TW201113304A - Visible light-curable liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same - Google Patents

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201113304 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種可藉400 nm以上之可見光而具有充分 之光硬化性’且液晶低度汚染性優異之液晶密封劑及使用 其之液晶顯不早元。 【先前技術】 近年’液晶顯示單元對於電視等大型顯示畫面之應用展 開也是其一，其需要性在許多用途方面正與日俱增。為 此，有關液晶面板之製造’以提高量產性為目的，代替液 晶注入方式，液晶滴下方式已成為主流（參見專利文獻丨）。 有關液晶滴下方式，首先係在兩片之附電極透明基板之 一方以分配器形成長方形之由未硬化密封劑所構成之密封 圖案。而後，在密封劑未硬化之狀態了，將液晶之微小滴 滴下塗布於透明基板之密封圖案的框内全面，並立刻將他 方之透明基板貼合，而製作成液晶單元，再對於密封圖案 部知射紫外線進行暫時硬化。而後，因應必要予以加熱進 行正式硬化，而製作成液晶顯示單元。 根據此一液晶滴下方式，因 接接觸，密封劑之硬化較慢時 中，而污染液晶。是以，液晶 密封快速硬化為必要步驟。 未硬化之密封劑與液晶係直 ，密封劑成分會溶出於液晶 滴下方式中，利用紫外線之 然而’利用液晶滴下方式之液晶顯示元件的製造 ::密：劑硬化而照射之紫外線對液晶也有不少之照射。因 "、於波長短且高能量之紫外線，液晶之劣化發生，道 148855.doc 201113304 成液晶顯示元件之顯示品質顯著低落，而有可靠性降低的 問題。 針對此一問題，已有各種研討，曾經有人提案對於紫外 線高感度之密封劑（參見專利文獻2、專利文獻3)〇然而， 此等發明中也是，照射之紫外線的能量高，作為液晶劣化 之解決方策並不充分。 本發明係有鑑上述現狀開發而成者，其目的係為在利用 液晶滴下方式之液晶顯示元件之製造中，可不使用短波長 之紫外線，而是使用400 nm以上之低能量的可見光，因而 提供一種液晶密封劑’其可以400 nm以上之可見光而具有 充分之光硬化性’且液晶低度汚染性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2001-133794號公報 [專利文獻2]曰本特開2007-39 1 1號公報 [專利文獻3]日本特開2008-179797號公報 【發明内容】 本發明係有關液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元，詳 &之，其目的在提案一種可藉4〇〇 nm以上之可見光而具有 充分之光硬化性’且液晶低度汚染性優異之液晶密封劑及 使用其之液晶顯示單元。 發明人等，銳意研討之結果，發現具有咔唑構架之光起 始劑的液晶汚染性低，且進而發現藉由倂用氫除去型之光 立曰感劑，可k咼硬化性，且可藉4〇〇 nm以上之可見光而具 148855.doc 201113304 有充分之光硬化性，終而完成本發明。 具體言之’本發明係有關以下之（1)〜（6)。 (1) 一種可見光硬化型液晶密封劑，其特徵在於含有： . (a)具有咔唑構架之光起始劑、 (b) 氫除去型光增感劑、及 (c) 作為硬化性樹脂之（曱基）丙烯酸酯化環氧樹脂 (Acrylated epoxy resin)。 (2) 如（1)之液晶密封劑，其中該（a)具有咔唑構架之光起 始劑在其分子中倂存肟酯構架之起始劑。 (3) 如（1)或（2)之液晶密封劑，其中該（(：）（曱基）丙烯酸酯 化環氧樹脂係間苯二酚二縮水甘油醚之（甲基）丙烯酸酯化 環氧樹脂。 (4) 如（1)至（3)中任一項之液晶密封劑，其進而含有（d) 環氧樹脂及（e)熱硬化劑。 (5) 如（1)至（4)中任一項之液晶密封劑，其具有利用4〇〇 nm以上可見光之充分之光硬化性。 (6) —種液晶顯示單元，其係由如（丨）至（5)中任一項之 液晶密封劑硬化所得之硬化物所密封。 根據本發明，係在制液晶滴下方式之液晶顯示元件之 ' 製造中，可使用糊⑽以上之低能量之可見光，而降低對 於液晶之汚染及液晶之劣化，可製成高可靠性之液晶顯示 元件。 【實施方式】 以下，茲將本發明詳細說明之。 148855.doc 201113304 本發明中所用之液晶密封劑，含有具⑷味唾構架（下述 通式⑴)之光起始劑。具有此構架之起始劑可藉光吸收而 產生㈣基’ &外還可藉由來，自其他光增感劑之能量而有 效率地產生游離基。又’因分子中具有氮原子，對於一般 而言在游離基硬化中會成為問題之氧阻礙也有效果，可有 效率地進行硬化。再者’具有味唾構架之起始劑，其液晶 汚染性低，起始劑本身之對於液晶之溶解亦可抑制地較 低0 [化1]

R (式中，R表碳原子數1〜20之燒基、氣原子、經基，碳原子 數1〜20之烷氧基、（甲基）丙烯醯基、或苯基）。 式⑴中’作為R之碳原子數卜2()之燒基，係可為直鍵狀 或支鏈狀者，例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、第三丁基等。又，碳原子數1〜20之烷氧基，可為直 鍵狀或支鏈狀者’例如可為甲氧基、乙氧基正丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等。 八體而。作為此（a)起始劑，可舉的有N_丨414(含咔唑 構木光起始^，3,6-雙（2-曱基_2_嗎啉代丙醯基）_9_正辛 基咔唑，旭電化工業股份有限公司製）、N-1919(含咔唑· 肟醋構架光起始劑；adeka(登録商標）〇pt〇mer n_1919; 旭電化工業股份有限公司製）、IrgaCUre OXE〇2(含。卡。坐· 148855.doc 201113304 _ 乙基·6-(2-甲基苯醯 肟）；汽巴特用化學品股份有 肪醋構架光起始劑（Ethanone 基）-9Η·咔唑-3-基]-，l-(〇-乙醯 限公司製）等。 又，自反應性之觀點而言，（a)成分八 構架》肟酯構架對於光為高感度，為輔助且倂存肟知 應’其添加量亦可抑制地較低。而一：十劑之光反 "、體而吕，上述N-1919、

Irgacure〇XE02適用。 又’⑷光起始劑之在液晶密封劑中所占之含有率，宜為 3質量。/。之範圍内，更好的是〇1〜〇5質量％之程度。 右較〇.(H質量％為少、，則無法獲得充分之硬化性能而產 生液晶之汚染’又，若較3質量％為乡，則起始劑本身之 液晶汚染性將會成為問題。 本發明中所用之液晶密封劑，含有⑻氫除去型光增感 劑作為必要成分。只以上述⑷咔唑構架光起始劑，無法成 為可在400 nm以上之可見光下具有吸收之液晶密封劑。 即，本發明中，藉由倂用咔唑構架光起始劑與（匕）氫除 去型光增感劑，首先使在4〇〇 nm以上之可見光，通常在 400〜600 mn範圍之可見光下具有吸收之液晶密封劑成為可 月b。因此，為實現充分之可見光硬化性，（b)成分乃為必 要。此一氫除去型光增感劑’單獨使用時不具有充分之可 見光硬化性。是以，只有併用⑷成分及（b)成分’才能實 現本發明。 上述（b)成分之具體例’可舉的是苯酮、吖啶酮、2_乙基 蒽醌、2-氯硫雜蒽酮、2_異丙基蒽醌、2,4_二乙基硫雜蒽 148855.doc 201113304 酮等’特別好的是2,4-二乙基硫雜蒽酮。 又，（b)光增感劑在液晶密封劑中所占 本發明中，作為硬化性樹脂成分（〇,含有（甲基）丙稀酸 醋化環氧樹脂。（此處「(甲基)丙晞醯」係指「丙稀醯」及/ 或「曱基丙稀醯」，以下同。） (甲基）丙烯醯化環氧樹脂，可藉環氧樹脂與（甲基）丙稀 酸=反應由習知方法獲得。作為原料之環氧樹脂並無特別 限疋’以2 g能以上之環氧樹脂較佳，例如雙酚a型環氧樹 脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆 型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆 型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹 脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水 甘油胺型環氧樹脂、乙内醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型 環氧樹脂、具有三苯酚甲烷構架之苯酚酚醛清漆型環氧樹 脂，此外還有苯鄰二酚、間苯二酚等之二官能酚類之二縮 水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物、及其等 之鹵化物、加氫物等。其中，自液晶汚染性之觀點而言， 更好的疋間本一盼二縮水甘油趟。又，環氧基與（甲基）丙 烯醯基之比率並無限定，可基於步驟適合性及液晶汚染性 之觀點適切選擇。 又’（c)(甲基）丙烯酸酯化環氧樹脂在液晶密封劑中所占 之含有率，宜為30〜80質量％之範圍内，更好的是4〇〜7〇質 量％之程度。 148855.doc 201113304 本發明之液晶密封劑中可使用⑷環氧樹脂而謀求提高 接著強度。可用之環氧樹脂⑷並無特殊限制，較佳的是2 官能以上之環氧樹脂，例如雙紛A型環氧樹脂、雙紛F型環 氧樹脂、雙_型環氧樹脂、苯驗㈣清漆型環氧樹脂: 曱盼㈣清漆型環氧樹脂、雙驗场駿清漆型環氧樹脂、 雙紛F㈣清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鎖 狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧 树月曰乙内醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具 有三苯酚甲烷構架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，此外還有 一 g能酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘 油醚化物、及其等之_化物、加氫物等。其中，基於液晶 汚染性之觀點而言，較佳的是雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆 型環氧樹脂。 ^ 相關之（d)環氧樹脂在液晶密封劑中所占之含量宜為 5〜50質量％之程度。 本發明液晶密封劑中可用之成分的熱硬化劑，並無特 殊限制’適用的是固形之有機酸醯肼。例如，可舉的有芳 香族醯肼之水揚酸醯肼、苯甲酸醯肼、丨_萘酸醯肼、對苯 二曱酸二醯肼、異苯二甲酸二醯肼、2,6_萘酸二醯肼、 2,6-吡啶二醯肼、丨，2,4·苯三醯肼、丨，4,5,8_萘酸四醯肼、 笨均四酸四醯肼等。又，若為脂肪族醯肼化合物，例如可 舉的是曱醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、丙二酸 二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、 庚—酸二醯肼、1，4-環己烧二醯肼、酒石酸二醯肼、頻果 148855.doc 201113304 酸二酿肼、亞胺二乙酸二酿肼、Ν，ΝΙ·伸己基二胺基腺、 檸檬酸三醯肼、硝基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、 1’3-雙（肼基碳乙基）_5·異丙基乙内醯脲等之具有織胺酸乙 内醯脲構架之二醯肼類等’肖自硬化反應性與潛在性平衡 ^觀，而t ’可擧出較佳的是2官能之二醯肼，特別好的 是異苯二甲酸二醯肼°相關⑷熱硬化劑使用時之使用量， 以成分（d)之環氧樹脂之環氧基的環氧當量設為㈣，其為 〇·5〜2·〇當量，較好的是0.8〜1.2當量。 本發明之液晶密封劑中，以 為目的，也可混合無機充填劑 還可混合有機充填劑以及顏料 劑專之添加劑。 提高接著強度及耐濕可靠性 、偶合劑，再者因應必要， 、均化劑、消泡劑、有機溶 溶解混晶密封劑’可藉由首先在成分⑷中因應必 ⑻，：：進二其次在此混合物中溶解成分⑷及成: 右撼☆枯 〜要添加矽烷偶合劑、無機充填劑 有機充填劑、消泡劑 混入忐八,、 寺之特疋量，並因應必— 石,,、遼 而後以習知之混合裝置，例如3輥研磨機 〜磨機、球磨機等均—地混 磨棧 本發明之液晶顯示單 ，属筛過遽而獲得。 一對基板，將係絲板上形成有料電極々 板將其仏以特定間隔對向配置 本·明之液晶密封劑密封 日其㈣ 入之液晶之種類並無特別限制、。：處中二二 璃、石英、塑膠、石夕等之至+_ S基板係由包含破 基板所構成。作為 一方具有光透過性之組合式 、法，例如為液晶滴下方式時，在本 I48855.doc 201113304 發明之液晶密封劑中，添加玻璃纖維等之間隔件（間隙控 制材）後，在該一對基板之一方之上使用分配器或絲網印 刷裝置等塗布該液晶密封劑。繼之，在該液晶密封劑堤岸 部之内側滴下液晶，在真空中將另一方之玻璃基板重合， 進行間隙形成。間隙形成後，將密封劑光硬化。此時，使 用务外線截斷遽光器’將4〇〇 nm以下之光截斷。照射量係 使用405 nm之感測器計測，照射量宜為5〇〇 mJ/cm2〜6〇⑻ mJ/cm2’ 更好的是 1000 mj/cm2〜4〇〇〇 mJ/cm2。而後以 90〜130°C作1〜2小時之硬化，可獲得本發明之液晶顯示單 元。如是所獲得之本發明液晶顯示單元，並無因液晶汚染 所導致之顯示不良，接著性、❹可靠性優異。作為間隔 :’例如可舉的是玻璃、纖維、〕氧.化石夕珠、聚合物珠等 寺。其直徑係因應目的而不同，通常為2〜8帅，較佳的是 4〜7 _。其使用量’相對本發明液晶密封劑100重量份， U為0.1〜4重置份，較好的是〇 5〜2重量 〇·9〜Μ重量份之程度。 更好的疋 [實施例] 貫施例將本發明作更詳細之説明。表中 「份」係指重量份 實施例1〜3’比較例卜2 (液晶滴下工法田—丄 去用岔封劑之調製） 以下述表1 # _ π不之比率將各樹脂成分混合 聚合起始劑加為、 視拌後’網 …、溶解。而後，將充填劑等 散後，以金展茲w W寺以3輥研磨拍 ^據’調製液晶滴下工法用密封劑。 148855.doc 201113304 (評估） 就作成之實施例i〜3及比較例1、2之密封劑進行以下之 評估。表1中將其結果綜合之。 (1) 面板顯 示斑駁之評估 使用實施例1〜3及比較例1、2之密封劑，作成面板，使 用將400 nm以下之光截斷之濾光器，以紫外線照射裝置進 行1000 mJ/cm2之可見光照射。而後，12(TC之熱烘箱作1 小時之硬化，以目視基於下述基準觀察密封部周邊之液晶 處所生之顏色斑駁。 ◎(全無顏色斑驳） 〇（只有角隅部有顏色斑駁） △(顏色斑驳之區域自密封處未達丨mm) x(顏色斑駁之區域自密封處為1 mm以上） (2) 密封劑之電阻率測定 在樣本瓶中置入實施例i〜3及比較例i、2之密封劑〇1 g’照射1000 mJ/cm2之可見光，硬化後，加入液晶（默克公 司製，MLC-嶋-100)1 m卜置入12代之洪箱i小時而 後，在室溫下放置0.5小時。自處理終了之樣本瓶只取出 液晶，置入液體電極LE21(安藤電氣製），使用Adv_st製 Electrometer R-8340，以測定電壓1〇 v測定々分鐘後之液晶 之電阻率。依下述基準判定。 ◎ (3.00E+12以上） 〇（1·00Ε+12~2·99Ε+12) △ (5.00Ε+11〜9.99Ε+11) 148855.doc -12· 201113304 Χ(4·99Ε+11 以下） 又，電阻率値之「3.00Ε+12」係表「3.00χ1012」，表1 中之相同記載，亦表相同之意義。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 RGEAC 80份 80份 80份 80份 R-93100 80份 YD-8125 20份 20份 20份 20份 20份 Irgacure OXE02 〇·3份 0.3份 0.3份 N-1414 0.3份 DETX 0.3份 0.3份 0.3份 DAROCXJRTPO 0.3份 S-510 1.5份 1.5份 1.5份 1.5份 1.5份 SEZ 50份 50份 50份 50份 50份 (評估項目） ⑴面板顯示斑驳 ◎ 〇 ◎ X X (2)電阻率 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ RGEAC :間苯二S分二縮水甘油與丙稀酸之反應物 R-93 100:雙酚A型環氧丙烯酸酯 (EPIKOTE 828(Japan環氧樹脂股份有限公司製）與丙稀酸 之反應物） YD-8125 :雙酚A型環氧樹脂（東都化成股份有限公司製品） Irgacure OXE02 :含β卡。坐.將酯構架光起始劑（Ethanone， 1-[9-乙基-6-(2-曱基苯醯基）-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯 肟）；汽巴特用化學品股份有限公司製） ]^-1414:含咔唑構架光起始劑（3,6-雙（2-曱基-2-嗎啉代丙 醯基）-9-正辛基咔唑；旭電化工業股份有限公司製） 148855.doc • 13 - 201113304 DAROCUR ΤΡΟ :光起始劑（2,4,6_三曱基苯醯基_二苯基_ 膦氧化物；汽巴特用化學品股份有限公司製） DETX :光增感劑（2，心二乙基硫雜蒽酮；股份 有限公司製） S-5 1 0 :矽烷偶合劑（窒素股份有限公司製） SEZ .二氧化矽（Admatechs股份有限公司製） 由上述表1所示結果可知，本發明之實施例丨至3之特徵 為3 (a)具有咔唑構架之光起始劑，氫除去型光增感劑 及（c)(甲基）丙烯酸酯化環氧樹脂作為硬化性樹脂之可見光 硬化性液晶密封劑，4〇〇 nm以上之可見光下之硬化性充 刀而有不易引起面板顯示斑駁之結果。又，實施例1及3 之面板顯示斑駁試験之結果特別良好，顯示作為（a)之光起 始劑，咔唑構架與肟酯構架在一分子中倂存者令人滿意。 再者，作為（c)之丙烯酸酯化環氧樹脂使用間苯二酚二縮水 甘油醚，也可抑制電阻率値之降低。 148855.doc 14·

Claims (1)

1. 201113304 七、申請專利範圍： 1. 一種可見光硬化型液晶密封劑，其特徵在於含有： 〇)具有咔唑構架之光起始劑、 (b)氫除去型光增感劑、及 (〇作為硬化性樹脂之（甲基）丙烯酸酯化環氧樹脂 (Acrylated epoxy resin)。 2·如請求们之液晶密封劑，其中該⑷具有㈠構架之光 起始劑在其分子中倂存肟酯構架之起始劑。 中泫（c)(曱基）丙稀酸酯化環 水甘油醚之（甲基）丙烯酸酯化環 3.如請求項1之液晶密封劑 氧樹脂係間苯二盼二 氧樹脂。 4. 如請求項1之液晶密封劑，並推品人士 ^其進而含有（d)環氧樹脂及（e) 熱硬化劑。 5. 如§青求項1之液晶密封劑，1目士 u 具具有利用400 nm以上可見 光之充分之光硬化性。 6. 一種液晶顯示單元，其係ώ丄地上 Β — 、係由如請求項1至5中任一項之液 曰曰Φ封劑硬化所得之硬化物所密封。 148855.doc 201113304 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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