201038489 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含油排水處理用之分離膜模組、使用該 分離膜模組之含油排水處理方法及附設有分離膜模組的洗 淨裝置之含油排水處理裝置，能長期有效率地將非水溶性 油分從含油排水分離。 【先前技術】 習知，提供有從含有非水溶性油分之含油排水去除非 〇 水溶性油分之處理裝置及處理方法。 油田含油汚水爲含油排水的一種，必須將非水溶性油 分從該油田含油汚水去除。亦即，’原油開採時，一般會進 行將海水注入地層中的油層，使非水溶性油分之壓力提高 以確保生産量。由於被使用於這種原油開採的排水之「油 田含油汚水」含有大量非水溶性油分，因此必須在進行非 水溶性油分之去除處理後再加以廢棄。 但是，近年來，因成爲引起海洋、湖沼等汚染之主要 〇 w 原因，所以逐漸加強排水中之非水溶性油分含量之限制， 在最嚴格的國家和地區被要求非水溶性油分含量爲未達 5mg/L 〇 通常，油田含油汚水係經由藉由重力差分離、固/液水 力旋流器等之固體分離後，再藉由板過濾器、液/液水力旋 流器等之一次處理、利用凝聚沈澱/加壓浮選等之二次處理 後，進行過濾或活性碳處理等之三次處理，但隨著一次、 二次、三次處理和愈高次處理，處理水量則愈降低，因此 .201038489 有·無法滿足被大量排出的油田含油汚水處理之問題。其結 果’在大量排出之油田含油汚水處理中，精密的分離手段 就其處理速度而言無法適用，結果據稱實際上極限是處理 到非水溶性油分含量爲20mg/L爲止。又，處理成本也是問 題所在。 因此，期待將分離膜模組利用於含油排水處理。分離 膜模組具有可確保高處理水量，可進行高度之水處理的優 點。例如，日本特開平5-245472號公報（專利文獻1)中，如 第9圖所示提供一種處理方法，其係將含油排水100供給到 具備有平均細孔徑比油粒子小的陶瓷分離膜1 〇 1之過濾裝 置102之一次側S1，從陶瓷分離膜1〇1之二次側S2取出處理 水並且將濃縮水循環供給到過濾裝置之一次側直到一次側 之濃縮水成爲既定濃度。 [專利文獻1]日本特開平5-215472號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 但是，在含油排水之持續處理中’非水溶性油分附著 於分離膜的膜面會引起流量降低。因此，通常爲了將非水 溶性油分分解去除以持續進行過濾’必須進行使用氫氧化 鈉等強鹼性藥劑之化學洗淨。但是’在分離膜使用陶瓷膜 的專利文獻1中，對於在非水溶性油分之洗淨有效的高濃度 鹼性水溶液之耐久性不充分’因而有無法充分地進行膜面 之化學洗淨之問題。又’原本的物理強度較強’但因爲當 利用前述鹼等之藥液洗淨之累積頻率增加時’強度會開始 •4- 201038489 劣化，雖然進行逆洗、散氣等物理洗淨實施時強度劣化很 微量，但會受到負載之衝撃等的影響，亦容易產生因該衝 撃而導致之龜裂等的問題。再者，在專利文獻1中由於分離 膜爲平膜，因此處理水量也會受到限制，不適於大量被排 出之含油排水之持續處理。 又，現在，耐藥品性優異之市售偏二氟乙烯（PVDF)所 構成之分離膜亦與前述陶瓷膜同樣，缺乏對高濃度鹼性水 溶液之耐久性，由聚乙烯、聚丙烯所構成的分離膜有物理 〇 性強度不足之問題。 又，在不會造成加溫後之含油排水在溫度降低的情況 下進行分離處理的裝置中，耐熱性及停止時之低溫和加熱 時之高溫周期性地重複，對於含油排水處理裝置之設置場 所，例如在寒冷地區低溫和高溫之差爲1 00 °c以上之熱循環 也要求具有耐性。 但是，以往廣泛作爲油水分離處理使用之樹脂製過濾 膜的耐熱性不充分。 0 例如，在pp、PE、PVDE中，若經常供給60°C以上之加 熱含油排水，則軟化後孔徑會改變，在P E中容易產生破裂。 再者，習知使用的高溫油水分離裝置亦有以陶瓷粉末 燒結體形成之情形，但該情形中，雖具有耐熱性但有重量 増加等的問題，且在前述熱循環之溫度變化時受到熱障而 容易產龜裂等。 而且，具備陶瓷製分離裝置之習知裝置，由於每一膜 面積之膜單兀谷積大’因而必須有較多的設置面積，另一 201038489 方面也因此會有將膜裝置作成多段之情形，但是會成爲裝 置全體重量大的大型裝置，在洗淨時或檢査時，會有不易 取下過濾裝置的問題。 本發明係鑒於前述問題而開發者，其課題在於對含油 排水具有高性能的過濾性能，且對可有效去除非水溶性油 分的鹼具有耐久性並能重複再生，更且耐熱性優異、能長 期使高性能過濾持續進行。 [解決課題之手段] 爲了解決前述課題，第一發明係一種含油排水處理用 之分離膜模組，係將非水溶性油分自高濁度或/及高溫之含 油排水分離的含油排水處理用之分離膜模組，其特徵爲： 由選自PTFE(聚四氟乙烯）、PSF(聚楓）及PES(聚醚颯）之具 有耐鹼性的多孔質膜所構成，使用抗張力爲3 0N以上之中空 絲膜，前述中空絲膜之熱變形溫度爲100t以上，前述該中 空絲膜的末端封止材係由熱變形溫度爲100°C以上之熱硬 化性樹脂、或熔點爲使用溫度的1 .5倍以上之熱熔融性樹脂 所構成。 本發明人等發現，於將非水溶性油分從高濁度、高溫 之含油排水分離之情形，使用之選自PTFE(聚四氟乙烯）、 PSF(聚颯）、PES(聚醚硼）之多孔質分離膜的中空絲或平膜 之分離膜模組，具備極爲優異之非水溶性油分去除性能和 耐藥性、特別是耐鹼性，且兼具耐久（發揮正常過濾性能的 可使用期間）。其結果，可一面實現可降低非水溶性油分含 量之至未達5mg/L· ’進一步爲未達lmg/L之低濃度之高性能 201038489 面高 膜使 於期 著長 匕匕 會 將此 淨因 洗’ 學生 化再 之複 液重 溶可 水並 性除 鹼去 用解 利溶 由分 藉油 面性 1 溶 ， 水 濾非 過之 性能過濾持續進行。 構成前述過濾膜之PTFE(聚四氟乙烯）、PSF(聚颯）、 PES(聚醚颯）的抗張力在25°C下，具備30N以上之強度。因 此，即使以高濃度鹼性洗淨液重複過濾，過濾性能及強度 亦不會降低，且能長期使高性能過濾持續進行。抗張力較 佳爲50N以上，上限爲150N左右。 Ο 此外，抗張力係以JI s K7 1 6 1爲依據，使用中空絲膜本 身作爲實驗體。實驗時，以拉伸速度爲IOOim/分鐘，標線 間距離爲50mm作測量。 又，構成前述過濾膜之PTFE(聚四氟乙烯）、PSF(聚 颯）、PES(聚醚颯）之熱變形溫度爲100°C以上。具體而言， PTFE 爲 121°C、PSF 爲 181°C、PES 爲 210°C。該熱變形溫度 可依處理之含油排水溫度選擇上述膜。 又，過濾膜的末端封止材亦使用與前述過濾膜之形成 Θ 材同樣的熱變形溫度爲100°C以上之樹脂，或者熱溶融性樹 脂中耐熱溫度高之氟系樹脂形成。 如此地*將過據膜及末端封止材作成爲耐熱丨生，因此 即使常年使用使作爲加熱含油排水之過濾膜，亦γg & 熱劣化。 利用前述過濾膜過爐之前述含油排水係含有：$4〇。〇 下動態黏度爲1〜600cst，且於15°c下密度爲0.7〜丨〇g/cm3 之非水溶性油分較佳。該含油排水以60°C〜20(TC，冑佳爲 201038489 以100 °C〜200 °c過濾時，能將非水溶性油分以低黏度化的方 式過濾。 亦可適當使用非水溶性油分在20°C下黏度爲 0.1~5.0mPa.s之情況。已利用前述過濾膜進行過濾處理之水 的油分含量爲l〇mg/L~0.1mg/L。另一方面，排水之溫度爲 100 °C等高溫之情形，由於黏度會降低，因此在常溫環境中 黏度更大者亦可過濾。 將利用本發明之含油排水處理用分離膜模組處理之含 〇 油排水之動態黏度或者黏度設定在前述範圍，係因超過前 述範圍時，對多孔質材料之附著力會變大，進而產生不可 挽回的膜阻塞而不易確保充分的處理水量之故。另一方 面，係因未達前述範圍時，微小的非水溶性油分彼此會結 合而粗大化，不易粒子化之故。 含油排水所含有之非水溶性油分，只要是在前述黏度 範圍且在水中與水分離形成粒子之非水溶性物質皆可，可 舉出以石腦油等爲主之石油系烴系溶劑。 〇 w 如後所述，前述含油排水係以可將可利用重量分離等 分離之浮選油等預先去除，將非水溶性油分含量調整爲 10~2000mg/L，前述非水溶性油分係以微米（micron)到次微 米（submicron)等級粒徑之微_粒子於分散油狀態下存在於水 中者較佳。 此外，前述非水溶性油分之黏度，係在2 0。(：下使用英 弘精機製黏彈性測量裝置（Rheomater)測量者。 又，利用前述過濾膜過濾之前述含油排水，適用於懸 201038489 浮物質之濃度爲5〜20000mg/L，特別是100醒g/L以上的高濁 度之含油排水。 如前述，亦可適用於利用過濾膜進行過濾之前述含油 排水的溫度爲經6 0〜2 0 0 °C加熱之高溫含油排水的情形。本 發明中，因應含油排水之溫度，過濾膜及末端封止材具有 於含油排水溫度下不會產生熱變形之耐熱溫度。 前述中空絲膜亦可爲單層、或是具備支持層和層積在 該支持層之至少外側的過濾層之多孔質複層或非對稱過濾 〇 膜之任一者。 前述過濾膜之平均空孔徑以設成0.01 ~1μιη較佳。 前述中空絲膜係係以在中空絲膜全體具備內徑〇 _ 3〜1 2 mm、外徑0.8~14_、起泡點50〜400kPa、膜厚0.2〜1mm.、氣 孔率30~9 0%、最大容許膜間壓差爲0.1~1.0MPa之耐壓性者 爲佳。 起泡點和前述同樣，使用異丙醇（IPA)，以JIS K 3 8 32 所記載之方法爲依據，實驗體係使用中空絲膜本身。 〇 w 中空絲膜之氣孔率係藉由阿基米德法求出。算出時， PTFE之比重爲2.17。 最大容許膜間壓差之測量在內壓過濾式之情況，係於 中空絲膜面塗布矽油脂等且將加壓面非多孔化後，將分散 有1500mg/l氫氧化鐵粒子之水作爲媒體負載內壓。於負載 前後之膜尺寸實質上沒有變化之範圍內，以每10kP a測量膜 之1次側/2次側的壓力差。 於外壓過濾式之情況，係將中空絲膜之兩端以預定長 201038489 度於拘束狀態下固定，於使透過管內側之水從兩端流出的 狀態下，於管外面相同地塗布有矽油脂之狀態下’將其收 納在被密閉之外殼內並施加水壓。此時，當管開放負載壓 力後，以每1 OkPa測量恢復到加壓前的外徑時之最大壓力。 前述中空絲膜只要具備耐鹼性並且具有前述起泡點、 氣孔率、最大容許膜間壓差者即可，如前述般，亦可爲單 層、複層之任一種中空絲膜。特別是在具有耐鹼性’且於 強度、耐久性優異方面，該中空絲膜以多孔質延伸PTFE製 〇 爲佳。 前述中空絲膜係以於25°c下抗張力爲30N以上、150N 以下，IPA起泡點爲50kPa以上、400kPa以下較佳。 將前述中空絲膜之IPA起泡點設爲50kPa以上、400kPa 以下，係因若低於50kPa，則孔徑過大，無法獲得液狀非水 溶性油分通過前述多孔質膜之孔的非水溶性油分含量爲未 達5mg/L之已處理的水。另一方面，若超過4 00kPa，則孔徑 過小而不易確保處理水量，而且使用於膜之化學洗淨的洗 〇 w 淨液之浸透性差，因此洗淨恢復差。 IPA起泡點之下限値較佳爲80kPa以上，更佳爲lOOkPa 以上，上限値較佳爲3 8 0kPa以下，更佳爲3 5 0kPa以下。 此外，IPA起泡點係使用異丙醇（IPA)，以JIS K 3 83 2 記載之方法爲依據，實驗體係使用中空絲膜本身。 作爲前述中空絲膜而言，可適用在作爲支持層之多孔 質延伸PTFE管捲繞有作爲過濾層之多孔質延伸PTFE薄片 之多孔質複層中空絲膜。 -10- 201038489 在前述PTFE多孔質複層中空絲膜中，將作爲外層之過 濾層設爲薄片之捲繞構造，係因多孔質薄片容易一起作單 軸向延伸、雙軸向延伸，表面之空孔形狀或大小等較容易 調整，且在薄膜之層積亦容易進行。將內層支持層設爲壓 出成形之管，成形性亦佳’具有某種程度之厚度且谷易具 有充分強度，空孔率亦容易變大。 只要支持層、過濾層一起至少作單軸向延伸即可’可 朝向管之軸方向、圓周方向或徑方向等延伸’亦可朝向軸 ^ 方向等單軸、或軸方向和圓周方向之雙軸等。延伸倍率可 適當設定，但於壓出成形管的情況，在軸方向可設爲50% ~700%，在圓周方向可設爲5%〜100% ’於多孔質薄膜的情 況，在長邊方向可設爲50%〜1000%，在横方向可設爲50 %〜25 00 %。特別是在使用多孔質延伸PTFE薄片時，橫方 向之延伸容易，因此在捲繞成管狀時，可提高圓周方向之 強度，而可提高對於因散氣等造成的膜搖動或因逆洗淨造 _ 成的壓力負載之耐久性。 ◎ 再者，由多孔質延伸PTFE製之管所構成的支持層和過 濾層係一體化，互相之空孔係連通成三次元，因此可獲得 良好之透過性。 於過濾層之外周面存在多數的各空孔之平均最大長 度，係比藉由在支持層中存在多數的纖維狀骨架所包圍之 各空孔的平均最大長度還小。具體而言，以將過濾層之空 孔的平均長度，設爲前述支持層之空孔平均長度的1%~30 %爲佳，以盡量小爲佳。藉此，可提高從外周面側朝內周 -11- 201038489 面側之透過性。 在過濾層之外表面，前述空孔對該外表面的全 之面積佔有率，以藉由畫像處理測量而成爲30%〜 佳。即使空孔之最大長度小，若空孔之面積佔有率 度較大時，亦不會減少流量，可有效率地提高過濾 具體而Θ ’以過爐層之空孔率爲30%~80%、支 空孔率爲50%~85%較佳。藉此，能夠一面保持與強 衡，一面進一步提高從中空絲膜之外周面側朝內周 透過性。若空孔率過小則流量容易降低，若空孔率 強度容易降低。 過濾層之厚度以5μηι〜ΙΟΟμπι爲佳。其係因若是 述範圍則難以形成過濾層，而即使大於前述範圍也 待對提高過濾性能有所影響。支持層之厚度以0 . 1 IM1 佳。藉此，在軸方向、徑方向、圓周方向之任一者 得良好之強度，可提高對內外壓或彎曲等之耐久性t 支持層之內徑以〇 . 3 mm ~ 1 2 mm腿爲佳。 本發明之含油排水處理用之分離膜模組亦可 式、外壓循環式、內壓式、內壓循環式、浸漬式之β 具體而言，其具備由複數條前述中空絲膜構成 體，且將該集束體收容於外筒內， 其作成爲外壓過濾式或外壓循環過濾式，其中 空絲膜爲一端開口、另一端封閉，具備用以將前述 水導入前述外筒內的導入部、以及與前述中空絲膜 開口連通之已過濾之處理液的導出部，且將未經過 表面積 90%較 某種程 性能。 持層之 度之平 面側之 過大則 小於前 難以期 ~ 5 mm 爲 皆可獲 >此外， 爲外壓 三一種。 之集束 目U述中 含油排 之一端 濾之非 -12- 201038489 過濾液的排出部連通設置於前述外筒》 或者，亦可作成爲內壓過濾式或內壓循環過濾式，其 中前述中空絲膜爲兩端開口，且具備從該中空絲膜之一端 開口導入前述含油排水的導入部、從另一端開口導出未經 過濾之非過濾液的排出部、以及與前述外筒內連通之已過 濾之處理液的導出部。 於作成爲浸漬過濾式之情況下，具備由複數條前述中 空絲膜構成之集束體，將該集束體配置在前述含油排水的 〇 浸漬槽中，前述中空絲膜爲一端開口、另一端封閉’且具 備與前述中空絲膜之一端開口連通之已過濾之處理液的導 出部。 作爲前述外壓過濾式或外壓循環過濾式使用之前述中 空絲膜以外徑l〜5mm、內徑0.5~4mm、氣孔率30~90%爲佳。 作爲前述內壓過濾式或內壓循環式使用之前述中空絲 膜以外徑1.3~20mm、內徑1〜10 mm、氣孔率30~90%爲佳。 前述中空絲膜之集束體係具備5 00〜8000左右之多數條 〇 w 耐藥品性和非水溶性油分的過濾性能優異之中空絲膜。 該集束體中的中空絲膜充塡率以設定爲20〜60 %左 右，擴大相鄰的中空絲之尺寸，使含油排水的流通路得以 確保爲佳。 於將分離膜模組作成爲使含油排水從中空絲膜的外側 朝內側通過之外壓過濾式，使未經過濾之含油排水再度循 環於分離膜模組之外壓循環式的情形下’可利用被處理液 之流動剝除中空絲膜膜面之汚垢。因此’即使被處理液之 -13- 201038489 非水溶性油分含量或懸浮物質之濃度高，仍可一面抑制膜 面之汚垢或阻塞，一面持續過濾。在液體之過濾容易且不 易阻塞之情形下，亦可作成爲不使被、處理液循環的全過濾 外壓式。 另一方面，亦可作成內壓過濾、或者內壓循環過濾式， 其等係於原水中的粒子較支持層的孔徑大很多之情形下’ 使已處理的水從中空絲膜的內側朝向外側透過。 於處理對象之含油排水爲高濁度且高溫之情形下，以 〇 u 將前述集束體中相鄰的中空絲膜之外周間的最短距離設成 較廣之0.5画~5 mm爲佳。又，前述中空絲膜對前述集束體的 剖面積之充塡率以20% ~60%較佳。 如此地藉由使中空絲膜間的分離尺寸較大，能一面抑 制高濁度之含油排水在中空絲膜間產生阻塞，一面使高濁 度之含油排水流動。 本發明中，如後述般，爲了以鹼性水溶液洗淨中空絲 g 膜，期待中空絲膜以外之固定材、集水集管、封止用樹脂、 被處理液導入管及外筒等其他構件也用耐鹼性樹脂形成。 具體而言，關於將中空絲膜之一端開口封閉並且固定 作爲集束體的封止材、將中空絲膜之另一端開口固定爲開 口狀態之固定材’可使用環氧樹脂、聚氨酯樹脂、矽樹脂（橡 膠）、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂，或者使用聚烯烴樹 脂、氟樹脂等熱可塑性樹脂。 關於前述外筒，以利用不銹鋼等金屬材料或ABS樹 脂、PVC、FRP、PTFE、PSF、PES及PEEK等工程塑膠成形 -14- 201038489 爲佳。 配管或其附屬零件等同樣是以不銹鋼、PVC等構成。 構成前述中空絲膜模組之構件，爲熱硬化性樹脂之情 形係具有熱變形溫度爲100 °c以上之耐熱性者，或者爲熱熔 融性樹脂之情形係具有其熔點爲使用溫度之1 · 5倍者。 又，本發明之分離膜模組具備逆洗淨手段，其係於配 置在垂直方向之中空絲膜的集束體下部，配置散氣用空氣 配管，且自前述經處理之液體的導出部，將該經處理之液 〇 體作爲逆洗淨液加壓送液至中空絲膜內部。 藉由具備上述散氣用空氣配管，於通常的過濾運轉 時，可從分離膜模組的下部或被連接在模組下部之配管， 產生散氣用氣泡，而藉由使中空絲膜揺動的方式，可振落 附著在中空絲膜外面的微粒子。 又，定期地將已處理之液體作爲逆洗淨水加壓送液至 分離膜模組之中空絲膜內部，藉由進行逆洗淨，能謀求過 濾性能之持續。 〇 w 作爲第二發明而言，提供有使用前述含油排水處理用 分離膜模組之含油排水處理方法。該含油排水處理方法， 係將非水溶性油分含量（η-己烷値）爲3~5000mg/L之含 油排水，設成前述中空絲膜的IP A起泡點爲50kP a以上而未 達lOOkPa且膜間壓差50kPa以下、前述IPA起泡點爲l〇〇kPa 以上而未達150kPa且膜間壓差lOOkPa以下、前述IPA起泡點 爲150kPa以上、400kPa以下且膜間壓差20 0kPa以下之過濾 條件，當含油排水之非水溶性油分含油量爲l〇mg/L以上、 -15- 201038489 2000mg/L以下時，已過濾處理之水的非水溶性油分含量爲 未達5mg/L，當含油排水之非水溶性油分含油量爲3mg/L以 上而未達l〇mg/L時，已過濾處理之水的非水溶性油分含量 爲未達lmg/L。 本處理方法中，調整爲藉由取得中空絲膜之IP A起泡點 和膜間壓差的平衡之方式，使非水溶性油分不透過中空絲 膜之多孔質膜之孔，即能有效率地將非水溶性油分從含油 排水去除。 〇 在前述中空絲膜之IPA起泡點之各條件中，若超過規定 之膜間壓差的上限値則非水溶性油分易透過多孔質膜之 孔，變成不易獲得未達5mg/L或未達lmg/L之非水溶性油分 含量而，因而不佳。 前述中空絲膜之IPA起泡點爲50kPa以上而未達lOOkPa 時的膜間壓差以50kP a以下爲佳。 前述IPA起泡點爲lOOkPa以上而未達150kPa時的膜間 壓差以lOOkPa以下爲佳。 〇 W 前述IPA起泡點爲1 50kPa以上、400kPa以下時的膜間壓 差以200kPa以下爲佳。 關於下限値，期望維持更低壓，但隨著過濾之持續進 行，壓差逐漸上升。期望在上升至前述記載的壓力之時點， 實施鹼性水溶液等的藥品洗淨。 此外，膜間壓差係測量運轉中的分離膜模組附近之原 水入口壓力P1及模組透過水出口附近之壓力P2，從該等値 算出（P1-P2)。 -16- 201038489 本處理方法中，將利用過濾膜處理之含油排水中的非 水溶性油分含量（η-己烷値）設定爲3~2000mg/L，係因若是 超過2000mg/L則含有非水溶性油分量過多，中空絲膜易發 生阻塞，而難以確保處理水量之故。 另一方面，若未達3mg/L則非水溶性油分以極小之粒子 分散的情形下，在膜內部由於微小粒子不易會合粗大化， 無法進行膜內部之穩定的補足，而無法確實地去除。 本處理方法所處理之含抽排水之非水溶性油分含量以 Ο 1 0~2000mg/L爲佳，以 20~ 1 000mg/L尤佳。 本發明之含油排水處理用分離膜模組，只要非水溶性 油分含量爲稀薄的，具體而言只要是未達3 〇mg/L之含油排 水，則當然可處理到5mg/L以下的程度，甚至還可處理到未 達lmg/L的程度。 非水溶性油分含量係藉由利用依據JIS K 0 1 02 24.2之 測量方法之η-己烷値所獲得者。 若前述含油排水之以JIS Κ 0102 14.1測量之懸浮物質 Ο (SS)之濃度爲5〜2000mg/L，則通常含油排水包含懸浮物 質，成爲不均勻系分散狀態。此外，要處理之含油排水之 溫度通常爲25~90°C左右。 又，本發明之含油排水之處理方法中，於含油排水之 非水溶性油分含量爲3〜200mg/L、且懸浮物質（SS)之濃度爲 10 Omg/L以下之情形下，以利用使被處理液全量通過中空絲 膜之外壓式全過濾來進行爲佳。 非水溶性油分含量爲超過200mg/L且爲2000mg/L以 -17- 201038489 下，懸浮物質（SS)爲100~2 0000mg/L之情形下，以利用使被 處理液循環流動之外壓循環式或內壓循環式的交叉流 (Cross flow)方式進行爲佳。 特別是非水溶性油分爲l〇〇〇mg/L以上或者懸浮物質爲 5 00mg/L以上之情形，以利用循環過濾進行過濾爲佳。 如此地因應非水溶性油分或懸浮物質之濃度，利用變 更處理方法，能有效率地進行處理，而能確保處理水量。 前述含油排水處理方法係用於將油田含油汚水進行前 ^ 處理，將非水溶性油分含量（η-己烷値）降低後之含油排水， 利用前述分離膜模組進行精密過濾之情形。 又，提供使用前述含油排水處理用之分離膜模組的含 油排水處理方法，其中在含油排水中之含油量爲 20〜2000mg/L、懸浮成分之含量爲100~1 0000mg/L，且在 60~200 °C高溫的情形下，利用前述分離膜模組將該高溫含 油排水進行過濾處理，使處理水中之非水溶性油分含量爲 5mg/L以下、懸浮成分含量爲〇~lmg/L。 〇 再者，作爲第三發明而言，提供有具備前述含油排水 處理用之分離膜模的含油排水處理裝置。 該含油排水處理裝置之特徴爲具備洗淨手段，其將鹼 性水溶液所構成之洗淨液送液至前述中空絲膜表面，作爲 附著於前述分離膜模組的中空絲膜表面之非水溶性油分去 除用 本發明所使用之含油排水處理用之分離膜模組係以 PTFE等形成中空絲膜，由於具有極爲優異之耐鹼性，因此 -18- 201038489 即使將如4質量％氫氧化鈉水溶液（lmol/L)之高濃度鹼溶液 之洗淨液送液，亦不損傷中空絲膜’能維持高性能之過濾 性能。因此，充分地溶解、去除附著在表面之捕捉非水溶 性油分，而能重複再生利用多孔質膜。 本發明之含油排水處理裝置較佳係構成爲··具備導入 用配管和循環用配管；該導入用配管係將含油排水儲存 槽 '前述洗淨手段之洗淨液儲存槽、前述含油排水儲存槽 及洗淨液儲存槽和前述分離膜模組之導入部連通並且介設 〇 有泵；該循環用配管係將前述含油排水儲存槽及洗淨液儲 存槽和前述分離膜模組之非處理液排出部連通； 以將前述導入用配管之分支管及循環用配管之分支管 分別連通於前述含油排水儲存槽和洗淨液儲存槽爲佳。 如前述，在含油排水儲存槽和分離膜模組之間裝設循 環用配管，以循環式將被處理液之含油排水供給到分離膜 模組以過濾含油排水。又，在用以儲存鹼性水溶液所構成 之洗淨液之洗淨液儲存槽和分離膜模組之間亦裝設循環用 〇 配管，使洗淨液在分離膜模組循環並進行供給。 前述被處理液之循環和洗淨液之循環係交互地進行， 防止分離膜模組之過濾性能降低。 介設在前述導入用配管之前述泵的吐出壓力以設在 50~300kPa爲佳。又，於前述分支管的分支位置介設切換 閥，且將被處理液和洗淨液在分離膜模組作切換並進行送 液。 如前述，藉由使含油排水在分離膜模組循環之交叉流 -19- 201038489 方式，即使爲非水溶性油分含量超過200mg/L且2000mg/L 以下、懸浮物質（SS)爲100〜20000mg/L之被處理液，亦可處 理至未達5mg/L的程度，而在懸浮物質（SS)、非水溶性油分 少的情形下則可處理至未達lmg/L的程度。 又，藉由將泵之吐出壓力設爲5 0-3 0 0 kP a而供給前述含 油排水 > 能將具有前述IP A起泡點之中空絲膜之膜間壓差設 定於前述範圍。 再者，藉由具備前述洗淨手段，能進行將含油排水的 u 導入用配管切換至鹼性水溶液的洗淨液導入用配管，由於 定期地進行中空絲膜之膜面的捕捉非水溶性油分之去除， 而可易於進行過濾膜之再生。 本發明之含油排水處理裝置係將含油田油汚水進行前 處理，使非水溶性油分含量降低，例如使非水溶性油分含 油量（η-己烷値）成爲10~2000mg/L後，可適當使用作爲精密 過濾該含油排水之裝置。 具體而言，作爲一種含油排水處理裝置使用，其中利 〇 用既存之油水分離處理手段將含油汚水分離成粗大的非水 溶性油分和含油水分，再將經分離之含油水分利用電凝 聚、浮選手段使非水溶性油分和金屬份之含油排水並予以 粗略去除後之含油排水，作爲被處理液進行精密過濾。 含油汚水之原水通常存在浮選油等大量的油並且含有 汚泥，因此使用於將預先利用油水分離處理手段及電凝 聚、浮選手段粗略去除非水溶性油分後之含油排水進行精 密過濾之本發明之裝置。此時之含油量爲l〇~l〇〇mg/L。 -20-
Ο 201038489 根據本構成，由於係預先去除浮選油等大部 溶性油分，因此能一面確保處理水量，一面獲得 處理的水，所獲得之已處理的水，可作爲例如灌 用。 作爲前述高溫之含油排水處理使用之中空絲脬 分離膜模組中，集束體之中空絲膜間之尺寸平均個 之0.5麵〜5腿，且前述中空絲膜對集束體之剖面積5 以20%〜60%爲佳。 如此地，將中空絲膜間之尺寸設定成較寬時， 止材容易產生因龜裂或者翹曲造成的洩漏。對此， 作爲將多數條中空絲膜、及連結固定其至少一端之 止材之製造方法而言，利用下述方法不會使末端妾 生龜裂。 (將熱硬化性樹脂作爲封止材使用之情形） 例如在容器內注入、充塡熱變形溫度爲1 20°c ΰ 環氧樹脂（芳香族胺系硬化劑），以5(TC〜60°C預備t 於常溫下至少保持3小時以上、較佳爲保持6小時 行預備硬化。 接著，以使用溫度以上、熱變形溫度之120°C I： 度（於l〇〇°C下使用時，則爲100°C以上、120°(：以_ 小時以上加熱* 然後，以至少6小時以上且1 °C /分鐘之溫度梯S 逐漸冷卻》 (將熱熔融性樹脂作爲封止材使用之情形） 的非水 澈之已 用水使 模具之 爲較寬 充塡率 末端封 本發明 末端封 止材產 之耐熱 熱後， 上以進 下之溫 )進行1 保持且 -21- 201038489 在預先成型爲末端形狀的棒之預定位置配合中空絲膜 之尺寸開孔’於該處插入中空絲膜且隔著預定間隔排列之 狀態下’加熱且將末端封止材之實體溫度預備加熱至樹脂 的熔點以上之溫度，進而以該熔融溫度加熱1小時以上，然 後以至少6小時以上且1 〇c /分鐘之溫度梯度保持且逐漸除 冷。 如此地’預備加熱後保持預定時間，然後加熱成形， 且在加熱後以所需時間進行逐漸冷卻。藉由此方法製造之 ^ 中空絲膜分離模組中，即使以100。(：左右之溫度差重複進 行熱循環’仍可防止在末端封止材本身及末端封止材和中 空絲之間產生龜裂，本發明者係藉由實驗得知。 [發明之功效] 如前述’若使用本發明之分離膜模組，則能實現將含 油排水降低非水溶性油分含量至未達5mg/L，進而未達 lmg/L之低濃度之高性能過濾。 又’藉由本發明之含油排水處理方法，使用前述分離 0 膜模組處理油田含油汚水之含油排水或經加溫之高溫含油 排水時，不會使非水溶性油分透過，能有效率地將非水溶 性油分從含油排水去除，可在不會使處理水量降低的情況 下獲得清淨之經處理之液體。 又，藉由本發明之含油排水處理裝置，由於具備定期 地洗淨分離膜模組之洗淨手段，藉由利用鹼性水溶液之化 學洗淨將附著於中空絲膜膜面之非水溶性油分溶解去除且 重複再生，因此能長期持續進行含油排水之高性能過濾。 -22- 201038489 使用於油田含油汚水之含油排水處理的情形下，由於 係在預先去除浮選油等大部分的非水溶性油分之後，再以 分離膜模組精密過濾，因此能一面確保高處理水量，一面 獲得非水溶性油分含量未達5mg/L、更少時爲未達lmg/L 之清澄的經處理之液體。 【實施方式】 參照圖式説明本發明之實施形態。 第1圖至第3圖係顯示本發明之第1實施形態之含油排 〇 水處理用之分離膜模組1。 該第1實施形態之分離膜模組1 ’係用於預先將油田含 油汚水加以粗分離處理所成之含油排水’精密地進行分離 處理者。此外，不限於該油田含油汚水，亦可包含工廠排 水或生活排水，例如可供從含有於40°c下動態黏度爲 1〜600cSt且於15°c下密度爲0.7〜l/0g/cm3之非水溶性油分 的含油排水，將非水溶性油分離使用。又’可供從含有2 〇 °C 之黏度爲〇 . 1 ~ 5.0 m P a. s之非水溶性油分的含油排水’將非水 〇 溶性油分分離使用。 前述分離膜模組1係作成爲從非水溶性油分含量爲 3〜2 0 0 0 m g / L之含油排水，獲得非水溶性油分含量未達 1 mg/L之已處理的水。 分離膜模組1係作成爲用於使前述含油排水循環流動 之外壓循環過濾方式（外壓交叉流方式）者。 具備將中空絲膜2捆束複數條（本實施形態爲3 500條） 之集束體3,將該集束體3之下端以封止材4封止’將各中空 -23- 201038489 絲膜2之下端開口封閉。集束體3之上端，即中空絲膜2之上 端開口 2a係呈開口狀態，以固定材5固定。 將前述集束體3收容在外筒6內。在外筒6之上端黏接安 裝上部罩蓋7’在該上部罩蓋7之內部設有用於使其與各中 空絲膜2之中空部連通的導出口 7a，將該導出口 7 a與處理液 取出用之導出用配管8連接。 在前述外筒6之下端黏接固定下部罩蓋9，在該下部罩 蓋9設有由含油排水所構成之被處理液之導入口 9a，將該導 〇 入口 9 a與導入被處理液之導入用配管10連接。 在集束體3下端的封止材4和外筒6的內壁之間確保空 間S，使自前述導入口 9a導入之含油排水於外筒6內，迅速 地朝集束體3流動。 又，在外筒6上端附近的周壁，設有未經過濾之非處理 液之排出口 11，將該排出口 11與循環用配管12連通。 再者，從外筒6的下部周壁插入散氣用空氣導入管14, 0 連通到集束體3之內部。如第2圖所示，散氣用空氣導入管 14係連接著鼓風機15。必要時藉由鼓風機15將既定量的空 氣導入該散氣用空氣導入管14，朝向集束體3的各中空絲膜 2散氣。藉此，使中空絲膜2振動，振落附著於其外周面之 含油排水中所含之固形物等。 再者’利用補強棒16連結上部之固定材5和下部之封止 材4的中央部。該補強棒1 6係用以防止不具剛性之中空絲膜 2被來自下部的含油排水之水流力抬起，以確保垂直性。 此外’外筒6、上部罩蓋7、下部罩蓋9係ABS樹脂，固 -24- 201038489 定材5、封止材4係環氧樹脂，連通棒16係不鏽鋼或耐熱樹 脂，模組全體爲耐鹼性優異者。 如第3圖所示，中空絲膜2係由多孔質複層中空絲膜所 構成，該多孔質複層中空絲膜係具備由多孔質延伸PTFE製 之管2b所構成之支持層、和在該支持層外表面由多孔質膜 延伸PTFE薄片2c所構成之過濾層。 中空絲膜2係具備中空絲膜全體爲內徑〇.3〜12腿、外徑 0.8〜14mm、IPA起泡點50kPa以上、400kPa以下、膜厚0.2~1 O mm、氣孔率50〜90%、最大容許膜間壓差0.1〜l.OMPa之耐壓 性者，於25°C下抗張力爲30-150N。此外，該等物性係利用 和前述方法同樣的方法測量。 前述多孔質複層中空絲膜所構成之中空絲膜2，係於由 利用壓出成形所獲得之多孔質延伸PTFE管21?之外周面，捲 繞多孔質延伸PTFE薄片2c所形成。具體而言’於利用火焰 處理等在多孔質延伸PTFE管2b之外周面設置凹凸後，使多 孔質延伸PTFE薄片2c位置不偏離地捲繞於全周後’通過模 Θ 具（Dice)等附加荷重使其密合，然後以PTFE的熔點以上 之溫度加熱燒結’使兩者融接一體化。 具備前述分離膜模組1之含油排水處理裝置20係成爲 第2圖所示之構成。具備有前述導入用配管10和前述循環用 配管12，前述導入用配管10係將從配管19被連續導入之含 油排水〇 L之含油排水儲存槽2 1、和用以儲存鹼性水溶液之 洗淨液（以下簡稱鹼洗淨液）AL2洗淨液儲存槽22、和含油 排水儲存槽21及洗淨液儲存槽22與分離膜模組1的被處理 -25- 201038489 液之導入口 9a連通，並介設有泵23和切換閥24 ;前述循環 用配管12係將含油排水儲存槽21及洗淨液儲存槽22和分離 膜模組1之未經過濾之非處理液的排出口 1 1連通。 前述導入用配管10係於泵23之上游具備切換閥24，利 用該切換閥24將配管分支，使分支管10 A連接含油排水儲存 槽21，使分支管10B連接洗淨液儲存槽22。又，在導入用配 管10,於泵23之下游經由切換閥25與逆洗淨水之排出管10C 連接。 〇 亦將作爲前述洗淨液路徑之循環用配管12分支，使分 支管12A連接含油排水儲存槽21，使分支管12B連接洗淨液 儲存槽22。而且，在該分支位置介設切換閥29，使未經過 濾之非處理液返回含油排水儲存槽2 1，於鹼洗淨時使鹼洗 淨液返回洗淨液儲存槽22進行循環。 前述泵23之吐出壓力爲50〜3 00kPa，將含油排水OL和 鹼洗淨液AL加壓並送液至分離膜模組1。 泵23之吐出壓力爲50〜3 00kPa，調整成中空絲膜2之IP A ^ 起泡點之膜間壓差。 如此地，本裝置中，定期地交互供給鹼洗淨液AL和含 油排水OL至分離膜模組1，且定期地以鹼洗淨液AL洗淨中 空絲膜2。 作爲鹼洗淨液AL而言係使用0.5~20質量％之氫氧化鈉 水溶液。 與已過濾之處理液的導出口 7a連接以取出處理液之導 出用配管8,係與處理液儲存槽2 6連接。且，爲了利用儲存 -26- 201038489 在該處理液儲存槽26之處理液作爲逆洗淨水，而將介設有 逆洗用泵27之逆洗水的配管28，連接在處理液儲存槽26和 前述導出用配管8之間。 接著，説明有關具備前述分離膜模組1之含油排水處理 裝置之作用。 連續地被供給到前述含油排水儲存槽2 1之含油排水 OL，係由利用油田含油汚水之油水分離處理手段分離成非 水溶性油分和含油水分，將經分離之含油水分利用電凝 〇 聚、浮選手段凝聚非水溶性油分和金屬份並予以粗略去除 後之非水溶性油分含量（η-己烷値）爲約1 000mg/L以下之含 油排水所構成。 利用前述分離膜模組1過濾之含油排水係以 60-200 °C、較佳爲1〇〇〜200 °C之溫度過濾。若設定於如此之 溫度範圍，則於40°C下動態黏度爲1〜600cSt之非水溶性油 分會低黏度化，易於過濾。 將含油排水OL加壓利用泵23，使之從含油排水儲存槽 〇 21經由從導入用配管1〇導入至分離膜模組1下端之導入口 9a。被導入之含油排水OL係於外筒6內朝上方流動’於其間 朝集束體3內的中空絲膜2之外周逐漸流入。從中空絲膜2 之外周朝中空絲膜2之中空部被外壓過濾。 已過濾之處理液SL係從中空絲膜2之中空部通過上端 之導出口 7a，經由導出用配管8而被儲存於處理液儲存槽 26 « 另一方面，未經過濾之非處理液係從排出口 1 1被排出 -27- 201038489 至循環用配管12’並經由分支管12A返回含油排水儲存槽21 或洗淨液儲存槽22。 如前述’利用中空絲膜2過濾含油排水〇 L時，於使用 IP A起泡點爲5 OkP a以上而未達1 〇〇kpa者作爲中空絲膜2之 情形下，將膜間壓差調整爲50kPa以下。 於使用IPA起泡點爲l〇〇kPa以上而未達15〇kPa者之情 形下，將膜間壓差調整爲lOOkPa以下。 於IP A起泡點爲1 5 0 kP a以上、2 0 0 kP a以下之情形下，超 Ο 過膜間壓差而設定爲200kPa以下之過濾條件。 如此地藉由取得中空絲膜2之IPA起泡點和膜間壓差的 平衡之方式，使得在非水溶性油分不會透過中空絲膜2之孔 的情況下，能有效率地從含油排水OL去除非水溶性油分， 可獲得非水溶性油分含量未達lmg/L之已處理的水。 此外，取代將含油排水OL連續供給至含油排水儲存槽 21，亦可將含油排水〇L間歇地供給至含油排水儲存槽21。 於此情形，含油排水OL係以重複進行複數次循環過濾之方 〇 式，進行過濾並逐漸濃縮。亦可於含油排水OL之濃度爲例 如2000mg/L左右時，排出含油排水儲存槽21內殘存之被處 理液，換入新的含油排水OL。 又，作爲其他的運轉方法，亦可將含有與新導入之非 水溶性油分、固形物的量之總量相等之量的濃縮排水排出 系統外等，一面維持一定之非水溶性油分、固形物，一面 持續過濾。 將含油排水OL之過濾運轉進行一定時間，於看見處理 -28- 201038489 流量降低之時點，停止泵23之作動，將切換閥24切換至鹼 洗淨用流路。然後，使泵23再作動，使鹼洗淨液AL通過導 入用配管10，將鹼洗淨液AL導入至分離膜模組1的導入口 9 a ° 該鹼洗淨液AL流入外筒6內，將附著沉積在中空絲膜2 表面之捕捉非水溶性油分加以洗淨去除。該鹼洗淨液AL係 從排出口 11排出至循環用配管12，從該循環用配管12循環 至洗淨液儲存槽22進行。 Ο 如此地，定期地交互進行含油排水OL之過濾和藉由鹼 洗淨液AL之洗淨。 又，定期地從處理液儲存槽26將已過濾之處理液SL從 導出用配管8壓送至中空絲膜2之中空部，將中空絲膜2從內 側進行逆洗淨。該逆洗淨水係經切換切換閥25而通過排出 管10C排出。 此外，亦可取代已過濾之處理液而使用鹼洗淨液作爲 逆洗淨水，亦可放置短時間例如1小時左右。 〇 於處理含油排水OL之非水溶性油分含量（η-己烷値） 稀薄至3~200mg/L，特別是對膜之附著性少的含油排水時， 以設爲外壓過濾式較佳，其係從導入口 9 a供給含油排水’ 一面朝向集束體3之上端側流動，一面藉由中空絲膜2過 濾，使已去除非水溶性油分之已處理水在中空絲膜2之內周 側流通，從導出口 7 a導出至導出用配管8，將含油排水〇 L 全部過濾，不使其循環。 於設爲前述外壓過濾式之情形下，例如使逆洗泵27每 -29- 201038489 3 0分鐘運作一次，使用已過濾之處理水對分離膜模組內的 中空絲膜2施加逆壓（內壓），拂拭沉積在外表面之固形物 等。 此時，同時由鼓風機15送入空氣，使中空絲膜2振動， 同樣地拂拭固形物。然後，從分離膜模組1之下部排出含有 固形物之被處理液。此時之逆洗壓力爲例如200kPa、時間 爲30秒、空氣量爲在50L/min下20秒。如上所述’當非水溶 性油分含量爲稀薄之含油排水時，以進行全量過濾爲佳。 0 實施例 使用第4圖所示之測試用過濾系統，進行實施例1、2 和比較例1之實驗。第4圖所示之過濾系統係與前述第一實 施形態之過濾裝置爲大致同樣之構成，因此標註同一符號 而省略説明。 (實施例1) 各中空絲膜係外徑2.3mm、內徑1.1 mm之交聯PVA且經親 水處理之PTFE製，並且起泡點125kPa、氣孔率爲77%，抗 〇 張力在25 °C下爲50〜80N。其膜面積爲0.1m2、末端封止材料 爲PFA之中空絲膜模組1，被裝入於第4圖所示之過濾系 統。在含油排水儲存槽2 1 (原水槽）導入下述「表1」所示之 含油排水2 0 L，溫度設爲3 0 °C。 設條件如下述「表2」，進行運轉，如第5 (A)圖所示地 顯示穩定之過濾流量。水質亦如「表3」所示地可充分去除 油分。 -30- 201038489 .「表1」 非水溶性油分種類Mobil公司製 Super2000 10W-40(40°C 動態黏度 92cSt、密度 0_869(atl5°C)) 濃度 14 5 m g/1 懸浮物質（氫氧化鐵） 1 73mg/l TDS(溶解鹽分濃度）NaCl 1 0200mg/l 「表2」 過濾入口壓力 8 OkPa 透過水出口壓力 0 k P a 逆洗頻率： 1次/30分 逆洗壓力= 200kPa 負載時間= 1 0秒 「表3」 懸浮物質：1 > mg/1 非水溶性油分：1 > m g /1 (比較例1) 中空絲膜係外徑2 · 3腿、內徑1.1 mm之交聯P V A且經親水 處理之PTFE製，並且起泡點55kPa、氣孔率爲80% ’抗張 力在25°C下爲40-60N。將以該中空絲膜構成、其膜面積爲 0.1m2、末端封止材料爲PFA之中空絲膜模組1裝入前述第4 圖所示之過濾系統。將下述「表4」所示之排水20L導入原 水槽，溫度設爲30°C。 設條件如下述「表5」，進行運轉’如第5 (B )圖所示般 顯示穩定之過濾流量，但水質如下述「表6」所示般無法去 -31- 201038489 除油分。 「表4」 非水溶性油分種類 Mobil公司製 Super2000 1〇W-40(40°C 動態黏度 92cSt、密度 〇.869(atl5°C)) 濃度 145mg/l 懸浮物質（氫氧化鐵） 173mg/l TDS(溶解鹽分濃度）NaCl 1 0200mg/l 「表5」
G
8 5kPa OkPa 1次/30分鐘 200kPa 1 0秒 過濾入口壓力 過濾水出口壓力 逆洗頻率： 逆洗壓力： 負載時間’· 「表6」 懸浮物質：2 m g /1 非水溶性油分：2 7 m g /1 (實施例2) 中空絲膜係外徑2 · 3 mm、內徑1 · 1 mm之交聯P V A且經親水 處理之PTFE製，並且起泡點125kPa、氣孔率爲77%，抗張 力在25 °C下爲50〜80N。將以該中空絲膜構成、其膜面積爲 0.1m2、末端封止材料爲PFA之中空絲膜模組1裝入前述第1 圖所示之過濾系統。在原水槽導入下述「表7」所示之排水 20L，溫度設爲90°C。 設條件如下述「表8」，進行運轉’如第5 (C)圖所示般 -32- 201038489 顯示穩定之過濾流量。水質亦如下述「表9」所示般可充分 去除油分® 「表7」 非水溶性油分種類 Mobil公司製 Mobileagr SHC 320 (40°C 動態黏度 320cSt、密度 〇.88(atl5°C )) 濃度 1 53mg/l 懸浮物質（氫氧化鐵） 1 2 1 mg/1 TDS(溶解鹽分濃度）NaCl 1 0200mg/1 「表8」 過濾入口壓力 80kPa 過濾水出口壓力 OkPa 逆洗頻率： 1次/30分鐘 逆洗壓力： 200kPa 負載時間： 1 0秒 「表9」 懸浮物質：1 > mg/1 非水溶性油分：1 > mg/1 於第6圖及第7圖顯示第2實施形態之內壓循環過濾式 之含油排水處理裝置30。 該含油排水處理裝置30並非油田含油汚水用，而是作爲含 有油分之工廠排水之油水分離使用。此外，亦可與第1實 施形態同樣地作爲油田含油汚水用之含油排水處理裝置使 用。 第6圖所示之分離膜模組3 1係設爲內壓循環過濾式模 -33- 201038489 組，其係將中空絲膜3 2之兩端設爲開口，使被處理液之含 油排水OL通過中空絲膜32之中空部，從中空絲膜32之內側 朝向外側過濾，使已過濾之處理液透過中空絲膜3 2之外側。 具體而言，將作成有前述兩端開口之中空絲膜32的集 束體3 3收容在外筒6。集束體3 3之上下兩側係將中空絲膜3 2 之兩端開口作爲開口狀態而以固定材34、35固定。在上端 之固定材34連接固定有上部罩蓋37’該上部罩蓋37係設有 未經過濾之非處理液的排出口 37a，將上部罩蓋37和循環用 Ο 配管12與排出口 37a連接。 下端之固定材35係密合固定在外筒6之內周面，並且與 下部罩蓋36固定，在該下部罩蓋36設有由含油排水所構成 之被處理液的導入口 36a，將該導入口 36a與導入用配管10 連接。 又，在外筒6上端附近之周壁設有已過濾之處理液的導 出口 6c，將該導出口 6 c連接處理液取出用之導出用配管8。 具備前述內壓循環過濾式分離膜模組3 1之含油排水處 〇 Μ 理裝置30係如第7圖所示般，連接在分離膜模組31的導入口 36a之導入用配管10係與第1實施形態同様地，經由泵23、 切換閥24、分支管10A、10B，與含油排水儲存槽21、洗淨 液儲存槽22連接。 連接至分離膜模組31的排出口 37a之循環用配管12亦 與第1實施形態同樣地，將分支管1 2 A、1 2B與含油排水儲 存槽21、洗淨液儲存槽22連接。 連接至已過濾之處理液的導出口 6c之導出用配管8,亦 -34- 201038489 與第1實施形態同樣地連接至處理液儲存槽26,且經由該處 理液儲存槽26和逆洗用泵27，使逆洗用配管28與導出用配 管8連接。使前述逆洗用泵27間歇地作動，將處理液導入外 筒6的內部作爲逆洗淨液，朝向中空絲膜32的外周面噴射， 進行逆洗淨。 再者，將與鼓風機15連接之散氣用空氣導入管14，插 入接近於分離膜模組31的導入口 36a之配管10內，將散氣用 空氣供給至各中空絲膜32的內部。 ^ 本第2實施形態之中空絲膜32係與第1實施形態之第3 圖同樣，由多孔質延伸PTFE製單層管所構成。該多孔質中 空絲膜32具備有內徑1~12麵、外徑1.6~14醒、1?八起泡點 50kPa以上、400kPa以下、膜厚、氣孔率50〜90%、 最大容許膜間壓差0.1〜l.OMPa之耐壓性。該等物性係利用 與前述方法同様的方法測量。 前述分離膜模組3 1係將非水溶性油分含量（η-己烷値） 爲1 000〜2000mg/L之含油排水0L進行循環處理。於作成爲 Ο 內壓循環過濾方式之點，與第1實施形態之外壓循環過濾方 式不同。 含油排水OL係如圖中箭號所示，從導入口 36a被導入中 空絲膜3 2的內部，朝向集束體3 3之上端側流動。在該流通 過程中，藉由中空絲膜32過濾，去除非水溶性油分之已過 濾之處理水係透過中空絲膜3 2的外周側，從設在外筒6的周 壁之處理液的導出口 6c，被導出至導出用配管8。 又，含有非水溶性油分或固形粒子等之未過濾之非處 -35- 201038489 理液，係從設於上部罩蓋37之排出口 37a，被排出至循環用 配管12。 於內壓循環方式之情形下，即使是相同的循環流量， 由於在分離膜模組3 1內流動之流路剖面積小，流速提高， 沉積在中空絲膜3 2表面之固形物、非水溶性油分之剝離效 果變大，因此特別是在非水溶性油分濃度大的區域可發揮 功效。 本第2實施形態中，將高濃度非水溶性油分含量之含油 Ο 排水OL作爲被處理液，能以一次過濾獲得未達5mg/L之非 水溶性油分含量之已處理之液體。 由於其他構成及效果係與第1實施形態同樣，因此對具 有同一功能及作用之構件標註同一符號而省略説明。 於第8圖及第9圖顯示第3實施形態之分離膜模組40及 含油排水處理裝置60。
含油排水處理用之分離膜模組40係浸漬型模組，其係 將中空絲膜41之集束體42浸漬配置於儲存有含油排水〇L 〇 ^ 之浸漬槽5 0內，藉由從中空絲膜4 1之內側吸引含油排水 〇 L，而使含油排水〇 L從中空絲膜4 1之外側朝向內側透過。 中空絲膜4 1的集束體42之狀態係與第1實施形態同樣 地，於將中空絲膜之上端開口形成開口的狀態下以固定材5 固定，將該固定材5與上部罩蓋7固定’且將該上部罩蓋7 與用以取出已過濾之處理液之導出用配管8連接。 集束體42之下端亦與第1實施形態同樣地’以封閉中空 絲膜41之下端開口之封止材4固定著。以連結棒43連結上端 -36- 201038489 之固定材5和下端之封止材4的外周部，將集束體42保持於 垂直方向並且予以補強。 將前述下端之封止材4和連結棒43之下端固定於裙形 材46。在該裙形材46之下部配置有與鼓風機15連接之散氣 用空氣導入管14之散氣口。於過濾運轉時長期從下方散 氣，藉由其起泡，使浸漬槽50內之含油排水〇l產生朝上方 之循環流。 如第9圖所示，處理液取出用之導出用配管8係與第1 〇 實施形態同樣地’連接至處理液儲存槽26。在該處理液儲 存槽26連接介設有逆洗用栗27之逆洗用之配管28，將該配 管28與導出用配管8連接。 再者，將儲存有鹼洗淨液AL之洗淨液儲存槽22，藉由 配管45導入浸漬槽50之內部，於去除浸漬槽50內之含油排 水OL後，將鹼洗淨液AL導入浸漬槽50內，將集束體42浸漬 所需時間並加以洗淨。 本第3實施形態之中空絲膜4 1係與第1實施形態之中空 ^ 絲膜2同樣，爲一多孔質複層中空絲膜，其具備由多孔質延 伸PTFE製之管所構成之支持層、及在該支持層外表面由多 孔質膜延伸PTFE薄片所構成之過濾層。 中空絲膜4 1之內徑爲0.3 ~2.0 mm、外徑爲0.8〜3.0 mm，在 內面使用圓筒狀網等支持體之情形下，最大外徑爲20麵。 IPA起泡點係具備50kPa以上、400kPa以下、膜厚爲 0.2〜1 mm、氣孔率爲50〜90%、最大容許膜間壓差（外 壓）0. IMP a之耐壓性者。此外，該等物性係利用與前述方法 -37- 201038489 測量。本第3實施形態之浸漬型係作爲非水溶性油分含量 (η-己烷値）爲10〜200m g/L之含油排水〇L處理使用。 將含油排水〇 L經由配管1 9供給至浸漬槽5 0。含油排水 〇 L從配管1 9供給至浸漬槽5 0係間歇地進行。 具體而言，當浸漬槽5〇內之含油排水〇L已過濾’未經 過濾之含油排水OL之非水溶性油分含量到達200mg/L時， 會從浸漬槽50被排出至系統外，將新的含油排水〇L供給至 浸漬槽5 0內。 或者，當非水溶性油分含油量到達100mg/L時’在浸漬 槽50內導入稀薄濃度之含油排水OL，當浸漬槽50內積存既 定量非水溶性油分含油量爲l〇〇mg/L之含油排水OL時，在 短時間內排出至系統外。 例如當導入1000公升之含油排水，被導入之含油排水 之非水溶性油分爲5 000mg時，作爲浸漬槽50內之非水溶性 油分爲100mg/L而言僅排出50公升。以保持該平衡的方式運 轉，一面將浸漬槽5 0內之非水溶性油分保持固定，一面連 續進行。 本第3實施形態之浸漬型中，於過濾運轉時，經常從散 氣用空氣插入管14噴射空氣至集束體42之下部，藉由其起 泡而產生使浸漬槽50內之含油排水OL上升之循環流，一面 振動中空絲膜4 1，一面將非水溶性油分及固形物附著於中 空絲膜4 1之膜面，將附著之固形物及非水溶性油分振動剝 離。 又，如前述，定期地從浸漬槽5 0將含抽排水排出系統 -38- 201038489 外，排出後使鹼洗淨液AL通過配管45供給至浸漬槽50 ’將 集束體42浸漬於鹼洗淨液AL進行洗淨。再者，驅動逆洗用 栗27，將已過濾之處理液SL導入至中空絲膜41的內部作爲 逆洗淨液，將中空絲膜4 1進行逆洗淨。 如前述，藉由定期地洗淨之方式，利用鹼洗淨液AL去 除附著沉積在中空絲膜42的膜面之捕捉非水溶性油分，能 使中空絲膜之過濾性能大致完全地恢復。 其結果，可在不使處理水量降低的情況下，長期持續 〇 地獲得非水溶性油分含量未達5mg/L，進而成爲lmg/L之已 處理之液體，爲優異之含油汚水之處理裝置。以此方式獲 得之已處理之液體，可利用作爲例如灌槪用水。 本第3實施形態之含油排水處理裝置係可作爲油田含 油汚水用、含有油分之工廠排水等任意領域之含油排水處 理裝置使用。 於第10(A)、（B)圖顯示第4實施形態之高溫含油排水處 理裝置。 ^ 要處理之含油排水，其溫度60~200°C 、含油量爲 20〜2000mg/L、懸浮成分之含量爲1 〇 0〜1 0 0 0 0 m g / L，以具備 分離膜模組62之過濾裝置（含油排水處理裝置）63進行精密 過濾。 前述過濾裝置63之分離膜模組62係使用與前述第1實 施形態同樣之由延伸PTFE多孔質管所構成之中空絲膜2， 過濾裝置63之全體構成係前述第1圖所示之構成，亦配置有 散氣手段，標註同一符號而省略説明。 -39- 201038489 前述分離膜模組62之各中空絲膜2亦可爲單層、複層之 其中之一，在各中空絲膜2係作爲前述外壓過濾式或外壓循 環過濾式使用之情形下，作成爲外徑U腿、內徑〇.5~4mm、 過濾面之氣孔率30〜90%而較佳爲40〜80% ° 在作爲前述內壓過濾式或內壓循環式使用之情形下’ 外徑1.3〜20 mm、內徑l~10mm、過濾面之氣孔率30~90%而較 佳爲40〜80%。 又，將前述中空絲膜2之抗張力設爲3 0N以上、150N以 〇 下，IPA起泡點爲50kPa以上、400kPa以下。 具備集束有多數條中空絲膜2而成之集束體3的分離膜 模組62係如第10(B)圖所示，爲了讓較高黏度之含油排水流 通，中空絲膜的充塡面積相對於該分離膜模組之剖面積爲 20〜60%。 本實施形態中，分離膜模組62中，捆束中空絲膜2之集 束體3下端之封止材4及打開上端開口且封止之固定材5 (上 〇 端封止材）爲直徑100〜500醒之圓形，通常，中空絲膜模具 分離膜模組的分離尺寸係廣泛使用相鄰的中空絲膜2之間 隔（中空絲膜之分離尺寸），在此，將中空絲膜模具分離膜 模組的分離尺寸加寬至0.5 mm ~ 5画，得以確保含油排水之流 路。 前述下端之封止材4及打開上端開口且封止之固定材5 (上端封止材）、收容集束體3之外筒6、上部罩蓋7、下部罩 蓋9係以熱變形溫度爲1 2 0 °C以上之耐熱性樹脂形成。 -40- 201038489
該耐熱性樹脂係使用芳香族胺硬化系環氧樹脂、 PFA、PEF、PVDE等。連結棒16係SUS。前述外筒亦可爲SUS 等金屬製。 又，介設於上下罩蓋7、9和外筒6之間之〇型環係鐵氟 龍、氟橡膠、金屬和鐵氟龍倂用型’具有耐熱性。 在具備前述中空絲膜模組62之過濾裝置63中’將已加 溫之含油排水利用與前述第1實施形態同樣的方式進行過 濾處理，使透過該分離膜模組62之處理液’處理至處理水 〇 中之非水溶性油分含量爲5mg/L以下，懸浮成分含量爲 0〜1 mg/L 〇 又，將中空絲膜模組62與第1實施形態同樣地進行洗淨 處理。 由於前述分離膜模組62會形成停止時和運作時之溫差 大的熱循環，因此中空絲膜2之分離距離設定成較大’所以 在上下封止材容易產生龜裂。 因此，本實施形態之分離膜模組62係以下述方法製造。 〇 將複數條中空絲膜2隔著預定間隔配置在容器內。此 時，如前述，中空絲膜間之分離距離L1隔開爲較寬廣之 0 · 5 〜5 mm ° 在前述容器內充塡前述熱變形溫度爲12(TC以上之熱 硬化性樹脂，且在5 0 °C下進行預備加熱後，於常溫下至少 保持6小時進行預備硬化。 接著，以使用時之l〇〇°C溫度以上且熱變形溫度120°C 以下之溫度條件，進行1小時以上加熱。 -41- 201038489 然後，以至少6小時以上且1 °C /分鐘之溫度梯度進行緩 冷。 如前述，藉由製造分離膜模組，即使使用時以前述熱 循環使用，亦能降低或防止龜裂之產生，且即使中空絲膜 間之分離距離寬大，亦不會在封止材產生龜裂，關於此情 形，本發明者經由實驗已確認。 在前述構成所成之加溫含油排水處理裝置中，由於中 空絲膜係以具有耐熱性之PEFE形成，因此能防止軟化而使 Ο 孔徑變化的情形，且能防止因反覆負載之熱震（thermal shock)而產生破裂或龜裂。再者，能使中空絲膜和上下封 止材之間、或該封止材本身不易產生龜裂。 再者，相較於以往使用之處理裝置，能較爲輕量化及 小型化，不佔設置空間。且，具有於洗淨或膜狀態之調査 時，能容易地取出分離膜模組之優點。 本發明並不限定於前述實施形態，作爲中空絲膜亦可 使用由支持層和過濾層所構成之複層或者非對稱之中空絲 〇 膜，亦可以是由1個均勻之多孔質管所構成之單層。又，亦 可將中空絲膜彎曲成U字狀，將上端兩側形成開口以固定材 固定之集束體。再者，洗淨液係以使用鹼洗淨液進行洗淨 爲佳，但亦可以僅爲使用已處理之液體的逆洗淨。 包含不超越本發明之要旨之範圍的各種形態。 〔産業上之可利用性〕 本發明所用之被處理液適合使用於實施形態中所述之 油田含油污水之處理用，然而除了含有切削油劑等之工業 -42- 201038489 排水之處理以外，亦可適用於含有非水溶性油分之食品排 水等。 【圖式簡單說明】 第1圖係第1實施形態之含油排水處理用之分離膜模組 的剖視圖。 第2圖係顯示具備第1實施形態之分離膜模組的含油排 水處理裝置之全體圖。 第3 (A)、（B)圖係多孔質複層中空絲膜之示意構成圖。 ^ 第4圖係顯示實施例、比較例的測試裝置之圖。 第5(A)、（B)、（C)圖係顯示實施例1、比較例1、實施 例2的結果之圖表。 第6圖係第2實施形態之含油排水處理用之分離膜模組 之剖視圖。 第7圖係顯示具備第2實施形態之分離膜模組的含油排 水處理裝置之全體圖。 ^ 第8圖係第3實施形態之含油排水處理用之分離膜模 ❹ 組的剖視圖。 第9圖係顯示具備第3實施形態之分離膜模組的含油排 水處理裝置之全體圖。 第1 0(A)、（B)圖係第4實施形態之分離膜模組的剖視 圖。 第1 1圖係顯示習知例之圖。 -43- 201038489 【主要元件符號說明 1 、 31、 40 、 62 2 、 32 、 41 2 a 2b 2c 3 、 33 、 42 4
5 、 34 、 35 6c' 7 a 7 、 9 ' 36 、 37 9a、 36a 10 10A、10B 、12A、
IOC 11' 37a 12 14 15 16 19、 28 、 45 20 > 30 、 60 含油排水處理用之分離膜模組 中空絲膜 上端開口 管 薄片 集束體 封止材 固定材 外筒 導出口 罩蓋 導出用配管 導入口 導入用配管 12B 分支管 排出管 排出口 循環用配管 散氣用空氣導入管 鼓風機 補強棒 配管 含油排水處理裝置 -44- 201038489 2 1 22 24 、 25 、 29 23 26 27 43 46 Ο 5 0 63 ' 10 1
OL、100 AL SL S
G 含油排水儲存槽 洗淨液儲存槽 切換閥 泵 處理液儲存槽 逆洗用泵 連結棒 裙形材 浸漬槽 102過濾裝置 陶瓷分離膜 含油排水 鹼洗淨液 處理液 空間 -45-