TW201134855A - Polyimide precursor and photosensitive resin composition containing the polyimide precursor - Google Patents

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201134855 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種分別具有聚醯胺酸結構與聚醯亞胺結 構作為重複結構單元、且將具有烷基醚結構之脂肪族二胺 選擇性地導入至聚醯亞胺結構中之聚醯亞胺前驅物，包含 該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物，使用該感光性樹 脂組合物之感光性膜，以及使用該感光性膜而獲得之基板 及其積層體。 【先前技術】 近年來’被稱為可撓性印刷基板（以下亦稱為r FPC」） 之膜狀印刷基板之應用盛行。該可撓性印刷基板具有於經 配線加工之FCCL(Flexible Cupper Clad Laminate，撓性覆 銅板）上具備包含聚酿亞胺膜等之覆蓋層之結構，主要係用 於行動電話、筆記型個人電腦、數位相機等電子設備。FPC 由於即便彎折亦維持功能，故成為面向電子設備之小型 化、輕量化而不可或缺的材料。特別是近年來以筆記型個 人電腦為代表之電子設備之小型化、輕量化不斷進步，藉 由在此種產品中採用FPC，而對該電子設備之尺寸及重量減 少、產品成本之降低以及設計之簡單化等作出貢獻。 面對FPC之微細化、薄膜化，為藉由微影法進行微細加 工正在積極進行感光性覆蓋層之開發。其中，使用聚酿 亞胺前驅物之感光性覆蓋層就由聚醯亞胺所得之耐彎折 性、耐熱性、電氣絕緣性之觀點而言，作為優異之覆蓋層 而備受期待。 151619.doc 201134855 又’先前之網版印刷有於溶劑去除之製程或兩面加工時 要料2次製程等問題或網版印刷之解析度變低之問題。因 此，就工業製程之觀點或解析度之觀點而言，理想的是將 感光性樹脂組合物乾膜化。 作為用以解決該等問題之感光性樹脂組合物，已提出 有：包含兼具聚醢胺酸結構與聚酿亞胺結構之聚酿亞胺前 驅物之感光性樹脂組合物、曝光部不溶之負型感光性樹脂 組合物（專利文獻1) ’及包含聚酿胺酸結構之聚醯亞胺前驅 物之感光性樹脂組合物（專利文獻2)。然而，專利文獻1所記 載之該感光性樹脂組合物中，構成聚酿亞胺前驅物之脂肪 族二胺存在於聚醯胺酸結構中，專利文獻2所記載之感光性 樹脂組合物中，聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸結構。因此， 使感光性樹脂組合物溶解於溶劑中所得之清漆之分子量下 降變大。進而，乾膜製作之烘烤（加熱乾燥）步驟中之分子量 下降亦同樣地變大，而有將膜之韌性可能下降之感光性乾 膜彎折時感光層破損之問題。進而，由於聚醯亞胺前驅物 之分子量下降，故藉由微影法形成圖案時，使用鹼性水溶 液之顯影中有顯影時間不穩定、殘膜率下降、圖案形狀變 形等顯影性下降之傾向。 又，於由聚醯亞胺前驅物轉變成聚醯亞胺之步驟中，有 由於脫溶劑或伴隨著聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化的閉環反 應所引起之應力而導致FPC產生翹曲之情形。若FPC產生勉 曲’則會產生FCCL與覆蓋層之接著性不良、或具備Fpc之 電子設備之驅動電力變高等問題。因此，謀求改善於銅配 151619.doc 201134855 線上具備覆蓋層之FPC之翹曲。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2006-321924號公報 [專利文獻2]日本專利特開平05-158237號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明係鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種製成 膜時即便彎折亦無感光層之破損、顯影性良好、用於可撓 性印刷基板（FPC)之情形時適合作為煅燒後之FPC之翹曲較 少的FPC之覆蓋層的聚醯亞胺前驅物，包含該聚醯亞胺前驅 物之感光性樹脂組合物’使用該感光性樹脂組合物之感光 性膜’以及使用該感光性膜所得之基板及其積層體。 [解決問題之技術手段] 本發明者們進行了潛心研究，結果發現，分別具有聚醯 胺酸結構與聚醯亞胺結構作為重複結構單元且將特定之具 有烷基醚結構之脂肪族二胺選擇性地導入至聚酿亞胺結構 中之聚醯亞胺前驅物、使用該聚醯亞胺前驅物之感光性樹 脂組合物、使用該感光性樹脂組合物之感光性膜、以及使 用該感光性膜所得之基板及其積層體解決上述課題，從而 完成了本發明。即，本發明如下。 本發明之聚酿亞胺刖驅物之特徵在於：其係分別具有下 述通式（1)所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式（2)所表示之 聚醯胺酸結構作為重複結構單元者，並且構成該聚醯亞胺 151619.doc 201134855 則驅物之四綾酸二酐含有選自由下述通式（3)及下述通式 (4)所組成之群中之至少一種四羧酸二酐，構成該聚醯亞胺 結構之二胺包含下述通式（5)。 [化1]

(式⑴及式（5)中，Rl、R2、R4、R5、R7、R8、Ri〇R|iRi3、

Rm分別獨立表錢原子或碳i〜碳數2q之-價有機基，可 相同亦可不同。式⑴及式附鳴、I、R9、Rl2、Rl5表 示碳數1〜碳數2〇之四價有機基，爪、n、P分別獨立表示〇以 上_以下之整數。式(2)中’心表示來源於式(3)或式⑷ 所表示之四幾酸二肝之四價有機基，〜表示碳數卜碳數9〇 之二價有機基。式（3)中，χ表示單鍵1基、賴基，式 151619.doc 201134855 (4)中，Y表示具有芳香環之二價有機基或碳數丨〜碳數u之 二價有機基。a表示1以上20以下之整數）。 本發明之聚醯亞胺前驅物中，較好的是上述通式（5)所表 示之二胺為下述通式（5-1)所表示之二胺。 [化2] 冲叫（5 —” (式（5-1)中，R18為c2H4或C4H8，m、η、p分別獨立為〇以上 40以下之整數，且滿足12$ (m+n+p)$ 40)。 本發明之聚醯亞胺前驅物中較好的是以下述通式（6)所 表示。 [化3] ΟΛΤΟ ΟΛΎΟ Ν \ I /A! OA Ϊ0 s _5 4 兮p 0 2 1 ί丨^丨^ 15 2 DTR—Dr \JΟΛΎΟ ο人丫 ο 3 ·· 4 i 0-2 1 ^-βΕ-ΟΓ w^n 7 9 8 R4_Re-—R6 # (式⑹中，R丨、R2、R4、r5、R?、R8、R丨。、R"、、r“ 分別獨立表示氫原子或碳數〗〜碳數2〇之一價有機基，可相 同亦可不同。Rs、R0、&、尺丨2、R〗5表示碳數丨〜碳數2〇之四 價有機基，m、η、P分別獨立表示0以上100以下之整數。 R!6表不來源於上述通式（3)或上述通式（4)所表示之四羧酸 二酐之四價有機基，R丨7表示碳數丨〜碳數9〇之二價有機基。 X表不單鍵、羰基、磺醯基，γ表示含有芳香環之二價有機 基或碳數1〜碳數20之脂肪族之二價有機基。a表示1以上2 I5l6l9.doc 201134855 以下之整數。A、B、C表示各單元之mol%，滿足〇<A< 100、 〇<B< 1 〇〇、〇<C< 100、0.05 $ C/(A+B+C)S 0.95)。 本發明之聚醯亞胺前驅物較好的是以下述通式（6-1)所表 示。 • [化 4] (6 - 1 ) (式（6-1)中，R16表示來源於上述通式（3)或上述通式（4)所表 示之四羧酸二酐之四價有機基，R17表示碳數1〜碳數90之二 價有機基，Ri8為C2H4或C4H8，m、η、p分別獨立為〇以上40 以下之整數，且12$(m+n+p)S40)。 本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於含有（A)上述聚 醯亞胺前驅物、及（B)感光劑。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是（B)感光劑含有 具有至少2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的（甲基）丙 稀酸酯化合物，進而含有（C)光聚合起始劑。 本發明之感光性樹脂組合物中’具有至少2個以上之可進 行光聚合之不飽和雙鍵的（曱基）丙烯酸酯化合物較好的是 一併包含具有2個雙鍵之化合物、與具有3個以上之雙鍵之 化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是（B)感光劑包含 酉昆一疊氮化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有（D)熱硬化 151619.doc Λ 201134855 性樹脂及與選自由聚醯亞胺前驅物所組成之群中的至少一 種樹脂具有反應性之反應性化合物。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有（D)與聚醯 亞胺前驅物具有反應性之反應性化合物，且該反應性化合 物係以下述式（7)所表示。 [化5]

Ri^HN-9

—〇一 R

(7) (式（7)中 ’ 1119為士_2：士·或 Ar_z_Ar_Z Ar，2為〇或冲。 又’ Rm為碳數2〜碳數1〇之烷基）。 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有磷化合 物0 本發明之感光性樹脂組合物中，（E)磷化合物較好的是具 有選自由磷酸酯結構及磷腈結構所組成之群中的至少一種 結構。 本發明之感光性膜之特徵在於包含支持膜層、及設於該 支持膜上之上述感光性樹脂組合物。 本發明之感光性臈中’較好的是於其中-個面上具有載 體膜。 本發明之感光性膜中，較好的是具備覆蓋膜。 本發明之覆蓋層之特徵在於：其係將上述感光性樹脂組 合物醢亞胺化而成之構造。 本發月之可撓性印刷線板之特徵在於：其係將上述感 151619.doc 201134855 光性樹脂組合物醯亞胺化而成之構造。 本發明之積層體之特徵在於具備上述覆蓋層、及銅箔積 層板。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種製成膜時即便彎折亦無感光層 之破損、顯影性良好、用於可撓性印刷基板（FPC)之情形時 適合作為煅燒後之FPC之翹曲較少的FPC之覆蓋層的聚醯 亞胺前驅物，包含該聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合 物，使用該感光性樹脂組合物之感光性膜，以及使用該感 光性膜所得之基板及其積層體。 【實施方式】 以下，對本發明加以具體說明。 (A)聚醯亞胺前驅物 聚醯亞胺前驅物之特徵在於：其係分別具有下述通式〇) 所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式（2)所表示之聚醯胺酸 結構作為重複結構單元者，並且構成該聚醯亞胺前驅物之 四缓酸二酐包含選自由下述通式（3)及下述通式（4)所組成 之群中的至少一種四羧酸二酐，構成該聚醯亞胺結構之二 胺為下述通式（5)。 151619.doc 201134855 [化6]

(式（1)、式（2)及式（5)t， D Ώ 丨 2 、汉5、R7、R8、R10、 11、丨3、RM分㈣立表M原子或碳數1〜碳數2。之-價 有機基’可相同亦可不同。式⑴及式⑺中，R3、R6、R9、 R12、R丨5表不碳數1〜碳數2〇之四價有機基，m、η、p分別獨 立表示〇以上1〇〇以下之整數。式（2)中，Ri6表示來源於式（3) 或式（4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，Ri 7表示碳數卜 碳數90之二價有機基。式（3)中，X表示單鍵、羰基、磺醯 基’式（4)中’ γ表示具有芳香環之二價有機基或碳數丨〜破 數20之二價有機基。a表示1以上20以下之整數）。 本發明之聚醯亞胺前驅物係藉由以下之合成法獲得。首 151619.doc •12· ⑧ 201134855 先，使選自由上述通式（3)及上述通式（4)所組成之群中的至 少二種所表示之四㈣二肝與上述通式（5)所表示之脂肪族 二胺進行聚合、環化而獲得聚❹胺後，使選自由上述通 式(3)及上述通式⑷所組成之群中的至少—種所表示之四 ㈣二酐與T«式⑻所表mi進行聚合，藉此可獲 得聚醯亞胺前驅物。 [化7] H2N- Rf-NH2 (8) (式（8)中，R1?表示碳數〖〜碳數9〇之二價有機基）。 所得之聚醯亞胺前驅物較好的是下述通式（6)所表示之 結構。

8 化 rL

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)-y ΟΛ! OA ϊη 3-6 4 13 2 /η—η—β. \ΊΪ ΰο ΟΛ γο S ^ 4 R1—0^-R1 0-2 1 ^丨"^ 7 9 8 R4—R*--R5

o-k^o ΟΛ YO (式(6)中，Rl、r2、R4、R5、R?、r8、R丨。、R"、R丨 3、Ri4 分別獨立表示氫原子或碳數i〜碳數20之一價有機基，可相 同亦可不同。R3、R6、R9、R]2、Rls表示碳數i〜碳數2〇之四 價有機基，m、η、p分別獨立表示0以上1〇〇以下之整數。 Ri6表示來源於上述通式（3)或上述通式（4)所表示之四羧酸 二針之四價有機基，Rn表示碳數丨〜碳數9〇之二價有機基。 X表示單鍵、羰基、磺醯基，γ表示含有芳香環之二價有機 基或碳數1〜碳數20之脂肪族之二價有機基。a表示！以上2〇 151619.doc -13- 201134855 以下之整數。A、B、C表示各單元之m〇m，滿足〇<A<1〇〇、 0<B<100 ' 0<C<l〇〇 , 0.05^ C/(A+B + C)^ 0.95) 〇 作為上述通式（3)所表示之四羧酸二酐，可列舉、聯苯 -3,3’，4,4’·四羧酸二酐（以下簡稱為BpDA)、二苯曱酮 -3,3，，4’4，-四羧酸二酐（以下簡稱為BTDA)、二苯基砜 -3,3·，4,4’-四叛酸二酐等。 作為上述通式⑷所表示之錢酸二酐，可列舉乙二醇雙 (偏苯三曱酸單g旨酸野）（以下簡稱為了河印）、對伸苯基雙（偏 苯三甲酸單醋酸肝）、對伸聯苯基雙（偏苯三甲酸單醋酸 酐）門伸笨基雙（偏苯二曱酸單醋酸肝）、鄰伸苯基雙（偏苯 一曱酸單肝）、戊二醇雙（偏苯三甲酸單S旨酸gf)(以下簡 稱為5-BTA)、癸二醇雙（偏苯三甲酸單酯酸酐）等。 乍為上述通式（5)所表示之二胺，只要具有上述通式（5) 所表:之結_並無限定，可列舉：二氧雜 辛烷等聚氧伸乙基二胺化合物，⑽man公司製造之 mine EDR-148、EDR-176等聚氧伸燒基二胺化合物， Jeffamine D_23〇、D_4〇〇、D-2〇〇〇、D 4_等聚氧伸丙基二 胺 5 物 、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-542 等’、有$同之氧伸烧基之化合物#。可藉由該等具有氧伸 烷基之骨架而減少聚醯亞胺之烺燒後之FPC之翹曲。 又，上述式（6)争，m、n、p分別獨立為〇以上1〇〇以下之 整數。較好的是爪+吻乂，更好的是m+n+p>i〇。本發明之 亞胺前驅物分別具有聚醯亞胺結構與聚醯胺酸結構作 為重複結構單元，而藉由在聚酿亞胺結構中導入上述通式 151619.doc 201134855 (5)所表示之二胺，聚硫π mi 亞胺則驅物清漆及膜之分子量穩 定。若將上述通式（5)之-妝描 ° 、導入至聚醯胺酸結構中，則脂 肪族二胺之鹼性變高，鱼杏& 曰 艾门兴先刖之聚醯胺酸相比較，聚酼眩 酸之解聚合進一步進行，八工旦 ,， m 下進仃〃？量下降變顯著。藉由在聚酿 亞胺結構中導入上述通式^ ()所表不之二胺’分子量不受脂 肪族二胺之鹼性之影響而變穩定。 進而，就減少膜之麵曲之觀點而言，上述通式（5)所表干 之二胺巾更好較T料（5])所衫之二胺。 [化9] R ( 5 - 1) (式（5 1)中’尺18為C2H4或C4H8，m、η、p分別獨立為〇以上 40以下之整數，且滿足12g(m+n+p)g4〇)。 就顯影性或低吸水性之觀點而言，Ru較好的是C2H4或 C4H8。又，就顯影性中之溶解速度之觀點而言，較好的是 滿足12S(m+n+p)，就抑制膜之黏性（黏著性）、表現出阻燃 性之觀點而言’較好的是（m+n+p)$4〇e進而上述通式（5-1) 中’特別好的是下述通式（5_2)、下述通式（5-3)、或下述通 式（5-4)之任一個所表示之二胺。再者，式（5_2)相當於

JeffamineD-2000’S(5-3)；^tMJeffamineED-900，S(5-4) 相當於Jeffamine XTJ-542(均為Huntsman公司製造）。 151619.doc -15- 201134855 [化 ίο] NH2--^-CHCH20^- ch2ch 一nh2 (5_2) CH3 33 CH3 NH2—CHCH2—^ 〇CH2CH-V/〇CH2CH2 V^OCH2CH-V-NH2 ( 5 _ 3} CH3 V CH3人、 Ί \ CH3/g 5 3) NH2-^--CHCH20^-CH2CH2CH2CH20^-CH2〇HO-^—CH2CH一NH2 CH3 f 9 CH3 G CH3 (5 - 4 ) (式（5-3)及式（5-4)中，F及G滿足F+G=6)。 作為上述通式（8)所表示之二胺，可列舉：ι，3·雙（4_胺基 苯氧基）烷烴、1，4·雙（4-胺基苯氧基）烷烴、l，5-雙（4-胺基苯 氧基）烷烴、1，4-二胺基苯、ι，3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、 4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基醚、3,4，-二胺基 二苯基醚、4,4·-二胺基二苯基砜、3,3，-二胺基二苯基砜（以 下簡稱為DAS)、4,4，-二胺基苯甲醯胺、3,4·-二胺基苯甲醯 胺、3,3'-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2，-二甲基-4,4'-二胺基 聯苯、2,2·-雙（三氟曱基）_4,4·-二胺基聯苯、3,7-二胺基-二 曱基二苯并噻吩-5,5-二氧化物、4,4，-二胺基二笨曱酮、3,3·-二胺基二苯甲酮、4,4'-雙（4-胺基苯基）硫醚、4,4，-二胺基苯 甲醯苯胺、1，3-雙（4-胺基苯氧基）-2,2-二曱基丙烷、1，2-雙 [2-(4-胺基苯氧基）乙氧基]乙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）苐、5-胺基-1-(4-胺基曱基）-1，3,3·三曱基茚烷、1，4-雙（4-胺基笨氧 151619.doc 201134855 基）苯、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、ι，3-雙（3-胺基苯氧基）苯 (以下簡稱為APB)、4,4，-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、4,4，-雙（3-胺基本氧基）聯苯、2,2-雙（4-胺基苯氧基苯基）丙烧（以下簡 稱為BAPP)、三亞甲基-雙（4-胺基苯甲酸酯以下簡稱為 TMAB)、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸醋、2_甲基-4-胺基笨基 -4-胺基苯甲酸酯、雙μ_(4-胺基苯氧基）苯基]砜、雙[4_(3_ 胺基苯氧基）苯基]砜、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,3，_二羧基 -4,4'-二胺基二笨基曱烷、3,5_二胺基苯甲酸、3,3，_二羥基 -4,4'-二胺基聯苯、匕弘雙。—胺基苯氧基苯）等。其中，就聚 酿亞胺前驅物之低Tg、顯影性之觀點而言，較好的是das、 APB、BAPP、TMAB。亦可將該等二胺之一部分用作合成 聚醯亞胺之二胺。 此處，聚醯亞胺前驅物無論係用作負型感光性樹脂組合 物還是正型感光性樹脂組合物均發揮效果。作為聚醢亞胺 削驅物，只要具有上述通式（1)及上述通式（2)所表示之結構 作為構成單元，則並無限定，就顯影性之觀點而言，更好 的疋上述通式（6)所表示之分別具有聚醯亞胺結構及聚醯胺 I、’Ό構作為重複結構單元之嵌段共聚物，更好的是下述通 式（6-1)所表示之分別具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作 為重複結構單元之嵌段共聚物。 [化 11] (6 — 1) 151619.doc -17- 201134855 (式（6-1)中，Rlfi表示來源於上述通式（3)或上述通式（4)所示 之四缓酸二酐之四價有機基’ r丨7表示碳數丨〜碳數9〇之二價 有機基，Ru為C#4或(：4出，m、η、p分別獨立為〇以上4〇 以下之整數’且12$ (m+n+p) S 40)。 上述通式（6)所示之聚醯亞胺前驅物、及包含通式（6_ 1)所 示之敌段共聚物的上述通式（6)所示之聚醯亞胺前驅物中， 就顯影性之觀點而言，較好的是滿足〇. i $ c/(A+B + q $ 〇 9 之聚醯亞胺前驅物，更好的是滿足0_2SC/(A+B+c)s〇.8i 聚醯亞胺前驅物，最好的是滿足〇.5$c/(A+B+C)S0.75之 聚醯亞胺前驅物。 四羧酸二酐中，可於不對性能造成不良影響之範圍内含 有上述通式（3)及上述通式（4)以外之四叛酸二酐。 作為其他四羧酸二酐，可列舉：均苯四曱酸酐、雙（3，4_ 二羧基苯基）醚二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4，-氧雙 鄰苯二甲酸二酐、3,3'，4,4'-二苯基礙四叛酸二酐、4,4，·（2,2-六氟異亞丙基）二鄰苯二曱酸二酐、間-聯三苯基·3,3，，4,4'-四羧酸二酐、1，2,4,5-環己烧四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6·四羧酸二酐、環丁烧-1，2,3,4-四羧酸二酐、1-羧 基甲基-2,3,5-環戊三羧酸-2,6:3,5-二酐、4-(2,5-二氧雜四氫 呋喃-3-基）-1，2,3,4-四氮萘-1，2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧雜四 氮糖基）-3 -甲基-3 -環己稀_ 1，2 -二敌酸肝等。 作為其他四羧酸二酐之含量，於將上述通式（3)及上述通 式（4)所表示之四羧酸二酐設定為1〇〇質量份之情形時，為50 質量份以下。 151619.doc 201134855 聚醯亞胺前驅物之主鏈末端只要為不對性能造成影響之 結構’則並無特別限定。可為來源於製造聚醯亞胺前驅物 時所使用之酸二酐、二胺之末端，亦可藉由其他酸酐、胺 化合物等將末端封端。 聚酿亞胺前驅物之重量平均分子量較好的是丨000以上 1000000以下。此處，所謂重量平均分子量，係將已知之重 量平均分子量之聚苯乙烯作為標準，藉由凝膠滲透層析法 (GPC，Gel Permeation Chromatography)測定之分子量。重 量平均为子置就聚醯亞胺膜之強度之觀點而言，較好的是 1000以上’又，就含有聚醯亞胺之樹脂組合物之黏度、成 型性之觀點而言’較好的是1000000以下。重量平均分子量 更好的疋5000以上、500000以下，特別好的是10000以上、 300000以下，最好的是25000以上、50000以下。 分別具有聚醯亞胺結構及聚醯胺酸結構作為重複單元之 聚醯亞胺前驅物可藉由使酸二酐與二胺以非等莫耳量反應 而合成第1階段之聚酿亞胺部位的步驟（步驟丨）、繼而合成第 2階段之聚醯胺酸的步驟（步驟2)製作。以下，對各步驟加以 說明。 (步驟1) 對合成第1階段之聚酿亞胺部位之步驟加以說明。作為合 成第1階段之聚醯亞胺部位之步驟，並無特別限定，可應用 公知之方法。更具體而言係藉由以下之方法獲得。首先， 將二胺溶解及/或分散於聚合溶劑中，於其中添加酸二酐粉 末。繼而，添加與水共沸之溶劑，使用機械攪拌器，一邊 I5l619.doc •19· 201134855 一邊加熱攪拌0.5小時〜96小時、

咮啉、三乙胺之類的三級胺等。又

將副產生之水共沸去除， 較好的是0.5小時〜3〇小B 物，吡啶、喹啉、N_曱基 又，視需要可為一種、或 兩種以上之混合物。其中，特別就反應性高及對後續反應 之影響之觀點而言，特別好的是γ·戊内酯與吡啶之混合系 及無觸媒條件。 醯亞胺化觸媒之添加量於將聚醯胺酸設定為丨〇〇質量份 時較好的是50質量份以下，更好的是3〇質量份以下。 作為合成聚醯亞胺部位時所使用之反應溶劑，可列舉： 一甲喊、二乙&$、甲基乙基_、四氫0夫喊、二U号烧、乙二 醇二曱縫、二乙二醇二曱謎、三乙二醇二曱醚之類的碳數2 以上碳數9以下之_化合物；丙酮、甲基乙基酮之類的碳數 2以上碳數6以下之酮化合物；正戊烧、環戊烧、正己院、 環己烷、甲基環己烷、十氩萘之類的碳數5以上碳數10以下 之飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘 之類的碳數6以上碳數1〇以下之芳香族烴化合物；乙酸曱 酯、乙酸乙酯、γ- 丁内酯、苯甲酸甲酯之類的碳數3以上碳 數12以下之酯化合物；氣仿、二氣甲烷、1，2-二氣乙烷之類 151619.doc • 20· ⑧ 201134855 的碳數1以上碳數10以下之含鹵素化合物；乙腈、N，N-二甲 基甲酿胺、N，N- —甲基乙酿胺、N-甲基- 2-°比洛咬闕之類的 碳數2以上碳數1〇以下之含氮化合物；二甲基亞砜之類的含 硫化合物。該等視需要可為一種、或兩種以上之混合物。 作為特別好之溶劑’可列舉碳數2以上碳數9以下之醚化合 物、碳數3以上碳數12以下之酯化合物、碳數6以上碳數1〇 以下之芳香族烴化合物、碳數2以上碳數1〇以下之含氮化合 物。該等可考慮工業生產性、對後續反應之影響等而任意 選擇。 “ 聚酿亞胺部位之合成較好的是於反應溫度為丨5以上、 250°C以下實施。若為15。(：以上則反應開始，又，若為25〇^ 以下則觸媒不會失活。較好的是20〇c以上、22〇艺以下，更 好的是20°C以上、200°C以下。 聚醯亞胺部位之合成反應所需要之時間係根據目的或反 應條件而不同，通常為96小時以内’特別合適的是於3〇分 鐘〜30小時之範圍内實施。 (步驟2) 繼而，對合成第2階段之聚醯胺酸部位之步驟加以說明。 第2階段之聚醯胺酸部位之合成可藉由將步驟丨中獲得之聚 醯亞胺部位作為起始原料，追加二胺及/或酸二酐並進行聚 合而實施。 關於第2階段之聚醯胺酸之合成時之聚合溫度，較好的是 0C以上250 C以下，更好的是〇〇c以上1〇〇〇c以下特別好 的是0°C以上80。(：以下。 151619.doc •21· 201134855 聚酿胺酸之合成反應所需要之時間係根據目的或反應條 件而不同，通常為96小時以内，特別合適的是於3〇分鐘〜30 小時之範圍内實施。 作為反應溶劑’可使用與步驟1中用於合成聚醯亞胺部位 者相同者。此時可直接使用步驟1之反應溶液。又，亦可使 用與用於合成聚醯亞胺部位者不同之溶劑。 作為此種溶劑，可列舉：二甲醚、二乙醚、曱基乙基趟、 四氫呋喃、二》号烷、乙二醇二曱醚、二乙二醇二甲醚、三 乙二醇二甲醚之類的碳數2以上碳數9以下之醚化合物；丙 酮、曱基乙基酮之類的碳數2以上碳數6以下之酮化合物； 正戊烷、環戊烷、正己烧、環己烷、曱基環己烧、十氫萘 之類的碳數5以上碳數1 〇以下之飽和烴化合物；苯、甲苯、 二曱苯、均三曱苯、四氫萘之類的碳數6以上碳數1〇以下之 芳香族烴化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁内醋、苯甲 酸曱酯之類的碳數3以上碳數12以下之酯化合物；氣仿、二 氣曱烷、1，2·二氣乙烷之類的碳數1以上碳數1〇以下之含齒 素化合物；乙腈、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙酿胺、 Ν-甲基-2-吡咯啶酮之類的碳數2以上碳數10以下之含氮化 合物；二甲基亞颯之類的含硫化合物。 該等視需要可為一種、或兩種以上之混合物。作為特別 好之溶劑，可列舉碳數2以上碳數9以下之醚化合物、碳數3 以上碳數12以下之酯化合物、碳數6以上碳數丨〇以下之芳香 族烴化合物、碳數2以上碳數10以下之含氮化合物。該等可 考慮工業生產性、對後續反應之影響等而任意選擇。 151619.doc •22·

(D 201134855 製後之聚ϋ亞胺前驅物可保持溶解於反應溶劑中 之狀態而直接使用’亦可藉由以下之方法加以回收純化。 製造完畢後之聚醯亞胺前驅物之回收可藉由將反應溶液 中之溶劑減壓蒸餾去除而實施。 作為聚酿亞胺前驅物之純化方法，可列舉藉由減壓過 滤、加壓過渡等將反應溶液中之不溶解之酸二肝及二胺去 除之方法。又’亦可實施將反應溶液添加至不良溶劑中而 進行析出之所謂再沈澱純化法。進而，於需要特別高純度 之聚酿亞胺前驅物之情形時，亦可採用㈣二氧化碳超臨 界法之卒取法。 (B)感光劑 本發明之感光性樹脂組合物含有上述聚酿亞胺前驅物及 感光劑。所謂感光劑，係指具有藉由光照射而結構變化、 對溶劑之溶解性變化之性質的化合物。作為此種化合物， 可列舉光照射部位溶解之所謂正型與光照射部位不溶之所 謂負型。 作為負型之感光劑，可列舉（B4)具有2個以上之可進行 光聚合之不飽和雙鍵的（曱基）丙烯酸酯化合物與（c)光聚合 起始劑之組合。 (B-1)具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的（曱基） 丙烯酸酯化合物 作為具有2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的（曱 基）丙烯酸酯化合物’可列舉：三環癸烷二羥曱基二丙稀酸 、環氧乙院（EO)改性雙酌· A二曱基丙稀酸自旨、E〇改性氫 151619.doc -23- 201134855 化雙酚A二丙烯酸酯、ι，6-己二醇（曱基）丙烯酸酯、i，4_環己 二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-二（對羥基苯基）丙烷二（甲基）丙 烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基） 丙稀酸S旨、聚氧丙基三經甲基丙烧三（甲基）丙浠酸醋、聚氧 乙基三經甲基丙烧三（甲基）丙稀酸g旨、二季戊四醇五（甲基） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯、雙 酚A二縮水甘油醚二（曱基）丙烯酸酯、β_羥基丙基_0，_(丙烯 醯氧基）-丙基對苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸 自曰、壬基本氧基聚乙一醇（甲基）丙稀酸醋、季戍四醇三（曱 基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三/ 四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯、二（曱基）丙烯酸胺基曱酸酯。該等 中，就煅燒後之翹曲減少之觀點而言，較好的是Ε〇改性雙 酴Α二甲基丙稀酸酯、ΕΟ改性氫化雙酚Α二丙烯酸酯、季戊 四醇二/四（甲基）丙烯酸酯。又’較好的是具有2個雙鍵之化 合物與具有3個以上之雙鍵之化合物之組合。關於具有2個 以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的（甲基）丙烯酸酯化合 物之量，於將聚醯亞胺前驅物之量設定為1〇〇質量份之情形 時，就顯影性之觀點而言較好的是5質量份以上6〇質量份以 下’更好的是10質量份以上40質量份以下。 (C)光聚合起始劑 作為光聚合起始劑，可列舉：2,2·二甲氧基_丨,2_二苯基乙 烷-1-酮之類的苯偶醯二曱基縮酮類、苯偶醯二丙基縮酮

151619.doc -24- (D 201134855 類、本偶酿一本基縮s同類、安息香甲趟類、安息香乙峻、 9-氧硫咄蠖、2,4-二甲基-9-氧硫咄p星、2,4-二乙基-9-氧硫咕 口星、2-異丙基-9-氧硫咄p星、4-異丙基-9-氧硫咄p星、2,4-異 丙基-9-氧硫p山嗟、2-氟-9-氧硫咕p星、4-氟-9-氧硫咕嚜、2-氣-9-氧硫咄p星、4-氣-9-氧硫咄p星、1-氣-4-丙氧基-9-氧硫口山 邊、二笨甲酮、4,4’-雙（二曱基胺基）二苯曱酮（米其勒酮）、 4,4、雙（二乙基胺基）二苯甲酮、2,2·二甲氧基_2_苯基苯乙酮 等芳香族酮化合物、N-苯基甘胺酸、洛吩二聚物等三芳基 咪°坐二聚物、9-苯基吖咬等吖咬化合物、α α_二甲氧基_α_ 咮啉基·曱硫基苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二笨基 氧化膦、Ν-芳基-α-胺基酸等肟酯化合物、對二曱基胺基苯 曱酸、對二曱基胺基苯曱酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二 異丙基胺基苯甲酸、對苯曱酸酯、1_羥基_環己基_苯基_酮、 2-羥基-2-曱基-1-苯基_丙烷_ι_酮、羥基乙氧基苯 基]-2-經基-2-甲基-1-丙燒_ι_酮、2-經基_i_{4-[(2-經基-2-甲基-丙醯基）-苄基]苯基}_2-曱基-丙烷酮等心羥基烷基 苯酮類、2-甲基·1·(4·甲硫基苯基）-2-咪啉基丙烷·酮、 2_(二甲基胺基）-2-[(4-曱基笨基）甲基]咪啉基）苯 基]·1-丁酮等α-胺基烷基苯酮類、2,4,6-三曱基笨曱醯基_二 苯基-氧化膦、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）·苯基氧化膦等醯 基氡化膦類、1,2-辛二酮^4-(笨硫基）·2_(〇_笨曱醯基 聘）]、乙酮1·[9-乙基-6-(2-甲基苯曱醯基）_9Η•味唑_3_ 基]-ι-(〇-乙醯基肟）等肟醋類等。該等中，就感度之觀點而 言’較好的是肟酯類。 151619.doc -25- 201134855 關於光聚合起始劑之量，於將聚醯亞胺前驅物之量設定 為100質量份之情形時’就感度及解析度之觀點而言，較好 的是0.01質量份以上40質量份以下。更好的是〇 5質量份以 上35質量份以下。 (B-2)醌二疊氮化合物 作為顯示正型感光性之化合物，可列舉含有醌二疊氮結 構之化合物、芳香族重氮鏽鹽化合物、具有疊氮基結構之 化合物等。就溶解性對比度之觀點而言，較好的是含有醌 二疊氮結構之化合物。 作為含有酿二疊氮結構之化合物，可列舉：1，2_苯酿二叠 氮磺酸酯類、1，2-苯醌二疊氮磺醯胺類、丨，2_萘醌二疊氮磺 酸知類、1，2-萘醌二疊氮續醯胺類。具體而言，例如可列舉： 2,3,4-三羥基二苯甲酮·〗，2_萘醌二疊氮_4_磺酸酯、2,3,扣三 羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮_5_磺酸酯、2,4,6_三羥基二笨 甲綱-1，2-萘醌二疊氮-4-續酸酯、2,4,6-=經基-贫田 12-蔡酿一疊氮-5-續酸酯等三經基二笨甲酮類之1 萘酿 一疊氮磺酸醋類；2,2’，4,4，-四羥基二笨甲酮]，萘醌二疊 氮-4-磺酸酯、2,2，，4,4，·四羥基二苯甲酮_丨，2_萘醌二疊氮 磺酸酯、2,2，，3，，4-四羥基二苯甲酮十2_萘醌二疊氮·4·磺 S曰、2,2’，3’，4-四羥基二苯曱酮_丨，2_萘醌二疊氮·％磺酸酯 2,3,4,4，-四羥基二苯甲酮]，2·萘醌二疊氮·4_磺酸酯 2,3’4,4|-四羥基二苯曱酮·li2萘醌二疊氮_5•磺酸酯 2’2，3’4-四羥基二苯甲酮·1ί2•萘醌二疊氮·4·磺酸酯 2,2·，3,4-四羥基二笨甲酮]，2_萘醌二疊氮_5_磺酸酯 151619.doc ⑧ 201134855 2,3,4,4，-四經基- 3，-甲氧基二苯曱酮_1，2_萘酿二疊氮_4·續酸 酯、2,3,4,4，-四羥基-3，-甲氧基二苯曱酮-1，2-萘醌二疊氮·5_ 磺酸酯等四羥基二苯甲酮類之1，2_萘醌二疊氮磺酸酯類； 2,2'，3,4,6，-五羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、 2,2，，3,4,6'-五羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等五 羥基二苯曱酮類之1，2-萘醌二疊氮磺酸酯類；2,3’，4,4'，6,5'· 六羥基二苯曱酮_1，2·萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3’，4,4'，5'，6-六羥基二苯甲酮_1，2_萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,3'，4,4'，5,5'-六羥基二苯曱酮_1，2_萘醌二疊氮_4_磺酸酯、3,3'，4,4'，5,5'-六羥基二苯甲酮4,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等六羥基二苯 曱酮類之1，2-萘醌二疊氮磺酸酯類；雙（2,4-二羥基苯基）甲 烷-1，2-萘醌二疊氮_4_磺酸酯、雙（2,4-二羥基苯基）曱烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙（對羥基苯基）甲烷-1，2-萘醌二疊 氮-4-磺酸酯、雙（對羥基苯基）曱烷_ι，2-萘醌二疊氮-5·磺酸 酯、1，1，1-三（對羥基苯基）乙烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、 1，1，1-三（對羥基苯基）乙烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙 (2,3,4-三羥基苯基）曱烷_丨，2·萘醌二疊氮_4_磺酸酯、雙 (2,3,4-三羥基苯基）甲烷_丨，2-萘醌二疊氮_5_磺酸酯、2,2，-雙 (2,3,4-三羥基苯基）丙烷·丨，2-萘醌二疊氮_心磺酸酯、2,2，·雙 (2,3,4·三羥基笨基）丙烷·丨，2_萘醌二疊氮·5·磺酸酯、^，弘 二（2,5-一甲基-4-羥基苯基）_3·苯基丙烧_1，2_萘醌二疊氮_4_ 磺酸酯、1，1，3-三（2, 5-二甲基-4-羥基苯基）_3_苯基丙烷·1，2-萘醌二疊氮-5·磺酸酯、4,4，-[1-[4-[1-[4-羥基笨基]-1-甲基乙 基]表基]亞乙基]雙紛-1，2-萘醒二疊氮-5·橫酸酯、 151619.doc •27· 201134855 4,4*-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]_1_甲基乙基]苯基]亞乙基]雙朌 -1，2-萘醌二疊氮-4-項酸酯、雙（2,5-二甲基·4-經基苯基）-2-經基笨基甲院-1，2-萘酿二疊氮·4·續酸酯、雙（2,5_二甲基_4_ 羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷萘醌二疊氮_5_磺一 3,3,3，3 四甲基螺二茚 _5,51，6,6,，7,7,·己醇 蔡醌二 疊氮-4-磺酸酯、3,3,3ι，3ι·四甲基 _u,_ 螺二茚 _5,5·，6,6,，7,7，· 己醇_1，2_蔡酿二疊氮·5-續酸s旨、2,2,4·三甲基_2·，4'，7-三經 基黃烷-1，2·萘醌二疊氮_4_磺酸酯、2,2,4_三甲基_2|，4,，7_三 羥基兴烧-1，2-萘酿二叠氮_5_續酸醋等（聚經基苯基成煙類 ::’2_萘酿二疊氮偏類等。就溶解抑制能力之觀點而 好的疋1，2-萘酿二疊氮續酸醋類，就感光性對比度 觀點而言更好的是丨2審_ κ & & ^ ^ 疋，萘醌—疊氮_4·磺酸酯類、1，2-萃醌_ 疊氮-5-磺酸酯類。耸 帝昆一 之化合物。 “專中特別好的是下述通式（9)所表示 [化 12]

Q= p5rN2 (-) “）中Q為式（1〇)所表示之結構或氫原子）。 151619.doc

(D -28- 201134855 作為感光劑而用於後述實施例中之化合物b係指上述通 式（9)之3個Q中平均2.9個為上述通式（10)所表示之結構者》 作為感光性樹脂組合物中之正型感光劑之量，於將聚醯 亞胺前驅物之量設定為1 〇〇質量份之情形時，就感光性對比 度之觀點而言，較好的是1質量份以上50質量份以下，更好 的是5質量份以上30質量份以下。若為1質量份以上，則有 充分抑制未曝光部之溶解之傾向，故較好。若為50質量份 以下’則有感度充分高之傾向，故較好。 (D)熱硬化性樹脂及與選自由聚醯亞胺前驅物所組成之群 中的至少一種樹脂具有反應性之化合物 為提昇煅燒後之膜之韌性或耐溶劑性、耐熱性（熱穩定 性）’可含有熱硬化性樹脂及與選自由聚醯亞胺前驅物所組 成之群中的至少一種樹脂之間具有反應性之反應性化合 物。 作為熱硬化性樹脂，可列舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂、不 飽和聚酯樹脂、苯并噚畊樹脂、苯并嘮唑啉、酚樹脂、三 聚氰胺樹脂、順丁婦二醢亞胺化合物、錢異氰酸醋等。 作為與聚醯亞胺前驅物具有反應性之化合❻，可列舉能 與聚合物中之羧基、胺基或末端之酸酐反應而形成三維交 聯結構之化合物等。其中，較好的是藉由加熱而產生作為 驗之胺基之熱驗產生劑化合物。例如可藉由將胺等驗性化 合物之胺基以姐等酸製成鹽結構、利用通式⑺所列舉之 二碳酸醋化合物加以保護、利用醯氣化合物加以保護而獲 得。 151619.doc 29· 201134855 [化 13]

R

(7) (式（7)中’ R,9表示碳數丨〜碳數2〇之二價有機基，r2〇表示碳 數1〜碳數20之一價有機基）。 藉此，可形成於室溫下不表現出鹼性而穩定、藉由加熱 進行脫保護而產生鹼之熱鹼產生劑。熱鹼產生劑具有與聚 合物中之末端之酸肝反應而提高聚合物骨架之分子量（使 分子伸長）之效果，於表現出固化後之膜對TMAH(氫氧化四 甲基錢）等驗之耐溶劑性等性能之方面有用。又，就耐溶劑 性或阻燃性之觀點而言，作為熱鹼產生劑，較好的是藉由 上述通式（7)所列舉之二碳酸酯化合物保護胺等鹼性化合物 之胺基所得之化合物，更好的是就製造方面及耐溶劑性之 觀點而言，較好的是r19為_Ar_z_Ar_、_Αγ·ζ_Αγ·ζ·Αγ•、或 -Ar-Z-Ar-Z-Ar-Z-Ar·，Ζ為〇 或 S02、C(CH3)2。進而，特別 好的是 R〗9為-Ar-Z-Ar-或-Ar-Z-Ar-Z-Ar-，Z為 0或 S02(此處

Ar表示芳香環）。該等於藉由熱驗產生劑中之芳香環與構成 聚醯亞胺前驅物之上述通式（3)或上述通式（4)所表示之酸 二肝之芳香環的親和性而提高相溶性之方面較好。進而亦 可推定，由於熱鹼產生劑中含有芳香環，故脫保護後之二 胺成為含有芳香環之狀態’該二胺於聚合物間結合，藉此 賦予煅燒後之耐彎折性’並且表現出耐溶劑性。特別於使 用上述二胺之情形時，可推定，藉由含有芳香環之二胺與

151619.doc •30- (D 201134855 含有芳香環之上述通式（3)或上述通式（4)之酸二酐成分之 間的相互作用等，二胺於聚合物間容易結合。又，相當於 保護基之Rw就容易進行脫保護之觀點而言，較好的是碳數 2〜碳數10之院基《可推定，藉由使碳數為2〜碳數1〇，可於 較般燒聚醯亞胺前驅物之溫度更低之溫度下進行脫保護。 關於熱硬化性樹脂及與選自由聚醯亞胺前驅物所組成之 群中的至少一種樹脂具有反應性之化合物之添加量，於將 聚酿亞胺前驅物之量設定為1〇〇質量份之情形時，就顯影性 之觀點而言較好的是50質量份以下，更好的是40質量份以 下。 (E)磷化合物 本發明之感光性樹脂組合物中，較好的是含有構化合 物。作為磷化合物’只要係於結構中含有磷原子之化合物 則並無限疋。作為此種峨化合物’可列舉填酸醋化合物、 磷腈化合物等。 作為鱗酸酯化合物’可列舉：填酸三甲酯、填酸三乙酿、 磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三（2_乙基己基）酯等以脂 肪族烴基作為取代基之填酸酯化合物，麟酸三（乙氧基乙基） 酯等以含氧原子之脂肪族有機基作為取代基之磷酸酯化合 物’填酸二苯酯、填酸三甲苯酯、碗酸三（二曱笨）酯、間苯 一盼雙（二苯基填酸酯）等以芳香族有機基作為取代基之麟 酸酯化合物等。該等中，就顯影性之觀點而言，較好的是 磷酸三（乙氧基乙基）酯、磷酸三異丁酯。 作為碟腈化合物’可列舉下述通式（11)、下述通式（12) 1516I9.doc •31 - 201134855 所表示之結構等。 [化 14]

D

O—R

E \)/ 2 上述通式（11)及上述通式（12)所表示之磷腈化合物中之 、R22、R23、R24只要為碳數1以上碳數20以下之有機基 則並無限定。若為碳數1以上，則有表現出阻燃性之傾向， 故較好。若為碳數20以下，則有與聚醯亞胺前驅物相溶之 傾向’故較好。其中，就表現出阻燃性之觀點而言，特別 好的是碳數6以上碳數18以下之來源於芳香族性化合物之 g月b基。作為此種官能基，可列舉苯基、曱基苯基、3_ 甲基苯基、4-甲基苯基、2·羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基 苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4_氰基苯基等含有苯基之 官能基，1-萘基、2-萘基等含有萘基之官能基，來源於吡啶、 米坐一唑、四唑等含氮雜環化合物之官能基等。具有該 等s此基之化合物視需要可使用一種，亦可組合使用兩種 以上。其中，就容易獲取之觀點而言，較好的是含有苯基' 3-甲基苯基、4-羥基苯基、4·氰基苯基之化合物。 上述通式（11)所表示之磷腈化合物中之v只要上25 151619.doc •32· ⑧ 201134855 以下則並無限定。若為3以上則表現出阻燃性，若為25以下 則對有機溶劑之溶解性較高。其中，特別就容易獲取之觀 點而言，v較好的是3以上10以下。 上述通式（12)所表示之填腈化合物中之w只要為3以上 1 0000以下則並無限定。若為3以上則表現出阻燃性，若為 10000以下則對有機溶劑之溶解性較高。其中，特別就容易 獲取之觀點而言，較好的是3以上100以下。 上述通式（12)所表示之磷腈化合物中之D及E只要為碳數 3以上30以下之有機基則並無限定。其中，作為D，較好的 是-N=P(OC6H5)3、·Ν=Ρ(0(：6Η5)2(0(：6Η4〇Η)、-N=P(OC6H5)(OC6H4〇H)2、 -N=P(OC6H4OH)3、-N=P(0)(OC6H5)、-N=P(0)(0C6H40H)、 -N=P(OC6H5)2(OC6H4CN)、-N=P(OC6H5)(OC6H4CN)2、-N=P(OC6H4CN)3、 -N=P(0)(0C6H4CN)等。 作為 E，較好的是-P(〇C6H5)4 ' -P(OC6H5)3(OC6H4OH)、 -P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、-P(OC6H5)(OC6H4OH)3、-P(OC6H4OH)4、 -P(0)(0C6H5)2、-P(0)(〇C6H4OH)2 ' -P(0)(0C6H5)(0C6H40H)、 -N=P(OC6H5)2(OC6H4CN)、-N=P(OC6H5)(OC6H4CN)2、-N=P(OC6H4CN)3、 -N=P(0)(0C6H4CN)等。 碳化合物可使用一種，亦可組合使用兩種以上。 感光性樹脂組合物中，關於磷化合物之添加量，於將聚 醯亞胺前驅物之量設定為100質量份之情形時，就顯影性等 觀點而言較好的是50質量份以下《就硬化物之阻燃性之觀 點而言，較好的是45質量份以下，更好的是40質量份以下。 感光性樹脂組合物中，可於不對其性能造成不良影響之 151619.doc •33· 201134855 範圍内含有其他化合物。具體可列舉用以提昇密接性之雜 環化合物或者以膜之著色為目的之顏料或染料等。 作為雜環化合物，只要係含有雜原子之環式化合物則並 無限定。此處，作為雜原子，可列舉氧、硫、氣、鱗。作 為雜環化合物之具體例，可列舉：2_曱基咪唑、2_十一烷基 咪嗤、2-乙基-4-甲基咪。坐、2_苯基味。坐之類的取代味：： 1，2_ —曱基咪唑之類的Ν-烷基取代咪唑、丨苄基_2·甲基咪 唑、1-苄基_2_苯基咪唑之類的含芳香族基之咪唑，^氰基 乙基-2·曱基咪唑、^氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、^氰基 乙基-2-十一烷基咪唑、丨-氰基乙基_2_苯基咪唑之類的含氰 基之咪唑，以及咪唑矽烷之類的含矽咪唑等咪唑化合物； 5-巯基二唑、5-甲基笨并三唑、^(丨，，；^·二羧基乙基苯并三 唑）、1-(2-乙基己基胺基甲基苯并三唑）等三唑化合物；2· 曱基-5-苯基苯并，号唑等„号唑化合物等。 作為顏料或染料，可列舉酞菁系化合物。 其他化合物之添加量只要為〇 〇1質量份以上、3〇質量份 以下則並無限定《若為0.01質量份以上，則有密接性或對 膜之著色性充分提昇之傾向，若為30質量份以下，則不會 對感光性等造成不良影響。感光性樹脂組合物亦可任意含 有有機溶劑。 作為有機溶劑，只要係可使聚醯亞胺前驅物均勻溶解及/ 或分散者則並無限定。作為此種有機溶劑，可列舉：二甲 喊、一乙喊、甲基乙基驗、四氫咬喃、二号烧、乙二醇二 甲峻、二乙二醇二曱醚、三乙二醇二甲醚之類的碳數2以上 151619.doc ⑧ 201134855 碳數9以下之醚化合物；丙酮、甲基乙基酮之類的碳數2以 上碳數6以下之酮化合物；正戊烷、環戊烷、正己烷、環己 烧、曱基環己烧、十氫萘之類的碳數5以上碳數1〇以下之飽 和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、均三曱苯、四氫萘之類 的碳數6以上碳數1 〇以下之芳香族烴化合物；乙酸甲酯、乙 酸乙醋、γ-丁内酯、笨甲酸曱酯之類的碳數3以上碳數9以 下之酯化合物；氣仿 '二氣甲烷、丨，2_二氯乙烷之類的碳數 1以上碳數10以下之含鹵素之化合物；乙腈、N，N二甲基甲 醢胺、N，N-二甲基乙醯胺、N•甲基_2_吡咯啶酮之類的碳數 2以上碳數10以下之含氮化合物；二曱基亞砜之類的含硫化 合物。 該等視需要可為一種、或兩種以上之混合物。作為特別 好之有機溶劑’可列舉碳數2以上碳數9以下之醚化合物、 碳數3以上碳數9以下之酯化合物、碳數6以上碳數丨〇以下之 芳香族烴化合物、碳數2以上碳數1〇以下之含氮化合物。 又，視需要亦可為一種、或兩種以上之混合物。就聚醯 亞胺前驅物之溶解性之觀點而言，較好的是三乙二醇二曱 醚、N_甲基_2-吡咯啶酮、γ-丁内酯、ν，ν·二甲基曱醯胺、 Ν，Ν·一甲基乙醜胺。 包含聚醯亞胺前驅物及有機溶劑之樹脂組合物中的聚醯 亞胺則驅物之遭度只要為可合成樹脂成型體之濃度，則並 無特別限制。就所製作之樹脂成型體之膜厚之觀點而言， 聚醢亞胺前驅物之濃度為1質量°/。以上，就樹脂成型體之膜 厚均勻性之觀點而言，聚醯亞胺前驅物之濃度較好的是90 151619.doc -35- 201134855 質量％以下。就所得之樹脂成型體之膜厚之觀點而言，更 好的是2質量。/〇以上、80質量。/〇以下。 (F)感光性膜 本發明之感光性樹脂組合物可合適地用作感光性膜。本 發明之感光性膜具備作為基材之支持膜、及設於支持膜上 之上述感光性樹脂組合物。又，本發明之感光性膜中亦 可於單面側設置載體膜。進而，本發明之感光性膜中，除 了該等構成以外亦可設置覆蓋膜。 就製造感光性膜之觀點而言，感光性樹脂組合物中之聚 醯亞胺前驅物之濃度較好的是！質量％以上9〇質量％以下。 聚醯亞胺前驅物之濃度就感光性膜之膜厚之觀點而言較好 的疋1質量％以上，就感光性樹脂組合物之黏度、膜厚之均 勻性之觀點而言較好的是90質量％以下。就所得之感光性 膜之膜厚之觀點而言，更好的是2質量％以上8〇質量％以下。 繼而’對感光性膜之製造方法加以說明。 首先，將感光性樹脂組合物塗佈於基材上。作為基材， 只要係於感光性乾膜形成時不會損傷之基材，則並無限 定。作為此種基材，可列舉矽晶圓、玻璃、陶瓷、耐熱性 樹脂、載體膜等。作為載體膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二 酯膜或金屬膜。就操作性良好之觀點而言較好的是耐熱性 樹脂及載體膜，就基板壓接後之剝離性之觀點而言，特別 好的是聚對苯二甲酸乙二酯膜。 作為塗佈方法，可例示棒塗、輥塗、模塗、刀片塗佈、 浸潰塗佈、到刀法、喷塗 '淋塗、旋塗、狹縫塗佈、毛刷 15I619.doc -36- ⑧ 201134855 塗佈等。塗佈後，視需要亦可藉由熱板等進行被稱為預烘 烤之加熱處理。 於使用由感光性樹脂組合物構成之感光性膜之情形時， 以任意方法將感光性樹脂組合物之溶液塗佈於任意基材上 後乾燥’進行乾膜化，製成具有例如載體膜及感光性膜之 積層膜。 又’亦可於感光性膜上設置至少一層的任意之防汙用或 保護用之覆蓋膜而製成積層膜。本發明之積層膜中，作為 覆蓋膜’只要為低密度聚乙烯等保護感光性膜之膜則並無 限定。 繼而’將感光性膜壓接於具有配線之基材上以將上述配 線覆蓋，進行鹼顯影，進行煅燒，藉此可獲得可撓性印刷 配線板。 作為可撓性印刷配線板之具有配線之基材，可列舉玻璃 年氧基板玻璃順丁稀一酿亞胺基板等之類的硬質基材， 或銅箔積層板等可撓性基板等。其中，就可彎折之觀點而 言較好的是可撓性基板。 上述可撓性印刷配線板之形成方法中，上述感光性膜只 要以覆蓋配線之方式形成於基材上，則並無限定。作為此 種形成方法，可列舉於使上述具有配線之基材之配線側與 本發月之感光性膜接觸的狀態下，進行熱壓製、熱貼合、 熱真空壓製、熱真空貼合等之方法等。該等中，就於配線 間埋入感光性瞑之觀點而言，較好的是熱真空壓製、熱真 空貼合。 151619.doc -37- 201134855 作為於上述具有配線之基材上積層感光性膜時之加熱溫 度八要為感光性膜可與基材密接之溫度則並無限定。就 對基材密接之觀點或者感光性膜之分解或副反應之觀點而 言，較好的是3〇t以上、40CTC以下。更好的是5(rc以上、 15 0 °c以下。 上述具有配線之基材之整面處理並無特別限定，可列舉 皿酸處理、硫酸處理、過硫酸鈉水溶液處理等。 於感光性膜為正型之情形時，藉由在光照射後利用驗顯 影將光照射部位溶解，可進行正型之光微影q，於感光 性膜為負型之情形時’ #由在光照射後利用驗顯影將光照 射部位以外溶解’可進行負型之光微影。該情形時，作為 光照射所用之光源’可列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、 低麼水銀燈、金屬齒化物燈、氤氣燈、螢光燈、鎢燈、氬 雷射、氦’雷射等。該等中，較好較高壓水銀燈、超高 壓水銀燈。 作為顯影所用之㈣水溶液，只要係感紐膜為正型時 可將光照射部位溶解、感光性膜為負型時可將光照射部位 以外溶解之溶液，則並無限I作為此種溶液，可列舉碳 酸鈉水溶液、碳㈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化卸 水溶液、氫氧化四甲絵水溶液等。就顯影性之觀點而古， 較好的是碳酸鈉水溶液及氫氧化鈉水溶液。作為顯影方 法，可列舉喷霧顯影、浸潰顯影、㈣顯影等。 繼而’藉由對壓接有感光性膜之印刷配線板進行般燒而 形成印刷配隸^燒就去除溶劑之觀點或者副反應或分 151619.doc . 38. ⑧ 201134855 解等觀點而言，較好的是於30°C以上、40(TC以下之溫度下 貫施°更好的是100。(：以上、300°C以下。 關於上述炮燒時之反應環境，於空氣環境下或惰性氣體 環土兄下均可實施。上述印刷配線板之製造方法中，上述煅 燒所需要之時間係根據反應條件而不同，通常為24小時以 内’特別合適的是於i小時〜8小時之範圍内實施。 本發明之聚醯亞胺前驅物及感光性樹脂組合物由於固化 後之勉曲良好’且顯影性亦良好，製成硬化物時表現出耐 化學品性’故被用於以下用途：電子領域中各種電子設備 之操作面板等所使用之印刷配線板或電路基板之保護層形 成’積層基板之絕緣層形成，半導體裝置所使用之矽晶圓、 半導體晶片、半導體裝置周邊之構件、半導體搭載用基板、 散熱板、引線接腳、半導體自身等之保護或絕緣及接著所 用之對電子零件之膜形成用途。如此’將保護石夕晶圓、銅 猪積層板、印刷配線板等上所形成之配線的保護膜稱為覆 蓋層。 本發明之樹脂組合物亦可藉由醯亞胺化而製成覆蓋層或 可撓性印刷配線板。進而，亦可於銅箔積層板上設置將本 發明之樹脂組合物醯亞胺化而成之覆蓋層而製成積層體。 又’本發明之聚酿亞胺前驅物及感光性樹脂組合物可合 適地用於可撓性印刷配線電路（FPC)用基板、捲帶式自動接 合（TAB)用基材、各種電子元件之電氣絕緣膜及液晶顯示器 用基板、有機電致發光（EL)顯示器用基板、電子紙用基板、 太陽電池用基板、特別是可撓性印刷配線電路用之覆蓋層。 1516l9.doc -39- 201134855 [實施例] 繼而，根據為明確本發明之效果而進行之實施例加以說 明。再者，本發明不受以下實施例之任何限定。 <試劑〉 以下之實施例及比較例中，作為所使用之試劑之 TMEG(商標名：TMEG-100(新曰本理化公司製造））、 BTDA(泰金化學公司製造）、BPDA(三井化學公司製造）、 5BTA(黑金化成公司製造）、TMAB(商標名：CUA-4，Ihara Chemical Industry公司製造）、BAPP(和歌山精化工業公司 製造）、APB(商標名：APB-N(三井化學公司製造））、 DAS(Huntsman 公司製造）、Jeffamine(商標名：Jeffamine XTJ-542，Huntsman公司製造）、Jeffamine(商標名：Jeffamine ED-900，Huntsman公司製造）、Jeffamine(商標名：Jeffamine D-2000，Huntsman公司製造）、順丁烯二酸酐（和光純藥工 業公司製造）、耐地酸酐（曰立化成工業公司製造）、磷腈化 合物（商標名：FP-390，伏見製藥所公司製造）、磷腈化合物 (商標名：FP-300,伏見製藥所公司製造）、嵌段異氰酸酯（商 標名：TPA-B80E，旭化成化學公司製造）、嵌段異氰酸酯（商 標名：SBN-70D，旭化成化學公司製造）、單末端嵌段異氰 酸酯（商標名：Karenz MOI-BP，昭和電工公司製造）、EO 改性雙酚A二曱基丙烯酸酯（商標名：BPE-500、新中村化學 工業公司製造）、季戊四醇三/四（甲基）丙烯酸酯（商標名： Aronix M-306，東亞合成公司製造）、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯基肟）（商標名： 151619.doc -40- ⑤ 201134855 IRGACURE OXE 02，Ciba Japan公司製造）、曱苯（和光純藥 工業公司製造，有機合成用）、γ-丁内酯（和光純藥工業公司 製造）、三乙二醇二甲醚（和光純藥工業公司製造）、碳酸鈉 (和光純藥工業公司製造）、1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯（商標 名：PA-6，Daitochemix公司製造）、上述化合物b(參照上述 通式（9)及上述通式（10))係未實施特殊之純化而用於反應。 <重量平均分子量測定> 重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法（GPC)藉由下述 條件進行測定。溶劑係使用利用N，N-二曱基甲醯胺（和光純 藥工業公司製造，高速液體層析用）並於測定前添加24.8 mmol/L之溴化裡一水合物（和光純藥工業公司製造，純度 99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸（和光純藥工業公司製造，高速 液體層析用）而成者。 管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造） 流速：1.0 mL/分

管柱溫度：40°C 泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造） 檢測器：RI-2031Plus(RI :示差折射計，JASCO公司製造） UV-2075Plus(UV-VIS:紫外可見吸光計，JASCO公司製造） 又，用以計算重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚 苯乙烯（東槽公司製造）製成。 <膜厚測定> 硬化物之膜厚係使用膜厚計（Mitutoyo公司製造， ID-C112B)測定。 151619.doc -41 - 201134855 <乾膜製造方法> 乾膜係藉由將感光性樹脂組合物塗佈於作為基材之ρΕτ 膜（帝人杜邦膜公司製造，Ν1 5 2 Q)上而製造。感光性樹脂組 合物之塗佈方法係藉由使用filmc〇ater(tester SANGYO公司製造，Hmo)之到刀法進行。將上述感光性 樹脂組合物滴加至PET膜上，以間隙15〇 4瓜進行塗佈。使 用乾燥器（ESPEC公司製造，SPHH-101)將所塗佈之上述膜 於95C下乾燥30分鐘，藉此獲得感光性乾膜。 <黏性評價> 藉由觸摸而評價於95t下乾燥30分鐘後之感光層之黏性 有無。將沾附有指紋者記作X，將未沾附指紋者記作〇。 <貼合條件> 貼合係使用真空壓製機（名機製作所公司製造）進行。以 壓製溫度70 C、壓製壓力〇.5 MPa、壓製時間3〇秒之條件進 行。 <顯影性評價> 顯影性評價係藉由下述條件利用光學顯微鏡進行評價。 於銅羯積層板上使用感光性乾膜，於上述貼合條件下貼合 後，正型感光性樹脂組合物之情況下使用正型遮罩以照射 量1.0 J/cm進行曝光，負型感光性樹脂組合物之情況下以 30~270 mJ/cm2進行曝光。繼而，進行利用碳酸鈉水溶液之 鹼顯影處理及利用水之沖洗，乾燥後利用光學顯微鏡評價 圖案。遮罩係使用100 μm直徑之圓形圖案（間隔1〇〇 pm間 距）。將藉由顯影而於曝光部中出現銅面且殘膜率為以 151619.doc ⑤ •42- 201134855 上之if形#價為〇，將除此以外之解析度差之情形或膜厚 未滿75%之情形評價為X。 〈并又燒後之輕曲測定> 將所得之感光性乾膜於上述貼合條件下貼合於 KapU)n(註冊商標）後’於12〇°c下進行1小時炮燒，繼而於 l8〇°C下進行1小時煅燒。將煅燒後之膜切出5 cm見方，將 端部之翹起高度為1Gmm以内者評價為〇，將具有該程度以 上之魅起两度者評價為X。 <煅燒後之彎折試驗> 將炮燒（固化）後所得之膜彎折（端頭指疊）成刚度，目測 觀察覆蓋勝之破損、剝離。將無破損、剝離之情形評價為〇, 將有破損、剝離之情形評價為χ。 <耐溶劑性評價> 耐溶劑性係利用由下述測定條件所得之殘膜率進行評 價。將固化後所得之膜切出5cm見方，於贼之2 38質量％ ™AH溶液中浸潰2分鐘，根據浸潰前後之膜厚測定殘膜 率。 <阻燃性評價> 阻燃性係藉由下述條件下之阻燃性試驗進行評價。於聚 醯亞胺膜（Kapt〇nEN-U)0,商品名，東麗.杜邦公司製造 使用感光性乾膜於上述貼合條件下貼合後，於i2Qt下進行 1小時煅燒，繼而於180eC下進行丨小時烺燒。 將所得之膜切取寬1Cm、長5cm。繼而目測觀察對試驗 片之-端點火併蔓延之過程。將中途熄滅之試樣評價為 151619.doc -43· 201134855 〇，將完全燃燒之試樣評價為Χ β <熱穩定性評價> 熱穩定性係藉由塗佈前後之聚醯亞胺前驅物之重量平均 分子量之變化率進行評價。利用上述乾膜製造方法製造聚 醯亞胺前驅物’使所得之乾膜溶解於上述GP⑽定溶料 後’藉由GPC測定重量平均分子量。對於所得之重量平均 分子量，求出與使塗佈乾燥前之聚醯亞胺前驅物溶液溶解 於上述GPC測定溶劑中並測定之由Gpc所得之重量平均分 子量的變化率，藉此進行評價。 <IR(Infrared，紅外線）光譜測定> IR光譜係藉由下述條件測定。以乾燥後之膜厚成為η帥 之方式使用手動塗佈機於㈣上塗佈聚醯亞胺樹脂前驅物 及/或感光性樹脂組合物，將塗佈後之試樣放入至乾燥器 中，於95°C下進行30分鐘加熱而乾燥。對所得之膜使用紅 外分光光度計（日本分光公司製造’ ft/IR 46〇Pu⑷藉由 ATR(Attenuated Total Reflection，衰減全反射）法及 /或透過 法測定IR光譜。 <玻璃轉移溫度：Tg> 玻璃轉移溫度係使用熱機械分析裝置（島津製作所公司 製造’ TMA-50)進行測定。藉由熱機械分析，進行荷重5 g、 升溫速度10°C /分、氮氣環境下（流量20 ml/分）、溫度 50〜450°C之範圍的試驗片伸長率之測定，根據所得曲線之 拐點求出锻燒後之聚酿亞胺膜之玻璃轉移溫度。 (合成例1)熱鹼產生劑1之合成 151619.doc • 44· 201134855 於氮氣環境下，於18 L琺瑯槽中設置2 L等壓滴液漏斗， 進行脫氣。其後，將四氫呋喃（1683 g)、3,4·_氧化聯笨胺（3 mol)添加至18 L琺瑯槽中，於2 L等壓滴液漏斗中加入以四 氫呋喃（1000 g)將二碳酸二_第三丁酯（62 m〇i)稀釋之溶 液。以18 L琺瑯槽中之内溫成為22〇c以下之方式用165分鐘 滴加該溶液。其後，一邊攪拌一邊於5(rc下反應2丨小時。 其後，於30 L萃取器中加入離子交換水（4 8 L)、乙酸乙酯 (3.6 L)實施萃取.分液，獲得紅褐色透明之有機層。對有機 層利用50 L蒸發器將溶劑蒸餾去除。利用己烧（3 6 L)、乙 醇（360 ml)使其殘留物晶析，進行過濾後，藉由真空乾燥獲 得淺棕色固體之下述通式（13)所表示之熱鹼產生劑1。 [化 15] OH3 CH3 H3CtTNH、。fHTth (13) 將藉由上述IR光譜測定方法所測定之熱鹼產生劑1之IR 光谱之結果示於圖1中，以下示出波峰之出現位置。 波峰出現位置（cm·1) : 33〇〇、2978、1691、1602、1541、 1508、1440、1367、128卜 1243、1214、1157、1055、984、 879 、 838 、 776 (合成例2)熱鹼產生劑2之合成 除了於合成例1中使用APB作為二胺以外，依照合成例1 所記載之方法獲得熱鹼產生劑2。 151619.doc •45 201134855 (合成例3)熱鹼產生劑3之合成 除了於合成例1中使用DAS作為二胺以外，依照合成例j 所記載之方法獲得熱鹼產生劑3。 [實施例1] 於氮氣環境下，於安裝有迪恩-斯達克裝置及回流器之可 分離式燒瓶中，加入Jeffamine XTJ-542(18.6 πιπιο1)、γ-丁 内醋（60 g)、5BTA(60 mmol)、甲苯（75g)，於 5CTC 下加熱授 拌1小時。繼而於180°C下加熱攪拌2小時。進而用2.5小時 將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25°C為止。繼而添 加 APB-N(3 7.2 mmol)、γ-丁内酯（45.6 g)，於 70。(：下攪拌 5 小時，獲得聚醯亞胺前驅物（1)之γ- 丁内酯溶液。將聚醯亞 胺前驅物（1)之重量平均分子量、及熱穩定性評價之結果示 於下述表1中。 將藉由上述IR光譜測定方法所測定之聚醯亞胺前驅物 (1)之IR光譜之結果示於圖2中，以下示出波峰之出現位置。 波峰出現位置（cm·1) : 2941、2866、1780、1719、15 94、 1542、1480、1438、1376、1288、1249、1179、1111、987、 864 、 731 將重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果 示於下述表1中。 繼而’對於聚醯亞胺前驅物（1)100質量份，混合 BPE-500(30質量份）、M-306(10質量份）、IRGACURE OXE 02(1質量份）、FP-390(40質量份），製備感光性樹脂組合物 (1)。 151619.doc -46 - ⑤ 201134855 對於感光性樹脂組合物⑴，進行利用i質量％碳酸納水溶 液之驗顯影性之評價、黏性、崎後之_折試驗、阻燃性 武驗、锻燒後之膜之魅曲測定、玻璃轉移溫度測^。將結 果示於下述表2中。又，評價锻燒後所得之膜對tmah溶液 之耐溶劑性’結果殘膜率為3。/〇。 [實施例2] 除了於實施例1中使用FP_300代替Fp_39〇作為磷腈化合 物以外，依照實施例丨所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (2)。 對於感光性樹脂組合物（2)，進行利用丨質量％碳酸鈉水溶 液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性 試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結 果示於下述表2中。又，評價烺燒後所得之膜對TMAH溶液 之耐溶劑性’結果殘膜率為4〇/〇。 [實施例3] 於氮氣環境下’於安裝有迪恩·斯達克裝置及回流器之 500 mL可分離式燒瓶中’加入jeffamine XTJ_542(6 2 mmol)、γ-丁内酯（30 g)、5BTA(20 mmol)、甲苯（25 g)，添 加作為醯亞胺化觸媒之吼β定（4 8 mmol)、γ-戊内酯（2.4 mmol) ’於氣氣流下（4〇〇 mL/min)於140°C下力σ熱授拌6小 時’將作為共沸溶劑之曱苯及觸媒去除。將反應溶液冷卻 至 25 C 為止’繼而添加 ΑΡΒ-Ν(12.4 mmol)、γ-丁内醋（5.2 g)， 於70°C下攪拌5小時，獲得聚醯亞胺前驅物（2)之γ_丁内酯溶 液。將聚醯亞胺前驅物（2)之重量平均分子量、及熱穩定性 151619.doc 47· 201134855 評價之結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（2)100質量份，混合BPE-500(30質 量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-390(40質量份），製備感光性樹脂組合物（3)。 對於感光性樹脂組合物（3) ’進行利用1質量％碳酸鈉水溶 液之驗顯影性之評價、黏性、炮燒後之彎折試驗、阻燃性 試驗、般燒後之膜之麵曲測定、玻璃轉移溫度測定〇將結 果示於下述表2中。又’評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液 之耐溶劑性，結果殘膜率為3 °/〇。 [實施例4] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（42.0 g)、三乙二醇二甲醚（no g)、 曱苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(18.85 mmol)、5BTA(60.0 mmol)，升溫至180°C為止，於180°C下加熱搜拌1小時。將 作為共沸溶劑之曱苯去除後，冷卻至25°C為止，繼而添加 ΑΡΒ-Ν(37·2 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前 驅物（3)之溶液。將聚酿亞胺前驅物（3)之重量平均分子量、 C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。 將藉由上述IR光譜測定方法所測定之聚醯亞胺前驅物 (3)之IR光譜之結果示於圖3中，以下示出波峰之出現位置。 波峰出現位置（cm·1) : 2936、2868、1773、1717、1595、 1543、1480、1438、1373、1247、1180、1154、1105、989、 861 ' 731 對於聚醯亞胺前驅物（3)100質量份，混合ΒΡΕ·500(30質 151619.doc • 48 _ 201134855 量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-390(40質量份），製備感光性樹脂組合物（4)。 對於感光性樹脂組合物（4)，進行利用1質量％碳酸鈉水溶 液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性 試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結 果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對ΤΜΑΗ溶液 之而ί溶劑性，結果殘膜率為4%。 [實施例5] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（49.0 g)、三乙二醇二曱醚（21.0 g)、甲苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol)、 TMEG(3 9.0 mmol)，升溫至180°C為止，於180°C下加熱攪 拌1小時。將作為共沸溶劑之曱苯去除後，冷卻至25°C為 止，繼而添加APB-N(21.41 mmol)，於25°C下攪拌8小時， 獲得聚醯亞胺前驅物（4)之溶液。將聚醯亞胺前驅物（4)之重 量平均分子量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述 表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（4)100質量份，混合BPE-500(30質 量份）、M-306(10質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-390(40質量份），製備感光性樹脂組合物（5)。 對於感光性樹脂組合物（5)，進行利用1質量％碳酸鈉水溶 液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性 試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結 果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液 151619.doc -49- 201134855 之耐溶劑性’結果殘膜率為2% β [實施例6] 除了於實施例5中使用FP-300代替FP_39〇作為磷腈化合 物以外，依照實施例5所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (6)。 對於感光性樹脂組合物（6)，進行利用1質量％碳酸鈉水溶 液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性 试驗、锻燒後之膜之起曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結 果不於下述表2中。又’評價煅燒後所得之膜對tmaH溶液 之耐溶劑性，結果殘膜率為2〇/〇。 [實施例7] 除了於實施例5中使用（商標名：jeffamine ed-900 (Huntsman公司製造））代替jeffamine XTJ_542作為二胺以 外’依照實施例5所記載之方法聚合出聚醯亞胺前驅物（5)。 將聚醯亞胺前驅物（5)之重量平均分子量、c/(A+B+C)及熱 穩定性評價之結果示於下述表1中。 與實施例5同樣地製備感光性樹脂組合物^對於感光 性樹脂組合物（7) ’進行利用1質量。/。碳酸鈉水溶液之鹼顯影 性之評價 '黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒 後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述 表2中。又’評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑 性，結果殘膜率為2%。 [實施例8] 除了於實施例5中使用（商標名：Jeffamine D-2000 15I619.doc -50- 201134855 (Huntsman公司製造））代替Jeffamine XTJ-542作為二胺以 外，依照實施例5所記載之方法聚合出聚醯亞胺前驅物（6)。 將聚醯亞胺前驅物（6)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱 穩定性評價之結果示於下述表1中。 與實施例5同樣地製備感光性樹脂組合物（8)。對於感光 性樹脂組合物（8)，進行利用1質量％碳酸鈉水溶液之鹼顯影 性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性試驗、煅燒 後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結果示於下述 表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑 性，結果殘膜率為2%。 [實施例9] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（49.0 g)、三乙二醇二曱醚（21.0 g)、甲苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542( 10 mmol)、TMEG(39.0 mmol)，升溫至180°C為止，於180°C下加熱授拌1小時。將 作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25°C為止，繼而添加 APB-N(21.41 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺 前驅物（7)之溶液。將聚醯亞胺前驅物（7)之重量平均分子 量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（7)100質量份，混合ΒΡΕ·500(30質 量份）、Μ-306(10 質量份）、IRGACURE ΟΧΕ 02(1 質量份）、 FP-390(40質量份），製備感光性樹脂組合物（9)。 對於感光性樹脂組合物（9)，進行利用1質量％碳酸鈉水溶 液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃性 I51619.doc •51 - 201134855 試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將結 果示於下述表2中。又’評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液 之耐溶劑性，結果殘膜率為2%。 [實施例10] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（42.0 g)、三乙二醇二甲醚（18.0 g)、 曱苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.3 mmol)、BTDA(52.14 mmol) ’升溫至180°C為止，於180°C下加熱搜拌1小時。將 作為共沸溶劑之曱苯去除後，冷卻至25°C為止，繼而添加 APB-N(3 3.18 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺 前驅物（8)之溶液《將聚醯亞胺前驅物（8)之重量平均分子 量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（8) 100質量份，混合BPE-500(30質 量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-390(40質量份）、TPA-B80E(5質量份），製備感光性樹脂 組合物（10)。 對於感光性樹脂組合物（10)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為15°/〇 » [實施例11] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中’加入γ-丁内醋（35.0 g)、三乙二醇二曱謎（15.0 g)、 151619.doc •52· ⑧ 201134855 甲苯（20.0 g)、jeffamine x17_542(12.4 mmol)、BPDA(47.58 mmol)，升溫至180°c為止，於i8〇〇c下加熱擾摔i小時。將 作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至25 °C為止，繼而添加 APB-N(31.13 mmol) ’於25°C下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺 月ij驅物（9)之溶液。將聚醯亞胺前驅物（9)之重量平均分子 量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（9)1〇〇質量份，混合BPE_500(30質 量份）、M-306(10質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-390(40質量份），製備感光性樹脂組合物（11)。 對於感光性樹脂組合物（11)’進行利用1質量。/〇碳酸納水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗 '阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對tmaH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為3 〇〇/〇。 將藉由上述IR光譜測定方法所測定之煅燒後之感光性樹 脂組合物之IR光譜之結果示於圖4中，以下示出波峰之出現 位置。 波峰出現位置（cm·1) : 2866、1773、1717、1589、1488、 1372 、 1239 、 1179 、 1105 、 948 、 884 、 845 、 741 [實施例12] 除了於實施例11中使用FP-300代替FP-390作為鱗腈化合 物以外，依照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合 物（12)。 對於感光性樹脂組合物（12)，進行利用1質量％碳酸納水 151619-d〇c •53· 201134855 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、般燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性’結果殘膜率為25%。 [實施例13] 除了於實施例11中進而混合TPA-B80E(5質量份）以外，依 照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物（丨3)。 對於感光性樹脂組合物（13)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價锻燒後所得之膜對tmah溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為50%。 [實施例14] 除了於實施例12中進而混合TPA-B80E(5質量份）以外，依 照貫施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物（14)。 對於感光性樹脂組合物（14) ’進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又’評價煅燒後所得之膜對tMah溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為55%。 [實施例15] 除了於實施例12中進而混合SBN-70DT(5質量份）以外， 依照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物（15)。 對於感光性樹脂組合物（15)，進行利用1質量％碳酸納水 151619.doc •54· ⑧ 201134855 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、烺燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為60%。 [實施例16] 除了於實施例12中進而使用Karenz MOI-BP(5質量份）以 外，依照實施例11所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (16)。 對於感光性樹脂組合物（16)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為58%。 [實施例17] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（35.0 g)、三乙二醇二曱醚（15.0 g)、 甲苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(16.9 mmol)、BPDA(47.58 mmol)，升溫至180°C為止，於180°C下加熱擾拌1小時。將 作為共沸溶劑之曱苯去除後，冷卻至25°C為止，繼而添加 DAS(25.08 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前 驅物（10)之溶液。將聚醯亞胺前驅物（10)之重量平均分子 量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（10)100質量份，混合BPE-500(30質 量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 151619.doc •55- 201134855 FP-300(40質量份），製備感光性樹脂組合物（17)。 對於感光性樹脂組合物（17)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、熘:燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、般燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對tmAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為65% » [實施例18] 於氮氣環境下’於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（35.0 g)、三乙二醇二曱謎（15.0 g)、 甲苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(12.4 mmol)、BPDA(31.72 mmol)、ODPA(15.86 mmol)，升溫至 180°C 為止，於 180°C 下 加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至 25C為止’繼而添加APB-N(31.13 mmol)，於25°C下撥拌8 小時’獲得聚醯亞胺前驅物（11)之溶液。將聚醯亞胺前驅物 (11)之重量平均分子量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果 示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（11)1〇〇質量份，混合Bpe-500(30質 量份）、Μ·306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-300(40質量份），製備感光性樹脂組合物（18)。 對於感光性樹脂組合物（1 8)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、锻燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又’評價炮燒後所得之膜對tmAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為63%。 151619.doc -56- 201134855 [實施例19] 於氮氣環境下，於具備迪恩_斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中’加入γ-丁内酯（35.0 g)、三乙二醇二甲醚（15.0 g)、 曱苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(16.9 mmol)、BPDA(31.72 mmol)、ODPA(15.86 mmol) ’ 升溫至 180°C 為止，於 18〇°C 下 加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後’冷卻至 25°C為止，繼而添加DAS(25.08 mmol)，於25°C下攪拌8小 時，獲得聚醯亞胺前驅物（12)之溶液◊將聚醢亞胺前驅物 (12)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果 示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（12)100質量份，混合BPE-500(30質 量份）、M-306(10質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-300(40質量份），製備感光性樹脂組合物（19)。 對於感光性樹脂組合物（19)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、缎燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為70%。 [實施例2〇] 於氮氣環境下’於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中’加入γ-丁内酯（35.0 g)、三乙二醇二甲醚（15.0 g)、 甲苯（20.0 g)、jeffamine XTJ_542(12 4 顏〇1)、BPDA(44 〇 mmol)、順丁稀二酸酐（3 π mrn〇i)，升溫至18〇。〇為止，於 180°C下加熱攪拌i小時。將作為共沸溶劑之曱苯去除後， 151619.doc •57· 201134855 冷卻至25°C為止，繼而添加APB-N(31.13 mmol)，於25°C下 攪拌8小時’獲得聚醯亞胺前驅物（13)之溶液。將聚醯亞胺 前驅物（13)之重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價 之結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（13)100質量份，混合BPE-5 00(30質 量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-3〇〇(4〇質量份），製備感光性樹脂組合物（2〇)。 對於感光性樹脂組合物（20)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為27%。 [實施例21] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（35.0 g)、三乙二醇二曱醚（15.0 g)、 甲苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(12.4 mmol)、BPDA(44.0 〇1111〇1)、耐地酸酐（3.58 111111〇1)，升溫至180^：為止，於180。〇 下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之甲苯去除後，冷卻至 25°C為止，繼而添加APB-N(31.13 mmol)，於25。(：下搜拌8 小時，獲得聚醯亞胺前驅物（14)之溶液《將聚醯亞胺前驅物 (14)之重量平均分子量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果 示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（14)100質量份，混合BPE-500(30質 量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 151619.doc • 58 - ⑧ 201134855 FP-300(4〇質量份），製備感光性樹脂組合物（21)。 對於感光性樹脂組合物（21)’進行利用1質量％碳酸納水 溶液之驗顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性试驗、锻燒後之膜之魏曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價烺燒後所得之膜 液之耐溶劑性，結果殘膜率為28%。 [實施例22] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中’加入γ-丁内酯（35.0 g)、三乙二醇二曱醚（mo g)、 曱本（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(16.9 mmol)、BPDA(44.〇 mmol)、順丁烯二酸肝（3.58 mm〇i)，升溫至1為止，於 1 80°C下加熱攪拌1小時。將作為共沸溶劑之曱苯去除後， 冷卻至25C為止，繼而添加DAS(25.08 mmol)，於25°C下搜 拌8小時，獲得聚醯亞胺前驅物（15)之溶液。將聚醯亞胺前 驅物（15)之重量平均分子量' C/(A+B + C)及熱穩定性評價之 結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（15)100質量份，混合BpE_5〇〇(3〇質 量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE 0ΧΕ 〇2(1 質量份）、 FP-300(4〇質量份），製備感光性樹脂組合物（22)。 對於感光性樹脂組合物（22)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性试驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中◊又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為26%。 151619.doc •59- 201134855 [實施例23] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（49.0 g)、三乙二醇二甲醚（21.0 g)、 甲苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(16.0 mmol)、TMEG(39.0 mmol)，升溫至180°C為止，於180°C下加熱揽拌1小時。將 作為共沸溶劑之曱苯去除後，冷卻至25°C為止，繼而添加 BAPP(19.49 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前 驅物（16)之溶液。將聚醯亞胺前驅物（16)之重量平均分子 量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（16)100質量份，混合BPE-5 00(3 0質 量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-300(4〇質量份），製備感光性樹脂組合物（23)。 對於感光性樹脂組合物（23)，進行利用1質量。/。碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為4%。 [實施例24] 於氮氣環境下’於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中。加入γ-丁内酯（49.0 g)、三乙二醇二曱醚（21.0 g)、 甲苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(10.4 mmol)、TMEG(39.〇 mmol) ’升溫至180°C為止，於180°C下加熱授拌1小時。將 作為共沸溶劑之甲苯去除後’冷卻至25°C為止，繼而添加 TMAB(25.13 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺 151619.doc •60· 201134855 前驅物（17)之溶液。將聚醯亞胺前驅物（17)之重量平均分子 量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。 對於聚醯亞胺前驅物（17)100質量份，混合BPE-500(30質 量份）、M-306(10質量份）、IRGACURE OXE 02(1 質量份）、 FP-300(40質量份），製備感光性樹脂組合物（24)。 對於感光性樹脂組合物（24)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為3°/〇。 [實施例25] 對於實施例1中獲得之聚醯亞胺前驅物（1)1 00質量份，混 合 BPE-500(30 質量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1質量份），製備感光性樹脂組合物（25)。 對於感光性樹脂組合物（25)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為3%。 [實施例26] 對於實施例4中獲得之聚醯亞胺前驅物（3)100質量份，混 合 BPE-500(30 質量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1質量份），製備感光性樹脂組合物（26)。 對於感光性樹脂組合物（26)，進行利用1質量％碳酸鈉水 151619.doc •61 · 201134855 溶液之驗顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中》又，評價锻燒後所得之膜對tmAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為4%。 [實施例27] 對於實施例1中獲得之聚醯亞胺前驅物（1)100質量份，混 合1，2-萘醌二疊氮-5-項酸酯（PA6)(20質量份），製備感光性 樹脂組合物（27)。 對於感光性樹脂組合物（27) ’進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性试驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結枣示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為68%。 [實施例28] 對於實施例4中獲得之聚醯亞胺前驅物（3)丨〇〇質量份，混

合BPE-500(30質量份）、μ·306(10質量份）、irgaCURE OXE 〇2(1質量份）、FP-390(40質量份）、熱鹼產生劑以5質量份）， 製備感光性樹脂組合物（28)。 對於感光性樹脂組合物（28)，進行利用丨質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗 '煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。 又，砰價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果 殘膜率為95%。 [實施例29] 151619.doc •62- ⑧ 201134855 除了於實施例28中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑i以 外’依照實施例28所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (29) 。 對於感光性樹脂組合物（29)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、锻燒後之膜之勉曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對tmAH溶 液之耐溶劑性’結果殘膜率為90%。 [實施例30] 除了於實施例28中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以 外，依照實施例28所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (30) 。 對於感光性樹脂組合物（30)，進行利用1質量〇/。碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、缎燒後之膜之勉曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價锻燒後所得之膜對丁厘八^^溶 液之耐溶劑性’結果殘膜率為94%。 [實施例31] 對於實施例12中獲得之聚醯亞胺前驅物（9)1〇〇質量份’ 混合 BPE-500(30 質量份）、M-306(10 質量份）、irgacure 〇XE02(1質量份）、FP_300(40質量份）、熱鹼產生劑1(5質量 份）’製備感光性樹脂組合物（3 1)。 對於感光性樹脂组合物（3 1)，進行利用丨質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、烺燒後之彎折試驗、阻燃 151619.doc -63 - 201134855 ! 生-式驗、;^又燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。 又’坪價锻燒後所得之膜對—他溶液之耐溶劑性，結果 殘膜率為98%。 [實施例32] 除了於實施例31中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生齊"以 外，依照實施例31所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (32) 〇 對於感光性樹脂組合物（32)，進行利用〗質量％碳酸鈉水 溶液之錢影性之評價、純、煅燒後之·f折試驗、阻燃 I1生試驗锻燒後之膜之輕曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 、’·。果示於下述表2中。X ’評價锻燒後所得之膜對頂八聰 液之耐溶劑性，結果殘膜率為94%。 [實施例33] 除了於實施例3 1中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑j以 外，依照實施例3 1所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (33) 〇 對於感光性樹脂組合物（33)，進行利用丨質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、烺燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價般燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為95% » [實施例34] 對於實施例20中獲得之聚醯亞胺前驅物（13)丨〇〇質量

伤’混合BPE-500(30 質量份）、M-306( 10 質量份）、irgACURE 151619.doc 64· ⑧ 201134855 OXE02(1質量份）、FP-300(40質量份）、熱鹼產生劑1(5質量 份）’製備感光性樹脂組合物（34)。 對於感光性樹脂組合物（34) ’進行利用1質量〇/❶碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、锻燒後之膜之輕曲測定。將結果示於下述表2中。 又’評價锻燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果 殘膜率為81 %。 [實施例35] 除了於實施例34中使用熱驗產生劑2代替熱驗產生劑1以 外，依照實施例34所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (35) 〇 對於感光性樹脂組合物（35)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價緞燒後所得之膜對1]^八11溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為80%。 [實施例36] 除了於實施例34中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以 外，依照實細例3 4所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (36) 〇 對於感光性樹脂組合物（36) ’進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、锻燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價锻燒後所得之膜對 151619.doc -65- 201134855 液之耐溶劑性，結果殘膜率為80〇/〇。 [實施例37] 對於實施例21中獲得之聚醯亞胺前驅物（丨句〗〇〇質量

份’混合BPE-500(30 質量份）' m_306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1質量份）、FP-300(40質量份）、熱鹼產生劑K5質量 份），製備感光性樹脂組合物（3 7)。 對於感光性樹脂組合物（3 7) ’進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、般燒後之膜之勉曲測定。將結果示於下述表2中。 又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果 殘膜率為84%。 [實施例38] 除了於實施例37中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑1以 外’依照實施例37所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (38) 。 對於感光性樹脂組合物（38)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之驗顯影性之評價、黏性、锻燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、般燒後之膜之勉曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又’評價般燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為82%。 [實施例39] 除了於實施例37中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1α 外，依照實施例37所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (39) 〇 151619.doc -66- ⑧ 201134855 對於感光性樹脂組合物（39)，進行利用丨質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、緞燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAi^s 液之耐溶劑性，結果殘膜率為83%。 [實施例40] 對於貫施例17中獲付之聚酿亞胺前驅物質量 份’混合 BPE-500(30 質量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1質量份）、FP-300(40質量份）、熱鹼產生劑i (5質量 份），製備感光性樹脂組合物（40)。 對於感光性樹脂組合物（40) ’進行利用1質量％碳酸納.水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗 '阻燃 性試驗、般燒後之膜之翹曲測定β將結果示於下述表2中。 又’评價锻燒後所得之膜對ΤΜΑΗ溶液之耐溶劑性，結果 殘膜率為82%。 [實施例41] 除了於實施例40中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑i以 外’依照實施例4〇所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (41)。 對於感光性樹脂組合物（41 )，進行利用1質量％碳酸納水 溶液之驗顯影性之評價、黏性、炮燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、锻燒後之膜之魅曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價般燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為81%。 151619.doc -67· 201134855 [實施例42] 除了於實施例40中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑i以 外’依照實施例40所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (42)。 對於感光性樹脂組合物（42)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、烺燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、锻燒後之膜之魅曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又’評價锻燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為80〇/〇。 [實施例43] 對於實施例22中獲得之聚醢亞胺前驅物（15)丨〇〇質量 份’混合 ΒΡΕ-500(30 質量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE02(1質量份）、FP-300(40質量份）、熱鹼產生劑1(5質量 份），製備感光性樹脂組合物（43)。 對於感光性樹脂組合物（43) ’進行利用1質量。/。碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性 '煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定。將結果示於下述表2中。 又’評價煅燒後所得之膜對TMAH溶液之耐溶劑性，結果 殘膜率為86%。 [實施例44] 除了於實施例43中使用熱鹼產生劑2代替熱鹼產生劑1以 外’依照實施例43所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (44)。 對於感光性樹脂組合物（44) ’進行利用丨質量％碳酸鈉水 151619.doc • 68· 201134855 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為85%。 [實施例45] 除了於實施例44中使用熱鹼產生劑3代替熱鹼產生劑1以 外，依照實施例44所記載之方法製備感光性樹脂組合物 (45)。 對於感光性樹脂組合物（45)，進行利用1質量％碳酸鈉水 溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、阻燃 性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。將 結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH溶 液之耐溶劑性，結果殘膜率為84%。 [比較例1 ] 於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中加入Jeffamine XTJ-542(4.45 mmol)、γ- 丁内酯（32.5 g)、ΑΡΒ-Ν(9·05 mmol)、5BTA( 1 5 mmol)，緩緩提高油浴之溫度，於60°C下 加熱攪拌3小時。進而於70°C下加熱攪拌1小時，獲得聚醯 亞胺前驅物之γ-丁内酯溶液。將比較例1之聚醯亞胺前驅物 之重量平均分子量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於 下述表1中。 對於比較例1之聚醯亞胺前驅物100質量份，混合 BPE-500(30 質量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1質量份），製備比較例1之感光性樹脂組合物。 151619.doc -69- 201134855 對於比較例1之感光性樹脂組合物，進行利用1質量。/0碳 酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、 阻燃性試驗、锻燒後之膜之翹•曲測定、玻璃轉移溫度測定。 將結果示於下述表2中。又’評價般燒後所得之膜對tmaH 溶液之耐溶劑性，結果殘臈率為32%。 [比較例2] 於氮氣環境下’於可分離式燒瓶中添加丁内醋（49.0 g)、 二乙一醇一甲喊（21 ·〇 g)、曱苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol)、APB-N(21.41 mm〇l)，繼而添加 TMEG(3 9.0 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得聚醯亞胺前 驅物之溶液。將比較例2之聚醢亞胺前驅物之重量平均分子 量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述表1中。 對於比較例2之聚酿亞胺前驅物1 〇 〇質量份，混合

BPE-500(30質量份）、M-306(10質量份）、irgaCURE OXE 02( 1質量份）’製備比較例2之感光性樹脂組合物。 對於比較例2之感光性樹脂組合物，進行利用1質量％碳 酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、烺燒後之脊折試驗、 阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。 將結果示於下述表2中。又，評價般燒後所得之膜對tmAH 溶液之耐溶劑性’結果殘膜率為52%。 [比較例3] 於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中添加γ_丁内酯（49.0 g)、 二乙一醇一甲趟（21 ·0 g)、曱苯（2〇.〇 g)、Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol)、ΑΡΒ-Ν(21·41 mm〇l)，繼而添加 151619.doc • 70- ⑧ 201134855 BTDA(39.0 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得比較例3之聚 醯亞胺前驅物之溶液。將比較例3之聚醢亞胺前驅物之重量 平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下述表 1中。 對於比較例3之聚醯亞胺前驅物100質量份，混合 BPE-500(30 質量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 02(1質量份），製備比較例3之感光性樹脂組合物。 對於比較例3之感光性樹脂組合物，進行利用1質量％碳 酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、煅燒後之彎折試驗、 阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。 將結果示於下述表2中。又，評價煅燒後所得之膜對TMAH 溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為15 %。 [比較例4] 於氮氣環境下，於可分離式燒瓶中添加γ-丁内酯（49.0 g)、 三乙二醇二曱醚（21.0 g)、甲苯（20.0 g)、Jeffamine XTJ-542(14.85 mmol) ' APB-N(21.41 mmol)，繼而添加 BPDA(3 9.0 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得比較例4之聚 醯亞胺前驅物之溶液。將比較例4之聚醯亞胺前驅物之重量 平均分子量、C/(A+B + C)及熱穩定性評價之結果示於下述表 1中。 對於比較例4之聚醯亞胺前驅物100質量份’混合 BPE-500(30質量份）、M-306(10質量份）、IRGACURE OXE 02(1質量份），製備比較例4之感光性樹脂組合物。 對於比較例4之感光性樹脂組合物，進行利用1質量％碳 151619.doc •71 · 201134855 酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、锻燒後之彎折試驗、 阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。 將結果示於下述表2中《又，評價般燒後所得之膜對TMAH 溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為61 % » [比較例5] 於氮氣環境下，於具備迪恩-斯達克裝置及回流器之可分 離式燒瓶中，加入γ-丁内酯（49.0g)、三乙二醇二甲醚（2i.〇g)、 甲苯（20.0 g)、APB-N(21.41 mmol)、TMEG(39.0 mmol)，升 溫至1 8 0 C為止’於18 0 °C下加熱授拌1小時。將作為共沸溶 劑之甲苯去除後，冷卻至25°C為止，繼而添加Jeffamine XTJ-542(M.85 mmol)，於25°C下攪拌8小時，獲得比較例5 之聚醯亞胺前驅物之溶液《將比較例5之聚醯亞胺前驅物之 重量平均分子量、C/(A+B+C)及熱穩定性評價之結果示於下 述表1中》 對於比較例5之聚醯亞胺前驅物1 〇〇質量份，混合

BPE-500(30 質量份）、M-306(10 質量份）、IRGACURE OXE 〇2(1質量份），製備比較例5之感光性樹脂組合物。 對於比較例5之感光性樹脂組合物，進行利用1質量％碳 酸鈉水溶液之鹼顯影性之評價、黏性、緞燒後之彎折試驗、 阻燃性試驗、煅燒後之膜之翹曲測定、玻璃轉移溫度測定。 將結果示於下述表2中《又，評價煅燒後所得之膜對tMAH 溶液之耐溶劑性，結果殘膜率為2%。 151619.doc •72· 201134855 [表l] 重量平均分子量 C/(A+B+C) 熱穩定性評價 (重量平均分子量變化率(％)) 實施例1 43600 0.67 1.8 實施例2 (與實施例1相同） (與實施例1相同） (與實施例1相同） 實施例3 32700 0.67 3.7 實施例4 33000 0.64 -2.5 實施例5 35000 0.57 -1.8 實施例6 (與實施例5相同） (與實施例5相同） (與實施例5相同） 實施例7 32000 0.57 -1.7 實施例8 32000 0.57 -2.1 實施例9 30000 0.68 -0.3 實施例10 26000 0.72 1 實施例11 28000 0.68 -3.9 實施例12 (與實施例11相同） (與實施例11相同） (與實施例11相同） 實施例13 (與實施例11相同） (與實施例11相同） (與實施例11相同） 實施例14 (與實施例11相同） (與實施例11相同） (與實施例11相同） 實施例15 (與實施例11相同） (與實施例丨1相同） (與實施例11相同） 實施例16 (與實施例丨1相同） (與實施例11相同） (與實施例11相同） 實施例17 24500 0,60 •2.5 實施例18 29000 0.72 -3.2 實施例19 26800 0.59 -2.4 實施例20 28400 0.68 -3.7 實施例21 28700 0.68 -3.2 實施例22 25000 0.60 -2.1 實施例23 31000 0.52 -3 實施例24 31000 0.72 -2.6 實施例25 34000 0.67 1.2 實施例26 32000 0.57 -2.4 實施例27 34000 0.67 -2.6 實施例28 (實施例4相同） (實施例4相同） (實施例4相同） 實施例29 (實施例4相同） (實施例4相同） (實施例4相同） 實施例30 (實施例4相同） (實施例4相同） (實施例4相同） 實施例31 (實施例12相同） (實施例12相同） (實施例12相同） 實施例32 (實施例12相同） (實施例12相同） (實施例12相同） 實施例33 (實施例12相同） (實施例12相同） (實施例12相同） 實施例34 (實施例20相同） (實施例20相同） (實施例20相同） 實施例35 (實施例20相同） (實施例20相同） (實施例20相同） 實施例36 (實施例20相同） (實施例20相同） (實施例20相同） 實施例37 (實施例21相同） (實施例21相同） (實施例21相同） 實施例38 (實施例21相同） (賁施例21相同） (實施例21相同） 實施例39 (實施例21相同） (實施例21相同） (實施例21相同） 實施例40 (實施例17相同） (實施例17相同） (實施例17相同） 實施例41 (實施例17相同） (實施例17相同） (實施例17相同） 實施例42 (實施例17相同） (實施例17相同） (實施例17相同） 實施例43 (實施例22相同） (實施例22相同） (實施例22相同） 實施例44 (實施例22相同） (實施例22相同） (實施例22相同） 實施例45 (實施例22相同） (實施例22相同） (實施例22相同） 比較例1 28000 1 •13 比較例2 33000 1 -27 比較例3 29000 1 -25 比較例4 27500 1 -30 比較例5 32000 0.41 -18 151619.doc -73- 201134855 耐》«性 評價(％) m^m^r.^r.r.MSSilgSgSSS^RaS^^^^SSi^SKSiSSSSSSSSSSSgSS 史ί < SSSSSSSS888SSS8S8SSSSS8SSS8SS83§S§8SSSS8S8§SS mm fV «« «« mm mm mm mm mm mm mm mm ^m mm wm wm mm «« «β mm mm mm mm mm ·« VVVVVVVVVAVVAAVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVV ||S§| V V V V V 4 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X X X 顧彩炷 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X X X % 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 〇 X X X Ο 阻燃性 OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOXXOOOOOOOOOOOOOOOOOOO X X X X X » δ 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X X X X <0 I 質量份1 II··· 1 SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS SSgSS§S§SSSS8§SS§S§ &5：ε：£:£:£:£:£：ε：£:έέέέέέέ5:£: ..... <Β Jj i g »量份1 i « i i i i · · i tr> I iW"iW(»〇*n, , , , · , · · · ·»τ>·η»Λ*Γ>ν·ΐ*Λ·Λ·Λ*Λ»Λ»0«Λ»Λ»Λ»Λ*Λ·〇ν"ι ..... « * 一 <Nm 一 rsr^Mrsmx^r'ir^x^fNm g ω w Q ^ «在篆篆萑萑冢萑茶摹篆《篆W在萑萑 m 2 2 ® 〇 十| 一 一如如44W如Μ如如糾W .......... · 1 · · 2 〇....... · _ , ·則螭味綱令___ p p H w «难袭疾《逋《«««««疾痴《漩疾袭 '· · · 埃 5 ί4 屮 δ m * S83SSSSSS33SSSS3SSSSS8SS3S SSS3SSSSSSSSSSSSSS <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< <<<<<<<<<<<<<<<<<< SSSSSSSSSSSSSS§SSS§22SS§SS SSSSSSSSSSSSSSSSS2 is ί·Ί <S ΓΜ Ο Ο Ο Ο Ο ώ ω ω ω ω χ X R χ χ ο ο ο ο ο aasaa D D D D 3 u υ υ u υ < < < < < ο ο ο ΰ ο αί οέ οέ οέ οέ η W s m «Κ 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇·〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ο ο ο ο ο « Μ·306 M-306 M-306 M-306 ! M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M*306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M-306 M.306 Μ·306 Μ-306 Μ-306 Μ-306 Μ·306 i £ ΦΙ «Κ 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇°°〇 ο ο ο ο ο fO ΙΗ ί*ί m « Ι1Ι11ΙΙΙΙ§ΙΙΙΙΙΙ|8|||§Ι§Ρ.1?|Ι1ΙΙΡ§ΙΡΙΙΙ^ UUU(^t^t^U^Ut0(^WUU(dldUI^WtilU)UUUIb)ti|{^^UiUJUiUJUJb]b)tdb)UJb)U)UJU)b]U]UJUJ ACQfiQfiQiSffiflDCQOQCDttCDCOffiOQCDfiQOQflQCQflQfiDCQCQOSCD flQAeQ〇QflBfiQCDCQCDCDeQCD(&flQCQ0CQflQ 8SSS§ «Ο ιο «η ·η ν> ΰ tLi ΰ u ΰ 〇.〇.〇.&.&. CQ flQ flQ CQ CQ 犍 as 濂 ΦΙ 挺 gggggggSS§SSSSSSSS8SSSS8S§S8§8§888S8S88SSSSSS 8S8SS as « 聚醯盎胺翁《物(1) 聚«物(l) 聚醣亞胜翁《物(2) 聚釅盎II前《物(3) 聚醯聂肢供《物(4) 聚鼴亞路宥《物(4> 聚《盎旅前驅物(5> 聚at亞胺翁《物(6> 聚《亞肢前驅物(7> 聚龌芟曲_«物<8> 聚醣芟胺敢《物(外 聚龜芟联翁《物(9> 聚龜盎胺爾《物(9> 聚翁《物<9> 聚釅聂联翁《物(9> 聚《芟««物(9) 聚醯聂胺前《物(10) 聚釅亞胺觭《物(11) 聚醯亞曲对《物(12) 聚釅亞胺前《物(13) ,聚釅亞胺前《物(M) 聚醯芟胺前《物(15) 聚醯亞胺酧《物(16) 聚釅亞胺酧《物(17) 聚Μ亞胺前《物(1) 聚醮亞胺前《物(3) 聚釅芟胺前《物(1) 聚酿亞》前軀物(3) 聚醯亞联««物(3) 聚醯盎路翁《物(3> 聚ttS曲前《物(9) 聚臻S曲前《物(9) 聚釅聂联前《物(9) 聚醣盎联酋《物(13) 聚醚亞胺前《物(13) 聚醯亞胺翁《物(13) 聚醯亞胺前《物(14) 聚醚亞胺筘《物(14) 聚醯亞胺前《物(14) 聚醚亞胺前驅物(10) 聚醯亞胺前驅物(10) 聚醯亞胺前《物(10) 聚鏟亞肢前驅物(15> 聚醯盎肢翁驅物(丨5) 聚醯盎胺翁《物(丨5> <E<F<E<E4P 隹铒钼坩雄 t〇l tOI tOhOI toi «*««« 實掩《1 實铯例2 實Λ«3 實掩例4 實ife例5 實旄例6 實施例7 實旄铜8 實施例9 實施例10 實A例11 實施例12 實绝例13 赏Λ倒W 實铱例15 實达例16 實*例η 實施例18 實旄例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 赏达例28 實 Α«29 實 實掩供31 實施例32 實施例33 實Ife例34 實施例35 實掩例36 實施例37 實施例38 實施例39 赏施例40 實施例41 實施例42 實旄«43 實施铒44 實掩例45 —tM m ^ »n ^ S $ X ^ ^ ^ 151619.doc • 74· ⑧ 201134855 。果可知，聚醢亞胺前驅物（實施例卜實施 例45)與比較例卜比較例5相比較，阶乾燥時之重量 分子量減少更少，熱穩定性、f折試驗、阻燃性、_、 顯影性、黏性及耐溶劑性更良好。 特別是由實施例28〜實施例45可知，於使用具有特定社構 之熱驗產生劑i〜熱驗產生劑3之情形時，殘膜率大幅度地辦 加’故耐溶劑性良好。一般認為其係如上所述般由藉心 分解而產生之具有芳香環之二胺、與具有芳香環之聚酿亞 胺前驅物之間的相互作用所致。又，由比較例5可知，於聚 醯亞胺結構中不含具有特；^結構之二胺之情形時，熱穩定 性、彎折試驗、阻燃性、顯影性、黏性下降。 [產業上之可利用性] 聚醯亞胺前驅物可合適地用於半導體裝置之表面保護 膜、層間絕緣膜及再配線用絕緣膜、具有凸塊結構之裝置 之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箔板之覆蓋 塗層、以及液晶配向膜等。 本申請案係基於2009年11月16曰申請之曰本專利特願 2009-261102。其内容全部包括在本說明書中。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之實施例之合成例丨的熱鹼產生劑i之 紅外線吸收光譜的圖； 圖2係表示本發明之實施例之實施例丨的聚醯亞胺前驅物 膜之紅外線吸收光譜的圖； 圖3係表示本發明之實施例之實施例3的聚醢亞胺前驅物 151619.doc •75- 201134855 膜之紅外線吸收光譜的圖；及 圖4係表示本發明之實施例之實施例11的感光性樹脂組 合物之紅外線吸收光譜的圖。 151619.doc 76

Claims (1)

1. 201134855 七、申請專利範圍： 1· 一種聚醯亞胺前驅物，其特徵在於：其係分別具有下述 通式（1)所表示之聚醯亞胺結構、及下述通式（2)所表示之 聚醯胺酸結構作為重複結構單元者’並且構成該聚醯亞 胺前驅物之四羧酸二酐包含選自由下述通式（3)及下述通 式（4)所組成之群中的至少一種四羧酸二酐，構成該聚醯 亞胺結構之二胺包含下述通式（5)，·

   (式⑴及式（5)中，Ri、R2、R4、R5、R7、r8、R10、R" Rl3、Rl4分別獨立表示氫原子或碳數1〜碳數20之一價有 基’可相同亦可不同；式⑴及式（5)中，R3、R6、R9、R】 Rl5表不碳數1〜碳數20之四價有機基，m、n、p分別獨 151619.doc 201134855 表4以上1〇〇以下之整數；式⑺t ,Ri6表示來源於式（3) 或f(4)所表示之四羧酸二酐之四價有機基，表示碳數 1〜碳數90之二價有機基；式（3)中，X表示單鍵羰基、 項酿基’式⑷中’Y表示具有芳香環之二價有機基或碳數 1碳數20之二價有機基；a表示1以上20以下之整數）。 2.如請求項丨之聚醯亞胺前驅物，其中上述通式所表示之 一胺為下述通式（5-1)所表示之二胺， [化2]

   ^ (5-,) (式（1)中’ 1118為C2H4或C4H8，m、η、p分別獨立為〇以 上40以下之整數，滿足12g(m+n+p)g40)。 3·如請求項1或請求項2之聚酿亞胺前驅物，其係以下述通 式（6)所表示， [化3] (τγγο^|·°4^^ (、(）中 R, R2、R4、R5、R7、R8、Rl。、R"、R丨 3、Rm 分別獨立表示氫原子或碳數1〜碳數20之-價有機基，可 相同亦可不 ’ ^'、、^^、{^、^^表示碳數丨〜碳數“ 之四仏有機基’ m、η、Ρ分別獨立為0以上100以下之整數; Rl6表不來源於上冑通式⑺或上述通式（4)所表示之四叛 151619.doc -2· ⑧ 201134855 酸二酐之四價有機基，R17表示碳數1〜碳數90之二價有機 基；X表示單鍵、羰基、磺醯基，Y表示含有芳香環之二 價有機基或碳數1〜碳數20之脂肪族之二價有機基；a表示 1以上20以下之整數；A、B、C表示各單元之mol%，滿足 0<A<100、0<B<100、0<C<100、0.05$ C/(A+B+C)S 0.95)〇 4.如請求項1至請求項3中任一項之聚醯亞胺前驅物，其係 以下述通式（6-1)所表示， [化4]

   A^W-r-hnA^-nh ^CH "hO-^Voh 6 — l ) (式（6-1)中，Rie表示上述通式或上述通式（4)所表示之 來源於四羧酸二酐之四價有機基，Rl7表示碳數丨〜碳數9〇 之一價有機基’ Ris為C2H4或C4H8，m、η、p分別獨立為〇 以上40以下之整數，i2S(m+n+p)S40)。 5. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於含有如請求項1 至請求項4中任一項之聚醯亞胺前驅物、及（B)感光劑β 6. 如請求項5之感光性樹脂組合物，其中（Β)感光劑包含具有 至少2個以上之可進行光聚合之不飽和雙鍵的（甲基）丙稀 酸自旨化合物，進而含有（C)光聚合起始劑。 7. 如凊求項6之感光性樹脂組合物，其中具有至少2個以上 之可進行光聚合之不飽和雙鍵的（甲基）丙烯酸酯化合物 一併含有具有2個雙鍵之化合物、與具有3個以上的雙鍵 之化合物。 151619.doc 201134855 8. 9. 10 11. 12. 13. 14. 15. 16. 4求項5之感光性樹脂組合物，其中（B)感光劑包含醌二 叠氣化合物D 如請求項5至請求項8中任一項之感光性樹脂組合物，其 含有（D)熱硬化性樹脂及與選自 由聚醯亞胺前驅物所組成 之群中的至少一種樹脂具有反應性之反應性化合物。 如叫求項5至請求項8中任一項之感光性樹脂組合物，其 含有（D)與聚醯亞胺前驅物具有反應性的反應性化合物， 且該反應性化合物係以下述式（7)所表示， [化5] (7) (式⑺中 ’ 1119為-Ar-Z-Ar-或-Ar-Z-Ar-Z-Ar-，z為 0或 S02 ; 又’ R2G為碳數2〜碳數10之烷基）。 如凊求項5至睛求項1〇中任一項之感光性樹脂組合物其 含有（E)磷化合物。 如請求項11之感光性樹脂組合物，其中（E)鱗化合物具有 選自由磷酸酯結構及磷腈結構所構成之群中的至少一種 結構》 -種感光性膜，其特徵在於包含支持膜層、及設於該支 持膜上之如請求項5至12中任一項之感光性樹脂組合物。 如請求項13之感光性膜，其中於—面上具有載體膜。 如請求項13或14之感光性臈，其進而具備覆蓋膜。 一種覆蓋層，其特徵在於：其係將如請求項5至12中任一 1516I9.doc -4- ⑧ 201134855 項之感光性樹脂組合物醯亞胺化而獲得。 17. 一種可撓性印刷配線板，其特徵在於：其係將如請求 至12中任一項之感光性樹脂組合物醯亞胺化而成4 構。 18· 一種積層體，其特徵在於包含如請求項16之覆蓋層， 銅箔積層板。 項5 …结 及 151619.doc