201241083 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於柔軟性、耐熱性、耐滲出性、财久性 優異’且由於展現良好透濕度之延伸、壓花等加工性優 異之聚乳酸系薄膜。 【先前技術】 近年來隨著環境意識高漲，由於塑膠製品廢棄造成 的土壌污染問題、及由於焚燒導致二氧化碳增加所引起 的地球溫暖化問題受到重視。作為前者的對策，有各種 生物分解樹脂、而作為後者的對策，包含了即使焚燒也 不會對於大氣中加予新的二氧化碳負荷之生質（bi〇mass) 的樹脂正在積極地研究、開發中。滿足此兩者且在成本 方面較為有利的聚乳酸受到重視。由於若欲將聚乳酸應 用在聚乙烯等聚烯烴為代表的軟質薄膜用途時，則欠缺 柔軟性或耐衝擊性，已有為了改良該等特性並且實用化 而進行各種嘗試。 多孔性薄膜之領域中’例如：在專利文獻1揭示：將 含有聚乳酸樹脂、填充劑及一般的聚酯系塑化劑之片材 至少進行單軸延伸而成的多孔性片材。又，專利文獻2 揭不一種多孔性薄膜’其係對於從聚乳酸系聚合物、脂 肪奴芳香族共聚合聚酯，再者，脂肪族多元羧酸酯、脂 肪族多兀醇酯、脂肪族多元醇醚、羥基酸酯中選出的一 般的塑化劑，摻合微粉狀填充材並形成有空孔。 [專利文獻1]曰本特開2007_112867號公報 [專利文獻2]日本特開2〇〇4_149679號公報 201241083 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 前述專利文獻1及專利文獻2記載之技術，雖可獲得 具生物分解性、且高生質度的柔軟薄膜，但加工性差。 亦即’至今為止雖已有人探討生物分解性及高生質 度的柔軟薄膜，但其加工性並未令人滿意，又，尚未有 人達成具有对熱性、财滲出性亦優異之性能之薄膜的發 明。 而’本發明有鑑於相關之習知技術的背景，提供一 種聚乳酸系薄膜’其柔軟性、耐熱性、耐滲出性、耐久 性優異’且由於展現良好透濕度之延伸、麼花等加工性 優異。 [解決課題之手段] 為了解決上述課題，努力探討’結果發現利用以下 可解決刖述課題，乃完成本發明。 本發明之第1形態如下。 1)一種聚乳酸系薄膜，其係包含含有當作樹脂（A)之 聚乳酸系樹脂、當作樹脂（B)之聚乳酸系樹脂以外之熱塑 性樹脂、當作填充劑（C)之經過表面處理劑處理之化合物 的組成物之薄膜， 其特徵為：前述聚乳酸系樹脂包含結晶性聚乳酸系 樹脂及非晶性聚乳酸系樹脂，且 包含於樹脂（A)與樹脂（B)之合計1 0〇質量。/。，含有樹 脂（A)l〇〜95質量％、樹脂（B)5〜9〇質量％，而相對於樹脂 (A)與樹脂（B)之合計i〇〇f量份，含有填充劑（c)i〇~4〇〇 201241083 質量份之組成物。 $劑係 處理劑 前述填 面處理 之比表 源之部 2) 如1)之聚乳酸系薄膜’其中，前述表面處 磷酸酯系化合物及/或脂肪酸。 3) 如1)或2)之聚乳酸系薄膜，其中，前述表面 包含曱基丙烯酸酯基。 4) 如1)至3)中任一項之聚乳酸系薄膜，其中， 充劑（C)係對於無機填充劑及/或有機填充劑以表 劑處理所獲得者，該無機填充劑及/或有機填充劑 面積S(m2/g)、與前述填充劑（c)中之表面處理劑來 分之質量比例T (質量％ )，滿足以下條件： 條件：0.15$ T/SS 0.45 5)如1)至4)中任一項之聚乳酸系薄膜，其中，前述樹 脂（B)係選自包含具聚醚系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段丑 聚物、具聚酯系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物、脂肪 族聚酯系樹脂、及脂肪族芳香族聚酯系樹脂構成的群組 中之至少1種樹脂。 ° 6) 如5)之聚乳酸系薄膜，其中，前述樹脂係包含 •選自包含具聚醚系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物、 及具聚酯系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物構成的群組 中之至少1種樹脂，及選自包含脂肪族聚酯系樹脂及脂肪 族芳香族聚酯系樹脂的群組中之至少1種樹脂。 7) 如1)至6)令任一項之聚乳酸系薄膜，其係使用使樹 脂（A)及/或樹脂（B)與反應型化合物反應而成的組成物獲 得。 8)如1)至7)中任一項之聚乳酸系薄膜，其中，拉伸延 201241083 伸度為150〜500%。 9)如1)至8)中任一項之聚乳酸系薄膜，其中，拉伸 性係數為100〜l，500MPa。 本發明之第2形態如下。 1 〇) —種聚乳酸系薄膜，其特徵為： 係包含含有當作樹脂（A)之聚乳酸系樹脂、及相對 樹脂全體合tMOO質量# ’含填充劑⑹及/或填充 (D) 10〜400質量份之組成物的薄膜， =述填充劑（C)係經過表面處理劑處理之化合物， 則述填充劑（D)係未經過表面處理劑處理之無機 充劑及/或有機填充劑， 拉伸延伸度為150〜500%。 [發明之效果] 依照本發明，主要可提供聚乳酸系薄膜，其柔軟 、耐熱性、耐滲出性、耐久性優異，且由於展現良好 =度的延伸、壓花等加工性優異。本發明之聚乳酸 /專膜可較佳用於獲得主要必需有柔軟性、透濕性、耐 性之被單、枕頭套、衛生紙巾、紙尿布等吸收性物品 背片此類的醫療、衛生材料、雨衣、手套等衣 垃圾袋或堆肥袋、或蔬菜或水果等食品用《、各種工 製品用袋等包裝材料等的延伸、壓 【實施方式】 用之4臈 [實施發明之最佳形態] 本發明對於前述課題，亦即柔軟性、耐敎性 出性、耐久性優異且由於展現良好透濕度之延 彈 於 劑 填 性 之 系 熱 之 、 業 滲 花 201241083 等加工性優異之聚乳酸系薄膜努力探討的結果，藉由具 有含特定樹脂與填充劑的組成且使用當作填充劑之經表 面處理劑處理的化合物，首次成功解決了該課題。亦即 ，本發明之第1形態為一種聚乳酸系薄膜，其係包含含有 备作樹脂（A)之聚乳酸系樹脂、當作樹脂之聚乳酸系 樹脂以外之熱塑性樹脂、當作填充劑（〇之經表面處理劑 處理的化合物之組成物的薄膜，其特徵為前述聚乳酸系 樹脂包含結晶性聚乳酸系樹脂及非晶性聚乳酸系樹脂， 且於樹脂（A)與樹脂（B)之合計ι〇〇質量％，含有樹脂 (A)10〜95質量％、樹脂（B)5〜％質量而相對於樹脂（a) 與樹脂（B)之合計100質量份，含有填充劑（c)1〇〜4〇〇質量 份之組成物。 以下針對本發明之第丨形態之聚乳酸系薄膜加以說 明。 (第1形態之聚乳酸系薄膜） (樹脂（A)(聚乳酸系樹脂 本發明之聚乳酸系薄膜’包含含有樹腊（A)之組成物 係為重要。在此’樹脂（A)係指聚乳酸系樹脂。又，聚乳 酸系樹脂，係以L-乳酸單元及/或D_乳酸單元當作主要構 成成分的聚合物《在此’主要構成成分，係指在1〇〇質量 %聚合物中，乳酸單元的質量比例最大。乳酸單元之質 量比例，較佳為在聚合物1 〇〇質量％中，乳酸單元為7〇質 量％〜1 0 0質量％。 本發明所指的聚L-乳酸’係指在聚乳酸聚合物中之 所有乳酸單元lOOmol%中，L-乳酸單元之含有比例超過 201241083 50mol%且lOOmol%以下者。另一方面，本發明所指聚〇 乳酸，係指聚乳酸聚合物中之所有乳酸單元i 〇〇m〇l%中 ’ D-乳酸單元之含有比例為超過5〇111〇丨％且1〇〇m〇1%以下 者。 聚L-乳酸，會由於D_乳酸單元之含有比例而使樹脂 本身的結晶性改變。亦即，聚L_乳酸中之D_乳酸單元之 含有比例若增多，則聚L-乳酸之結晶性會減低，接近非 晶，反之，聚L-乳酸中之D_乳酸單元之含有比例若減少 ，聚L-乳酸之結晶性會變高。同樣地，聚D_乳酸會由於 L-乳酸單元之含有比例而使樹脂本身的結晶性改變。亦 即，聚D-乳酸中之L_乳酸單元之含有比例若愈多，則聚 D-乳酸之結晶性會減低，接近非晶’反之，聚d·乳酸中
之L-乳酸單元之含有比例若減少，聚D乳酸之結晶性合 增高。 S 在本發明中所使用之聚L_乳酸中之L_乳酸單元之含 有比例，或在本發明中所使用之聚D·乳酸中之D_乳酸單 元之含有比例，從維持組成物之機械強度之觀點，在所 有乳酸單元l〇0mol%中為8〇〜1〇〇m〇1%較佳更佳為〜 10 0 m ο 1 %。 一在本發明所指之結晶性聚乳酸系樹脂，係指使該聚 乳酸系？旨於加熱下充分結晶化後，於適當的溫度範圍 =差不掃描熱量計（DSC)進行測定時，觀測到來自於聚乳 心成分之結晶融解熱的聚乳酸系樹脂。 t另一方面’本發明所指之非晶性聚乳酸系樹脂，係 指同樣進行測定時，未顯示明確熔點的聚乳酸系樹脂：、 201241083 如後述，構成本發明之第1形態之聚乳酸系薄膜的組 成物’作為樹脂（A)之聚乳酸系樹脂，為結晶性聚乳酸系 樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之混合物係為重要。 在本發明中所使用之聚乳酸系樹脂，也可共聚合乳 酸以外之其他單體單元。作為其他單體，可列舉：乙二 醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二 醇、癸二醇、丨，4-環己烷二曱醇、新戊二醇、甘油、季 戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇 等二醇化合物、草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二 烧S文丙一酸、戊二酸、環己烧二羧酸、對苯二曱酸 間苯一甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、雙（對羧基苯基 )甲烷蒽一羧酸、4,4，-二苯醚二羧酸、5_鈉磺基間苯二 甲酸、5-四丁基鳞間苯二甲酸等二羧酸、甘醇酸、羥基 丙酸、羥基丁酸、經基戊酸、經基己酸、經基苯甲酸等 經土竣S^、己内醋、戍内醋、丙内酉旨、十一内自旨、I% :雜環庚烷-2,等内醋類。上述其他單體單元之共聚合 里，相對於聚乳酸系樹脂之聚合物中之單體單元全體 m〇1%’為0〜30莫耳％較佳’ 〇〜10莫耳％更佳。又，上 述單體單元之中，鉍上 佳因應用途選擇具有生物分解性的 成分。 佳於U 本發明中所使用之聚乳酸系樹脂，亦較 ==為聚L-乳酸時，將聚D_乳酸，又，主成分為 形成文' 將聚L-孔酸少量混合。其原因在於，藉此 體複合體結晶，較通f之聚乳酸的結 巧浴點咼，而提高镇 潯膜之耐熱性。此時少量混合之聚乳 -10- 201241083 酸之質量平均分子量， M此有效率地形忐a _ 晶之觀點，較佳為較主士 成立體複合體結 小者。少量混入之咿叫雜 寶里平均分子量 。之聚礼酸之質量平均分子旦士 之聚乳酸之質量平均分+旦里，為主成分 王了 J刀于里的〇.5〜5〇%身 ,2〜30%又更佳β Λ較佳，卜40%更佳 在本發明中所使用之聚乳酸系樹 量，為了滿足實用的機械特性 |千均刀子 萬更佳，1〇萬〜3。萬又更佳又=〜5°萬較佳’ 8萬， 子量，係以凝膠渗透二二此所指之質量平均分 )於氯仿溶劑進行測定，並 利用W基㈣酸甲3旨換算法所計算之分子量。 作為聚乳酸系樹脂之製造方法，詳如後述， :已知之聚合方法’可列舉從乳酸之直接聚合方 由乳酸交酯之開環聚合法等。 4 構八成，發明之聚乳酸系薄膜的組成物所含之樹脂 ()3 1 ’於樹脂（A)與後述樹脂（B)之合計100質量％中 為10〜95質！％係為重要。樹脂（A)與樹脂⑻之合計— 質量％中的樹脂⑷少於10質量％時’耐熱性、耐渗出性 不足，超過95質量％時，柔軟性不足。樹脂⑷之含量， 樣㈧與後述樹脂(B)之合計刚質量％中，為2〇〜9〇 質！ /〇較佳，30〜85質量％又更佳，4〇〜8〇質量％特佳。 ±又，構成本發明之聚乳酸系薄膜之組成物全體中的 樹脂（A)之含量，為5〜8〇質量％較佳，15〜7〇質量％更佳， 25〜60質量％又更佳，35〜5〇質量％特佳。 (樹脂(B)(聚乳酸系樹脂以外之熱塑性樹脂)） 本發明之聚乳酸系薄膜，為了提高柔軟性以及加工 -11- 201241083 後之透濕性，包含含有樹脂（B)之組成物係為重要。在此 ’樹脂（B)係指聚乳酸系樹脂以外之熱塑性樹脂。作為聚 乳酸系樹脂以外之熱塑性樹脂，可使用聚縮醛、聚乙稀 、聚丙烯、聚醯胺、聚（甲基）丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚 趟醚酮、聚酯、聚胺甲酸酯、聚異戊二烯、聚砜、聚苯 醚（polyphenylene oxide)、聚醯亞胺 '聚醚醯亞胺、乙稀 /甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、聚酯彈性體、聚醯胺彈性 體、乙烯/丙烯三共聚合物、乙烯/ 丁烯_丨共聚物、熱塑性 殿粉、含澱粉之聚合物、各種樹脂系之塑化劑等。 作為樹脂（B)之聚酯之具體例，可使用聚對苯二甲酸 乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二 醇酯等的芳香族聚酯系樹脂、聚（琥珀酸乙二醇酯.對苯 一甲酸酯）、聚（琥珀酸丁二醇酯·對苯二曱酸酯）、聚（ 己二酸丁二醇酯•對苯二甲酸酯）等的脂肪族芳香族聚 酉曰系樹脂、聚甘醇酸、聚（3_羥基丁酸酯）、聚（3_羥基丁 酸酯.3-羥基己酸酯）、聚（3_羥基丁酸雖·弘羥基戊^酯 )、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚（琥珀酸丁二醇酯 m r ” ’泪M你咏哥t中，從 柔軟性與透濕性，及生物分解性之觀點，作為樹脂（B) 之聚乳酸系樹脂以外之熱塑性樹脂’較佳為脂肪族芳香 族聚酯系樹脂、脂肪族聚酯系樹脂。 .作為含殿粉之聚合物之具體例，可使用N〇Vamont公 司之生物分解性樹脂「Mater 」等。 作為各種樹脂系之塑化劑之具體例 醇、癸二酸醋等的聚I系、聚伸烧基㈣、二丙: -12- 201241083 烯酸酯系塑化劑等。
尤其’為了抑制滲出並提高可塑化效率，構成聚乳 酸系溥膜之組成物所含有之樹脂（Β)之樹脂系的塑化劑 之溶解性參數：SP，較佳為（16〜23)l/2MJ/m3，更佳為（17〜 21)1/2MJ/m3。又，溶解性參數之計算方法，可以用p SmaU 、J.Appl.Chem·，3，71(1953)所示之方法計算。又，該 樹脂系之塑化劑之中，從維持膜全體之生物分解性之觀 點，作為樹脂（Β)之樹脂系之塑化劑，具有生物分解性較 佳。 又’於食品包裝用途的適合性或農林業用途，若考 慮未分解物即便是暫時性地殘留於堆肥、農地之可能性 作為樹月曰（Β)之樹脂系之塑化劑，美國食品衛生局（fda) 或聚烯烴等衛生協議會等認可的塑化劑較佳。 再者，從塑化劑之耐滲出性或薄膜的耐熱性、耐結 塊（blocking)性之觀點，本發明所使用之作為樹脂（Β)之 樹脂系塑化劑’例如數量平均分子量1，〇〇〇以上之聚乙二 醇4在吊溫（2 0 C ± 1 5 °C )為固體狀’亦即炼點超過3 5。〇者 較佳。又，在配合聚乳酸系樹脂、聚乳酸系樹脂以外之 熱塑性樹脂的熔融加工溫度方面，1 5〇〇C為上限値。 從同樣之觀點，本發明所使用之作為樹脂（B)之樹脂 系塑化劑’又更佳為具有聚醚系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌 段共聚物’或具有聚酯系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚 物。在此’可塑化成分係為聚醚系鏈段、聚酯系鏈段。 再者’聚酯系鍵段係指包含聚乳酸以外之聚酯的鏈段。 以下說明該等嵌段共聚物（以下將具有聚醚系鏈段與聚 -13- 201241083 乳酸鏈段之嵌段共聚物、及具有聚醋系鏈段與聚乳酸鏈 段之嵌段共聚物，總稱為「嵌段共聚物塑化劑」）。 嵌段共聚物塑化劑具有之聚乳酸鏈段之質量比例， 為嵌段共聚物塑化劑全體之45質量％以下，但由於以更 少量的添加能夠賦予所望柔軟性而較佳，從抑制滲出之 觀點，較佳為5質量％以上。又，嵌段共聚物塑化劑i分 子中之聚乳酸鏈段之數量平均分子量較佳為12〇〇〜 10,000。若樹脂（B)之嵌段共聚物塑化劑所具有之聚乳酸 鏈段為1，200以上，則在樹脂（B)之嵌段共聚物塑化劑與 樹脂（A)(聚乳酸系樹脂）之間會產生足夠的親和性，且該 聚乳酸鏈段的一部分會被併入由樹脂（A)(聚乳酸系樹脂 )形成之結晶中，以形成所謂之共晶，產生將樹脂之 嵌段共聚物塑化劑連結固定在樹脂（A)的作用，對於抑制 嵌段共聚物塑化劑之滲出發揮很大的效果。其結果，薄 膜之耐結塊性也會變得優異。又，該嵌段共聚物塑化劑 ，與在常溫下為液狀之塑化劑、在常溫下為固體狀亦不 形成共晶之塑化劑比較，於薄膜加工後之透濕性遠為優 異。其原因為：所形成之共晶會提高由於後述加工（延伸 或壓花等）的空孔形成效率。嵌段共聚物塑化劑中之聚乳 酸鏈段之數量平均分子量更佳為15〇〇〜6 〇〇〇，又更佳為 2,000〜5,000。又，嵌段共聚物塑化劑具有之聚乳酸鏈段 ’為L-乳酸95〜1〇〇質量％，或0_乳酸95〜1〇〇質量％時特 別抑制滲出，故較佳。 如前述’樹脂（A)係聚乳酸系樹脂，聚乳酸系樹脂係 以L-乳酸單元及/或D_乳酸單元為主要構成成分之聚合 -14- 201241083 物，主要構成成分係指聚合物丨00質量％中，乳酸單元的 質量比例為最大的樹脂。所以，樹脂之嵌段共聚物塑 化劑中之乳酸單元之質量比例，在樹脂（B)之嵌段共聚物 塑化劑100質量％中，乳酸單元的質量比例至少為第2位 ，亦即聚醚系鏈段或聚酯系鏈段之質量比例為最大之樣 式。較佳為樹脂（B)之嵌段共聚物塑化劑丨〇〇質量％中，乳 酸單元之質量比例為5質量％〜45質量％，聚醚系鏈段或聚 酯系鏈段之質量比例為5 5質量％〜95質量％。 又，樹脂（B)之該嵌段共聚物塑化劑之可塑化成分， 為聚醚系鏈段、聚醋系鏈段，但從能以少量添加賦予理 想的柔軟性之觀點，較佳為聚醚系鏈段。再者，由同樣 的觀點，作為聚醚系鏈段，更佳為具有包含聚伸烷基醚 的鏈段。具體而言，作為聚醚系鏈段可列舉包含聚乙二 醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇·聚丙二醇 共聚物等的键段，尤其包含聚乙二醇而成的鍵段，由於 與樹脂（A)(聚乳酸系樹脂）的親和性高，改質效率優異， 月b以特別）里之塑化劑的添加而賦予理想的柔軟性故 較佳。 又 X又八Λ 化劑為具有包含聚伸烷基醚的鏈 段時，當於成形時等加熱時，聚伸燒㈣鏈段會有容易 被氧化或熱分解的傾向，所以較佳為併用後述受阻笨紛 系、受阻胺系等的抗氧化劑或磷系等的熱安定劑。 嵌段共聚物塑化劍1古取此4 χ 劁具有聚酯糸鏈段時，適合使用聚 甘醇酸、聚（3-羥基丁酸酯）、铲 e ]聚（3 -羥基丁酸酯· 3 -羥基 戊酸酯）、聚己内酯、或是由- 人疋田乙一酵、丙二醇、丁二醇、 -15- 201241083 二醇、與琥珀酸、癸二酸 成的聚酯等當作為聚酯系 聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族 、己一酸等腊肪族二緩酸而形 鍵段。 又，傲段共聚物塑化劑，在其i分子中可含有聚謎系 鏈段與聚醋系鏈段之兩者的成》，也可有任一者的成分 。從塑化劑之生產性或成本等理由，作為任_者的成分 時’從能以添加較少量塑/(卜拖丨工nj 刀权V Έ 2化劑而賦予理想的柔軟性的觀 點’使用聚喊系鏈段較佳。亦即，嵌段共聚物塑化劑的 較佳形態，為聚㈣鏈段與聚乳酸鏈段㈣段共聚物。 /又嵌奴共聚物塑化劑之i分子中之聚醚系鏈段或聚 酯系鏈段之數量平均分子量，較佳為7,000〜20,000。藉由 在上述範圍，能使構成聚乳酸系薄膜的組成物帶有足夠 的柔軟性，而且在作為含有樹脂（A)(聚乳酸系樹脂）之組 成物時，旎使熔融黏度成為適當程度，能使充氣製骐法 等的製膜加工性穩定。 前述聚醚系及/或聚酯系鏈段、與聚乳酸鏈段之各鏈 奴肷段的順序構成無特別限制，但從更有效抑制滲出的 觀點，較佳為在嵌段共聚物塑化劑分子的端部至少有工 個嵌段的聚乳酸鏈段。最佳為在嵌段共聚物塑化劑分子 之兩端有聚乳酸鏈段之嵌段。 其次’針對採用兩末端具有羥基末端之聚乙二醇（ 以下將聚乙二醇稱為PEG)當作聚醚系鏈段之情形具體説 明。 兩末端具有羥基末端之PEG之數量平均分子量（以下 將PEG之數量平均分子量稱為MpEG)，通常於市售品等之 -16- 201241083 情形’係從利用中和法等求出的羥基價計算。在對於兩 末端具有羥基末端之PEG之wE質量份，添加乳酸交酯wL 質量份之系中，使乳酸交酯在peg之兩羥基末端進行開 環加成聚合並充分反應，則可實質上獲得PLA-PEG-PLA 型之嵌段共聚物（在此’ PLA表示聚乳酸）。該反應係視需 要於辛酸錫等觸媒併存下實施。該嵌段共聚物塑化劑之 一個聚乳酸鏈段之數量平均分子量，可實質上以（丨/2) χ (wL/wE)xMPEG求得。又’聚乳酸鏈段成分相對於嵌段共 聚物塑化劑全體之質量比例，實質上可以1〇〇XwJ (wL + wE)%求得。再者’除聚乳酸鏈段成分以外的塑化劑 成分相對於嵌段共聚物塑化劑全體之質量比例，可實質 上以 10〇Xwe/(wl + we)%求得。 作為使含有樹脂（B)之柔軟性、及加工後之透濕性提 尚以外的目的，視樹脂之種類，可列舉例如：藉由提高 熔融黏度、溶.融張力而使得尤其在充氣製膜法中的氣泡 形成穩疋化、藉由含有聚（曱基）丙烯酸酯而提高聚乳酸 系薄膜之尚溫剛性、藉由含有聚酯而利用提高聚乳酸系 薄膜之耐衝擊性、靭性、藉由含有含澱粉之聚合物而促 進聚乳酸系薄膜之生物分解性等。 構成本發明之聚乳酸系薄膜之組成物中，樹脂（b) 之含里於樹脂（A)與樹脂（B)之合計1〇〇質量。/。中，為5〜9〇 質量％係為重要。#少於5 f量％時，柔軟性不足，當超 過90質量％時，耐熱性、耐滲出性不足。樹脂之含量 ，在_樹脂（A)與樹脂（B)之合計1 〇〇質量％中，較佳為10〜8〇 質量％,更佳為15〜70質量％，特佳為2〇〜6〇質量％。 -17- 201241083 (樹脂（B)之組合） 本發明之聚乳酸系薄財，可僅 (B)’也可組合含有2種以上 '组合樹脂不特別限= 將前述聚乳酸系樹脂以外之熱 M # , 性树知群各別組合作為 树月曰W。其中，從兼顧柔軟性與加工後之透濕性之觀點 ，較佳為各種樹脂系之塑化劑、 熱塑性樹脂的組合。口，在太，曰系塑化劑以外之 系之塑化劑、與樹脂系塑化劑以外之熱塑性樹 曰乍树脂（B)時，加工後之透濕性會大幅提高。 樹月曰系之塑化劑之中，從耐熱性、加工後透濕 介、耐渗出性之觀點，較以前述嵌段共聚物塑化劑， 二P為具有聚醚系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物，或 、聚Sa系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物。更佳為， 具聚鍵系鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物。 树月曰系之塑化劑以外之熱塑性樹脂之中，從生物分 解性之翻11 πν. " ’知肪族聚酯系樹脂或脂肪族芳香族聚酯系 樹脂為較祛β 1 作為脂肪族聚酯系樹脂，更佳為聚甘醇酸 、聚（3 ·麵其Λ公 土丁 k酯）、聚（3-羥基丁酸酯_ 3-羥基戊酸酯） 、聚（3 敍其_ ~τ~ 土丁 S久酯· 3 -羥基己酸酯）、聚己内酯、聚琥珀 酸丁二醇酷 & ;t (琥珀酸丁二醇酯•己二酸酯），作為脂 〜力、芳香族聚酯系樹脂’更佳為聚（琥珀酸乙二醇酯•對 _ 甲西參两匕、 4 0曰）、聚（琥珀酸丁二醇酯·對苯二曱酸酯）、聚（ 己二醇丁- A 一 k S曰·對苯二甲酸酯）。該等之中，從柔軟性 之觀點，又||杜达β , 文住為聚（3 -經基丁酸醋· 3 -經基己酸醋）、聚 (號ίέ酸丁 -結^ —醇Sa ·己酸酯）、聚（己二酸丁二醇酯•對苯 -18- 201241083 二甲酸酯）。 亦即，在本發S月中，樹脂 聚醚系鏈段盥聚切祕住為選自於包含具有 段與聚乳酸鏈段共聚物、具有聚酯系鏈 脂肪族芳香族21 脂肪族聚㈣樹脂、及 由包含具有群組中的至少1種樹脂，更佳 有聚醋系鏈段虚聚…又之篏段共聚物及具 、汆扎酸鏈段之嵌段共聚物之群選中的5 >種樹脂（樹脂系之塑 脂及脂肪族芳香族聚…/包3脂肪族聚醋系樹 r ^ 、聚自曰系樹月曰之群組選出的至少1種樹 月曰（树月日糸塑化劑以外之熱塑性樹脂）的組合構成。 種樹ΪI明之聚乳酸系薄膜所含之樹脂⑻，係為組合各 塑化劑、與樹脂系之塑化劑以外之熱塑性樹 :夺〜、摻合質量比較佳為(各種樹脂系之塑化劑/樹脂 '、之塑化劑以外之熱塑性樹脂）=(5/95)〜（Μ)，（〇)〜 (80/20)更佳 ’（20/8〇)〜（6〇/4〇)又更佳。 (結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之混合） 構成本發明之聚乳酸系薄膜的組成物所含有之樹脂 (Α)(聚乳酸系樹脂）’為結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚 乳酸系樹脂之混合物係為重要。亦，樹脂（Α)(聚乳酸 系樹脂）含有結晶性聚乳酸系樹脂及非晶性聚乳酸系樹 脂係為重要。其原因為：藉由使樹脂（Α)(聚乳酸系樹脂） 成為結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂的混合 物，而可以兼顧結晶性、非晶性、各聚乳酸系樹脂之優 點。 又，如前述’結晶性聚乳酸系樹脂，係指當將該聚 -19- 201241083 礼酸系樹脂於加熱下充分結晶化後，於適當溫度範圍以 差不掃描熱量計（DSC)進行測定時，觀測到來自於聚乳酸 成分之熔點的聚乳酸系樹脂。 另方面’非晶性聚乳酸系樹脂係指進行同樣測定 時’未顯示明確熔點之聚乳酸系樹脂。 作為樹脂（A)之聚乳酸系樹脂’不含結晶性聚乳酸系 樹知時，薄獏之耐熱性不足。又，使用嵌段共聚物塑化 劑作為前述各種塑化劑時，若不含結晶性聚乳酸系樹脂 ，則無法與嵌段共聚物塑化劑具有的聚乳酸鏈段形成共 晶’对滲出性不足。 另 方面，作為樹脂（A)之聚乳酸系樹脂，不含非晶 性聚乳酸系樹脂時，薄膜之柔軟性、耐滲出性不足。其 係由於無法提供能分散塑化劑之非晶部分所影響。 本發明之聚乳酸系薄膜所使用之結晶性聚乳酸系樹 脂，從耐熱性、耐結塊性提高之觀點，聚[_乳酸中之L_ 乳酸單元之含有比例、或者聚D _乳酸中之D _乳酸單元之 含有比例，在所有乳酸單元100m〇1%中較佳為96〜1〇〇 raol%’ 更佳為 98~100mol%。 構成本發明之聚乳酸系薄膜之組成物中之樹脂（A) 之量為10 0質量％時（結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳 酸系樹脂之合計為1 00質量％時），結晶性聚乳酸系樹脂之 比例為5〜60質量％較佳，10〜50質量％更佳，20〜40質量％ 又更佳。 (填充劑（C)) 本發明之聚乳酸糸薄膜’為了提高加工後之透濕性 -20- 201241083 ，作為填充劑（c)，包含含有經表面處理劑處理之化合物 的組成物係為重要。填充劑（c)之前驅體，即作為藉由表 面處理劑施以處理前之化合物，可使用無機填充劑及/或 有機填充劑。 在此，無機填充劑及/或有機填充劑係指由於展現各 種性質而添加當作基材的物質，或者係將增量增容、 減低製vm成本專作為目的而添加的鈍性物質（鈍性無機 化合物或有機化合物）。 作為無機填充劑之例’可使用：碳酸約、碳酸鎂、 碳酸鋇等的各種碳酸鹽、硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣等的 各種硫酸鹽、氧化鋅、氧化^(silica)、氧化錯、氧化鎂 氧化1弓、氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵、氧化銘等各種氧 化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物、矽酸鹽礦物、 羥基磷灰石、雲母、滑石、高嶺土、黏土、蒙特石、沸 石、金屬離子載持沸石、矽灰石（wollastonite)、鈦酸鉀 、观铭、海泡石（Sepiolite)等各種複合氧化物、磷酸鋰、 鱗酸約、礙酸鎂等的各種磷酸鹽、氣化鋰、氟化鋰等各 種鹽、氮化硼、鈦酸鉀、金屬酞花青、活性碳、竹碳、 碳黑、碳纖維、奈米碳管、富勒烯、石墨等。 作為有機填充劑之例，可使用：草酸鈣等的草酸鹽 、鈣、鋇、辞、錳、鎂等的對苯二曱酸鹽、二乙烯基苯 、苯乙烯、丙烯酸、曱基丙烯酸等之包含乙烯基系單體 單獨或共聚物的微粒、聚四氟乙烯、苯胍胺樹脂、熱硬 化％氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性脲樹脂、熱硬 化性苯驗樹脂等有機微粒、木粉、紙漿粉等纖維素系粉 3· -21 - 201241083 f、粗糠、木材晶片、豆潰、廢紙粉碎材、衣料粉碎材 等屑片狀者、綿纖維、麻纖維、竹纖維、木材纖維、洋 麻纖維、黃麻（jute)纖維、香蕉纖維、可 維、絲、羊毛、安哥拉、開司米、㈣等的動物纖維纖 聚酯纖維 '尼龍纖維、壓克力纖維等的合成纖維等。 上述填充劑（c)之前驅體，即利用表面處理劑施以處 理前之化合物（無機填充劑及/或有機填充劑）當中，作為 展現加工後之透濕性以外之各性質者，作為展現耐結塊 性之填充劑，可使用氧化石夕（二氧化石夕）、滑石、碳酸每 等，作為展現難燃性之填充劑，可使用氯氧化铭、氮氧 化鎂等，作為展現紫外線吸收性之填充劑，可使用氧化 鋅、氧化鈦等，作為展現抗菌性之填充劑，可使用沸石 、金屬離子（銀離子等）載持彿石、氧化鋅、氧化鈦、金 屬酞花青等，作為展現脫臭性之填充劑，可使用沸石、 金屬離子（銀離子等）載持濟石、活性碳、竹碳、海泡石 等。作為展現抗菌性、㈤臭性之沸石、金屬離子（銀離子 等）載持沸石，具體而言，可使用sinanenze〇mic公 製“ Z e 〇 m i c ’’系列等。 該等填充劑（C)之前驅體，即利用表面處理劑實施岸 前之化合物（無機填充劑及/或有機填充劑）之中，= 提高薄膜加工後之透濕性或維持強度、延伸度此類 械特性、低成本化之觀點’較佳為碳酸鈣、碳酸鋇、访 酸鋇、硫㈣、氧化石夕（二氧化石夕）、氧化鈦、雲母、: 石、高嶺土、黏土、蒙特石。 '月 本發明之填充劑(C)，可藉由表面處理劑處理前述無 -22- 201241083 機填充劑及/或有機填充劑而獲得。作為為了獲得填充劑 (c)所使用的表面處理劑，可使用磷酸酯系化合物、脂肪 酸、樹脂酸、界面活性劑、油脂、€ 1酸系偶合劑、 矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、高分子系表面處理劑等。 藉由使用經該等表面處理劑處理之化合物當作填充劑 (C)’能提高與基質樹脂之親和性，有抑制填充劑之凝集 及提高分散性的效果，能使填充劑均句分散在樹脂組成 :令。其結果，能獲得由於展現良好透濕度之延伸、壓 花等加工性優異之薄膜。 表面處理之方法不㈣限定’可採用將表面處理劑 面處理劑實施處理之前之化合物(無機填充劑 =或^填充劑）以物理性混合之方法、於甲苯等的溶 劑中混合之方法等。其中，從實 、 方法t彳4 ，以物理性混合的 二父物理性混合方法不特別限定，可列舉例如 碎機種粉碎機’例如輥轉動研磨機、高速旋轉式粉 :機、球磨機、喷射研磨機等各種粉碎機，一 表面處理劑實施處理前之化合物粉碎，一 劑進行表面處理之方法、或是使 理 旋轉型#am . 各益本身旋轉之容器 =晃。機、在固定容器内具有旋轉翼者、或是吹入 軋流之谷器固定型混合機等以進行 俨品+ 订表面處理之方法。呈 3 ，圓錐（Nauta)混合機、螺停 八 等混合機為較佳。 …合機、韓蘇混合機 又，此時之處理條件不特別限 ⑷與樹脂⑻)添加、摻合填充劑二在基質樹脂(樹脂 脂(A)與樹脂⑽中之填充劑 】：從基質樹脂(樹 刀政性、基質樹脂（樹 -23- 201241083 脂（A)與樹脂（B))之高溫滯留時發生異物' 起泡之觀點， 處理溫度較佳為30°C以上，更佳為50X：以上，特佳為9(rc 以上。處理時間較佳為5小時以内，更佳為3小時以内， 特佳為2小時以内。 本發明之填充劑（C) ’係以表面處理劑對於無機填充 劑及/或有機填充劑進行處理而獲得者，該無機填充劑及 /或有機填充劑之比表面積S(m2/g)與前述填充劑（c)中之 來自於表面處理劑之部分之質量比例丁（質量％)，較佳為 滿足以下條件。 條件：0.15ST/SS0.45 T/S為0.1 5以上時，能將前述表面處理劑之效果發揮 到最大限度。T/S為0.20以上更佳，〇25以上又更佳。又 ，T/S為0.45以下，則可以抑制由於過度的表面處理劑導 致基質樹脂（樹脂（A)與樹脂（B))水解、氧化分解等劣化， 亦即耐久性提高’故為較佳^ T/S更佳為0.40以下。 填酸醋系化合物當作表面處理劑時，磷酸酯系化合 物可使用磷酸酯、亞磷酸酯、焦磷酸酯等。1分子内可以 有2個以上的磷原子，又，有時在分子内具有不飽和鍵較 佳，該不飽和鍵有時較佳為末端之雙鍵β 使用脂肪酸當作表面處理劑時，作為脂肪酸可使用 硬脂酸等的飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸等的不飽和脂 肪酸等。 作為樹脂酸，可使用馬來酸改性聚烯烴等在末端或 主鏈中具有羧基的樹脂等。 使用界面活性劑當作表面處理劑時，作為界面活性 •24- 201241083 劑，可使用硬脂酸肥皂、磺酸肥皂等脂肪酸肥 陰離子系界面活性劑、聚乙二醇衍生物此類的 界面活性劑等。 使用油脂當作表面處理劑時，作為油脂， 豆油、亞麻油等。 使用蠟當作表面處理劑時，作為蠟，可使 櫚蠟、長鏈酯蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、及此 物、酸改性物等。 使用羧酸系偶合劑當作表面處理劑時，作 偶合劑，可使用羧基化聚丁二烯、羧基化聚異 〇 使用矽烷偶合劑當作表面處理劑時，作為 劑’可使用乙烯基三曱氡基矽烷、γ-環氧丙氡 甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基 胺基丙基三曱氧基矽烷、Ν_β(胺基乙基）γ_胺基 氧基石夕烧、Ν-苯基-γ_胺基丙基三甲氧基矽烷、 基三曱氧基矽烷等。 使用鈦酸酯偶合劑當作表面處理劑時，作 偶合劑，可使用有烷基+胺基型、亞磷酸酯型、 型、羧酸型作為有機官能基者等。 使用高分子系表面處理劑當作表面處理劑 问分子系表面處理劑，可使用馬來酸酐改性聚 規或接枝共聚物、馬來酸酐改性之苯乙烯-乙辦 苯乙烯共聚物、丙烯_丙烯酸酯等嵌段共聚物 親水基共聚物等。 皂此類的 非離子系 可使用大 用巴西栋 等的氧化 為羧酸系 戊二烯等 矽烷偶合 基丙基三 石夕炫>、γ-丙基三甲 γ-酼基丙 為鈦酸酯 焦磷酸酯 時，作為 烯烴等無 -丁二烯 _ 、疏水基- -25- 201241083 該等之中’作為本發明之填充劑（c)可使用之表面處 理劑’較佳為選自於磷酸酯系化合物、脂肪酸、樹脂酸 '界面活性劑、矽烷偶合劑、及鈦酸酯偶合劑中之至少1 種化合物。用於填充劑（c)之表面處理劑，其中又以磷酸 s旨系化合物及/或脂肪酸更佳。 作為樹脂（B)之聚乳酸系樹脂以外之熱塑性樹脂，當 至少使用脂肪族聚酯系樹脂或脂肪族芳香族聚酯系樹脂 中之任一者時’從提高與基質樹脂（樹脂（A) +樹脂（B))的 親和丨生的觀點，作為用於本發明之填充劑（C)的表面處理 劑’較佳使用磷酸酯系化合物。 又’獲得本發明之填充劑（C)時所使用的表面處理劑 以3有甲基丙烯酸酯基較佳。其原因為：由於曱基丙 烯酸酯基與基質樹脂中之聚乳酸的親和性高，故對於填 充劑之凝集抑制及分散性提高具有更高的效果，能使填 充劑更為均勻地分散在樹脂組成物中。其結果，能獲得 加工性更優異之薄膜。曱基丙烯酸酯基，係更佳位於表 面處理劑分子中之末端。 再者，獲得本發明之填充劑（c)時所使用之表面處理 劑，係選自於磷酸酯系化合物、脂肪酸、樹脂酸、界面 活n齊丨石夕烧偶合劑、及鈦酸酯偶合劑中之至少丨種，較 佳為進一步含有曱基丙烯酸酯基。其中，含有甲基丙烯 酸S旨基之磷酸醋系化合物及/或含有曱基丙烯酸醋基之 脂肪酸更佳。 本發明之填充劑（C)之平均粒徑無特別限定，但較佳 為0.01〜ΙΟμΓΠ。藉由使平均粒徑為〇 〇1μπι以上能使填充 •26- 201241083 :屮）冋^填充於薄膜中，其結果，形成薄膜之透滿性提 高潛力高的薄膜，藉由使平均粒徑為1〇μιη以下，薄膜之 延伸、壓花等加工性會變得良好，其結果，形成薄膜之 透濕性提高的潛力高的薄膜。填充劑（c)之平均粒徑更佳 為〇·1〜8μιη，又更佳為0.5〜5μηι，最佳為丨〜邛爪。又在 此所指平均粒徑，係指利用雷射繞射法測定之D5〇(粒徑 分布之中位徑）。 又，構成薄膜的組成物中，填充劑（c)之含量，相對 於樹脂（A)與樹脂（B)之合計100質量份，為1〇〜4〇〇質量份 係為重要《少於10質量份時，薄膜之透濕性提升的潛力 不足，超過400質量份時，延伸、壓花等加工性，以及製 造薄膜時之熔融加工性會惡化。構成薄膜之組成物中， 填充劑（c)之含量相對於樹脂（A)與樹脂（B)之合計1〇〇質 量份，較佳為20~300質量份，更佳為30〜2〇〇質量份，又 更佳為40〜15〇質量份，特佳為5〇〜1〇〇質量份。 (結晶核劑） 本發明之聚乳酸系薄膜’為了提高薄膜之耐熱性、 耐拉裂性，也可含有結晶核劑。 作為有機系結晶核劑，宜使用脂肪族醯胺化合物、 二聚氰胺系化合物、苯基膦酸金屬鹽、苯碳醯胺衍生物 、脂肪族/芳香族羧酸醯肼、山梨醇系化合物、胺基酸、 多胜肽等。 作為無機系結晶核劑’可較佳使用碳黑、滑石等。 構成薄膜之組成物中，結晶核劑之含量，相對於樹 脂（A)與樹脂（B)之合計100質量份，為〇丨〜1〇質量份較佳 -27- 201241083 ，0.5〜5質量份更佳。 (拉伸延伸度） 本發明之聚乳酸系薄 500%以下較佳…” 一拉伸延伸度為50%以上 ^ 申延伸度右為50%以上，製膜時不易 發生溥膜破裂或缺 装朕吋个匁 伸度為50%以上較佳^ 膜性良好，所以拉伸延 較佳。拉伸延伸度若為150%以上，進一 上更佳、：化等加工性良好，所以拉伸延伸度為15〇%以 灣以；：延伸度為2〇〇%以上又更佳。拉伸延伸度為 。時’在製料於㈣行進時或捲繞時，不易發 I垂（叫㈣g)或皺折，輥捲繞形 以拉伸延伸度較佳為5〇〇%以下。 良好 作為用於使拉伸延伸度成為5〇〜500%的方法，可列 成物中㈣脂（A)、樹脂⑻及填充 w 3重各為前述較佳範 ^ ή ^ 靶圍之方去，及使填充劑（C) 表面處理劑之種類、質量比例與填充劑之比表面積的 關係成為前述較佳内容之方法。 (拉伸彈性係數） 本發明之聚乳酸系薄膜 長度方向及寬度方向的拉伸 較佳。拉伸彈性係數為15〇 MPa又更佳。 ’為了賦予足夠的柔軟性， 彈性係數均為1004，5〇〇Mpa 〜l，200MPa更佳，2〇〇〜1〇〇〇 作為用以使長度方向及寬度之拉伸彈性係數均 ^；5G()MPa之方法，可列舉：使樹脂⑷、樹脂（B) 真充劑（C)之含量各為前述較佳範圍的方 (厚度） -28- 201241083 *本發明之聚乳酸系薄膜，膜厚度為5〜3〇〇μιη較佳。 藉由使膜厚度為5 μπι以上’薄膜之延伸、 # 座化寺加工性 會變得良好，又，製成膜時的彈性增強，操作性優異， 而且幸昆捲繞形狀或捲出性良好。II 以下，柔軟性、加工後之透濕性優 製膜法’不會由於本身重量而使得 為7〜200μπι更佳，10〜ΙΟΟμηι又更佳 由使膜厚度為30〇μηι 異’又’尤其於充氣 氣泡不穩定。膜厚度 ’ 1 2〜5 0μιη再更佳。 (熱收縮率） 本發明之聚乳酸系薄膜，在6 5 〇c處理3 〇分鐘時的長 度方向與寬度方向之熱收縮率較佳為_5〜5%。藉由為5% 以下，可抑制繞取後之薄膜隨時間的收縮，即所謂的由 於捲緊而造成捲繞形狀的惡化。再者，可抑制由於捲繞 硬度變得過高而發生的結塊(bl〇cking)。又，藉由為_5% 以上，可抑制捲繞後的薄膜隨時間在長度方向鬆弛所導 致的捲繞形狀的m，在此，熱收縮率為小於0之値 (負値）時’係意指薄膜伸長。 (有機潤滑劑） 構成本發明之聚乳酸系薄膜之組成物，在組成物全 體100質量％中含有有機潤滑劑01〜5質量％較佳。於此情 形，能良好地抑制捲繞後的薄膜結塊。再者，如後述， 製造本發明之聚乳酸系薄膜時，若先將組成物顆粒化並 乾燥，再度熔融混練並進行擠壓製膜時，則可防止顆粒 間的結塊，從操作性之觀點為較佳。 作為有機潤滑劑，可列舉例如：流動石蠟、天然石 徵、合成石蠟、聚乙烯等的脂肪族烴系、硬脂酸、月桂 -29- 、硬脂醯 為塑化劑，可使用 201241083 酸、羥基硬脂酸、硬性篦麻子油等的脂肪酸系 胺、油醯胺、芥子（erucic acid)醯胺、月桂醯胺、乙 硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙月桂醯胺等的脂 胺系、硬脂酸鋁、硬脂酸鉛 '硬脂酸鈣、硬脂酸鎂 脂肪酸金屬鹽、甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯 多元醇之脂肪酸（部分）酯系、硬脂酸丁酯、褐煤蠘 長鏈酯蠟等的長鏈脂肪酸酯系等。其中，由於與聚 之適度互溶性，較佳為可容易以少量而獲得效果之 醯胺系的有機潤滑劑。#中更者，以展現更良好的 塊性之觀點，較佳為乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯 乙烯雙月桂醯胺等之較為高熔點的有機潤滑劑。 (添加劑） 構成本發明之聚乳酸系薄膜之組成物中，在不 本發明效果的範圍，也可含有前述以外之添加劑。 可3有周知之塑化劑、防氧化劑、分散劑、紫外線 化劑、著色防止劑、消光劑、抗菌劑、消臭劑、難 、对候劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子交換劑、黏 賦予劑/肖泡劑、著色胃ϋ、$ # # 〇 —— 乙醞基檸檬酸酯系 甲酸醋系、賠狀被；_ ^ ^ 矣二鹼酸酯系、磷酸酯系、羥 酸酿系、脂肪酸酯系 _ 曰系、多凡醇酯系、環氧系、 聚申炫1基峻系、喊酷备 _ ^ % %糸、丙烯酸酯系塑化劑等 作為防氧化商丨，γ_ f 可例示：受阻苯酚系、受ΙΏ 分散劑係為了 - > .α 1更為楗尚填充劑（C)在樹脂 之分散性而承知本 -、者’可使用脂肪酸等。 烯雙 肪醯 等的 等的 等的 乳酸 脂肪 耐結 胺、 損害 例如 安定 燃劑 著性 笨二 價羧 系、 等。 物中 -30- 201241083 (羧基末端） 本發明之聚乳酸系薄膜，尤其是於各種工業製品之 包裝用途等不需要生物分解性之情形或是較佳有保存耐 久性之用途’從抑制作為樹脂（A)(聚乳酸系樹脂）或樹脂 (B)之聚酯系樹脂由於水解所造成的強度降低，且賦予良 好耐久性之觀點’該薄膜之羧基末端濃度較佳為3〇當量 /103kg以下，更佳為2〇當量/1〇3kg以下，又更佳為1〇當量 /io3kg以下。該薄膜之羧基末端濃度若為3〇當量/1〇30以 下’則也會成為水解之自催化觸媒的羧基末端濃度十分 低的緣故，雖視用途而有異，但有多數的情況能賦予實 用上良好的耐久性。 使該薄膜之羧基末端濃度為3〇當量/1〇30以下之方 法’可列舉例如·肖由去除在作為合成樹脂⑷(聚乳酸 系樹脂）或樹脂（B)之聚酯系樹脂時之觸媒或熱履歷、寡 聚物等而控制之方法、藉由減少薄膜製膜時使用之樹脂 之水分率、降低薄膜製膜時之擠壓溫度或縮短滯留時間 ，減少熱履歷、去除寡聚物等之方法、使用反應型化合 物封鎖羧基末端之方法等。兮望+占 ..... 寻5玄等之中，較佳為使用反應 型化合物之方法。亦即，士 w ^ P 本發明之聚乳酸系薄膜，較佳
為對於樹脂（A)及/或樹脂（w由田& c由| A 〜』相（ϋ)使用使反應型化合物反應之 組成物而獲得之薄膜。
使用反應型化合物封德％甘I 切对鎖羧基末端之方法，較佳為封 鎖薄膜中之羧基末端的至少一邱 * u上 ^ 部分’更佳為全量封鎖。 作為反應型化合物，可列嵐你丨Λ . nt 举例如.知肪族醇或醯胺化合 物等的縮合反應型化合物„戈磁_破咒_ 飞厌—醯亞胺化合物、環氧化 -31- 201241083 合物、嘮唑啉化合物等的加成反應型化合物，但從反應 時不易發生多餘的副產物的觀點，加成反應型化合物較 佳，其中，從反應效率之觀點，碳二醯亞胺化合物、環 氧化合物為較佳。 碳二酿亞胺化合物’係指分子内具有至少1個以 (-N=C=N-)表示之碳二醯亞胺基的化合物，作為市售品可 列舉：日清纺公司之“CARB0DILITE”系列、Rhein Chemie 公司之“ S t a b a χ ο 1 ”系列等。 作為環氧化合物可列舉：環氧丙醚化合物、環氧丙 酯化合物、環氧丙胺化合物、環氧丙基醯亞胺化合物、（ 曱基）丙烯酸環氡丙酯化合物、脂環環氧化合物等。作為 市售品可列舉：含環氧丙基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物的 BASF公司的“J0ncryl”系列、含環氧丙基之丙烯酸系樹脂 的東亞合成公司之“reseda”系列、“ARUF0N”系列、具 有三啩骨架之環氧化合物的日產化學公司之“ TEPIC，，系 列等β 本發明之聚乳酸系薄膜中，反應型化合物之摻合量 ’相對於樹脂（Α)與樹脂（Β)之合計100質量份，為〇 〇1〜1〇 質量份較佳，0.05〜5質量份更佳，0.1〜3質量份又更佳， 0.5〜2質量份特佳。 尤其本發明中’藉由組合使無機填充劑及/或有機填 充劑之比表面積S(m2/g)、與前述填充劑（〇中之來自於表 面處理劑之部分之質量比例T(%)在較佳條件之範圍内、 以及對於樹脂（Α)及/或樹脂（Β)使用使反應型化合物反應 之組成物而獲得之薄膜，而發現了能以高程度兼顧薄膜 -32- 201241083 之加工性以及耐久性。 (乳酸募聚物成分量） 本發明之聚乳酸系薄膜，在薄膜中所含之乳酸寡聚 物成分量為0.3質量％以下較佳。更佳為〇.2質量％以下， 又更佳為〇 · 1質量％以下。藉由使薄膜中所含之乳酸寡聚 物成分量為0.3質量％以下，可抑制薄膜中殘留的乳酸寡 聚物成分以粉末狀或液狀析出時的操作性惡化，或可抑 制聚乳酸系樹脂之水解進行而能防止薄膜的耐經時性劣 再者 可抑制聚乳酸特有的臭味。在此所指的乳酸 募聚物成分’係指薄膜中存在的乳酸或乳酸的線狀寡聚 物或環狀寡聚物等中以量而言最有代表性的乳酸的環狀 一聚物（乳酸交酯），為LL-乳酸交酯及DD-乳酸交酯、dl( 内'肖旋）-乳酸交酯。使乳酸寡聚物成分量為0.3質量％以 下之方法將如後述。 (製造方法） 八-人針對製造本發明之聚乳酸系薄膜之方法具體説 明，但不限於該等。 本發明中，樹脂（A)之聚乳酸系樹脂，可以用例如如 酸方彳于。就原料而言，可以將L_乳酸或D_乳酸之乳 馼成刀田作主體並且併用前述乳酸成分以外之羥基羧酸 也可使用羥基羧酸之環狀酯中間體，例如：乳酸 文S日、乙交酷哲# 一 專®作原料。再者，也可使用二羧酸類或 一醇類等。 聚乳酸系姓+ ^ ”樹知，可利用將上述原料直接脫水縮合的 乃法、或將I*、+、® 迷環狀醋中間體開環聚合的方法獲得。例 -33- 201241083 如，進行直接脫水縮合製造時，將乳酸類或乳酸類與羥 基羧酸類，較佳於有機溶劑，特別是在苯醚系溶劑的存 在下共沸脫水縮合，特佳為利用共沸從餾出之溶劑去除 水，藉由使實質上成為無水狀態之溶劑返回反應系之方 法而聚合’以獲得兩分子量的聚合物。 又，已知藉由將乳酸交酯等環狀酯中間體使用辛酸 錫等觸媒於減壓下開環聚合，也可獲得高分子量之聚合 物。此時利用調整於有機溶劑中之加熱回流時之水分i 低分子化合物切之條件的方法，或聚合反應結束後使 觸媒失活而抑制解聚合反應之方法、熱處理所製造之聚 合物之方法等，可獲得乳酸交酯量少的聚合物。 在獲得構成本發明之聚乳酸系薄膜之組成物，亦即 ，獲得含有樹脂⑷(聚乳酸系樹脂）、樹脂(B)(聚乳酸系 樹脂以外之熱塑性樹脂）、填充劑（c)、或有機潤滑劑等 其他成分之組成物時，將使各成分溶於溶劑的溶液均勻 混合後’去除溶劑而製造組成物係為可能，但是較佳為 採用不需要將原料溶於溶劑、溶劑除去等步驟，實用的 製k方法即，藉由將各成分進行溶融混練而製造組成 物之熔融混練法。針對該熔融混練方法無特別限制：可 使用捏合機、輥研磨機、班布里混合機、單軸或雙軸擠 «等通常使用之周知的混合機…，從樹脂㈧、樹 :(B)、填充劑(C)之分散性之觀點，使用雙軸擠壓機較 炼融混練時之 止聚乳酸系樹脂劣 溫度為15(TC〜24CTC之範圍較佳， 化之涵意’定為19〇〜21 〇。〇之範 從防 圍更 -34- 201241083 佳。 本發明之聚乳酸系薄膜，可使用藉由例如上述方法 獲得之組成物，依照周知之充氣法、管狀（tubular)法、τ 模澆鑄法等既有的薄膜製造法得到。 製造本發明之聚乳酸系薄膜時，例如在依照前述方 法獲得之組成物先顆粒化，並再度熔融混練而擠壓製骐 時，將顆粒於60〜100t乾燥6小時以上等，而使水分量成 為50〇ppm以下，較佳為2〇〇ppm以下較理想。再者，較佳 為藉由在真空度lOTorr以下之高真空下進行真空乾燥， 使含有聚乳酸系樹脂等之組成物中之乳酸募聚物成分量 減：>、藉由使含有聚乳酸系樹脂等之組成物之水分量減 少到500Ppm以下、減少乳酸寡聚物成分量，能防止熔融 混練中之水解，藉此可防止分子量降低，由於使製膜步 驟中的熔融黏度成為適度的水準，能使製膜步驟穩定， 亦為較佳。又，從同樣觀點，當先顆粒化、或熔融擠壓 =膜時，使用附有真空排氣扎的雙軸擠壓機，邊去除水 刀或低分子量物等揮發物邊進行熔融擠壓較佳。 藉由充氣法製造本發明之聚乳酸系薄膜時，例如可 下方法。將利用如前述方法製備的組成物之顆粒 於附有排氣孔的雙軸擠壓機進行熔融擠壓並導入環狀模 八产從裱狀模具擠壓，並對於内部供給乾燥空氣，使形 成氣球狀（氣泡），再利用通氣使均勻空冷固化，邊以夾 持(Jiip)輥折疊成平面狀，邊以既定的拉取速度拉取後， 視而要切開兩端或其中之一端進行捲繞，藉此可獲得目 的之多孔性膜。 •35- 201241083 又’構成本發明之聚乳酸系薄膜的組成物之熔融擠 壓時之缸筒溫度’通常為15〇〜2401之範圍，環狀模具之 溫度較佳為150〜190°C ’更佳為150〜180°C之範圍。 環狀模具從厚度精度、均勻性的觀點，較佳使用螺 旋型。 成形為薄膜後，為了提高印刷性、層合適性、塗膜 適性等目的，也可施以各種表面處理。作為表面處理的 方法，可列舉：電暈放電處理、電漿處理、火燄處理、 酸處理等，任一方法均可使用，也可連續處理從容易 裝置設置在既有的製膜設備的觀點，或處理之簡便度， 可例示最佳者為電暈放電處理。 又 本發明之聚乳酸系薄膜，由於耐滲出性、耐結塊性 優異，所以當從捲繞後之薄膜輥將薄膜捲出時，能無問 題地滑順地捲出。 b… 係指氣泡之最終半徑Rl與環狀模具之半徑 R〇之比 R, /1?
(加工方法） 以下具體說明用 本發明之聚乳酸系薄膜以充氣法製造 為延伸、壓花等加工性優異之薄膜，將吹塑丄了二 抽拉（draw)比調整為較佳範圍係為重要。在此，吹塑比
伸、壓花等的加工法， 寻犋為展現 ’但不限於 良好透濕度之薄膜的延伸、壓花等的加工 -36- 201241083 該等。 作為延伸方法’係將本發明之聚乳酸 5嗔之輥上輪送藉以加熱，並利用輥間之圓周速率： 進行沿膜長邊方向延伸。將以此方式經單#延伸的薄膜 先冷卻後，以夾子握持薄膜的兩端部，引導到55〜95 、 拉幅機’進行寬度方向的延伸。其次，將該延伸膜於緊 張下或一邊沿寬度方向鬆他一邊於9〇〜15(rc進行〜％ 秒的熱處理。鬆他率，從使寬度方向之純縮率降低之 觀點’為W0%。延伸可僅於縱、或橫向進行單轴 ，也可進行縱橫向的雙轴延伸。 麼花方法’係使本發明之聚乳酸系薄膜通過加熱到 2〇〜80 C之表面有凹凸的壓花輥與橡膠製夾持輥之 進行。 (第2形態之聚乳酸系薄膜） 本發明之第2形態，係一種聚乳酸系薄膜，其特徵為 $含當作樹脂（A)之聚乳酸系樹脂，且相對於樹脂全體之 合計1〇〇質量份包含填充劑（c)及/或填充劑（D)1〇〜4〇〇質 $份，前述填充劑（C)係經過表面處理劑處理之化合物， 前述填充劑（D)係未經過表面處理劑處理之無機填充劑 及/或有機填充劑，拉伸延伸度為15〇〜5〇〇%。 本發明之第2形通之聚乳酸糸薄膜，除以下記載之點 以外’與第1形態之聚乳酸系薄膜相同。亦即，包含樹脂 (A)(聚乳酸系樹脂）、填充劑（C)、拉伸延伸度之第2形離、 之説明’與前述第1形態所記載者相同。 (填充劑（D)) 5 -37- 201241083 本發明之第2形態之聚乳酸系薄膜中’填充劑（D)係 在（填充劑（C))之項目說明過的填充劑（C)的前驅體，亦即 對於填充劑（C)利用表面處理劑實施處理之前之化合物 ’即無機填充劑及/或有機填充劑。 又’構成薄膜之組成物中，填充劑（c)及/或填充劑（D) 之含量’相對於樹脂全體之合計1〇〇質量份為10〜400質量 份係為重要。若少於10質量份時，提高薄膜之透濕性的 潛力不足，超過4〇〇質量份時，延伸、壓花等加工性，及 製造薄膜時之熔融加工性會惡化。構成薄膜之組成物中 ’填充劑（C)及/或填充劑（D)之含量，相對於樹脂全體之 合計100質量份，為20〜300質量份較佳，3〇〜2〇〇質量份更 佳’ 40〜150質量份又更佳，50〜1〇〇質量份特佳。 (拉伸延伸度） 本發明之第2形態之聚乳酸系薄膜中，長度方向與寬 度（垂直於長度方向之方向）的平均拉伸延伸度為15〇%以 上500%以下係為重要。平均拉伸延伸度小於15〇%時延 伸、壓花等加工性會惡化。又，平均拉伸延伸度超過5 〇 〇 % 時，製膜時容易在輥間行進時或捲繞時發生下垂或皺折 ，輥捲繞形狀或捲出性會惡化。長度方向與寬度之平均 拉伸延伸度，為200%以上500%以下更佳，25〇%以上5〇〇% 以下又更佳。 作為用以使長度方向與寬度之平均拉伸延伸度為 150%以上500%以下之方法，可列舉：使填充劑（〇及/或 填充劑（D)相對於構成薄膜之樹脂全體之含量為前述較 佳範圍之方法’及以充氣法製造時使吹塑比與抽拉比為 5 -38- 201241083 前述較佳範圍之方法。 (樹脂（A)) 不赞明之第 a肉疋前述拉伸 延伸度的條件’則不需要為結晶性聚乳酸系樹脂與非晶 性聚乳酸系樹脂的混合物，可以分別單獨使用，亦自。 單獨使用結晶性聚乳酸系樹脂、單獨使用非晶性 = 系樹脂。 [實施例] 以下舉實施例更具體說明本發明， J十W 但本發明不受限 於此。 [測定及評價方法] 實施例中所示之測定或評價，係以如下條件進行。 (1) 拉伸彈性係數（MPa) 。使用Orientec公司製TENSIL〇N UCT i〇〇，於室溫 2 3 C、相對濕度6 5 %的氣體環境測定拉伸彈性係數。 具體而t ’耗本沿測定方向切成長度15〇_、寬 度l〇mm的細長％ ’以起始拉伸夾頭間距離— '拉伸 速度細酿/分鐘，依】IS κ_7127(1999)規定的方法 別針對長度方向、寬度方向測定1Q次，以其平均値當作 長度方向、寬度方向的拉伸彈性係數。 (2) 耐熱性 於框内尺寸為150mm四方的鋁製框架，以繃緊狀能 貼附評價用薄膜使無皺折，冑用多個文具用的長尾： (―ble cIip)將薄膜固定於框，放置於庫内保持在定溫的 熱風式烘箱5分鐘後取出’觀察薄臈的狀態。將熱風式烘 -39- 201241083 箱的設定溫度從120°C開始以5°C的級距升高，反覆 〇X\i ，求取未被確認有薄膜開孔、或薄膜炫接於框等變化 最高溫度，當作耐熱溫度fc)。 使用該財熱溫度的値’依以下基準進行評價。 ◎(優）：160°C以上 〇（良）：140°C以上低於160°C △(可）：120°C以上低於140°C X (不可）：低於120°C。 (3)耐滲出性 如下述以求取熱水處理後之質量減少率（％)，當作耐 滲出性的指標。質量減少率愈小，耐渗出性愈良好。 對於預先在溫度23 °C、濕度65%RH的氣體環境下 濕1曰以上的約0 · 5 g的薄膜樣本’測定處理前的質量（、 到小數點以下第3位）。其次’在9〇〇c的蒸餾水中處硬^ 分鐘後，再度與處理前以同樣條件進行增濕後，測定賢 量（g)(到小數點以下第3位）。然後，求取處理前後相對於 處理前之質量的質量變化（質量減少）的比例，以計算質 量減少率。 (4)加工性Α (拉伸延伸度） 使用Orientec公司製TENSIL〇n UCT-100，於室溫 23 C、相對濕度65%的氣體環境，測定拉伸延伸度。 具體而言，將樣本沿測定方向切出長度1 5〇mm、寬 度l〇mm的細長形，以起始拉伸夾頭間距離5〇mm、拉伸 速度20〇mm/分鐘，依照JIS K 7 127(1999)規定的方法各 別針對長度方向、寬度方向測定丨〇次，將其平均値分別 -40- 201241083 δ作長度方向、寬度方向的拉伸延伸度。 由該長度方向之拉伸延伸度與寬度方向的拉伸延伸 度求取平均値，將該平均値當作本發明所指的拉伸延伸 度，並使用該値，依以下基準進行評價。 ◎(優）：150%以上 〇（良）：100%以上小於15〇% △(可）：5 0 %以上小於1 〇 〇 〇/〇 X (不可）：小於50%。 (5) 加工性Β 使用Bruckner公司製膜伸展器“KAr〇_iv”，將厚度 1〇〇μηι、長度l〇〇mm、寬度1〇〇mm的薄膜樣本進行延伸。 此時的延伸條件為：於延伸室以溫度8〇。〇、時間1〇秒進 行預熱，接著，於溫度8〇〇c、速度3〇%/秒沿長邊方向進 打3.5倍的延伸後，沿寬度方向進行3 5倍延伸，其次，於 熱處理室以溫度1〇〇。〇進行1〇秒熱處理，藉此獲得經逐次 雙軸延伸的薄膜。 從逐次雙轴延伸薄獏的狀態，以下列基準評價。 〇（良）.可良好地延伸（薄膜無破裂或開孔） △(可）.可延伸（薄臈有微小的開孔，但無破裂） X(不可）·無法延伸（薄膜破裂等，屬於〇及△以外）
(6) 加工性C 將厚度15μηι、長度300mm、寬度210mm的薄膜樣本 ，使用由利輥公司製電氣加熱式壓花機“HTEM-300型” 進行壓花加工。 上段的壓花輥，為針點（pinpoint)花樣，節距1.8mm -41 - 201241083 、圖案重複（repeat) 1.8mm、深度0.78mm、輥徑 100mm， 下段的橡膠輥，使用硬度D - 9 0的超硬質橡膠輥，壓花條 件定為：輥溫度50°C、夾持壓力100kg/cm、輥旋轉速度 1 m /分鐘，獲得經壓花加工的薄膜。 從壓花加工後的薄膜狀態，依以下基準進行評價》 〇（良）：可良好地加工（薄膜無破裂或圓形的孔） △(可）：可加工（薄膜有圓形的孔，但無破裂） x(不可）：無法加工（屬於〇及△以外） (7) 加工後之透濕性 於設定為25°C、90%RH的恆溫恆濕裝置，依JIS Z0208(1976)規定的方法，測定以（5)或（6)記載的方法進 行加工後的薄膜的透濕度（g/(m2 · day))。 使用該透濕度的値，依以下基準進行評價。 ◎(優）：l，500g/(m2. day)以上 〇（良）：1，000g/(m2 · day)以上小於 1，5〇〇g/(m2 · day) △(可）· 200g/(m · day)以上小於 l，〇〇〇g/(m2· day) x(不可）：小於200g/(m2 · day)。 (8) 比表面積S(m2/g) 使用以表面處理劑進行處理前之填充劑（填充劑（C) 之前驅體），利用JIS R5 201(1997)規定的Blaine穿透法進 行測定。 (9) 來自於表面處理劑之部分之質量比例τ (質量％) 將以表面處理劑進行處理前之填充劑（填充劑（c)之 前驅體），放入容器固定型混合機之韓蘇混合機内，以旋 轉翼轉速150Orpm—邊攪拌一邊升溫，於罐内溫度到達 -42- 201241083 90 C的時點，一邊喷霧一邊添加表面處理劑，使填充劑 (C)中之來自於表面處理劑的部分的質量比例成為τ(質 量％)。之後’反應混合10分鐘。又，旋轉翼的轉速、罐 内溫度、混合時間’可依據填充劑、表面處理劑之種類 適當改變。 (10)耐久性 將以（5)或（6)記載的方法加工後的薄膜，以繃緊狀態 無皺折的貼附於框内尺寸為15〇mm四方的銘製框架，使 用多個文具用長尾夾將薄膜固定於框，於保持在4〇它、 75%RH的恆溫恆濕烘箱保存3〇日後取出，與（4)同樣測定 拉伸延伸度’當作強制劣化後的拉伸延伸度Ea。 針對以（5)或（6)記載的方法加工後的強制劣化前的 薄膜’也與（4)同樣測定拉伸延伸度，當作強制劣化前的 拉伸延伸度Eb。 並且，使用強制劣化後的拉伸延伸度Ea相對於強制 劣化前的拉伸延伸度Eb的比例（拉伸延伸度保持率、 Ea/Eb)，依以下基準進行評價。 ◎(優）：0.9以上 〇（良）：0.8以上小於〇. 9 △(可）：0.5以上小於〇. 8 x (不可）：小於〇. 5。 [樹脂（A)]. (A1) 聚乳酸系樹脂、質量平均分子量==200,000、D體含量 = 1.4%、熔點=166°c 43 - 201241083 (A2) 聚乳酸系樹脂、質量平均分子量=200,000、D體含量 = 5.0%、熔點=150°C、 (A3) 聚乳酸系樹脂、質量平均分子量=200,000、D體含量 =1 2.0 %、熔點=無 又’上述質量平均分子量，係使用日本Warters (股） 製、Warters2690 ’以聚曱基丙烯酸曱酯當作標準，使用 管柱溫度40°C，氯仿溶劑進行測定。 又，上述熔點係使聚乳酸系樹脂在1 〇 〇 °C的熱風烘箱 中加熱24小時後，使用精工儀器公司製差示掃描熱量計 RDC220，將試樣5mg放置於鋁製托盤，求取以升溫速度 20°C/分鐘從25°C升溫到25CTC時的結晶融解尖峰的尖峰 溫度。 [樹脂（B)] (B1) 聚己二酸丁二醇酯•對苯二甲酸酯樹脂（BASF公司 製，商品名 “ecoflex’，FBX7011) (B2) 聚琥珀酸丁二醇酯樹脂（三菱化學公司製，商品名 “GSPla，，AZ91T) (B3) 聚琥珀酸丁二醇酯·己二酸酯樹脂（昭和高分子公 司製，商品名 “Bionolle”# 3001) (B4) -44- 201241083 混合數量平均分子量8,000之聚乙二醇62質量份與 L-乳酸交酯38質量份與辛酸錫0.05質量份，於附有攪拌 裝置的反應容器中，於氮氣氛圍下1 60°C進行3小時聚合 ，獲得在數量平均分子量8,000之聚乙二醇的兩末端具有 數量平均分子量2,500之聚乳酸鏈段的嵌段共聚物塑化 劑B4 〇 [塑化劑（P)] (P1) 乙醯基擰檬酸三丁酯，Pfizer公司製，商品名 “CITROFLEX A-4”） [填充劑] (C1) 碳酸鈣（味之素Finetechno股份有限公司製，商品名 “TOPFLOW H200”、平均粒徑：1.7 μηι、表面處理劑：磷 酸酯系化合物（末端含有甲基丙烯酸酯基）、比表面積 S = 2.0m2/g、來自表面處理劑之部分之質量比例Τ=1.8質 量 ％、T/S = 0.90) (C2) 碳酸鈣（三共精粉股份有限公司製，商品名“E # 2010”、平均粒徑：1.8μιη、表面處理劑：硬脂酸、比表 面積S = 2.0m2/g、來自表面處理劑之部分之質量比例 T=1.0質量 ％、T/S = 0.50) (D1) 碳酸鈣（三共精粉股份有限公司製，商品名“ # 2000” 、平均粒徑：1 · 8 μηι、表面處理劑：無） -45- 201241083 (C3) 碳酸約（味之素Finetechno股份有限公司製、商品名 “TOPFLOW H100”、平均粒徑：3.6μπι、表面處理劑：磷 酸酯系化合物（末端含有曱基丙烯酸酯基）、比表面積 S=1.0m2/g、來自表面處理劑之部分之質量比例Τ = 0.7質 量 ％、T/S = 0.70) (C4) 碳酸鈣（平均粒徑：1 ·7μιη、表面處理劑：磷酸酯系 化合物（末端含有曱基丙烯酸酯基）、比表面積S = 2.0m2/g 、來自表面處理劑之部分之質量比例T = 0.7質量％、 T/S = 0.35) (C5) 碳酸鈣（平均粒徑：3.6μηι、表面處理劑：磷酸酯系 化合物（末端含有甲基丙烯酸酯基）、比表面積S=1.0m2/g 、來自表面處理劑之部分之質量比例T = 0.4質量％、 T/S = 0.40) (C6) 碳酸鈣（平均粒徑：1 ·7μπι、表面處理劑：磷酸酯系 化合物（末端含有曱基丙烯酸酯基）、比表面積S = 2.0m2/g 、.來自表面處理劑之部分之質量比例T = 0.5質量％、 T/S = 0.25) [反應型化合物（E)] (E1) 碳二醯亞胺化合物（Rhein Chemie公司製“Stabaxol I-LF” -46- 201241083 (E2) 環氧化合物（日產化學公司製“TEPIC-S”） [聚乳酸系薄膜之製作] (實施例1) 將聚乳酸樹脂（Al)15質量份、聚乳酸樹脂（A3)45質 量份、聚己二酸丁二醇酯.對苯二曱酸酯樹脂（B丨）2〇質 量份、嵌段共聚物塑化劑（B4)20質量份、填充劑（C 1)70 質量份的混合物供給於缸筒溫度1 9〇。〇的螺桿徑44nirn的 附真空排氣口的雙軸擠壓機，一邊將真空排氣部脫氣一 邊進行熔融混練’均質化後進行顆粒化，獲得組成物。 將該組成物之顆粒使用旋轉式滚筒型真空乾燥機， 於溫度60。(：進行12小時真空乾燥。 將該經乾燥的組成物的顆粒，供給於缸筒溫度丨8〇t 的單軸擠壓機，由直徑25〇mm、唇空隙（Hpclearance)1 3 mm、溫度16〇。〇的螺旋型環妝捃B , ， 沉&衣狀模具，以吹塑比2.4朝上擠 壓成氣泡狀，由冷卻環進杆咖太 衣疋订二冷，一邊以模具上方的夾 持輥折疊一邊拉取，將兩端部 %丨以邊緣刀具裁開成2片，分 別以捲取機捲繞，獲得最終厚许 厚度為ΙΟΟμιη的薄膜。此時 抽拉比為6。獲得之薄膜的物性如表1。 八，啊入 胳接丄 …丄，丨王ϋ之評價擭得 膜樣本（以（5)記載的方法加工獲 f音故，， 後传的薄膜樣本）進行 (貫施例2〜8、17〜29、比較例丨 除此以外與實施例丨同樣地 如表1所示。 將薄膜之組成如表改變， 獲得薄臈。獲得之薄膜之物性 (實施例9) -47- 201241083 將聚乳酸樹脂（A 1) 1 5質量份、聚乳酸樹脂（A3)45質 量份、聚己二酸丁二醇酯•對笨二甲酸酯樹脂（B丨）2〇質 i份、敌段共聚物塑化劑（B4)20質量份、填充劑（c 1 )70 質量份的混合物供給於缸筒溫度1 9(rc的螺桿徑44mm的 附真空排氣口的雙軸擠壓機，一邊將真空排氣部脫氣一 邊進行熔融混練，均質化後進行顆粒化，獲得組成物。 將該組成物之顆粒使用旋轉式滾筒型真空乾燥機， 於溫度6 0 °C進行1 2小時真空乾燥。 將該經乾燥之組成物之顆粒，供給於缸筒溫度1 8(rc
的單軸擠壓機，由直徑250mm、唇空隙l.3mm、溫度160°C 的螺旋型環狀模具，以吹塑比2_4朝上擠壓成氣泡狀，利 用冷卻環進行空冷，一邊以模具上方的夾持輥折疊一邊 拉取，將兩端部以邊緣刀具裁切成2片，並將其各別以捲 取機捲繞，獲得最終厚度為15μιη的薄膜。此時抽拉比為 3 6。獲得之薄膜的物性如表2所示。 又，耐久性之評價，係使用加工性c的評價獲得的薄 膜樣本（以（6)記載的方法加工獲得的薄膜樣本）實施。 (實施例10〜16、30〜42、比較例4〜6) 將薄膜組成改變如表2，除此以外與實施例9同樣地 獲得薄膜。獲得之薄膜的物性如表2所示。 -48- 201241083 til 1比較例3| (N < § | B1+B4I I 20+20 I U ο 卜 673/660 〇 寸 〇 〇 (141) X 無法 評價 無法 評價 1比較例2 1-^ < B1+B4 20+20 ¥—Η ο 772/747 ◎ 〇 <1爹 X 無法 評價 無法 評價 1比較例1 A1+A3 15+45 B1+B4 20+20 Q ο 609/588 〇 〇 x ^ X 無法 評價 無法 評價 實施例8 A1+A3 15+45 | B3+B4 | 20+20 u ο 548/540 〇 〇 ◎ P70) 〇 〇 (1461) △ (0.70) |實施例7| | A1+A3 115+45 | B2+B4 | 20+20 u ο ο 658/632 〇 ο ◎ (196) 〇 〇〇 〇S Δ (0.68) |實施例6| I A1+A3 15+45 | B1+B4 | 20+20 | ο 卜 586/570 〇 ο 〇 (142) <] Δ (0.67) |實施例5| | A1+A3 I 15+45 | B1+B4| | 20+20 | u ο m 526/517 〇 CS ο 〇 (129) d (〇% 實施例4! | A1+A3 15+45 | B1+B4 | 20+20 i-H u ο 535/530 〇 寸 ο ◎ (254) 〇 Δ (0.75) 實施例3 A1+A3 | 15+45 | B1+B4 20+20 1-H u Ο 513/510 〇 ν〇 C> ◎ (452) 〇 〇氏 r*H △ (0.67) |實施例2| | A1+A3 | 15+45 I | B1+B4| 20+20 t—H u 沄 497/490 〇 卜 Ο ◎ (494) 〇 1-H Δ (0.62) |實施例1 | A1+A3 | 15+45 | | B1+B4| | 20+20 j ο 卜 540/531 〇 d ◎ :(410) 〇 ◎ (1550) △ (0.69) 種類 (質量％) 種類 (質量％) 種類 (質量份） MPa 1 g ，篆 1 (g/(m2 · day)) 樹脂(A) _i 樹脂(B) 填充劑 拉伸彈性係數 (MD/TD) 财熱性 而才渗出性 加工性A (拉伸伸度） 加工性B 加工後之透濕性 (透濕度） 耐久性 (拉伸伸度保持率） 組成 薄膜 物性 s _ 6寸· 201241083 1比較例6| § I Β1+Β4 I I 20+20 I U 〇 571/561 〇 〇 〇 (108) X 無法 評價 無法 評價 比較例5 Τ-Η C Β1+Β4 20+20 U 〇 672/644 ◎ d <1? X 無法 評價 無法 評價 比較例4 Α1+Α3 I 15+45 Β1+Β4 I 20+20 Q 〇 卜 511/483 〇 00 〇 N x E X 無法 評價 無法 評價 實施例16: Α1+Α3 15+45 Β3+Β4 ： 20+20 U 〇 438/426 〇 00 〇 〇 (140) 〇 cn 〇导 △ (0.61) 實施例15 Α1+Α3 15+45 Β2+Β4 20+20 U 〇 551/544 〇 00 〇 〇 (115) 〇 〇〇 OP； r-H Δ (0.57) |實施例14| | Α1+Α3 | 15+45 1 Β1+Β4 20+20 〇 卜 486/479 〇 00 d 〇 (109) < ◎ S Δ (0.56) |實施例13| | Α1+Α3 | 15+45 1 Β1+Β4 | 20+20 U 〇 m 430/416 〇 ο < ◎ S Δ (0.69) |實施例12| | Α1+Α3 | | 15+45 I 丨 Β1+Β4 | | 20+20 | U 〇 455/432 〇 卜 ο 〇 (146) 〇 (ο ◎汔 Δ (0.66) |實施例11 | Α1+Α3 | 15+45 | Β1+Β4 | 20+20 U 423/414 〇 〇\ ο ◎ (273) 〇 〇 (1410) Δ (0.57) 實施例10 | Α1+Α3 | | 15+45 I | Β1+Β4 | | 20+20 U 402/390 〇 ο ◎ (309) 〇 〇 (1303) Δ (0.52) 實施例9 Α1+Α3 15+45 | Β1+Β4 ； 20+20 r-H u 〇 442/426 〇 00 ο ◎ (235) 〇 ◎ (1597) Δ (0.60) 種類 (質量％) 種類 (質量％) 種類 (質量份） MPa 1 g ,g 1 (g/(m2 · day)) 樹脂(Α) 樹脂(Β) 填充劑 拉伸彈彳ΐ係數 (MD/TD) 耐熱性 耐滲出性 加工性A (拉伸伸度） 加工性c 加工後之透濕性 (透濕度） 耐久性 (拉伸伸度保持率） 組成 皸ύ 1 — 05- 201241083 實施例 29 1 Α1+Α3 1 25+55 I Β1+Β4 I 10+10 2 ο 卜 w <N 1256/1233 〇 d ◎ (220) 〇 οδ i—Η ◎ (0.97) Α1+Α3 5+35 : Β1+Β4| 40+20 寸 U ο w CN 379/373 <3 vq ο ◎ (471) 〇 r-p. 〇3 ◎ (0.98) § Β1+Β4 20+20 寸 u ο W CN 494/483 <] v〇 r4 1 ® 1 (422) 〇 〇沄 r-H ◎ (0.94) 實施例 26 Α1+Α3 15+45 1 Β1+Β4 20+20 δ ο w <N 525/520 〇 o ◎ (450) 〇 ◎ § ◎ (0.95) 實施例 25 |Α1+Α3| | 15+45 | |Β1+Β4 | 1 20+20 寸 υ ο r-H w <N 535/531 〇 o ◎ (465) 〇 s: ◎异 ◎ (0.97) 實施例 24 |Α1+Α3| 丨 15+45 | |Β1+Β4| 1 20+20 1 u ο <N w <N 636/620 〇 m o ◎ (403) 〇 r-H 〇 (0.88) |Α1+Α3| | 15+45 | |Β1+Β4| 1 20+20 1 u ο w CN 532/520 〇 m o ◎ (420) 〇 ◎汔 Ο (0.89) 實施例i 22 Α1+Α3 | 15+45 | |Β1+Β4| 1 20+20 1 ο 卜 585/560 〇 o ◎ (340) < r—H 〇 (0.86) {K Α1+Α3 | 15+45 ί |Β1+Β4| 1 20+20 1 δ ο 卜 541/535 〇 in o ◎ (439) 〇 ◎s t—H 〇 (0.88) 4£) 〇 <N 1 Al+A3| | 15+45 1 |Β1+Β4| 1 20+20 1 G ο 卜 581/555 〇 o ◎ (287) < ◎ (1725) Δ (0.68) w ΐΚ Α1+Α3 15+45 Β1+Ρ1 20+20 r*H Ο ο 卜 653/650 <3 00 VO ◎ (354) 〇 Δ (978) Δ (0.58) 1 Α1+Α3ί | 15+45 | 寸 ο »-Η Ο ο 卜 789/750 〇 r-H ◎ (371) 〇 Δ (895) Δ (0.59) 實施例 17 1Α1+Α3 i | 15+45 | PQ ο υ ο 卜 432/405 〇 p o ◎ (478) <1 Δ (593) Ο (0.81) 種類 (質量％) 種類 (質量％) 種類 (質量份） 種類 (質量份） MPa 1 g • g 1 1 (g/(m2 · day)) 樹脂⑻ 1 樹脂(B)、 塑化劑(P) 填充劑 反應型化合物(E) 拉伸彈性係數 (MD/TD) 财熱性 对參出性 加工性A (拉伸伸度） 加工性B 1加工後之透濕性 (透濕度） 财久性 (拉伸伸度保持率） 1 1 組成 薄膜 物性 201241083 實施例 42 A1+A3 | 25+55 B1+B4 1 10+10 δ ο ω CN 1049/1021 〇 〇 〇 (133) 〇 〇i >·Η S—✓ ◎ (0.93) 實施例 41 A1+A3 5+35 B1+B4 40+20 ο W (N 305/293 < 卜 d ◎ (281) 〇 0¾ 1—H ◎ (0.93) 實施例 40 m < s B1+B4 20+20 呀 u ο ω (N 384/363 < On CN ◎ (252) 〇 0? 〇汔 ◎ (0.90) 實施例 39 A1+A3; 15+45 B1+B4 20+20 ! VO U ο « CS 462/454 〇 d ◎ (270) 〇 r—^ ◎ (0-91) 實施例 38 ! A1+A3 15+45 |B1+B4| 20+20 3 ο Ξ (N 471/462 〇 <N 〇 ◎ (273) 〇 oo ◎ (0.93) A1+A3 15+45 S B1+B4 20+20 u ο 卜 Ω <N 531/522 〇 寸 d ◎ (236) 〇 ! ◎ (638) 〇 (0.82) 實施例 36 A1+A3 15+45 B1+B4 20+20 o ο ω CN 458/438 〇 o ◎ (250) 〇 /•*p © s 〇 (0.83) 實施例 35 A1+A3, 15+45 ： B1+B4: 20+20 ο 497/469 〇 卜 o ◎ (206) ο /•Js ◎ ? r-H 〇 (0.81) 實施例 34 A1+A3 i 15+45 B1+B4 20+20 3 ο 446/436 〇 卜 d ◎ (257) 〇 S： ◎ S 〇 (0.82) iK A1+A3 15+45 B1+B4 20+20 G ο 卜 507/472 〇 卜 o ◎ (184) < in' Δ (0.60) 實施例 32 A1+A3 15+45 Bl+Pl 20+20 u ο 543/554 < m K ◎ (217) 〇 OS r—H Δ (0.50) 實施例 31 A1+A3 15+45 寸 PQ 〇 u ο ι> 700/676 〇 ro t—H ◎ (221) 〇 Δ (941) Δ (0.51) |A1+A3| 1 15+45 1 i-H PQ o r-H u ο 344/323 〇 o d (286) < Δ (628) 〇1 種類 (質量％) 種類 (質量％) 種類 (質量份） 種類 (質量份） MPa 1 g 裒 I (g/(m2 · day)) 1 /T' 樹脂(A) 樹脂(B)、 塑化劑(P) 填充劑 反應型化合物(D) 拉伸彈性係數 (MD/TD) 对熱性 耐參出性 加工性A (拉伸伸度） 加工性C 加工後之透濕性 (透濕度） 耐久性 (拉伸伸度保持率） 組成 薄膜 物性 201241083 中’樹脂（A)與樹脂（B)之「質量％」，係相對於樹 月曰與樹舳之合計1〇〇質量％的値（質量°/〇)。又，填充 劑（C)之「質量份」’係指以樹脂（A)與樹脂（B)之合計為 1〇〇質里份時之値（質量份）。 [產業上之可利用性] 本發明之多孔性薄膜， 耐久性優異，且由於展現 加工性優異，可使用在為了 被單、枕頭套、衛生餐巾' 此類的醫療衛生材料、雨衣 或堆肥袋、或是蔬菜或水果 的袋子等的包裝材料、等之 〇 【圖式簡單說明】 fe 0 【主要元件符號說明】 無0 柔軟性、耐熱性、对滲出性 良好透濕度之延伸、壓花等 獲得主要是聚乳酸系薄膜之 紙尿布等吸收性物品的背片 、手套等衣料材料、垃圾袋 等食品用袋、各種工業製品 延伸、壓花等加工用薄膜等 -53-