TW201038468A - Process for synthesizing LixFeMZO4/carbon and LixMZO4/carbon composite materials - Google Patents

Description

201038468 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備用於二次電化學電池之陰極材料 之處理方法的一般領域。 本申請案主張2010年1月12日由Xiongfel Sheng及Yi-Qun - Li申請之名為「LixFeMZ04/碳及LixMZ04/碳複合材料之合 成方法（PROCESS FOR SYNTHESIZING LixFeMZ04/CARB0N AND LixMZ04/CARB0N COMPOSITE MATERIALS)」之美 〇 國非臨時專利申請案第12/686142號之優先權。本發明亦 主張2009年1月16日由Xiongfei Shen及Yi-Qun Li申請之名 為「LixFeMZ04/碳及LixMZ04/碳複合材料之合成方法 (PROCESS FOR SYNTHESIZING LixFeMZ04/CARB0N AND LixMZ04/CARB0N COMPOSITE MATERIALS)」之美 國臨時專利申請案第61/145496號之優先權，其說明書及 圖式係以引用之方式併入本文。 【先前技術】 〇 於可再充電電池工業中，已研製各種不同的陰極材料。 憑藉其高工作電壓及長循環壽命，LiCo02係現在於市售Li • 離子電池中最常見之陰極材料。雖然，認為LiCo02係精選 . 之陰極材料’但其毒性及相對低的熱穩定性係嚴重限制該 材料作為V再充電電池陰極之因素。此等限制引發大量研 究去發明處理Uc〇〇2之方法以改良其熱穩定性。然而，由 於其低熱穩、定性’故安全問題仍係LiCo02陰極材料之關鍵 限制’尤其當於高充電-放電速率條件下使用該電池時。 145846.doc 201038468 因此，就運輸目的而言，不認為Lic〇〇2適宜於可再充電電 池t作為陰極材料且其促使 文呵九了以电動車及混合動力電 動車方式使用之可選陰極材料。 業已發現’由於其高熱穩定性而使其適用於運輸裝置及 動力工具中之高速充電-放電設備，故咖叫於可再充電 電池中可作為極具吸引力的可選陰極材料。將we⑽用 作陰極材料之電池組已獲得進人電動自行車、小輪機踏 車、輪椅及動力工具之市場。 【發明内容】 本發明之實施制關於生成—種複合活性碳陰極之具成 本效盈之方法及-種基於有序或經改質撤视石結構填酸鋰 鐵且具有更佳電化學特性之材料。具體實施例（如下所述） 係針對其4於一次電化學電池中之用途。 最近的LiFePOj料仍目南阻抗而帛終將限制自 製得之電池之循環壽命。材料之阻抗係與合成方法及諸如 替換Fe或碳塗層之材料調配物高度相關。此外，最常見方 法士固先、反應，需要之起始材料（如草酸亞鐵及磷酸二 虱銨）成本高。此外’礙磨方法需要長處理時間且涉及複 雜的處理製私。將LlFep〇4用作陰極材料之電池亦具有相 對低工作電壓範圍（2_〇至43 v)之限制。已報導磷酸鐵化 &物作為Li可再充電電池之陽極材料之用途（D S〇n等人， 「Nanopartlcie iron_ph〇sphate 咖心則Li_ion battery^ Applied Physics Letters V〇lume 85, Number 24 (2004), pp· 5875_5877)。據報導，此等經合成之奈米顆粒 145846.doc 201038468 磷酸鐵之容量約較LiFeP〇4陰極之理想容量高三倍。 因此’本發明之目㈣提供—種合成具有低阻抗及高性 能的有序或經改質的橄欖石結構LiMZ(V碳複合電極材料 之方法，其中M可為Mg、A卜Si、Ca、Se、Ti、v、^、

Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、

Eu

Gd、 Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn

Pr、Nd、Pm、Sm

Mo、Ta、W、La、Ce '

Tb、Dy、H〇、Er、Tm、Yb及Lu及其他金屬元素，且冗可

Ο 為P、Si、S、A卜Ge、N&v及其他類金屬元素（下文稱為 LMZO材料）。 於本發明之各實施例中，生成複合活性LMz〇材料電極 之具成本效益之方法包含使諸如鐵、鈷、錳或其等混合物 之金屬粉末與諸如五氧化二磷、二氧化矽或其等混合物之 水〖生Z岫驅體反應，乾燥反應中間產物，將經乾燥的中間 產物與經如驅體混合，添加摻雜劑，其中該摻雜劑至少係 種Μ别驅體，其中該摻雜劑係於金屬粉末與z前驅體反 應時或當乾燥後混合鋰前驅體時添加，及於惰性或還原環 境中於真空下煅燒該混合物。於本發明之各實施例中，該 金屬粉末係選自由金屬鐵（Fe)粉末、金屬鈷（c〇)粉末、金 屬錳（Μη)、金屬鎳（Ni)粉末、及其等混合物組成之群。於 本發明之各實施例中，Z係選自由p、si、s、Ai、Ge、 N、及V元素及其等混合物組成之群，且此等元素之前驅 體可為 P2〇5、H3P〇4、Si02、H2Si〇3、H4Si04、NH4HSi03、 (NH4)2Si03、（NH4)4.wHwSi04(其中 w=0、1、2 或 3)、 H2S〇4、NH4HS04及（nh4)2so4。於本發明之各實施例中， 145846.doc 201038468 鋰前驅體係選自由胺基甲酸鹽、氫氧化物鹽及醋酸鹽組成 之群。於本發明之各實施例中，該摻雜劑係呈鹽或金屬之 形式’且係選自由 Mg、AI、Si、Ca、Sc、Ti、v、Cl>、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、&、仙、 Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、⑹、

Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu組成之群。於本發明之各 實施例中，該摻雜劑可為碳前驅體。於本發明之各實施例 中，該碳前驅體係於乾燥後且於添加並混合鋰前驅體前或 於煅燒步驟前添加。 於本發明之各實施例中，該方法進一步包含當金屬粉末 與Z前驅體反應時添加加速劑，其中該加速劑係選自由 〇2、^〇2及eh組成之群。於本發明之各實施例中，於約 1·5χ102 之下限與約7·5χ1〇2。尺之上限間之溫度下於空氣 中進行乾燥。於本發明之各實施例中，該碳前驅體係選自 由以下組成之群：碳黑、Super Ρ®碳、Super P Li™碳、選 自由包括選自核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇醣、果糖、半 乳糖、葡萄糖及甘露糖組成之群之一或多個糖單元之單醣 類、雙醣類及多醣類組成之群之一或多種糖分子、及選自 由聚醚、聚二元醇、聚酯、聚己内酯、聚丙交酯、聚琥珀 酸丁二_、聚己二酸琥珀酸丁二酯、聚對苯二甲酸琥珀酸 丁一 S曰、聚_2-羥基丙酸酯、聚-3_羥基丙酸酯、聚_2_羥基 丁酸δθ、聚_3_羥基丁酸酯、聚_4_羥基丁酸酯、聚_3_羥基 戊酸、聚-4-羥基戊酸酯 '聚-5_羥基戊酸酯、聚-3_羥基 己酸自曰、聚-4-羥基己酸酯、聚-6_羥基己酸酯、聚_3 _羥基 145846.doc 201038468 辛酸酯、聚-3-羥基苯戊酸及聚-3-羥基笨己酸組成之群之 一或多種含有氧-碳之聚合物。

Ο 於本發明之各實施例中，烺燒溫度係介於約7χ 102之 下限與約1 ·2X 1 〇3 °Κ之上限之間。於本發明之各實施例 中，生成複合活性LMZO陰極材料之該經簡化且具成本效 盈之方法包含使金屬粉末與填 '石夕、或硫（z=p、Si、Α1、 Ge、N及V)前驅體於水性溶劑中反應、乾燥反應中間產 物、將經乾燥的中間產物與鋰前驅體混合及於惰性或還原 環境下於真空中煅燒該混合物。於加熱期間，當M_〇鍵聯 比M-Z鍵聯弱時（此處〇標出八面體配位體），LMZ〇材料中 之八面體位置比四面體位置延伸至更廣。其結果是，於真 空中貫施反應可允許使用較低锻燒溫度。 【實施方式】 縮寫： 使用如下縮寫：EC =碳酸乙二酯；DI=去離子水 反西夂-曱S曰’ PVDF =聚偏二敦乙稀；RT=室溫；XRD=x_射 線繞射。 本發明係以附圖之I i ^ , <谷圖貝例之方式概述且並非受其所限 制’於附圖中相似來者鉻缺主_ _ ^专付唬表不相同兀素。應注意參考 「-」實施例於本發明中不必係相同實施例，且此等參考 意指至少-個。於以下說明巾，將描述本發明之各態樣。 厂二而’本技藝技術者库瞭魅_ i ^ 馬除解可猎由本發明之僅若干個或所 有態樣而實施本發明。4 ^ 〜 就說明之目的而言，設定具體數 子、材料及組態以提供太旅卩卩 ^ _ 杈供本發明之詳盡理解。然而，本技藝 145846.doc 201038468 =者將瞭解可在無需具體細節下實施本發明。於其他實 二金’ Μ略或簡化熟知特徵以避免使本發明模糊。本說 $干邛知存在化學合成術語，如前驅體、中間產 、產物等’其係與本技藝技術者共同㈣之方式—致以 2本技#其他技術者表達其等工作之物質。如熟習本技藝 者所熟知’此等传纟》+ Β π u 、，、p、且可於其他情況下經由合成條件操 彳各操作係依次地以最有利於理解本發明之方式作為多 t不連續步㈣述，但，不應將說明次輕解為意指此等 才呆作需依次進行。胳价 ‘ ' ，又‘、、、珂驅體之舉例類別論述各實施 〗本技藝技術者瞭解可使用任何種不同前驅體實施本發 而非僅係針對說明目的之本文所包括之彼等物質。此 卜亦瞭解本發明並非限於任何具體混合範例。 定義： 定義：二次電池係可再充電電池，亦稱為蓄電池，即兩 個或更夕個一 _人電池組成之組。反應係一或多種物質轉化 為其他物質之過程。撖欖石係 '氧陰離子六方最密堆積陣 列，其具有一佔㈤面體位置1/8之類金屬基團（z〇4)，且金 f陽離子（M)佔八面體位置之1/2，並將不同八面體位置指 疋為〇1及02 ’其中Q2係稍大於〇1且形變較〇1猶大。有序 係心不同兀素的原子尋求較佳晶格位置的結晶結構。複人 材料係自具有顯著不同的反應物物理或化學特性的兩或^ 多種組份物質製得之工程材料且於最終結構中於宏觀水準 上維持清楚的分離。相係系統中物質的不同狀態。乾燥係 質傳㈣’其藉由蒸發使水分或濕分子自另_溶劑移除並 I45846.doc 201038468 自固體、半固體或液體（此後產物）最終變為固態。添加係 指加入或組合或聯合其他組分。混合係涉及處理異質物理 系統之單元操作，意在使其更均質並確定若干步驟使來自 異質系統中兩或更多種組分之相同分子變為物理上更接近 或相互接觸。摻合定義為將兩或更多種化合物混合以使來 自兩或更多種化合物之相同分子變為物理上更接近或相互 接觸。研磨定義為使用研蛛及研杵將化合物打碎為更小塊 體而於物理上斷開化合物中之化學及/或物理鍵結。碾磨 疋義為使用具有旋轉工具之機器將化合物打碎為更小塊體 而於物理上斷開化合物中之化學及/或物理鍵結。乾式碾 磨係指無液體存在下之化合物研磨，且其中於化合物中存 在之水不會導致視覺上可觀的水分子在化合物表面之累 積。球磨機係一類研磨機。其係一種用於研磨或混合材料 之圓柱狀裝置。球磨機繞水平軸旋轉，並部份地以待碾磨 材料填充並添加研磨介質。將不同材料用作研磨介質，包 括陶甍球。⑽級聯效應會將材料縮小為細粉末。濕聚礦 磨係指於液體、溶液、懸浮液或膠體存在下碾磨固體化合 物。濕球磨«液係指材料與液體、溶液、懸浮液或朦體 及研磨介質-起存在之球磨激液。均質聚液係指具有兩或 更多種固體化合物之異質前驅體系統之最終狀態，其中該 兩或更多種化合物係均勻地分佈於液體物理系統中，其中 整個液體物理系統之任一部份之八4(ί_ & ρ 1丨切之分析會展現等量的組成整 個異質前驅體系統之化合物。溶膠凝膠漿液使用膠體溶 液、凝膠及溶劑移除技術以自液體製備無機固體複合材料 145846.doc 201038468 解及今屬、,# &無機μ驅體之控釋沉澱及膠溶或藉由水 解及金屬燒醇鹽之縮聚製備膠體溶液。金屬或「天然金 屬二係呈令價乳化態之金屬元素。金屬粉末係呈物理 狀態之金屬元素。 木 電池材料的性能高度依賴於材料之形態、粒徑、純度、 ΐ導電=°不同的材料合成方法可輕易地製得具有不同形 怨、粒徑、純度、及導電率之 ΛΑ At ^ . 。"結果是，電池材料 的性此向度依賴於合成方法。 為改良可再充電電池性能及降低合成及製造成本，業已 發明可合成uFeP〇4型材料的不同處理方法。最近，主導 2製造方法係球磨方法且將草酸鐵用作前驅體。然而，尤 t由於！酸鐵之高成本，故此方法之處理成本極高。此 夕因而摻雜金屬以(例如)控制放電電壓及改良導電率， 故球f方法一般將換雜劑金屬前驅體與草酸鐵混合。此類 型固態混合無法實現摻雜劑與其他前驅體之均質混合。其 結果是，經合成之材料 ’、 十之〇口貝及性能受負面影響。此等因 顯著地限制使用球磨製造方法所合成鐘電極的市場。 就大部份現有方法而言，為獲得LMzo材 燒係藉由習知爐加熱來實施，該爐加熱需較長炮燒時Γ Γ小時至超過12小時。於此習知加熱方法中，由於相對 熱時間，故會導致明顯的顆粒聚集。此外，習知力 熱方法會導致能量消耗升高進而提高成本。 加 ^製造LiFeP〇4型材料之習知方法中Lic〇〇2陰極材料之 1題及反應物之向成本大幅限制Li離子可再充電電池 145846.d〇i 10- 201038468 之占有市場。此情況會因使用製造LiFep〇4材料之低製造 成本方法而惡化。 於本發明之各實施例中，將金屬粉末用作形成LMZO材 • 料（如LiFeP〇4、UCoP〇4)之前驅體。其因可製得具有低成 、本之高性能材料而極具吸引力。此實質上係諸如Fe&C〇金 屬之金屬粉末比其等氧化物鹽（如草酸鐵及氧化鈷）具有較 低成本之故。用於製造FeP〇^lLiFeP〇4之已知方法具有許 多處理步驟。大量處理步驟會導致高製造成本。另外，大 0 4處理步驟使其難以精密控制。此外，當使用鐵金屬粉末 時，需要一使鐵粉末完全溶解且反應之處理。若該處理無 法保證使鐵粉末完全溶解及進而反應，則在所得產物中可 輕易觀察到鐵粉末殘餘物。於電極中即使存在極少量之鐵 亦會降低電極材料之容量及循環壽命。此等問題存在於製 造LiMP〇4型材料之上述方法中。此外，尚未研製出解決 非均質陰極材料之低容量及循環壽命的方法。於本發明之 ^ 一實施例中，於合成LiFeP〇4橄欖石相化合物之方法中使 用微波锻燒以顯著地減少處理時間及成本。 於本發明之各實施例中，可藉由將金屬粉末及選自由以 -下組成之群之至少一化合物用作前驅體來實施合成LMz〇 .材料之經簡化且具成本效益方法：p2〇5、H3p〇4、Si〇2、 H2S1O3 ' H4S1O4 ' NH4HS1O3 > (NH4)2Si〇3 ' (NH4)4-wHwSi〇4 (其中 w;0、1、2或3)、H2S04、NH4HS04、及（NH4)2S04Al2〇3、 Al(OH)3、AlNH4(S〇4)2、GeSe2、GeO、Ge02、Ge203、 Ge207、SiGe02、HN03、NH3、Q3n2(其中 q係二價金屬）、 145846.doc -11 - 201038468 R3N(其中 R 係一價金屬）、v2〇3、v〇2、v〇、v2〇5、 VOS04、NaV〇3 及 Na3V〇4。於通式 LixMZ〇4 中，其中 0<χ$1，M係選自如下一組中之至少一金屬：⑴第1列過渡 金屬，（ii)Al、Ga、Si、Ge、Mg、Ca、Sr，（iii)Zr、Nb、 Ta、Mo、W及（iv)稀土金屬，且z係選自由p、si、s、 Al、Ge、N及V組成之群之至少一元素。於本發明之一實 施例中，有一經簡化方法可合成純LiMp〇4，其中]^係以、 Μη、Co或Ni。於本發明之一實施例中，有一經簡化方法 可合成LiMPCU，其中Μ係至少一金屬。於本發明之一實施 例中，有一經簡化方法可合成LiMZ〇4，其中Μ係至少一金 屬 Ζ係 Ρ 1-m-n-q-r-t.uSim, SnAlqGerNtVu 且 〇Sm、η、q、r、t、 US1。本發明之一主要優勢係因將金屬粉末用作前驅體而 具有低成本。此方法適用於陰極材料之大量生產。此外， 因其包含使金屬前驅體共溶解形成均質漿液，故該方法可 製造均質純金屬及混合金屬LiMp〇4。 於本發明之一實施例中，製造用於二次電池之LMz〇活 性電極材料之方法包含使金屬粉末與選自P、Si、S、A1、 e N及V中至少-者於水性溶劑中反應、乾燥反應產 物將經乾燥的反應產物與鋰前驅體混合及藉由於惰性或 還原％ i兄中於真空下加熱而煅燒該混合物。於本發明之各 只她例中，加熱包括對流加熱、傳導加熱及微波加熱中之 一或多者。 於本發明之一實施例巾，製造用於二次電池之LMZO活 性陰極材料之方法包含使金屬性金屬粉末與至少一z〇4前 145846.doc -12- 201038468 驅體於水性溶劑中反應，其中Z係選自P、Si、s、A1、 Ge、N及V且ZO4前驅體可選自由以下組成之群：p2〇5、 NH4H2P〇4、（NH4)2HP〇4、H3P04、Si〇2、H2Si〇3、H4Si〇4、 NH4HSi〇3、（NH4)2Si〇3、（NH4)4.wHwSi〇4 (其中 w=〇、i、2 或 3)、h2so4、nh4hso4、及（nh4)2so4ai2o3、ai(〇h)3、

AlNH4(S〇4)2、GeSe2、GeO、Ge〇2、Ge2〇3、Ge2〇7、 SiGe02、HN03、NH3、Q3N2(其中 Q係二價金屬）、R3N(其 中 R係一價金屬）、V203、V02、VO、V2〇5、v〇s〇4、 NaV03及Na3V04 ;乾燥反應產物、將經乾燥的反應產物與 链前驅體混合及藉由在惰性或還原環境中於真空下加熱而 煅燒該混合物。 於本發明之一實施例中，製造用於二次電池之LMz〇活 性電極之方法包含使金屬性金屬粉末與選自p、、s、 Al、Ge、N及V前驅體中之至少一者於水性溶劑中反應、 乾燥反應產物、將經乾燥的反應產物與選自由胺基甲酸 鹽、氫氧化物鹽及醋酸鹽組成之群之鋰前驅體混合及藉由 在〖s f·生或還原環境中於真空下加熱而锻燒該混合物。 於本么明之-貫⑯例巾’製造用於：次電池之活 性電極之方法包含使金屬粉末與選自P、Si、S、A卜Ge、 N及V中，至少—者於水性溶劑中反應、乾燥反應產物、 將經乾爍的反應產物與鋰前驅體混合、於諸（等）金屬與 Sl S、A卜Ge、N及V之反應期間或混合步驟之前添 加摻雜劑及藉由在惰性或還扁# 3 r ^遏原衣3兄中於真空下加熱而煅燒 該混合物。 於本發明之一實施例中 製造用於二次電池之LMZO活 145846.doc -13 - 201038468 性電極材料之方法包含使金屬（Μ)粉末與至少一 Z〇4前驅體 於水性溶劑中反應，其中z係選自p、Si、S、a卜Ge、N 及v且z〇4前驅體係選自由以下組成之群：P2〇5、h3P〇4、

Si〇2、H2Si〇3、H4Si04、NH4HSi〇3、（NH4)2Si〇3、（ΝΗ4)4· wHwSi〇4(其中 w=0、1、2 或 3)、H2S04、NH4HS04、及 (nh4)2so4ai2o3、ai(oh)3、a1NH4(s〇4)2、GeSe2、Ge〇、

Ge02、Ge2〇3、Ge207、SiGe02、HN03、NH3、Q3N2(其中 Q係二價金屬）、r3n(其中r係一價金屬）、v2〇3、v〇2、 v〇、v2o5、vos〇4、NaV〇3及Na3V〇4 ;乾燥反應產物、 將經乾燥的反應產物與鋰前驅體混合、於金屬與z前驅體 之反應期間或混合步驟之前添加摻雜劑及藉由在惰性或還 原環境中於真空下加熱而煅燒該混合物。 於本發明之一實施例中’製造用於二次電池之Lmz〇活 性電極之方法包含使金屬性鐵粉末與磷前驅體於水性溶劑 中反應、乾燥反應產物、將經乾燥的反應產物與選自由胺 基甲酸鹽、氫氧化物鹽及醋酸鹽組成之群之經前驅體混 合/碾磨、於鐵與磷之反應期間或混合步驟之前添加摻雜 劑及藉由在惰性或還原環境中於真空下加熱而煅燒該混合 物。 於本發明之一實施例中，製造用於二次電池之LMZO活 性電極之方法包含使金屬粉末與z〇4前驅體於水性溶劑 中反應、乾燥反應產物、將經乾燥的反應產物與鋰前驅體 混合、於金屬粉末與至少一 z〇4前驅體之反應期間或混合 步驟之前添加摻雜劑，其中Z係選自p、si ' s、Al、Ge、 145846.doc -14- 201038468 N及V， 其中該摻雜劑係

而炮燒該混合物。 /雜劑係選自由第一列過渡金屬、A1、 g、Ca、Sr、Zr、Nb、Ta、Mo、W及稀土 及藉由在惰性或還原環境中於真空下加熱

驅體間之反應。 例肀’可使用一選自由〇2、h2〇2、 之反應加速劑以加速金屬粉末與Z前

Ge N、V組成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反應產 例中’製造LMZO之方法包含使至少 Z〇4前驅體於水性溶劑中反應，其中 』態，其中Z係選自由P、Si、S、A卜

加至该混合物，其中該摻雜劑係至少一 Μ前驅體，其十μ 係一種金屬元素；及煅燒該經摻雜之混合物。 於本發明之另一實施例中，製造LMZO之方法包含使至 少一 Μ前驅體與至少一 ζ〇4前驅體於水性溶劑中反應，其 中Μ具有小於1價之氧化態，其中2係選自由p、si、s、 Al、Ge、N、V組成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反 應產物與裡前驅體反應、將掺雜劑及碳前驅體中之一者或 兩者添加至該混合物t，其中該摻雜劑係至少一 Μ前驅 體，其中Μ係一種金屬元素；及煅燒該經摻雜之混合物， 其中該Μ前驅體係一或多種粉末且添加至Ζ04之Μ前驅體 係選自由Fe、Co、Ni及]VIn組成之群。 於本發明之又一實施例中，製造LMZO之方法包含使至 145846.doc •15- 201038468 少一 Μ前驅體與至少一 Z〇4前驅體於水性溶劑中反應，其 中Μ具有小於1價之氧化態，其中z係選自由p、Si、s、

Al、Ge、N、V組成之群；乾燥反應產物、將經乾 應產物與鋰前驅體混合、將摻雜劑及碳前驅體中之一或兩 者添加至該混合物中，其中該摻雜劑係至少一厘前驅體， 其中Μ係一種金屬元素；及煅燒該經摻雜之混合物，其中 ζ係以下之一或多者：磷（且ρ〇4前驅體係選自由匕…及 Η3Ρ〇4組成之群）；矽（且Si〇4前驅體係選自由si〇2、 HA03、H4Si04、NH4HSi03、（NH4)2Si〇3 及（NH4)4 wHwSi〇4 (八中w 〇 1、2或3)組成之群）；硫（且so#前驅體係選自 由ΗΑ〇4、NH4HS〇4及（ΜΗ4)』％組成之群）；鋁（且ai〇4前 驅體係選自由ai2〇3、Ai(OH)3&A1NH4(s〇4)2組成之群）； 鍺（且〇扣4前驅體係選自由GeSe2、Ge〇、Ge〇2、 c^〇7及SiGe〇2組成之群）；氮（且N〇4前驅體係選2自3由 Ι^Ν〇3、ΝΑ、QsN2(其中Q係二價金屬）及(其中r係— 價金屬）組成之群）及釩（且Ge〇4係選自由％、ν〇2、 VO、W〇5、VOS〇4、NaVOjNa3V〇4 組成之群）3。 2、 於本發明之—不同實施例中，製造LMZO之方法包 至少-Μ前驅體與至少一 z〇4前驅體於水性溶劑中反應， 其中Μ具有小w價之氧化態，其中以系選自由pm …、^組成之群：乾燥反應產物 應產物與鐘前驅體混合、將摻雜劑及碳前驅體中之= 兩者添加至該混合物中，其中該摻雜劑係至少 驢 體’其中Μ係-種金屬元素；及锻燒該經摻雜之混合物， 145846.doc -16- 201038468 其中/摻雜劑中之一或兩者係與使前驅體反應之河前 驅體相同且將所述摻雜劑添加至該鋰前驅體。 丨；本發明之另-實施例中’製造LMZO之方法包含使至 ' 引驅體與至少一 Z〇4前驅體於水性溶劑中反應，其 . 中Μ八有小於1價之氧化態，其中z係選自由p、Si、S、

Ge N、V組成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反 應產物與鐘前驅體混合、將摻雜劑及碳前驅體之一或兩者 &加至5亥混合物中，其中該摻雜劑係至少一 Μ前驅體，其 巾Μ係一種金屬元素；及煅燒該經摻雜之混合物，其進一 步包含將加速劑添加至厘前驅體及ζ〇4前驅體中，其中該 加速劑係選自由〇2、h2〇2、Hcl〇4及Ci2組成之群。 於本發明之又一實施例中，製造lmz〇之方法包含使至 少一 Mw驅體與至少一 z〇4前驅體於水性溶劑中反應，其 中Μ具有小於1價之氧化態，其中乙係選自由p、s、 A1 Ge、N、V組成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反 〇 應產物與鋰前驅體混合、將摻雜劑及碳前驅體中之一或兩 者添加至該混合物中，其中該摻雜劑係至少一河前驅體， 其中Μ係一種金屬元素；及煅燒該經摻雜之混合物，其中 Μ前驅體與ζ〇4前驅體間之一或多個反應係於濕式漿液球 磨機中發生’ Μ岫驅體與ζ〇4前驅體反應後之乾燥步驟係 於空氣中進行且與鐘前驅體之混合包括研磨、碾磨及摻雜 中之一或多者。 於本發明之一不同實施例中，製造LMZO之方法包含使 至少一Μ前驅體與至少一 Ζ〇4前驅體於水性溶劑中反應， 145846.doc 17 201038468 其中有小於1價之氧化態，其巾Z係選自由p、Si、s、 A卜Ge、N、v組成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反 應產物與Μ前驅體混合、將摻雜劑及碳前驅體中之一或兩 者、、“至該混。物中中該摻雜劑係至少一 Μ前驅體， 其：Μ係一種金屬元素；及煅燒該經摻雜之混合物，苴中 Μ前.驅體與Ζ〇4前驅體反應後之一或多次乾燥俜：約 下限與社㈣、上限間之溫度下進行，該鐘 前驅體係選自由胺基曱酸鹽、氫氧化物鹽及醋酸鹽組成之 群’且其中碳係均勻地分散遍佈所製得之複合材料。 於本發明之另一實施例中，製造LMZ〇之方法包含使至 夕Μ岫驅體與至少一 ZO4前驅體於水性溶劑中反應，其 中Μ具有小於!價之氧化態，其中z係選自由p、y、$、 A卜Ge、N、V组成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反 應產物與鋰前驅體混合、將摻雜劑及碳前驅體中之一或兩 者添加至該混合物中中該摻雜劑係至少一㈣驅體， ’、中Μ係種金屬元素，及煅燒該經摻雜之混合物，其中 所添加之摻雜劑係以下之—或多纟：金屬、鹽、氧化物、 及選自由 Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、v、、Mn、Fe、 C〇、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、心、&、仙、m〇、Ta、％、

La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、几、巧、h〇、 Er、Tm、Yb、及Lu組成之群。 於本發明之各實施例中，製造LMZO之方法包含使至少 一Μ前驅體與至少一z〇4前驅體於水性溶劑中反應、其中 Μ具有小於1價之氧化態，其中乙係選自由p、si、s、a卜 145846.doc •18· 201038468 鮮，乾無反應直物'將經乾燥的反應產 物與鋰前驅體混人、 ° 將核雜劑及碳前驅體中之一或兩者添 加至S亥混合物中，甘rK 4 ^ 八中s亥摻雜劑係至少一 Μ前驅體，其中 Μ係一種金屬元去.Wn_ & ， 、’及瓜埏該經摻雜之混合物，其中該碳 前驅體係於與鋰前胝鰣，日 、 ''經則驅體混合及缎燒步驟中之一或兩者前所

心之—或多者’其係選自由碳黑、Super P碳及Super P

Li碳組成之群、選自一或多種糖分子，該糖分子係選自由

包括選自由核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、果糖、半乳 糖、葡萄糖及甘露糖組成之群之—或多個糖單元的單釀、 雙醣及多膽組成之群，冑自-或多種含氧及碳之聚合物， 該等聚合物係選自由以下—或多者組成之群：聚醚、聚二 醇*@曰*乙烯、聚（鹵）乙烯（其中聚i乙稀包括聚氟乙 烯及聚氯乙烯）H醇、聚偏二i乙烯、聚甲基丙烯 ^甲知$丙烯搭、聚己内醋、聚丙交醋、聚破拍酸丁 一 s曰來己一酸琥珀酸丁二酯、聚對苯曱酸琥珀酸丁二 酷、聚經基丙酸醋、聚經基丁酸醋，基戊酸酯、聚經 基己酸酯、聚-3-羥基辛酸酯、聚_3_羥基苯基戊酸及聚_3_ 羥基笨基己酸。 於本發明之-不同實施例中，製造LMZ〇之方法包含使 至y Μ刖驅體與至少一 z〇4前驅體於水性溶劑中反應， 其中Μ具有小於1價之氧化態，其中2係選自由p、s、 A1、Ge、N、V組成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反 應產物與心驅體混合、將摻雜劑及碳前驅體添加至該混 合物中中該摻雜劑係至少一 Μ前驅體，其中Μ係一種 145846.doc -19- 201038468 金屬元素；及煅燒該經摻雜之混合物，其中該煅燒係藉由 選自由以下組成之群之一或多個條件進行：惰性環境、還 原環境、於真空下、使用微波加熱、使用對流加熱、使用 傳導加熱，且其中该般燒溫度係介於約7 χ 1 〇2。尺上限與約 l_2xl03 °K下限之間。 於本發明之一不同實施例中’製造LMz〇之方法包含使 至少一 Μ前驅體與至少一 z〇4前驅體於水性溶劑中反應， 其中Μ具有小於1價之氧化態，其中2係選自由p、^、s、 A1、Ge、N、V組成之群；乾燥反應產物 '將經乾燥的反 應產物與鋰前驅體混合 '將摻雜劑及碳前驅體添加至該混 合物中，其中該摻雜劑係至少一 Μ前驅體，其中μ係一種 金屬兀素；及缎燒該經摻雜之混合物，其中該煅燒係藉由 選自由以下組成之群之兩或更多個條件進行：惰性環境、 還原環境、於真空下、使用微波加熱、使用對流加熱、使 用傳導加熱，且其中該煅燒溫度係介於約7χ 1〇2 〇κ上限與 約1.2xl〇3 〇Κ下限之間。 於本發明之另一實施例中，製造LMZO之方法包含使至 少一 Μ七驅體與至少一 ζ〇4前驅體於水性溶劑中反應，其 中Μ係一種金屬元素且ζ係選自由p、Si、s、a卜Ge、Ν及 V組成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反應產物與鋰前 驅體混合、於球磨機中碾磨該混合物、將摻雜劑及碳前驅 體中之一或兩者添加至該混合物中，其中該摻雜劑係至少 一 Μ珂驅體，其中河係一種金屬元素，其中該摻雜劑並非 係與ΖΟ4前驅體反應之μ前驅體；及於惰性或還原環境中 145846.doc 201038468 煅燒該經掺雜之混合物。 於本發明之另一實施例中，製造LMZO之方法包含使至 少一 Μ前驅體與至少一 z〇4前驅體於水性溶劑中反應，其 中Μ係一種金屬元素且2係選自由p、Si、s、幻、以、N及 V組成之群；乾燥反應產物、將經乾燥的反應產物與鋰前 .驅體混合、於球磨機中碟磨該混合物 '將摻雜劑及碳前驅 體中之一或兩者添加至該混合物中，其中該摻雜劑係至少 一Μ前驅體，其中“係一種金屬元素，其中該摻雜劑並非 〇 與ζ〇4前驅體反應之Μ前驅體；及於惰性或還原環境中煅 燒該經摻雜之混合物，其中與Ζ04前驅體反應之該^^前驅 體係以下之一或多者：具有0價氧化態之金屬形式、粉末 及選自由以下組成之群：Fe、Fe〇、Fe2〇3、Fe3〇4、 Fe2〇5、Co、Co0、C〇2〇3、c〇3〇4、Ni、犯〇 川2〇、

Ni〇2H、Mn、MnO、Mn〇2、Mn2〇3 ' Mn〇3、Mn〇6

Mn207、Mn304及 Mn508。 先前方法 Ο 以前，已顯示FeC2〇4+LiC〇3+NH4H2P〇4可反應形成 LiFeP〇4。然而，許多試劑，尤其FeC：2〇4及Nh4H2p〇4之成 • 本高。或者，已顯示FeP〇4+LiC〇3可反應形然 而，FeP〇4與L1CO3之間之反應無法形成均質材料。此外， 當進行以形&具有較小粒徑之材才斗時，該反應難以控制。 最後，自FeP〇4+LiC〇3合成之LiFeP〇4會形成微米粒徑而非 奈米粒徑。 實例1-未摻雜 145846.doc 21 201038468

LiFeP〇4/碳 於本發明之一實施例中，LiFeP〇4/碳可如下合成：將 16.8 g 鐵粉（·325 目，Aifa Aesar，98% 純度）與 Μ 3 • Ο P2〇5(98%，Acr〇s 〇rganics)混合。然後伴隨強力攪拌逐滴 地將200 mLDI(去離子）水添加至該混合物中。為加快以粉 末反應’於添加DI水完成後，將H2〇2(35%水溶液，Alfa Aesar)添加至該濕漿液中。然後混合所獲得之濕球磨漿液 並於RT(室溫）下乾燥。隨後於球磨機中將經乾燥的混合物 與 7.4 g Li2C03(Alfa Aesar，99% 純度）及 i_5 g Super p utm 碳混合以獲得均質混合物。於碾磨後，於最終溫度Μ °K)下於惰性氣流中烺燒該混合物以獲得最終[斤虾…/碳 複合材料。於本發明之各實施例中，該混合物可在高於約 7x 1 0 下限下煅燒。於本發明之各實施例中，該混合物 可於高達約1.2xlO3 上限下煅燒。 圖1顯不（Α)以上合成之材料之乂_射線繞射（XRD)圖及（Β) 關於撖欖石結構LiFePCU之參考圖。如圖！所示，XRD顯示 經合成之材料具有如無雜質標準LiFeP〇4撖欖石結構之相 同圖案。圖2顯示於（A)放大倍數30,000x及放大倍數 5,000x下此樣品之掃描電子顯微圖。於圖2A中，顆粒 220 230、240、250及 260 之直徑係 183、141、126、233 及322 nm且顆粒21 〇之水平及垂直直徑各別係1 5 7及244 nm。因此，基於圖2，經合成之LiFep〇4/碳複合材料具有 粒徑於約50至300 nm範圍内之大多數顆粒。此外，於圖2 中未發現明顯聚集。重要的是，經合成之材料形成奈米顆 145846.doc •22- 201038468 粒。 Z合陰極材料之電化學性能係制自設計^袋電池及 之：：：二也執行。首先在具有?雙及一 Li、 ^ ，、且裝陰極材料。將Li金屬用作陽極並將i m〇1

LlPF6(混於EC/DMC中，1 : 1(體積比））用作電解質。圖3俜 電壓相對於交旦+面^ 團係 * 谷里之圖，其顯示（A)自約2.0至約4.} v内此電 化學電池於〇·5 C速率下之⑷充電及⑻放電曲線。圖3顯

不約147 mAh/g之容4。其大概係於等於増之範圍 内。於圖3令清晰顯示於約3·4 v下之放電平穩狀態㈣。 二大概：於等於±0.15 V範圍内。該31。平穩狀態係歸因於 之電位。經合成之材料展現優異的循環性能。圖 4係容量相對於循環次數之圖，其顯示以此合成材料作為 陰極之電化學電池於〇·5 c充電及放電速率下之循環。如圖 4所示，於約3 〇次循環後，未發現容量損失。 實例2-未摻雜 LiFeP〇4/碳 於本發明之一實施例中，可藉由有機化合物之原位沈積 合成LiFeP〇4/碳複合材料。於本發明之一實施例中，該合 成如下：將84 g鐵金屬粉末（_325目，Alfa Aesar，98%純 度）與 106.5 g PAPS%’ Acros 0rganics)混合。然後伴隨 強力攪拌逐滴地將500 mL DI水添加至該混合物中。為加快 鐵金屬粉末反應，於添加以水完成後，將h2〇2(35%水溶 液，Alfa Aesar)添加至該濕漿液中。混合所獲得之濕球磨 漿液並乾燥。隨後於球磨機中將產物與37 〇 g Li2C〇3(Alfa 145846.doc -23- 201038468

Aesar，99%純度）及7.5 g葡萄糖（Alfa Aesar)混合以均質 化。礙磨後，於最終溫度下於惰性氣流中般燒該混合物以 獲得最終LiFePCU/碳複合材料。於本發明之各實施例中， 該混合物可在高於約7χ ΙΟ2 下限下烺燒。於本發明之各 實施例中，該混合物可於高達約1 _2χ 1 Ο3 °Κ之上限下锻 燒。 圖5顯示（Α)如上合成之材料之χ_射線繞射圖（XRD)及（Β) 關於撖欖石結構LiFePCU之參考圖。如圖5所示，xrd顯示 經合成之材料具有如無雜質標準LiFeP〇4橄欖石結晶結構 之相同圖案。圖6顯示於（A)放大倍數30,〇〇〇x及（B)放大倍 數5,000χ下此樣品之掃描電子顯微圖。於圖6a中，顆粒 610、620、63 0及 640之直徑係 170、99、206及 291 nm 且顆 粒650之水平及垂直直徑各別係333及524 nm。圖6顯示經 合成之LiFePOV碳複合材料具有粒徑於約5〇至5〇〇 範圍 内之大多數顆粒。基於圖6，未發現明顯聚集。重要的 是’經合成之材料形成奈米顆粒。 使用自叹5十口袋電池及市售H〇sen電池執行該複合陰極 材料之電化學性能。首先於具有pvDF& UTM碳之 鋁箔上組裝陰極材料。將。金屬用作陽極且將約丨爪〇1 UP^6(混於EC/DMCtf7)用作電解質。圖7顯示容量相對於 循％次數之圖’其顯示此電化學電池之循環性能。如圖7 X材料於約〇·5 c放電速率下之初始容量係133 mAh/g。發現隨著循環進行，其容量實質上升高，以致在 第65人循環時’其容量達到約1 40 mAh/g。 實例3混合金屬LiMiM2P〇4/礙（自％及％金屬開始） 145846.doc -24 · 201038468

LiFeo.7Coo.3PO4/碳複合材料 於本發明之一實施例中，可藉由Mi&m2金屬粉末合成 混合金屬LiN^MJO4。於本發明之一實施例中， LiFe〇.7Co〇.3P〇4/碳之合成如下：首先將 14.2 g P2〇5(98%， Acros Organics)、7.8 g鐵粉末目，Alfa Aesar，98% 純度）及3.5 g鈷粉末（-325目，Aifa Aesar，99.5%純度）混合 於一起。然後伴隨強力攪拌逐滴地將丨00 mL DI水添加至 該混合物中。混合所獲得之濕漿液並乾燥。隨後於球磨機 中將產物與 7.4 g Li2C03(Alfa Aesar，99% 純度）及 1.5 g Super P LiTM碳混合至均勻。於碾磨後，於最終溫度（約 1 X 103 °K)下於惰性氣流中煅燒該混合物以獲得最終 LiFeP〇4/碳複合材料。於本發明之各實施例中，該混合物 可在高於約7χ ΙΟ2 °K之下限下煅燒。於本發明之各實施例 中，該混合物可於高達約1 ·2X 1 〇3 之上限下般燒。 圖8顯示（Α)如上合成之材料之χ_射線繞射圖及關於 橄欖石結構LiFePCU之參考圖。圖8顯示經合成之材料具有 如無雜質標準LiFeP〇4撖欖石結晶結構之相同xrd圖案。 將鈷添加至系統（於此情況中Co/Fe=3/7)不會形成不同於 LiFeP〇4結構之額外相。其表明當將鈷金屬用作鈷前驅體 時’能成功地將金屬混入橄欖石LiFeP04之結晶結構中。 圖9顯示於（A)放大倍數3〇,〇〇〇x及（B)放大倍數5,000χ下此 樣品之掃描電子顯微圖。於圖9Α中，顆粒910、920、 930、940及 950 之直徑各別係 291、260、359、305 及 229 nm。圖9顯示經合成之LiFeP04/碳複合材料具有粒徑於約 145846.doc -25- 201038468 200至4GG nm範圍内之大多數顆粒且無明顯聚集。重要的 是’經合成之材料形成奈米_2顆粒。 使用自。又a十口袋電池及市售H〇sen電池執行該複合陰極 材料之電化學性能。首先於具有pvDF&Super_p uTM碳之 銘馆上組裝陰極㈣。將Li金屬用作陽極且將i福 UPF6(混於EC/DMC中)用作電解質。圖1〇係電壓相對於容 量之圖’ S顯示#Co_LiFeP〇4/碳複合材料之充電-放電曲 線。於圖10中，發現除於約3·4 ¥下之平穩狀態⑻〇外， 於約4.6 V下還存在有—第二放電放電平穩狀態ι〇2〇。 1010平穩狀態係歸因於Fe3+/Fe2+反應（圖丨3)。1〇2〇第二放 電平穩狀態係歸因於LiFeP〇4撖欖石主結構中之c〇3+/c〇2+ 反應。1020平穩狀態結果良好地解釋XRD圖案，表明鈷成 功摻入LiFeP〇4主材料之結晶結構。重要的是充電放電 曲線及XRD圖兩者表明c〇並非作為雜質存在。相反，鈷係 存在於作為LiFe〇.7Co〇3P〇4之固相中，藉此形成兩放電平 穩狀態。此摻Co-LiFeP〇4/碳複合材料之放電電壓可高達 約4.95 V(於約2.0至約4.95 v範圍内）。因此，其放電電壓 高於單金屬UFeP〇4(相比於約2.0至約冬】v範圍内之々^ V)。此混合金屬LiFWoG.jO4/碳複合材料之容量係約 111 mAh/g。因此，其容量高於LiCopojwoo mAh仏之一 般值。較高電壓放電平穩狀態（約4·6 V)可於結構上賦予混 合金屬LiFeMJO4材料比未摻雜LiFeP〇4更廣之鹿用 ^ 如’自結構混合金屬LiFeP〇4陰極材料製得之電池可用於 需要約4·6 V電壓之電子設備中。相反，未摻雜僅 145846.doc •26- 201038468 能用於電壓需求低於約4.1 V之設備中。 實例4-單金屬摻金屬LiMiMiPO4(自IV^開始及使用之金 屬鹽/金屬氧化物）

LiFe〇_7Co〇.3P〇4/碳複合材料 於本發明之一實施例中’可將鈷氧化物用作鈷前驅體合 成混合金屬LiFe〇.7Co〇.3P〇4。於本發明之_實施例中， LiFec^Cot^PO4/碳複合材料之合成可實施如下：首先將 14.2 g P2〇5(98% ’ Acros 〇rganics)與 7.8 g鐵粉末㈠25 目， 〇 Alfa Aesar，98%純度）混合於一起。然後伴隨強力攪拌逐 滴地將100 mL DI水添加至該混合物中。然後，將4 8 g氧 化鈷（C〇3〇4)(Alfa Aesar，99%純度）添加至該濕漿液中。混 合所得之濕球磨漿液並乾燥。隨後於球磨機中將產物與 7.4 g Li2C03(Alfa Aesar，99%純度）及 h5 g Super p 以頂峻 混合至均質。於碾磨後，於最終溫度下於惰性氣流中锻燒 該混合物以獲得UFe^Co^pO4/碳複合材料。於本發明之 ❹ 各實施例中，該混合物可在高於約7xl〇2笊之下限下煅 燒。於本發明之各實施例中，該混合物可於高達約1.2xl03 °尺之上限下煅燒。

圖11纟、、員不（A)如上合成之樣品之χ_射線繞射圖（XRD)及 • W關於撖欖石、结構LiFeP〇4之參考圖。如圖η所示，XRD 顯不經合成之材料具有如無雜質標準LiFeP〇4撖欖石結晶 構之相同圖案。添加氣化銘作為姑前驅體（。。心=3/7莫 耳比）不會形成不同sLiFeP〇4結構之額外相。其表明當將 氧化钻用作銘前驅體時，料成功地結構混合於橄模石 145846.doc -27- 201038468

LiFeP〇4晶體結構中。圖12顯示於（A)放大倍數30,000χ及 (Β)放大倍數5,〇〇〇χ下此樣品之掃描電子顯微圖。於圖】2Α 中，顆粒1210、1220、1230、1240及1250之直徑各別係 258、195、133、113 及 174 nm。於圖 12Β 中，顆粒 1265 及 1267之直徑各別係819及567 nm。圖12顯示經合成之 LiFeC〇P〇4/碳複合材料具有大多數粒徑於約1〇〇至8〇〇 nm 範圍内之顆粒且無明顯聚集。重要的是，經合成之材料一 般形成奈米顆粒。 使用自設計口袋電池及市售H〇sen電池執行該複合陰極 材料之電化學性能。首先於具有PVDF&Super_p@ Li碳之 鋁箔上組裝陰極材料。將Li金屬用作陽極且將丨爪〇1 LiPF0(混於EC/DMC中）用作電解質。圖13係電壓相對於容 量之圖，其顯示摻鈷LiFeP〇4/碳複合材料之充電-放電曲 線。如圖13所示，發現除於約3·4 v下之平穩狀態i3i〇 外，於約4.6 V下亦存在第二放電平穩狀態132〇。i3i〇平 穩狀態係歸因於Fe3+/Fe2+反應（參見圖13)。132〇第二放電 平穩狀恶係歸因於LiFeP〇4撖欖石主結構中之 應（亦參見圖13)。i 3 2 〇平穩狀態之存在良好地符合表明钻 成功摻入LiFeP〇4主材料之結晶結構中之xrd結果（圖丨丨卜 重要的是，^並非作為雜質，而是作為LiFeQ.7CQG.3P〇4之 固相存在’藉此形成兩放電平穩狀態。此混有姑結構之 LiFePCV碳複合材料之放電電壓可高達約（Μ取約2 〇至 約4_95 V範圍内）。此放電電壓高於未摻雜LiFep〇4。此摻 銘LiFePCV碳複合材料之容量係約89 mAh/g。其低於將銘 145846.doc -28· 201038468 金屬用作前驅體而合成之材料。（例如，參見實例3)。 實例5-多金眉(自Ml、M2、及河3金屬起始）

LiFe〇.6CoG.2Mn().2P〇4/碳複合材料 於本發明之一實施例中，可藉由使用鈷、錳及鐵之金屬 粉末合成多金屬結構混合LiFeP〇4。於本發明之_實施例 中，LiFe0.6Co0.2Mn0.2P〇4/；6炭複合材料之合成可實施如下· 首先將 14.2 g P205(98%，Acros 〇rganics)、6·7 g鐵粉末 (-325 目，Alfa Aesar，98。/。純度）、2.4 g鈷粉末（_325 目， 〇 Alfa Aesar，99.5% 純度）及 2.2 g 錳粉末（_325 目，Alfa Aesar , 99.5%純度）混合於一起。然後，伴隨強力攪拌逐 滴地將100 mL DI水（35%水溶液，Alfa Aesar)添加至該混 合物中。然後，伴隨攪拌逐滴地將H2〇2(35%水溶液，Alfa AeSar)添加至該混合物中。混合所得濕球磨漿液並乾燥。 隨後於球磨機中將產物與7·4 g Li2C03(Alfa Aesar，99%純 度）及1·5 g Super P LiTM碳混合。於碾磨後，於最終溫度下 Q 於‘隋性氣流中煅燒該混合物以獲得最終LiFePOV碳複合材 料。於本發明之各實施例中，該混合物可在高於7χ丨〇2 〇κ 之下限下取燒。於本發明之各實施例中，該混合物可於高 . 達12><103 °Κ之上限下煅燒。 -圖14顯示（Α)如上合成之樣品之χ·射線繞射圖（Xrd)及 (B)關於撖欖石結構LiFeP〇4之參考圖。如圖14所示，xrd 顯示經合成之材料具有如無雜質標準LiFeP〇4撖欖石結晶 結構之相同圖案。因此，於引入鈷及錳後，該材料仍具有 無雜質撖欖石結晶結構。將鈷及錳添加至反應系統中不會 145846.doc •29- 201038468 形成不同於LiFePCU結構之額外相。此結果表明當將金屬 鈷及錳金屬與金屬鐵粉末一起使用時，鈷及錳成功引入橄 揽石LiFeP〇4之結晶結構。圖1 5顯示於（A)放大倍數30,000x 及（B)放大倍數5,000x下此樣品之掃描電子顯微圖。於圖15 中，顆粒1510、1520、1530及1540之直徑各別係146、 200、131及193 nm。圖15顯示經合成之LiFeCoMnPCV碳 複合材料具有大多數粒徑於約1 〇〇至250 nm範圍内之顆 粒。基於圖1 5，未發現明顯聚集。重要的是，經合成之材 料一般形成奈米顆粒。 使用自設計口袋電池及市售Hosen電池執行該複合陰極 材料之電化學性能。首先於具有PVDF及Super-p LiTM碳之 鋁箔上組裝陰極材料。將Li金屬用作陽極且將1 m〇1 LiPF6(混於EC/DMC中）用作電解質。圖丨6係電壓相對於容 量之圖，其顯示共摻C〇、Μη之LiFePO"碳複合材料之充 電-放電曲線。圖1 6清晰顯示存在三個平穩狀態丨6 i 〇、 1620及1630。第一平穩狀態1610係於約3」v下發現且歸 因於Fe3+/Fe2 +氧化還原對。第二平穩狀態162〇係於約35 v 下發現且歸因於Mn3+/Mn2+氧化還原對。第三平穩狀態 1630係於約4.4 V下發現且歸因於c〇3+/c〇2+氧化還原對（參 見圖16)。除平穩狀態1610外還存在放電平穩狀態1630及 1620有力證明Co&Mn摻入LiFeP〇4之結晶結構。此結果良 好地符合XRD結果（參見圖14)。Fe3+/Fe2+氧化還原電位自 約3.3 V至約3·1 V内輕微變化。其可能係於結晶結構中存 在Co及Μη改變Fe離子周圍環境之故。三放電平穩狀態特 145846.doc 201038468 徵使該系統與其他未掺雜或單摻雜UFep(>4材料極不相 同。藉由三放電平穩狀態’可針對於2."至4 95 ¥範圍内 具有不同電麼要求之裂置調整自此材料製得之電池。此 外，相比於實例3及4所示之摻始LiFep〇4,額外穩定器 1620使自4.95 V至3.3 V之放 電化學電池之能量密度將更 電更平滑。其結果是，關於此 高。此LiMilV^MsPCV碳複合 Μ,金屬粉末起始並使用m2

Ο 材料之容量係約126 mAh/g。 實例6-多金屬LiMjMzMJOw自 及Ms之金屬鹽）

LiFeo.6Coo.2Mno.2PO4/碳複合材料 於本發明之各實施例中，可將金屬石炭酸鹽用作推雜劑前 驅體以合成摻多金屬UFePO"碳複合材料。於本發明之一 η把例中LiFe0.6Co0.2Mn0.2P〇4/碳複合材料之合成可實施 如下.首先將 14·2 g P2〇5(98%，Acros Organics)及 6.7 g鐵 粉末（-325目，Alfa Aesar，98%純度）混合於一起。隨後伴 隨強力攪拌逐滴地將1 〇〇 mL DI水添加至該混合物中。然 後，逐滴地將仏〇2(35%水溶液，Alfa Aesar)添加至該混合 物中’接著伴隨攪拌添加3.2 g氧化鈷（c〇3〇4)(Alfa Aesar， 99%純度）及 3.5 g 氧化錳（Mn02)(325 目，Alfa Aesar，99.9% 純度）。混合所得之濕球磨漿液並乾燥。隨後於球磨機中 將產物與 7.4 g Li2C03(Alfa Aesar ’ 99%純度）及 1.5 g Super P Litm碳混合至均質。於碾磨後’於最終溫度下於惰性氣 流中煅燒該混合物以獲得最終LiFeP04/碳複合材料。於本 發明之各實施例中，該混合物可在高於約7x 102。尺之下限 145846.doc •31 · 201038468 下煅燒。於本發明之各實施例中，該混合物可於高達約 1·2χ103之上限下煅燒。 、 圖17顯示（A)如上合成之材料之χ射線繞射圖（xrd)及 (B)關於撖欖石結構LiFeP〇4之參考圖。如圖17所示，XRD 圖顯示經合成之材料具有如無雜質標準[吓^…撖欖石結 晶結構之相同圖案。其表明當將鈷碳酸鈷及碳酸錳用作摻 雜劑前驅體時，可將鈷及錳成功引入撖欖石LiFeP〇4之結 晶結構。圖18顯示於（A)放大倍數30,000x及（B)放大倍數 5,000x下此樣品之掃描電子顯微圖。於圖丨8A中，顆粒 1810、1820、1830、1840、1850、1860 及 1870 之直徑各別

25 0 及 679 nm。於圖 1 8B 係 142、410、422、23 1、612 中，顆粒1873、1875、1877及1879之直徑各別係778、 2199 、 1192及1236 nm 。圖18顯示經合成之

LiFe0.6Co0.2Mn0.2P〇4/碳複合材料具有大多數粒徑於約ι〇〇 至1200 nm範圍内之顆粒且具有一定程度的聚集。重要的 是’經合成之材料形成許多奈米顆粒。 使用自設計口袋電池及市售H〇sen電池執行該複合陰極 材料之電化學性能。首先於具有PVDF及Super-P LiTM碳之 鋁箔上組裝陰極材料。將Li金屬用作陽極且將1 m〇1 LiPF0(混於EC/DMC中）用作電解質。圖19顯示電壓相對於 谷量之圖，其顯示共摻Co、Μη之LiFeP04/碳複合材料之 充電-放電曲線。圖19清晰顯示存在三個放電平穩狀態 1910、1920及1930。第一平穩狀態191〇係於約31 v下發 現且歸因於Fe3 /Fe氧化還原對。第二平穩狀態1 920係於 145846.doc -32- 201038468 約3.5 V下發現且歸因κΜη3+/Μη2+氧化還原對。第三平穩 狀態1930係於約4.4 ν下發現且歸因於c〇3+/c。％ :還原、 對（參見圖19)。除1910平穩狀態外還存在放電平穩狀態 1930及1920有力證明Co及Μη摻入LiFeP〇4之結晶結構。此 結果良好符合XRD結果（參見圖ι7)。

Fe3+/Fe2+氧化還原電位自約3 3 v至約31 乂内輕微變 化。此變化可能係於結晶結構中存在c〇&Mn改變卜離子 胃圍環境之故。此三放電平穩狀態特徵使該系統與其他未 〇 #雜或單摻雜LiFeP〇4材料極不相同。藉由三放電平穩狀 態，可針對於2.0 V至4_95 v範圍内具有不同電屋要求^設 備調整自此材料製得之電池。此外，相比於實例3及4所示 之經鈷替代LiFeP〇4，額外平穩狀態192〇使自4 % 乂至]3 V之放電更平滑。結果是，此電化學電池之能量密度將更 高。此Co、Μη結構混合LiFeP〇4/碳複合材料之容量係約 mAh/g此谷里小於將铦及鐘金屬用作金屬前驅體而合 & 成之材料（參見實例5)。 於本發明之精神及範圍内，可採用具有與鈷及錳相同性 處之其他金屬之結構引入。於本發明之其他實施例中，如 回顧說明書、專利申請範圍及圖式時，可使用不同的金屬 源。 【圖式簡單說明】 圖1顯不（A)於實例1中合成之樣品之χ_射線繞射圖及（b) 根據本發明實施例之橄欖石結構LiFep〇4之參考圖； 圖2顯不於（A)放大倍數3〇,〇〇〇乂及放大倍數5 〇〇〇χ下 145846.doc -33· 201038468 =本發明實施例於實例1中合成之樣品之掃描電子顯微 圖3顯示以根據本發明實施例於實例丨中合成之樣品作為 陰極之電化學電池之（A)充電及（B)放電曲線； ， 圖4顯示以根據本發明實施例於實 陰極之電化學電池在〇.5 c充電及放電速率下之傭環； 圖5顯示⑷於實例2_合成之樣品之乂_射線繞射圖及⑻ 根據本發明實施例之撖欖石結構LiFeP〇4之參考圖； 圖6顯示於（A)放大倍數3〇 〇〇〇χ及（B)放大倍數$，⑼以下 根據本發明實施例於實例2中合成之樣品之掃描電子頬微 圖； … 圖7顯示以根據本發明實施例於實例2中合成之樣品作為 陰極之電化學電池於〇.5 c充電及放電速率下之循環； 圖8顯示（A)根據本發明實施例於實例3中合成之樣品之 X-射線繞射圖及（B)橄欖石結構LiFePCU之參考圖； 圖9顯示於（A)放大倍數3〇,〇〇(^及（B)放大倍數5,⑼以下 根據本發明實施例於實例3中合成之樣品之掃描電子顯微 圖； 圖10顯示以根據本發明實施例於實例3中合成之樣品作 為陰極之電化學電池（A)充電及（B)放電曲線； 圖11顯示（A)根據本發明實施例於實例4中合成之樣品之 χ-射線繞射圖及（B)橄欖石結構LiFeP〇4之參考圖； 圖12顯示於（A)放大倍數3〇 〇〇〇χ&(Β)放大倍數之⑽以下 根據本發明實施例於實例4中合成之樣品之掃描電子顯微 145g46.doc -34- 201038468 圖13顯示以根據本發明實施於實例4中 .. % <樣本作 為陰極之電化學電池（Α)充電及（Β)放電曲線； 圖14顯示（Α)根據本發明實施例於實例5中合成之樣。之 X-射線繞射圖及（Β)橄欖石結構UFeP〇4之參考圖；， 圖15顯示於（A)放大倍數3〇 〇〇〇χ及（B)放大倍數5,〇〇〇χ下 根據本發明實施例於實例5中合成之樣品之掃描電子顯微

〇 圖16顯示以根據本發明實施例於實例 * A1 °成之樣品作 為陰極之電化學電池之（A)充電及（B)放電曲線； 圖1 7顯示（A)根據本發明實施例於實 γ Υ &成之樣品之 -射、、泉4射圖及（Β)橄欖石結構LiFeP〇4之參考圖· ㈣顯示於⑷放大倍數30，_χ及（B)放大倍數5,〇〇 :據：發明於實例6中合成之樣品之掃描電子顯微 之樣品作 圖1 9顯示以根據本發明實施例於實例6中人成 為陰極之電化學電池之（A)充電及（8)放 包田線。 【主要元件符號說明】 210 顆粒 220 顆粒 230 顆粒 240 顆粒 250 顆粒 260 顆粒 145846.doc -35- 201038468 310 放電平穩狀態 610 顆粒 620 顆粒 630 顆粒 640 顆粒 650 顆粒 910 顆粒 920 顆粒 930 顆粒 940 顆粒 950 顆粒 1010 放電平穩狀態 1020 放電平穩狀態 1210 顆粒 1220 顆粒 1230 顆粒 1240 顆粒 1250 顆粒 1265 顆粒 1267 顆粒 1310 放電平穩狀態 1320 放電平穩狀態 1510 顆粒 1520 顆粒 145846.doc - 36 - 201038468

1530 顆粒 1540 顆粒 1610 放電平穩狀態 1620 放電平穩狀態 1630 放電平穩狀通 1810 顆粒 1820 顆粒 1830 顆粒 1840 顆粒 1850 顆粒 1860 顆粒 1870 顆粒 1873 顆粒 1875 顆粒 1877 顆粒 1879 顆粒 1910 放電平穩狀態 1920 放電平穩狀悲 1930 放電平穩狀態 145846.doc 37-

Claims (1)

1. 201038468 七、申請專利範圍： 1. 一種製造LiwM^M^ZO4/碳複合材料之方法，其包含. (a) 使至少一M1前驅體與至少一Z〇4前驅體於水性溶劑 中反應，其中該至少一M1前驅體具有<1之氧化熊，其中 Z係選自由p、si、S、Al、Ge、N及V組成之群； (b) 乾燥反應產物； (c) 將該經乾燥的反應產物與鐘前驅體混合； (d) 將摻雜劑及碳前驅體中之一或兩者添加至該混合 物’其中該掺雜劑係至少一 M2前驅體，其中M2係一金屬 兀素，及 (Ο煅燒該經摻雜之混合物。 2. 如請求項1之方法，其中該M1前驅體係以下之一或多 者： ⑴粉末；及 (11)選自由Fe、Co、Ni及Μη組成之群。 3. 如請求項1之方法，其中Ζ係以下之一或多者： (Ui)磷及Ρ〇4前驅體係選自由Ρ2〇5及HJO4組成之群； (iv)矽及Si〇4前驅體係選自由si〇2、H2Si〇3、H4Si〇4、 NH4HSi03、（NH4)2Si〇3及师4)4 wHwSi〇4(其巾 w=〇、i、 2或3)組成之群； (V)硫及S〇4前驅體係選自由H2S04、NH4HS04及 (nh4)2so4組成之群； (·)銘及ai〇4 4驅體係選自由Al2〇3、ai(oh)3及 AlNH4(S〇4)2組成之群； 145846.doc 201038468 (Vii)錯及〇6〇4前驅體係選自由GeSe2、Ge〇、Ge〇2、 Ge203、Ge2〇ASiGe02組成之群； (viii)氮及N〇4前驅體係選自由HN〇3、NH3、仏Μ〆其 中Q係二價金屬）及R3N(其巾R係一價金屬）組成之群；及 (⑷釩及vo4前驅體係選自由v2〇3、v〇2、v〇、 v2o5、v〇s〇4、NaV〇3ANa3V〇4組成之群。 4. 如請求们之方法’其包含以下之一或兩者： ⑻於步驟⑷中所提及之該摻雜劑包括於步驟⑷中添 加之該至少一 M1前驅體；及 ㈣於步驟⑷中添加步驟⑷中提及之該摻雜劑。 5. 如請求項1之方法，其逸一 ..# ^ 、進步包含於步驟（a)中添加加速 劑’其中該加速劑係選自由 之群。 由〇2 H2〇2、HC104及(：12組成 6. 如請求項1之方法’其中存在以下—或多者 ㈣於濕球磨裝液中實施步驟⑷中之反庫. (xiu)於溶膠凝膠漿液中 ㈣於空氣中實施步：:步驟(a)中之反應； (、 ^驟沙）中之乾燥；及 (xv)於步驟（c)中之混人 或多者。 括研磨、碾磨及摻合中之一 7. 如請求们之方法，其中存在 ㈣於介於以下溫度之間—或多者： 約Μ,、之下限門汐步_之乾燥： 約7·5χ1〇2°κ之上限； ㈣i)於步驟(C)中添 成鐘月Μ區體係選自由以下組 I45846.doc 201038468 成之群： 胺基甲酸鹽； 氫氧化物鹽；及 醋酸鹽。 8. 如請求項1之方法，其中於步驟（d)中添加之該摻雜劑係 以下一或多者： (Xviii)選自由 Mg、Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、 Mn Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Mb、 Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、E\i、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu組成之群之金屬； (xix) 鹽；及 (xx) 氧化物。 9. 如請求項1之方法，其中該碳前驅體係以下一或多者： (XXI)於混合步驟（C)及煅燒步驟（e)中一或兩者之前添 加； (xxii)選自由碳黑、Super P碳及Super P Li碳中—式之 者所組成之群； 5 (XX111)選自由包括選自由核糖、阿拉伯糖、木糖、來 蘇醣、果糖、半乳糖、葡萄糖及甘露糖組成之群之—。、 多個糖單元之一或多種單醣、雙醣及多醣組成之群.5 (xxW)選自由以下一或多者組成之群：聚韃、聚二_ 醇、聚酯、聚乙烯、聚（鹵）乙烯、聚丙稀、 Λ —凡 也一鹵亞乙 歸、聚甲基丙稀酸甲酯、聚丙烯駿酸、取 來匕内g旨、聚丙 交酯、聚琥珀酸丁二酯、聚己二醆琥於 Α 欠J 一酯、聚對 145846.doc 201038468 苯二曱酸破拍酸丁二s旨、聚輕基丙酸顆、聚經基丁酸 酯、聚羥基戊酸酯、聚羥基己酸酯、聚-3-羥基辛酸醋、 聚-3-經基苯戊酸及聚-3-經基苯己酸，及 (xxv) 均勻分散遍佈所製得之複合材料。 1 〇.如請求項1之方法，其中藉由選自由以下—或多者組成 之群之條件實施該煅燒： (xxvi) 惰性環境； (xxvii) 還原環境； (xxviii) 於真空下； (xxix) 使用微波加熱； (XXX)使用對流加熱； (xxxi) 使用傳導加熱；及 (xxxii) 其中該煅燒溫度係介於： 約7x1 〇2 之下限；及 約1 ·2X 1 〇3 °Κ之上限之間。 Π · 一種製造LiwM »4/碳複合材料作為用於可再充電電 池之陰極之方法’其包含： 电 ⑷使至义少一 Μ丨前驅體’其中Μι係—金屬元素，與至 少一 z〇4前驅體於水性溶劑中反應，其中z係選自由p、 Si、S、Al、Ge、v組成之群； ⑻於濕球磨漿液及溶膠凝膠漿液之—或兩者中碾磨該 混合物； X (c)乾燥反應產物； ⑷於球磨機中將該經乾燥的反應產物與鐘前驅體混 145846.doc 201038468 合； (e)將摻雜劑及碳前驅體中之— T ^ 或兩者添加至該混合物 中，其中該摻雜劑係至少—訄2前瓶雜 ^ , Μ序j駆體’其中該Μ2前驅體 係一金屬元素，其中該摻雜劑 仿雜剎不包括步驟（a)中選擇之該 至少一M1前驅體； ⑺於惰性或還原環境中炮燒該經摻雜之混合物；及 ⑷將該Uw«Z〇4/石炭複合材才斗組裝入可再充電電 池中之陰極中。 Ο 〇 12.如請求項n之方法’其中 Π步驟（a)中與至少一z〇4前驅 體反應之該Μ1前驅體係以下—或多者· (h)具有零價氧化態之金屬； ⑴粉末；及 ⑴選自由 Fe、FeO、Fe，〇 、Fe3〇4、Fe2〇5、c〇、 CoO ' Co2〇3 ' C03O4 ' Ni ' Nin XT. 沁〇、Nl2〇3、Ni〇2H、Mn、 MnO、Mn02、Mn203、Mn03、ΜηΠ ΛΛ。 A/r Mn〇6、Mn207、Mn3〇4及 Mn5〇8中之一或多者組成之群。 13·如請求項11之方法，其中嗜二 、° 月’』驅體及該M2前驅體係選 自由鐵前驅體及鈷前驅體組成之群，其中z係磷。 14_如請求項丨丨之方法’其中社丨«2〇4/礙複合材心 極包括具有介於以下間之尺寸之奈米尺寸顆粒： 約IxlO1 nm之下限；及 約1 X 1 〇3 nm之上限。 15.如請求項11之方法，其中該ΑΜΑ·碳複合材料陰 極係由尺寸介於以下間之奈米尺寸顆粒組成： 145846.doc 201038468 約1 x 101 nm之下限；及 約lxi〇3nm之上限。 16. 如清求項"之方法，其中該UwMlxM\z〇4/碳複合材料陰 極阻抗係介於： π 約1 X 1 〇3 ohm之下限；及 約1 X 1 〇4 ohm之上限之間。 17. 如請求項η之方法’其中當插入可再充電電池時該 LiwM^M^ZCU/碳複合材料陰極具有介 X 量. Γ及間之比容 約1x10 —3 F/cm2之下限；及 約1 X 1 〇·4 F/cm2之上限。 電電池時，該 下之間之比電 18.如請求項丨丨之方法，其中當插入可再充 LiwM^M^ZO4/碳複合材料陰極具有介於以 壓： 約2 V之下限；及 約5 V之上限。 19_如請求項U之方法，其中當插入可再充電電池時η LiwM〗xM2yZ〇4/碳複合材料陰極具有至 °亥 狀態，其中： ^個比放電平穩 該至少三個比放電平穩狀態中之第_玫 介於： 电干私狀態係 約2.8 V之下限；及 約3.3 V之上限之間； 該至少三個比放電平穩狀態中之第 人冤千穩狀態係 145846.doc r 201038468 介於： 約3.3 V之下限；及 約3,9 V之上限之間；及 該至少二個比放電平穩狀態中之第三放電平穩狀態係 介於： 約4.0 V之下限；及 約4.8 V之上限之間。 20.

   一種製造LiwM xM2y2〇4/碳複合材料之方法，其包含： (a)使至少兩金屬前驅體（Μι、M2)與至少一類金屬 前驅體於水性溶劑中反應，其中該前驅體中之至 少-者係呈零價氧化態，其中該至少―類金屬前驅體係 選自由含P、Si、S 之群； A卜 Ge N及V元素之前驅體組成 (b) 乾燥反應產物； (c) 將該經乾燥的反應產物與鋰前驅體現人. (d) 添加碳前驅體；及 (e) 藉由微波加熱於惰性或還原環境中於介於以下之間 之溫度下煅燒該混合物： 約7x102 °K之下限；及 約1.2xlO3 °Κ之上限。 145846.doc