201247342 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於金屬離子還原之金屬離子觸媒、方法、組 合物及物件》 【先前技術】 銀奈米線（10-200寬高比）之一般製備方法為人們所知。 參見，例如 ’ Jwgew. C/ie 讲./«/.五 ¢/.，2009,料，60，Y. Xia， Y. Xiong，B. Lim，S. E. Skrabalak，該文獻在此以引用之方 式全部併入本文。該等製備方法一般使用Fe2+或Cu2+離子 「催化」線體形成，而非其他形態。然而，具有期望的長 度及寬度之銀奈米線的受控製備方法不為人們所知。例 如’ Fe2+產生多種長度或厚度，Cu2+產生對於許多應用而 言太厚之線體。 使用鐵或銅時，通常將其提供為金屬鹵化物鹽FeCl2或 CuCl2。參見’例如，B. "Wiley 等人，iVawo Leiieri, 2004, 今 1733-1739及K.E. Korte等人，X ΜαΛ5· C/zem., 2008，/5, 437。已於奈米線合成中使用其他金屬鹵化物鹽。參見， 例如，J. Jiu，Κ. Murai，D. Kim，K. Kim, K. Suganuma， Μαί. C/iew. 2009，"4，333，其涉及 NaCl、 C0CI2、C11CI2、NiCh及 Z11CI2 ;及 S. Nandikonda於 2010年 8 月9曰在美國阿拉巴馬州奥本市奥本大學（Auburn University)發表的理學碩 士論文「Microwave Assisted Synthesis of Silver Nanorods」，其涉及 NaCl、KC1、 MgC〗2、CaCl2、MnCh、C11CI2及FeCh，及日本專利申請 163950.doc 201247342 公開案2009-155674,其揭示SnCU。 【發明内容】 至少一第一實施例包含方法，其包括提供組合物，其包 含至少一第一化合物，該至少一第一化合物包含至少一第 一可還原金屬離子，至少一第二化合物，該至少一第二化 合物包含原子序與該至少一第一可還原金屬不同之至少一 第二金屬或金屬離子，該至少一第二金屬或金屬離子包含 至少一種IUPAC第15族元素，及至少一種溶劑；及將該至 少一第一可還原金屬離子還原成至少一第一金屬奈米線。 在至少一些狀況下，該至少一第一可還原金屬離子包含至 少一種鑄幣金屬離子，或至少一種IUPAc第丨丨族元素之離 子，或至少一種銀離子。 在至少一些實施例中，該至少一第二金屬或金屬離子包 含鉍或鉍離子。在一些狀況下，該金屬離子可呈其+3氧化 態。該至少一第二化合物可（例如）包含該至少一第二金屬 或金屬離子之至少一種鹽。該鹽可（例如）包含至少一種氣 化物。 、專方法中，該至少一種溶劑可（例如）包含至少一種 多元醇β 其他實施例提供根據該等方法產生之至少一第一金屬奈 米線。 一第二實施例提供方法，其包括提供組合物，其包含至 ’第化合物，s亥至少一第一化合物包含至少一第一可 還原金屬離子’至少一第二化合物，該至少一第二化合物 I63950.doc 201247342 包含原子序與該至少-第-可還原金屬離子不同之至少一 第二金屬或金屬離子’該第二金屬或金屬離子包含至少一 種IUPAC第15族元素，及至少—種溶劑；及將該至少一第 -可還原金屬離子還原成至少一第一金厲。該至少一第一 可還原金屬離子可（例如）包含至少—種鑄幣金屬離子，或 至少-種舰C第U族元素之離子，或至少—種銀離子。 該至少一第一化合物可（例如）包含硝酸銀。該至少一第二 金屬或金屬離子可（例如）包含鉍或鉍離子。該至少一第二 化合物可（例如）包含該至少一第二金屬或金屬離子之至少 一種鹽。該鹽可（例如）包含至少一種氣化物。該至少一種 溶劑可（例如）包含至少一種多元醇，或以下至少一者：乙 二醇、丙二醇、甘油、一或多種糖或一或多種碳水化合 物。在一些實施例中，該至少一第二金屬或金屬離子之總 莫耳數與該至少一第一可還原金屬離子之總莫耳數之比率 為約0.0001至約〇.1。該還原可（例如）於約9〇β(：至約19〇<>c 之一或多個溫度下進行。 在至少一些實施例中，該組合物更包含至少一種保護 劑。在一些狀況下，該至少一種保護劑包含以下至少一 者：一或多種界面活性劑、一或多種酸或一或多種極性聚 合物》該至少一種保護劑可（例如）包含聚乙烯c比咯咬酮。 至少一些實施例更包括使該至少一種保護劑惰化。 其他實施例更包括使以下一或多者惰化：該組合物、包 含該至少一第一可還原金屬離子之該至少一種化合物該 至少一第二金屬或金屬離子或該至少一種溶劑。 163950.doc 201247342 其他實施例提供藉由該等方法產生之至少一第一金屬及 包含該至少-第-金屬之物件。該至少—第—金屬可（例 如）包含一或多種奈米線'奈米立方體、奈米柱、奈米 錐'奈米管及類似物。該至少一第一金屬可包含平均直徑 介於10 run與約500 nm之間或寬高比為約5〇至約1〇 〇⑻之 至少一種物件》 其他實施例提供至少一種金屬奈米線，其平均直徑介於 約10 nm與約150 nm之間而寬高比為約5〇至約1〇 〇〇〇。該 等奈米線可（例如）包含至少一種鑄幣金屬，或至少一種 IUPAC第11族元素’或銀。另一實施例包含至少一種物 件，其包含該等金屬奈米線，諸如（例如）至少一種電子裝 置。 參閱圖式簡單說明、發明内容、示範性實施例、實例及 隨後之申請專利範圍，可理解該等實施例及其他實施例。 【實施方式】 在本文件中所提及之所有公開案、專利及專利文件均在 此以引用之方式全部併入本文，如同個別地以引用之方式 併入一般。
2011年5月23日申凊之標題為METAL I〇N CATALYIS 〇F METAL ION REDUCTION, METHODS, COMPOSITIONS, AND ARTICLES之美國臨時申請案第61/488 846號，係以 引用之方式全部併入本文。 可還原金屬離子及金屬產品 -些實施例提供包括將至少一種可還原金屬離子還原成 163950.doc * 6 - 201247342 至少一種金屬之方法《可還原金屬離子為能夠在一些反應 條件設定下還原成金屬之離子，在該等方法中，該至少一 第一可還原金屬離子可（例如）包含至少一種鑄幣金屬離 子。鑄幣金屬離子為一種鑄幣金屬之離子，其包括銅、銀 及金。或者’該可還原金屬離子可（例如）包含至少一種 IUPAC第11族元素之離子。示範性可還原金屬離子為銀陽 離子。在一些情況下，該等可還原金屬離子可以鹽形式提 供。例如，銀陽離子可（例如）以硝酸銀形式提供。 在該等實施例中，該至少一種金屬為該至少一種可還原 金屬離子能夠還原成之金屬。例如，銀為銀陽離子能夠還 原成之金屬。 奈米結構、奈米結構及奈米線 在一些實施例中，由該等方法形成之金屬產品為奈米結 構，諸如（例如）一維奈米結構。奈米結構之結構中具有至 少一種小於300 nm之「奈米尺度」尺寸，及至少一種較奈 米尺度尺寸大得多之其他尺寸，諸如（例如）大至少約1〇倍 或至少約100倍或至少約200倍或至少約1〇〇〇倍。該等奈米 構之實例為奈米柱、奈米線、奈米管、奈米錐、奈米稜 柱、奈米板及其類似物。「一維」奈米結構具有比其他兩 個尺寸大得多的一個尺寸，諸如（例如）大至少約10或至少 約100或至少約200或至少約1000倍。 在一些情況下，該等一維奈米結構可以包含奈米線。奈 米線為一維奈米結構，其中兩個較短尺寸（厚度尺寸）小於 300 run，較佳小於1〇〇 nm，而第三尺寸（長度尺寸）大於^ 163950.doc 201247342 微米，較佳大於ίο微米，並且寬高比（長度尺寸與兩個厚 度尺寸中較大者之比）大於五。除其他可能用途之外，奈 米線在電子裝置中用作導體或在光學裝置中用作元件。在 某些該等應用中’銀奈米線為較佳的。 該等方法可以用來製備除奈米線外的奈米結構，諸如奈 米立方體、奈米柱、奈米錐、奈米管及其類似物。奈米線 及其他奈米結構產品可以併入物件中，諸如電子顯示器、 觸控螢屏、可檇式電話、行動電話、電腦顯示器、膝上型 電腦、平板電腦' 購買點資訊站（point-of_purchase kiosks)、音樂播放機、電視、電子遊戲、電子圆書閱讀 器、透明電極、太陽電池、發光二極體、其他電子裝置、 醫學成像裳置、醫學成像媒介及其類似物。 製備方法 種製備奈米結構（諸如，例如奈米線）之常用方法為 「多元醇」方法《該方法描述於例如7从 Ed. 2009, 60，Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, S. E. Skrabalak 中，該文獻在此以引用之方式全部併入本文。該等方法通 常將金屬陽離子（諸如，例如銀陽離子）還原成所要的金屬 奈米結構產品，諸如（例如）銀奈米線。該還原可在反應混 合物中進行，該混合物可（例如）包含：一或多種多元醇， 諸如（例如）乙二醇（EG)、丙二醇（PG)、丁二醇、甘油、 糖、碳水化合物及其類似物；一或多種保護劑’諸如例 如聚乙烯吡咯啶酮（亦稱為聚乙烯吡咯啶酮或PVP)、其他 極性聚合物或共聚物、界面活性劑、酸及其類似物；及一 163950.doc 201247342 或多種金屬離子。如此項技術中已知，該等及其他組分可 用於該等反應混合物中。該還原可（例如）在約9〇e>c至約 190°C之一或多個溫度下進行。 IUPAC第15族金屬離子 申凊人已認識到IUPAC第15族金屬離子，諸如（例如）呈 Βι之鉍可用於製備銀奈米線，該等銀奈米線之厚度或長 度或兩者受理想控制，且常常改良非線體污染之控制。金 屬離子觸媒可提供為金屬自化物，如帶非齒化物陰離子之 金屬陽離子，或以任何其他適合形式提供。亦咸信該等方 法適於除銀陽離子外之可還原金屬陽離子，包括（例如）其 他IUPAC第11族元素之可還原陽離子、其他鑄幣金屬之可 還原陽離子及類似可還原陽離子。該方法亦可用於製備除 奈米線外之產品’諸如（例如）奈米立方體、奈米柱、奈米 錐、奈米管及類似物。該等產品可併入物件中，該等物件 諸如（例如）透明電極、太陽電池、發光二極體、其他電子 裝置、醫學成像裝置、醫學成像媒介及類似物。 示範性實施例 2011年5月23日申請之標題為METAL ION CATALYIS OF METAL ION REDUCTION, METHODS, COMPOSITIONS, AND ARTICLES之美國臨時申請案第61/488,846號在此以 引用之方式全部併入本文’其揭示以下27個非限定性示範 性實施例： A. —種方法，其包括： 提供組合物，其包含： 163950.doc 201247342 至少一第一化合物，其包含至少一第一可還原金屬離 子； 至少一第二化合物，其包含原子序與該至少一第一可還 原金屬不同之至少一第二金屬或金屬離子，該至少一第二 金屬或金屬離子包含至少一種11；1>八(：第15族元素，及 至少一種溶劑；及 將該至少一第一可還原金屬離子還原成至少一第一金 屬。 B. 如實施例A之方法，其中該組合物更包含至少一種保 護劑。 C. 如實施例B之方法，其中該至少一種保護劑包含以下 至少一者：一或多種界面活性劑、一或多種酸或一或多種 極性聚合物。 D. 如實施例B之方法，其中該至少一種保護劑包含聚乙 稀0比洛咬_。 E. 如實施例B之方法，其更包括使該至少一種保護劑惰 化。 F. 如實施例A之方法，其中該至少一第一可還原金屬離 子包含至少一種鑄幣金屬離子。 G. 如實施例A之方法，其中該至少一第一可還原金屬離 子包含至少一種IUPAC第11族元素之離子。 H. 如實施例A之方法，其中該至少一第一可還原金屬離 子包含至少一種銀離子。 J.如實施例A之方法’其中該至少一第一化合物包含确 163950.doc •10· 201247342 酸銀。 K.如實施例A之方法，其中該至少一第二金屬或金屬離 子包含祕或秘離子。 L·如實施例A之方法，其中該至少一第二化合物包含該 ' 至少一第二金屬或金屬離子之至少一種鹽。 * M，如實施例L之方法，其中該至少一種鹽包含至少一種 氣化物。 N ·如實施例A之方法，其中該至少一種溶劑包含至少一 種多元醇。 P.如實施例A之方法，其中該至少一種溶劑包含以下至 少一者：乙二醇、丙二醇、甘油、一或多種糖或一或多種 碳水化合物。 Q，如實施例A之方法’其中該組合物之該至少一第二金 屬或金屬離子之總莫耳數與該至少一第一可還原金屬離子 之總莫耳數之比率為約0·〇〇〇1至約0.1。 R·如實施例A之方法，其中該還原係於約i2(^c至約 190°C之一或多個溫度下進行。 , S.如實施例A之方法，其更包括使以下一或多者惰化： v 該組合物、包含該至少一第一可還原金屬離子之該至少一 種化合物、該至少一第一金屬或金屬離子或該至少一種溶 劑。 T.至少一第一金屬，其係根據實施例A之方法產生。 U，至少一種物件’其包含根據實施例a之方法產生之至 少一第一金屬。 163950.doc •11 - 201247342 一種物件，其 奈米立方體、 v.如實施例υ之至少 包含一或多種奈米線、 米管。 中該至少一第一金屬 奈米柱、奈米錐或奈 W.如實施例υ之$ ,丨、^ /一種物件’其中該至少一第一金屬 包含平均直徑介於約ln & η 10 nm與約500 nm之間的至少一種物 件。 X.如實施例U之至少_種物件，其中該至少一第一金屬 包含寬高：為約50至約1〇，_之至少一種物件。 γ·至乂種金屬奈米線’其平均直徑介於約10 nm與約 15〇nm之間而寬高比為約50至約10，_。 Z.如實施例γ之奈米線，其中該至少一種金屬奈米線包 含至少一種鑄幣金屬β Α·如實施例Υ之奈米線，其中該至少一種金屬奈米線包 含至少一種IUPAC第11族元素。 B.如實施例Y之奈米線，其中該至少一種金屬奈米線包 含銀。 C.至少一種物件，其包含如實施例Y之至少一種金屬奈 米線。 實例 實例1 使用玻璃管，將含有280 mL乙二醇（EG)之500 mL反應 燒瓶藉由將氮向該EG中鼓泡隔夜來剝離至少一些溶解氣 體（後續稱為「脫氣」）。向該燒瓶添加0.73 g之27 mM BiCh於EG中之溶液，該溶液已於&下新鮮製備於手套袋 163950.doc 12 201247342 中。在室溫下，亦將0.25 M AgN03於EG中及0.77 Μ聚乙烯 吡咯啶酮（PVP)於EG中之儲備溶液由將Ν2於該等溶液中鼓 泡來脫氣。將兩個注射器各裝入20 mL AgN03及PVP溶 液。將該反應混合物於N2下加熱至155t，且隨後經由12 口徑鐵氟龍（Teflon)注射器針以恆定速率經25分鐘添加 AgN〇3及PVP溶液。將該反應於155=下保持90分鐘，且隨 後使其冷卻至室溫。 圖1展示銀奈米線產品之光學顯微照片，其中具有極少 奈米粒子。基於至少1 〇〇個線體之量測值，該等奈米線顯 示49.8±14·3 nm之平均直徑及7.5±2·8 μπι之平均長度。 實例2(比較） 向500 mL反應燒瓶添加280 mL乙二醇（EG)及1.4 g之於 EG中之新鮮製備的15 mM IrCl3.3H2〇分散液。在室溫及 100 rpm機械攪拌下’使用玻璃吸管，藉由將乂向該溶液 中鼓泡2小時來使該溶液脫氣。亦將〇·25 M AgN03於EG中 及0·84 Μ聚乙烯吡咯啶酮（pVP)於EG中之儲備溶液藉由將 A於該等溶液中鼓泡至少60分鐘來脫氣。將兩個注射器各 裝入20 mL AgN〇3及PVP溶液。將該反應混合物於a下加 熱至155°C，且經由12 口徑TEFLON®氟聚合物注射器針以 恆定速率經25分鐘添加AgN〇3及PVP溶液。將該反應於 155°C下保持90分鐘，且隨後使其冷卻至室溫。 該反應產物含有奈米粒子及微粒，僅有少量短奈米線。 實例3(比較） 使用2.9 g之K^CU於EG中之新鮮製備的7〇 mM分散液 163950.doc •13· 201247342 替代IrCl3*3H20分散液來重 使反應於145°C下進行。 複實例2之程序 。替代 155°C， 反應產物僅含有少量精細奈米線。 實例4(比較） 使用2.3 g之InCl3*4H20於EG中之鉍松在丨 τ <新鮮製備的7·〇 分 散液替代IrCl3*3H2〇分散液來重複實例2之程序 反應產物不含奈米線。 實例5(比較） 向100 mL反應燒瓶添加5〇 mL乙二醇（EG)及ο』）§之於 EG中之7.0 mM AuC!3。在室溫及100 rpm機械攪拌下使 用玻璃吸管，藉由將&向該溶液中鼓泡2小時來使該溶液 脫氣。亦將0.25 M AgN〇3於EG中及〇.84 乂聚乙烯吡咯啶酮 (PVP)於EG中之儲備溶液藉由將N2於該等溶液中鼓泡至少 60分鐘來脫氣。將兩個注射器各裝入3 mL AgN〇3及PVP溶 液《將該反應混合物於A下加熱至1451，且經由20口徑 TEFLON®氟聚合物注射器針以恆定速率經25分鐘添加 AgNCh及PVP溶液。將該反應於145°C下保持150分鐘，且 隨後使其冷卻至室溫。 反應15、30、60、90、120及150分鐘後取出之樣本似乎 僅具有奈米粒子，而無奈米線。 【圖式簡單說明】 圖1展示實例1之銀奈米線產品之光學顯微照片》 163950.doc -14 -