於抗菌抗病毒性材料以外，較佳為含有光觸媒物質。藉由含有光觸媒物質，可將從氧化銅(I)變成氧化銅(II)而失去抗菌抗病毒性能的狀態，藉由光照射而還原為氧化亞銅(氧化銅(I))。其結果，可半永久地持續抗菌抗病 毒性能。
(光觸媒物質)
光觸媒物質，只要係可藉由光照射將氧化銅(II)還原為氧化亞銅(I)者即可，較佳為含有光觸媒作為主成分。此處，「主成分」意指光觸媒物質中光觸媒的比例為60質量%以上。
光觸媒可列舉金屬氧化物或金屬氮氧化物等之化合物半導體，由通用性之觀點而言，氧化鈦或氧化鎢為佳、特佳為氧化鈦。
再者，氧化鈦已知有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦之結晶型，可無特殊限制地適用。本發明者等人，雖掌握了作為抗菌抗病毒性能，金紅石具有比較高之性能，但金紅石其真比重大，難以成為分散液，故難以作為透明的塗覆劑。因此，使用銳鈦礦型或板鈦礦型作為透明性高之塗覆劑來使用，雖抗菌抗病毒性能稍微差些，但就實用的見解而言亦為重要。因此，就氧化鈦之結晶形而言，只要依生產性或用途來選擇即可。
假定於屋內等使用的情況時，光觸媒物質較佳為可見光應答型光觸媒。
又，光觸媒物質，較佳為含有由氧化鈦及氧化鎢中選出之至少1種的基材之表面，經由銅(II)離子及鐵(III)離子中選出之至少1種修飾之可見光應答型光觸媒。又，該可見光應答型光觸媒之基材，由使光吸收量 增大的觀點而言，更佳為含有由摻雜有過渡金屬及非金屬之至少任一者的氧化鈦、摻雜有過渡金屬及非金屬之至少任一者的氧化鎢中選出之至少1種。
可見光應答型光觸媒之氧化鈦，並無特殊限制，可使用銳鈦礦、金紅石、板鈦礦型之單結晶型氧化鈦或混合2種以上之結晶型的氧化鈦。又，可見光應答型光觸媒之氧化鎢，並無特殊限制，可使用例如三斜結晶、單斜結晶、正方結晶。
作為可見光應答型光觸媒之銅(II)離子及鐵(III)離子者，只要係被光觸媒修飾，且在可見光照射下可提高光觸媒活性者則無特殊限制。例如，作為被光觸媒修飾之銅(II)離子及鐵(III)離子，可列舉氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、或銅(II)離子及鐵(III)之有機錯合物等。該等之中，較佳為氧化物、氫氧化物。
作為可見光應答型光觸媒之過渡金屬及非金屬，只要可摻雜於氧化鈦，產生雜質能階，使可見光之吸收增加，則無特殊限制。例如，作為過渡金屬，可列舉釩、鉻、鐵、銅、釕、銠、鎢、鎵、銦等。作為非金屬，可列舉碳、氮、硫。又，於氧化鈦或氧化鎢結晶內部，為了取得電荷平衡，亦可共摻雜複數之過渡金屬、或共摻雜過渡金屬與非金屬。
關於該等觸媒，例如關於銅(II)離子修飾氧化鈦，可舉例如日本特開2011-079713號公報之段落 [0029]~段落[0032]的觸媒。關於銅(II)離子修飾氧化鎢，可舉例如日本特開2009-226299號公報之段落[0028]~段落[0031]的觸媒。關於共摻雜銅(II)離子修飾之鎢與鎵的氧化鈦，可舉例如日本特開2011-031139號公報之段落[0013]~段落[0021]的觸媒。
光觸媒物質較佳為結晶性高者、具體而言較佳為結晶化度60%以上。結晶性高時，可抑制光激發所產生之電子與電洞之再結合，可提高銅(II)接受電子的機率、使還原適性成為良好。
又，光觸媒物質較佳為平均粒子徑小者、具體而言較佳為平均粒子徑500nm以下。光觸媒物質之平均粒子徑更佳為300nm以下、又更佳為100nm以下。平均粒子徑小的情況時，可使光激發所產生之電子到達光觸媒物質表面之時間縮短，可提高銅(II)接受電子的機率、使還原適性成為良好。
上述光觸媒物質及抗菌抗病毒性材料之合計中，光觸媒物質所佔的比例，由還原能力所致之抗菌抗病毒性能的持續性、及初期之抗菌抗病毒性能的平衡之觀點而言，較佳為70~99.9質量%、更佳為80~99質量%、又更佳為90~98質量%。
抗菌抗病毒性組成物中，在不損及本發明目的之範圍，亦可含有上述抗菌抗病毒性材料及光觸媒物質以外之固體成分。惟抗菌抗病毒性組成物中，抗菌抗病毒性材料及光觸媒物質之合計所佔量，以固體成分基準計較 佳為90質量%以上、更佳為95質量%以上、又更佳為99.9質量%以上。又，抗菌抗病毒性組成物中不含光觸媒物質時，抗菌抗病毒性組成物中，抗菌抗病毒性材料所佔之比例，以固體成分基準計較佳為90質量%以上、更佳為95質量%以上、又更佳為99.9質量%以上。
含有光觸媒物質及抗菌抗病毒性材料之抗菌抗病毒性組成物，可藉由將本發明之抗菌抗病毒性材料或其分散液，與上述光觸媒物質之分散液混合等而得到。
[4.抗菌抗病毒性組成物分散液]
本發明之抗菌抗病毒性組成物分散液(以下，亦有稱為「本發明之分散液」者)，係含有上述本發明之抗菌抗病毒性組成物1~30質量%、非水系有機溶劑40~98.98質量%、可溶於非水系有機溶劑之鹼性物質0.01~10質量%而成者。
本發明之分散液中，藉由使各成分成為如上述之含有比例，可使抗菌抗病毒性組成物均勻地分散，安定地保存。
藉由使抗菌抗病毒性組成物為1質量%以上，可發揮抗菌抗病毒性能。藉由為30質量%以下，本發明之分散液可安定保存、提高便利性。抗菌抗病毒性組成物之分散液中的抗菌抗病毒性組成物之濃度，較佳為2~20質量%、更佳為3~10質量%。
關於非水系有機溶劑，藉由使其濃度為40質 量%以上，可安定地保存抗菌抗病毒組成物。又，藉由使濃度為98.98質量%以下，可確保抗菌抗病毒組成物之量，可發揮抗菌抗病毒性能。非水系有機溶劑之濃度，較佳為58~97.90質量%、更佳為75~96.84質量%。
關於可溶於非水系有機溶劑溶劑之鹼性物質，藉由使其濃度為0.01質量%以上，本發明之分散液會成為鹼性，可防止氧化亞銅粒子之溶解。又，藉由使濃度為10質量%以下，可減低由本發明之分散液所形成之膜中的鹼性物質的殘存量，可實現維持顯示抗菌抗病毒性能之氧化亞銅粒子性能。抗菌抗病毒性組成物分散液中之鹼性物質的濃度，較佳為0.05~7質量%、更佳為0.08~5質量%。
非水系有機溶劑，係水以外之有機溶劑，可列舉乙醇、甲醇、2-丙醇、變性醇、甲基乙基酮(MEK)、乙酸正丙酯(NPAC)等。
使用非水系有機溶劑之理由，係因為若於水中則氧化亞銅容易被氧化為2價銅，於非水系溶劑中，則不易發生之故。因而，非水系有機溶劑，相對於非水系溶劑之全體，水分較佳為0.5質量%以下。
作為可溶於非水系有機溶劑之鹼性物質者，可為有機系及無機系物質之任意者，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、三乙胺、氫氧化四丁基銨等。其中尤以氫氧化鈉、氫氧化四丁基銨較佳。此處，鹼性物質之溶解度，較佳相對於非水系有機溶劑100g為0.05g以 上者。
鹼性物質之溶解度，相對於非水系有機溶劑100g為0.05g以下時，無法將分散液充分地維持在鹼性環境，與氧化亞銅(I)混合時，會因酸性而溶解。
本發明之分散液，較佳為進一步含有可溶於非水系有機溶劑之界面活性劑。藉由含有該界面活性劑，藉由使抗菌抗病毒組成物粒子間之凝集減弱，賦予立體障礙，可使分散液安定。
該界面活性劑，較佳為於抗菌抗病毒性組成物分散液中含有0.01~20質量%。藉由使界面活性劑之含量為0.01質量%以上，分散液之分散性成為良好，防止抗菌抗病毒組成物之沈降，藉由為20質量%以下，可減少由分散液所形成之膜中該界面活性劑殘存的量，防止膜之抗菌抗病毒性能降低。該界面活性劑之含量較佳為0.05~15質量%、更佳為0.08~10質量%。
可溶於非水系有機溶劑之界面活性劑，較佳為具有非離子性之界面活性劑，可列舉例如酯型之甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醚型之脂肪醇乙氧化物、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton(註冊商標)X-100)、烷基醣苷等。其中尤以辛基苯氧基聚乙氧基乙醇較佳。
[5.含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑、抗菌抗病毒性膜、及抗菌抗病毒性物品]
本發明之含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑，係於本發明之抗菌抗病毒性組成物分散液中，含有於10~120℃之環境下會硬化之黏合劑成分而成。作為該黏合劑成分，無機系黏合劑或有機系黏合劑均可使用。考慮到光觸媒物質所致之黏合劑的分解時，較佳為無機系黏合劑。黏合劑之種類並無特殊限定，可列舉例如二氧化矽黏合劑、氧化鋯黏合劑、氧化鋁黏合劑、氧化鈦黏合劑等，亦可合併使用該等。其中尤以二氧化矽黏合劑或氧化鋯黏合劑較佳。
黏合劑成分之含量，係以含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑中的0.5~10質量%較佳、更佳為1~8質量%。藉由成為該範圍，塗覆劑可安定地分散，可容易使塗佈於被黏著體並硬化所形成之塗膜均勻，且可使對被黏著體之塗膜密合性成為良好。
本發明之抗菌抗病毒性膜，係塗佈本發明之含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑後使其硬化而成。塗佈本發明之含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑的被黏著體，可列舉金屬、陶瓷、玻璃、纖維、不織布、薄膜、塑膠、橡膠、紙、木材等。該等被黏著體之表面，亦可經過易接著處理等。塗佈方法並無特殊限定，可應用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法等。
塗佈後之硬化溫度，雖隨著所使用之黏合劑成分而異，但較佳為20~80℃左右。硬化而得之本發明之抗菌抗病毒性膜的膜厚，較佳為0.05~1μm、更佳為0.1~0.5μm。
膜厚為0.05μm以下時，抗菌抗病毒組成物之量少，無法充分發揮材料之抗菌抗病毒性能。膜厚為1μm以上時，抗菌抗病毒組成物之量多，雖可充分發揮材料之抗菌抗病毒性能，但膜之硬度、耐久性降低。
本發明之抗菌抗病毒性物品，乃是在最表面之至少一部分(例如人所接觸之部位)具有本發明之抗菌抗病毒性膜的物品，可列舉例如建築建材、衛生用品、防污用品等物品。
[實施例]
以下藉由實施例具體地說明本發明。
再者，實施例及比較例之評估、測定係如以下方式進行。
[XRD測定]
對於各例子中得到之抗菌抗病毒性組成物之氧化亞銅粒子，藉由XRD測定來進行結晶峰值所屬的測定。該XRD測定係使用銅靶材，使用Cu-K α 1線，以射線管電壓45kV、射線管電流40mA、測定範圍2 θ=20~80deg、樣品間隔0.0167deg、掃描速度1.1deg/min來進行。測定係使用Panalytical公司製之X’PertPRO。
[BET比表面積]
對於各例子中得到之抗菌抗病毒性材料之BET比表 面積測定，係使用(股)Mountech製之全自動BET比表面積測定裝置「Macsorb,HM model-1208」來進行。
[二氧化矽被覆層之質量]
各例子中得到之抗菌抗病毒性材料之二氧化矽被覆層的質量測定，係將經二氧化矽被覆之氧化亞銅粒子(0.1g)、Na2CO3(2g)與H3BO3(1g)置入鉑坩堝，進行鹼熔融，放冷後，與硝酸溶液混合，得到溶液。將所得溶液以ICP發光分光分析裝置(島津製作所製、製品名：ICPS-7500)測定。再者，檢量線係使用矽標準液10ppm作成。由檢量線算出經二氧化矽被覆之氧化亞銅粒子之矽量。由矽量算出二氧化矽之質量。以此二氧化矽之質量作為二氧化矽被覆層之質量。
[色彩值]
色彩值之測定(L*a*b*值)，係使用Konica Minolta Optics股份有限公司製之分光測色計「CM-3700d」來進行。
[環境試驗]
環境試驗係使用Espec股份有限公司製之小型環境試驗機「SH-241」，將溫度設定為50℃，濕度設定為98%，以抗菌抗病毒性組成物之狀態保管1週。
[病毒不活化能力之評估：LOG(N/N0)之測定]
病毒不活化能力係藉由使用了噬菌體之模式實驗，由以下方法來確認。再者，利用對噬菌體之不活化能力作為病毒不活化能力的模式之方法，係例如記載於Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008，已知可得到具有信賴性之結果。
於深型培養皿內鋪上濾紙，添加少量之滅菌水。於濾紙上放置厚度5mm程度之玻璃製台，於其上放置各塗佈有實施例實施例1~4之抗菌抗病毒性材料、實施例5~10之抗菌抗病毒性組成物分散液、及比較例1~4、5~11之試樣的玻璃板(50mm×50mm×1mm)，分別使實施例1~4及比較例1~4時固體成分成為0.06mg/25cm2、實施例5~10及比較例5~11時固體成分成為1.5mg/25cm2。於其上滴下預先馴化且濃度亦明確之QB噬菌體(NBRC20012)懸濁液100μL，為了使試樣表面與噬菌體接觸，被覆PET(聚對苯二甲酸乙二酯)製之OHP薄膜。將以玻璃板覆蓋此深型培養皿者作為測定用組。準備複數個同樣的測定用組。
又，使用於15W白色螢光燈(Panasonic(股)製、全白螢光燈、FL15N)安裝有紫外線隔除濾片(日東樹脂工業公司製、N-113)者作為光源，於照度為800勒克司的位置靜置複數個測定用組(照度計係使用TOPCON公司製之IM-5)。於指定時間經過後，進行玻璃板上之樣品的噬菌體濃度測定。
噬菌體濃度之測定係由以下方法進行。將玻璃板上之樣品浸透於10mL之回收液(SM Buffer)，以振盪機振盪10分鐘。將此噬菌體回收液適當稀釋，與另外預先培養之大腸菌(NBRC13965)培養液(OD600>1.0、1×108CFU/mL)混合並攪拌後，於37℃之恆溫庫內靜置10分鐘使噬菌體感染大腸菌。將此液塗於洋菜培養基，於37℃培養15小時後以目視計測噬菌體之溶菌斑數。將所得之溶菌斑數乘以噬菌體回收液之稀釋倍率藉以求得噬菌體濃度N。
由初期噬菌體濃度N0、與指定時間後之噬菌體濃度N，求得噬菌體相對濃度(LOG(N/N0))。
以各種條件進行病毒不活化能力之評估的結果係如表1~3所示。
(實施例1)
將蒸餾水3000mL加熱至50℃，一邊攪拌，同時置入硫酸銅(II)五水合物149.8g，使其完全溶解。之後，置入1.5mol/L之葡萄糖水溶液200g後，同時置入2mol/L之氫氧化鈉水溶液720g與2mol/L之肼水合物之水溶液120mL。強力攪拌1分鐘後，以0.3μm之膜濾器過濾，以3000mL之蒸餾水進行水洗，回收固體成分，於60℃乾燥3h後，以瑪瑙研缽予以粉碎，得到氧化亞銅粒子。藉由氮吸附法測定所得氧化亞銅粒子之BET比表面積後，為29.20m2/g。將所得之氧化亞銅粒子5g分散於乙醇溶劑 60mL中，作為懸濁液1。於乙醇20mL中置入純度95%之TEOS1.827g，作為溶液2(相對於氧化亞銅粒子100質量份，以饋入量計相當於二氧化矽10質量份)。將溶液2混合於懸濁液1，置入純水10mL。攪拌2小時後，置入5%氨水溶液10mL，攪拌12小時。以0.3μm之膜濾器過濾，以100mL之蒸餾水進行水洗後，以100mL之乙醇洗淨。於60℃乾燥3h後，以瑪瑙研缽予以粉碎，得到抗菌抗病毒性材料(二氧化矽被覆氧化亞銅粒子)A。所得之二氧化矽被覆氧化亞銅粒子之二氧化矽被覆層的質量、及BET比表面積，係如表1所示。
再者，圖1中顯示抗菌抗病毒性材料A(二氧化矽被覆氧化亞銅粒子)之TEM照片。由圖1可知形成約5.6nm厚度之二氧化矽層。又，圖2中顯示抗菌抗病毒性材料A(二氧化矽被覆氧化亞銅粒子)之X射線繞射圖案。由圖2，僅可觀測到氧化亞銅之波峰，故可知二氧化矽被覆層為非晶質形狀。
(實施例2)
以與實施例1同樣方式，製作氧化亞銅粒子。將所得之氧化亞銅粒子5g分散於乙醇溶劑60mL中，作為懸濁液1。於乙醇20mL中置入純度95%之TEOS2.742g，作為溶液2(相對於氧化亞銅粒子100質量份，以饋入量計相當於二氧化矽15質量份)。將溶液2混合於懸濁液1，置入純水10mL。之後與實施例1同樣方式，得到抗菌抗 病毒性材料(二氧化矽被覆氧化亞銅粒子)B。所得二氧化矽被覆氧化亞銅粒子之二氧化矽被覆層的質量、及BET比表面積，係如表1所示。
(實施例3)
以與實施例1同樣方式，製作氧化亞銅粒子。將所得之氧化亞銅粒子5g分散於乙醇溶劑60mL中，作為懸濁液1。於乙醇20mL中置入純度95%之TEOS3.654g，作為溶液2(相對於氧化亞銅粒子100質量份，以饋入量計相當於二氧化矽20質量份)。將溶液2混合於懸濁液1，置入純水10mL。之後與實施例1同樣方式，得到抗菌抗病毒性材料(二氧化矽被覆氧化亞銅粒子)C。所得二氧化矽被覆氧化亞銅粒子之二氧化矽被覆層的質量、及BET比表面積，係如表1所示。
(實施例4)
以與實施例1同樣方式，製作氧化亞銅粒子。將所得之氧化亞銅粒子5g分散於乙醇溶劑60mL中，作為懸濁液1。於乙醇20mL中置入純度95%之TEOS4.59g，作為溶液2(相對於氧化亞銅粒子100質量份，以饋入量計相當於二氧化矽25質量份)。將溶液2混合於懸濁液1，置入純水10mL。之後與實施例1同樣方式，得到抗菌抗病毒性材料(二氧化矽被覆氧化亞銅粒子)D。所得二氧化矽被覆氧化亞銅粒子之二氧化矽被覆層的質量、及BET 比表面積，係如表1所示。
(比較例1)
以與實施例1同樣方式，製作氧化亞銅粒子。所得之氧化亞銅粒子的BET比表面積係如表1所示。
(比較例2)
以與實施例1同樣方式，製作氧化亞銅粒子。將所得之氧化亞銅粒子5g分散於乙醇溶劑60mL中，作為懸濁液1。於乙醇20mL中置入純度95%之TEOS0.918g，作為溶液2(相對於氧化亞銅粒子100質量份，以饋入量計相當於二氧化矽5質量份)。將溶液2混合於懸濁液1，置入純水10mL。之後與實施例1同樣方式，得到抗菌抗病毒性材料(二氧化矽被覆氧化亞銅粒子)E。所得二氧化矽被覆氧化亞銅粒子之二氧化矽被覆層的質量、及BET比表面積，係如表1所示。
(比較例3)
以與實施例1同樣方式，製作氧化亞銅粒子。將所得之氧化亞銅粒子5g分散於乙醇溶劑60mL中，作為懸濁液1。於乙醇20mL中置入純度95%之TEOS6.40g，作為溶液2(相對於氧化亞銅粒子100質量份，以饋入量計相當於二氧化矽35質量份)。將溶液2混合於懸濁液1，置入純水10mL。之後與實施例1同樣方式，得到抗菌抗 病毒性材料(二氧化矽被覆氧化亞銅粒子)F。所得二氧化矽被覆氧化亞銅粒子之二氧化矽被覆層的質量、及BET比表面積，係如表1所示。
著眼於環境試驗放置試驗前之結果時，可知隨著二氧化矽之被覆量增加，病毒不活化能力降低。
接著，比較環境試驗前後之結果時，可知實施例1~4中，於環境試驗機保管前後，未見病毒不活性化能力及色彩值之變化。此係認為因含有二氧化矽被覆層，因此抗氧化產生作用所致。特別是實施例1~3者，於環境試驗前後任何情況，均具有高等級的病毒不活性能力。
另一方面，比較例1、2中，於環境試驗機後，病毒不活化能力大幅降低，而且色相之明度(L*)降低，呈現黑色。此係認為因二氧化矽被覆層之含量少，抗氧化未發生作用所致。
又，比較例3中，二氧化矽被覆層之量過多，因此自環境試驗前之階段起病毒不活性能力即不佳。
(實施例5)
將銳鈦礦型氧化鈦(平均粒子徑：15nm、昭和Titanium公司製)懸濁於2-丙醇(以下稱為「IPA」)，調製固體成分濃度5質量%之分散體。添加相對於氧化鈦100質量份為相當於2質量份的Triton X-100(辛基苯氧基聚乙氧基乙醇關東化學公司製)後，添加相對於氧化鈦為相當於2質量份之氫氧化四丁基銨(使用40質量%氫氧化四丁基銨水溶液(關東化學公司製))。
之後，使用0.1mm尺寸之介質將懸濁液以珠磨處理進行分散處理，得到分散液(以下稱為「分散體G」)。 將分散體G與實施例1中所得之抗菌抗病毒性材料A，以相對於抗菌抗病毒性材料與氧化鈦之合計量100質量份而言，抗菌抗病毒性材料A成為4.8質量份(光觸媒物質為95.2質量份)的方式混合，得到抗菌抗病毒性組成物分散液。
將所得之抗菌抗病毒性組成物分散液塗佈於玻璃板(50mm×50mm×1mm)使得固體成分成為1.5mg/25cm2。使玻璃板上之溶劑蒸發，進行病毒不活化能力之評估(評估方法如後述)。結果如圖3所示。
圖3中之「空白」係為僅有玻璃板之病毒不活化能力的評估結果。「暗處」係為經塗佈分散液之玻璃板在暗條件下的評估結果。「可見光照射」係為經塗佈分散液之玻璃板在可見光照射下之評估結果。
再者，可見光照射係以由白色螢光燈通過光學濾片(日東樹脂公司製、N-113)，照射經濾除400nm以下之光的光之條件來進行。光強度為800Lux。
由圖3可知，僅有玻璃板時，不顯示病毒不活化能力。經塗佈分散液之玻璃板時，於暗處亦會顯示病毒不活化能力。又，在可見光照射時，顯示更高之病毒不活化能力。由此可知本發明之抗菌抗病毒性組成物顯示良好的病毒不活化能力。又，藉由與光觸媒物質合併使用，可確認具有在暗處之光照射所致的病毒不活化能力提高之效果。
(實施例6)
於蒸餾水1000mL中懸濁50g之板鈦礦型氧化鈦(平均粒子徑：10nm、昭和Titanium公司製)，添加0.133gCuCl2‧2H2O(關東化學公司製)，使得相對於氧化鈦100質量份，載持0.1質量份之銅(II)離子，加熱至90℃，一邊攪拌同時進行1h熱處理。洗淨、乾燥，得到銅(II)離子修飾之氧化鈦H。除了使用前述之銅(II)離子修飾之氧化鈦H以取代實施例5中使用之銳鈦礦型氧化鈦以外，係與實施例5同樣方式，得到抗菌抗病毒性組成物分散液。
(實施例7)
於蒸餾水1000mL中懸濁50g之氧化鎢(和光純藥工業公司製)，添加0.133gCuCl2‧2H2O(關東化學公司製)，使得相對於氧化鎢100質量份，載持0.1質量份之銅(II)離子，加熱至90℃，一邊攪拌同時進行1h熱處理。洗淨、乾燥，調製銅(II)離子修飾氧化鎢I。除了使用前述之銅(II)離子修飾氧化鎢I，以取代實施例5中使用之銳鈦礦型氧化鈦以外，係與實施例5同樣方式，得到抗菌抗病毒性組成物分散液。
(實施例8)
將10g氧化鈦(金紅石型、平均粒子徑：15nm、Tayca公司製)懸濁於20mL之乙醇(和光純藥工業公司 製)，調製氧化鈦懸濁液。將1g之六氯化鎢(Aldrich製)溶解於10mL之乙醇，以調製鎢溶液。將1g之硝酸鎵(III)水合物(Aldrich製)溶解於10mL之乙醇，以調製鎵溶液。以使鎢：鎵：鈦之莫耳比成為0.03：0.06：0.91的方式，將鎢溶液、鎵溶液與氧化鈦懸濁液混合，一邊攪拌，同時使乙醇溶劑蒸發。將所得之粉末於950℃熱處理3小時。藉此，得到共摻雜有鎢與鎵之氧化鈦。接著，將共摻雜有鎢與鎵之氧化鈦5g懸濁於100g蒸餾水，添加0.013gCuCl2‧2H2O(關東化學公司製)，使得相對於共摻雜有鎢與鎵之氧化鈦100質量份，載持0.1質量份之銅(II)離子，加熱至90℃，一邊攪拌同時進行1h熱處理。洗淨、乾燥，調製經銅(II)離子修飾之共摻雜鎢與鎵之氧化鈦J。除了使用此經銅(II)離子修飾之共摻雜有鎢與鎵的氧化鈦J以取代實施例5中所用之銳鈦礦型氧化鈦以外，係與實施例5同樣方式，得到抗菌抗病毒性組成物分散液。
(實施例9)
於實施例5中，混合分散體G與實施例1中所得之抗菌抗病毒性材料A，使得相對於抗菌抗病毒性材料與氧化鈦之合計量100質量份，抗菌抗病毒性材料A成為15.0質量份(光觸媒物質為85.0質量份)，得到抗菌抗病毒性組成物分散液。
(實施例10)
於實施例5中，混合分散體G與實施例1中所得之抗菌抗病毒性材料A，使得相對於抗菌抗病毒性材料與氧化鈦之合計量100質量份，抗菌抗病毒性材料A成為25.0質量份(光觸媒物質為75.0質量份)，得到抗菌抗病毒性組成物分散液。
(比較例4)
除了使用市售之工業品氧化亞銅(商品名：Regular、古河Chemicals公司製BET比表面積1m2/g)以外，係與實施例1同樣方式，得到二氧化矽被覆氧化亞銅粒子。所得二氧化矽被覆氧化亞銅粒子之二氧化矽被覆層之質量、及BET比表面積係如表2所示。接著，將所得到之二氧化矽被覆氧化亞銅粒子1g分散於乙醇100ml中，得到分散液。將該分散液以塗佈量成為24mg/m2的方式塗佈於玻璃板，形成氧化亞銅之塗膜。
(比較例5)
藉由將比較例1中所得之氧化亞銅粒子放置於環境試驗機(50℃、98%RH)中7天，使氧化銅(II)氧化。接著，混合該氧化銅(II)與分散體G，使得氧化銅(II)：氧化鈦成為4.8：95.2，得到氧化銅(II)/氧化鈦分散液。
(比較例6)
混合比較例1中所得到之氧化亞銅粒子與分散體G，使得氧化亞銅(I)：氧化鈦成為4.8：95.2，得到氧化亞銅(I)/氧化鈦分散液。
(比較例7)
除了於實施例5之分散體G的製造過程中，使用實施例6中使用之銅(II)離子修飾氧化鈦H，以取代銳鈦礦型氧化鈦以外，係與該步驟同樣方式，得到銅(II)離子修飾氧化鈦H之分散體K。於分散體K中，混合比較例1中所得之氧化亞銅粒子，使得比較例1中所得之氧化亞銅粒子：銅(II)離子修飾氧化鈦H之質量比成為4.8：95.2，得到氧化亞銅(I)/銅(II)離子修飾氧化鈦分散液。
(比較例8)
除了於實施例5之分散體G的製造過程中，使用實施例7中使用之銅(II)離子修飾氧化鎢I，以取代銳鈦礦型氧化鈦以外，係與該步驟同樣方式，得到銅(II)離子修飾氧化鎢I之分散體L。於分散體L中，混合比較例1中所得之氧化亞銅粒子，使得比較例1中所得之氧化亞銅粒子：銅(II)離子修飾氧化鎢I之質量比成為4.8：95.2，得到氧化亞銅(I)/銅(II)離子修飾氧化鎢分散液。
(比較例9)
除了於實施例5之分散體G的製造過程中，使用實施例8中使用之經銅(II)離子修飾之共摻雜有鎢與鎵之氧化鈦J，以取代銳鈦礦型氧化鈦以外，係與該步驟同樣方式，得到經銅(II)離子修飾之共摻雜有鎢與鎵之氧化鈦J之分散體M。於分散體M中，混合比較例1中所得之氧化亞銅粒子，使得比較例1中所得之氧化亞銅粒子：經銅(II)離子修飾之共摻雜有鎢與鎵之氧化鈦J之質量比成為4.8：95.2，得到氧化亞銅(I)/經銅(II)離子修飾之共摻雜有鎢與鎵之氧化鈦分散液。
(比較例10)
除了於實施例5之分散體G的製造過程中，使用氧化鋁(平均粒子徑：40μm、關東化學公司製)，以取代銳鈦礦型氧化鈦以外，係與該步驟同樣方式，得到氧化鋁之分散體N。於分散體N中，混合比較例1中所得之氧化亞銅粒子，使得比較例1中所得之氧化亞銅粒子：氧化鋁之質量比成為4.8：95.2，得到氧化亞銅(I)/氧化鋁分散液。
(比較例11)
混合比較例2中所得之抗菌性病毒材料E與分散體G，使得相對於抗菌抗病毒性材料與氧化鈦之合計量100 質量份，抗菌抗病毒性材料E成為4.8質量份(光觸媒物質為95.2質量份)，得到抗菌抗病毒性組成物分散液。
上述表2，係比較實施例1與比較例4之抗菌抗病毒性材料之病毒不活化能力及色彩值的表。由此結果，可知BET比表面積大之實施例1的抗菌抗病毒性材料，顯示了明顯高於比較例4之抗菌抗病毒性材料的活性。因而，藉由使用本發明之抗菌抗病毒性組成物，即使塗佈量少，亦可期待高的病毒不活化能力。又，可知BET比表面積大之實施例1之抗菌抗病毒性材料，紅色消失、顏色亦明亮、設計性優良。
上述表3，係顯示將組合了光觸媒物質之材料，在剛合成後與保管於環境試驗機(50℃、98%RH、遮光)之高負荷環境後的抗病毒性能之表。
實施例5~10，係關於抗菌抗病毒性材料與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物。比較例5，係關於不含二氧化矽被覆層之氧化銅與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物。比較例6~9，係關於不含二氧化矽被覆層之氧化亞銅與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物。比較例10，係關於不含二氧化矽被覆層之氧化亞銅與無光觸媒性能之氧 化鋁之組合的抗菌抗病毒性組成物。比較例11，係關於雖含二氧化矽被覆層但被覆比例少之氧化亞銅與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物。
由剛合成後之評估結果，可知與二氧化矽被覆層之有無並無相關地，相較於比較例5(關於氧化銅(II)與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物)，實施例5~10及比較例6~9、11(關於氧化亞銅與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物)，具有良好的病毒不活化能力。因而，可認為為了自最初起即於暗處發揮病毒不活化能力，氧化亞銅之組成物乃為必要。
比較實施例5~10(關於抗菌抗病毒性材料與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物)與比較例6~9、11(關於不含二氧化矽被覆層、或雖含二氧化矽被覆層但二氧化矽之比例少之氧化亞銅與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物)時，剛合成後之評估結果中，均在暗處顯示病毒不活化能力，病毒不活化能力藉由光照射而提高，無法確認有大的差距。另一方面，由環境試驗機保管後之評估結果，可知不含二氧化矽被覆層、或雖含二氧化矽被覆層但二氧化矽之比例少的比較例6~9、11者，即使與光觸媒組合，亦如實施例5~10般，無法顯示高的病毒不活化能力。
又，關於氧化亞銅與不具有光觸媒能力之氧化鋁的組合之比較例10之抗菌抗病毒性組成物，剛合成後之暗處，雖顯示病毒不活化能力，但無法確認光照射所致之病毒不活化能力的提高，進而在環境試驗機中保管後中，病 毒不活化能力降低。
由以上可知，如實施例5~10所示，依照關於抗菌抗病毒性材料與光觸媒之組合的抗菌抗病毒性組成物，由耐溫、耐濕、耐久性方面而言，可確認可維持高的病毒不活化能力。

Claims (14)

  1. 一種抗菌抗病毒性材料，其係於氧化亞銅粒子之表面的至少一部分具有二氧化矽被覆層，前述二氧化矽被覆層之含量，相對於前述氧化亞銅粒子100質量份，為5~20質量份，且經二氧化矽被覆之氧化亞銅粒子之BET比表面積為5~100m2/g。
  2. 一種抗菌抗病毒性組成物，其係含有如申請專利範圍第1項之抗菌抗病毒性材料而成。
  3. 如申請專利範圍第2項之抗菌抗病毒性組成物，其係進一步含有光觸媒物質而成。
  4. 如申請專利範圍第3項之抗菌抗病毒性組成物，其中相對於前述抗菌抗病毒性材料及前述光觸媒物質之合計量，前述光觸媒物質之含有比例為70~99.9質量%。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之抗菌抗病毒性組成物，其中前述光觸媒物質係含有由氧化鈦及氧化鎢中選出之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之抗菌抗病毒性組成物，其中前述光觸媒物質係含有由氧化鈦及氧化鎢中選出之至少1種之基材經由銅(II)離子及鐵(III)離子中選出之至少1種修飾之可見光應答型光觸媒。
  7. 如申請專利範圍第6項之抗菌抗病毒性組成物，其中前述基材係含有由摻雜有過渡金屬及非金屬之至少任一者的氧化鈦、摻雜有過渡金屬及非金屬之至少任一者的氧化鎢中選出之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第2~4項中任一項之抗菌抗病毒性組成物，其中前述抗菌抗病毒性材料在JIS Z8701中之L*a*b*表色系統的L*為50以上、a*為8以下、b*為20以上。
  9. 一種抗菌抗病毒性組成物分散液，其係含有如申請專利範圍第2~4中任一項之抗菌抗病毒性組成物1~30質量%、非水系有機溶劑40~98.98質量%、可溶於前述非水系有機溶劑之鹼性物質0.01~10質量%而成。
  10. 如申請專利範圍第9項之抗菌抗病毒性組成物分散液，其係進一步含有可溶於前述非水系有機溶劑之界面活性劑0.01~20質量%而成。
  11. 一種含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑，其係於如申請專利範圍第9項之抗菌抗病毒性組成物分散液中，含有於10~120℃之環境下會硬化之黏合劑成分而成。
  12. 一種抗菌抗病毒性膜，其係塗佈如申請專利範圍第11項之含有抗菌抗病毒性組成物之塗覆劑後使其硬化而成。
  13. 一種抗菌抗病毒性物品，其係於最表面的至少一部分具有如申請專利範圍第12項之抗菌抗病毒性膜。
  14. 一種如申請專利範圍第1項之抗菌抗病毒性材料之製造方法，其係包含下述(1)~(3)之步驟，(1)於銅(II)化合物之水溶液中添加鹼性物質、粒子成長抑制劑、與還原劑，以合成氧化亞銅粒子之氧化亞銅粒子合成步驟； (2)將氧化亞銅粒子、與可水解之二氧化矽源於溶劑中混合，水解該二氧化矽源，以二氧化矽被覆氧化亞銅粒子，使二氧化矽之含量，相對於氧化亞銅100質量份，成為5~20質量份之步驟；(3)分餾固體成分，施以粉碎處理之步驟。
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