TW200951252A

TW200951252A - Method for producing single crystal of ZnO, independent single crystal wafer of ZnO obtained thereby, independent single crystal of ZnO based mix-crystal containing Mg, and method for producing single crystal of ZnO based mix-crystal containing Mg for us

Info

Publication number: TW200951252A
Application number: TW098109335A
Authority: TW
Inventors: Hideyuki Sekiwa; Jun Kobayashi; Miyuki Miyamoto; Naoki Ohashi; Isao Sakaguchi; Yoshiki Wada
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co; Nat Inst For Materials Science
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2009-12-16
Also published as: WO2009119411A1; EP2267193A1; KR20110003346A; US20110024742A1; CN101978102A; EP2267193A4

Description

200951252 ,, ' 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種ZnO系半導體材料，特別是有關一 1 種在光學領域、電機/電子工業領域中甚為有用的ZnO單晶 • 之製造方法、及以該製法所得之獨立ZnO單晶晶圓。並且，本發明特別是有關一種在光學領域、電機/電子工業領域中甚為有用且組成均勻性高的獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓、及使用於該晶圓之含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方 ❹法。【先前技術】至今，具有各種機能之光/電子裝置係使用Si、GaAs 及GaN等。最近，正熱烈地進行開發使用GaN之發光裝置和電子裝置。另一方面，若將焦點轉移至氧化物，則以往 ΖηΟ係使用於變阻器、氣體感測器、防曬油等，但最近卻從其光學特性、電子元件特性及壓電特性等，而正謀求將 ❹其應用至光學70件、電子元件、壓電元件及透明電極等，並受到矚目。特別是，已知Ζη0與GaN同樣具有直接躍遷型之3. 3至3· 4eV之能帶間隙，且會放出38〇nm之紫外線，而正熱烈地研究開發針對發出蔚藍色至紫外線區之短波長光之發光元件用半導體之用途及應用。此外’在ZnG系半導體單晶積層體中，與場效電晶體不同地，在不施加電場之狀態下使半導體互相接觸而使電荷分離發生之一種方法而言，已知有調變摻雜法。例如：曰本特開2005 — 72067號公報（專利文獻丨）揭示一種半導 320863 3 200951252 體材料，其係經由積層能帶間隙寬且電子濃度高的半導體與能帶間隙窄且電子移動度高的半導體，而誘導電荷從電子濃度高的半導體往電子移動度高的半導體移動，經由使電子移動，而使具有高移動度之層同時滿足高電子濃度與兩電子移動度。並且，已揭示有為了製造使用Zn〇之紫外線發光裳置，而藉由脈衝雷射沉積法在成長溫度60(rc得到具有寬的能帶間隙之Π — VI族半導體混晶之Zni_xMgx0，藉由調整組成X ’即可得到較ZnO更寬的能帶間隙（A. Oht〇m〇 et u Applied Physics Letters，V〇172, N〇. 19, nMayl998. 2466 — 2468)(非專利文獻1)。此外，當考慮到應用至發光元件時’為了提高發光效率，@必須採用雙異質結構。'麵由採用上述結構，即可提高載體之封閉效率和光取出致^ 率，而提高發光效率。為了形成上述結構，必須將發光層以能帶間隙高的η層與p層失住，因此，需要能帶間隙^ ΖηΟ更兩的ΖηΟ系混晶單晶，同時需要η型及ρ型之 α 早晶。為了發揮ΖηΟ系半導體單晶之電子元件特性和光學元件特性，而需要高度結晶性。以往係以使用Zn〇、ScAi心⑴ 及藍寶石等絕緣性基板之氣相成長法使Zn〇系半導體單晶成長。為了實現高度結晶性，必須使用晶格不匹配少的基板口此，以將ΖηΟ單晶做為基板使用為佳。然而，市售之Ζη〇單晶基板係由熱液合成法使成長，而無法避免做為礦化劑使用之LiOH中Li混入Ζη0單晶。Ζη0中之Li容易 4 320863 200951252 擴散，而有在裝置運轉時Li會移動而使裝置運作變得不穩定之問題點’因此ZnO基板中之Li越少越好。於是，在日本特開2007—204324號公報（專利文獻2)中揭示一種藉由 k 後密閉退火（post close annealling)而降低熱液合成基板 - 内之Li濃度之手法。根據同一公報，在1100°C退火1至2 小時，即可將ZnO中之Li濃度從8· 4xl016個/cm3降低至 2. OxlO17個/cm3左右，若在1300°C退火處理2小時左右，則可降低至9x1014個/cm3左右。根據同一公報，藉由退火 ® 處理，即可降低Li濃度。然而，此方法由於需要退火處理，故步驟會變得繁雜，且有即使施予退火處理，Li仍殘留1 xlO15個/cm3左右之問題點。另一方面，若可經由使膜厚較厚的ZnO系半導體單晶成長，然後以研磨或蝕刻去除熱液合成基板，使該ZnO系半導體單晶獨立化，即可顯著地減少從熱液合成基板混入之Li雜質。並且，若可同時摻雜可賦予導電性之雜質而使 0 其獨立化，即可提供Li濃度低且具有導電性之獨立導電性 ZnO單晶晶圓。本案發明人等於先前已申請「以液相成長法製造ZnO 單晶之方法」（國際公開第2007/100146號公報）（專利文獻 3)。若使用此公報中所記載之發明，即可使膜厚較厚的ZnO 單晶成長。然而，已知當使用該發明時，當以無龜裂方式製造獨立ZnO單晶時，成品率低。本案發明人等致力研究後，得知在支撐基板之Pt冶具附近之溶劑（flux)析出即為降低成品率之主要因素。如此，若使用本案發明人等所申 5 320863 200951252 請之方法，即可使膜厚較厚的ZnO單晶成長’若再去除成長過程所使用之基板，即可製造獨立ZnO單晶，但有在成長、冷卻及切削/研磨過程中，會以析出於成長過程所使用之Pt冶具之熔劑成分為基點發生龜裂之問題點。本案發明人等致力研究上述問題點後，發現有下述問題點。使用第1圖說明”乂往之方法，由於係以氧化辞A -1做為基板使結晶層進行液相蟲晶（Liquid phase epitaxial LPE)成長（以下，有時將長成之結晶層稱為「LpE 層」），故絲後會形成熱液合成基板巾之Li濃度減少之 B-3部、與具有原本^濃度之h部。此外，在使哪層:-2成長時’在初期成長之部分，熱液合成基板中之 Ll曰擴散，並於LPE成長膜中形成u濃度增加之4層。因此’若僅去除B-1及B—3，則所得本應得之LPE層β— 2與Li擴散層土板係由原基板做為絲絲板形成光學元件所構成者。若以此 ❹ 較B - 2稍微更高的B — 4層會成為使:：件’則L1濃度之原因。裝置特性變得不穩定此外，ZnO基板與成長之摻雜有生不少的晶格不匹配，但在減少畸^之^膜，會發要成長為厚L，氣相絲 2的觀點上，仍需長為厚膜。另-方面，液相成長法：士度低，而極難成可控制成長速度，而可以較高的成長^控制過飽和度即另-方面，如前述，在進行氣相=進行成長。基板常使用絕緣性材料。因此，長及液相成長時， ’·、、形成使用ZnO系混晶 320863 6 200951252 ==:和光學元件’需設法在同-方向形成電極、、…t使電子7L件和光學元件之製作步驟變繁雜而成為本之主要因素’以及電場會集中於η型接觸層 (η )之-部分而使元件壽命縮短等問題點。㈣，只要可使用絕緣性純使具㈣雜之_膜成長為厚膜，並以研磨等去除多餘之絕緣性基板，即可於内外形成電極，而

❹ 在裝置之H作步驟方面’在元件特性和壽命方面也可期待性能提高（參照第2圖）。並且做為上述材料之研究之Ζη〇系半導體單晶及其積層體係由非熱平衡成長之氣相成長法所成長（例如曰本特開2003 G46G81號公報（專利文獻4))，而無法避免非熱平衡成長缺陷之混人，因此難謂為結晶品質充分者。做為習知之半導體元件之一例之場效電晶體和ρ η接合發光元件其結紐與光學特性和半導㈣性息息㈣卜由於如刚述’以氣相成長法所得結晶之結晶品質並非充分者，故有無法充分發揮原本性能之問題點。因此，為了使其逐漸往上述用途使用及發展，奠定結晶品質高的Ζη〇單晶之製造方法成為重要的課題。使ΖηΟ系半導體結晶成長之方法，以往係使用濺鍍法、CVD法、及PLD法等。在此等方法中，Ζη〇系半導體層之，長方位為一c面方位。—c面成長有不容易加入受體之問題點（Maki et al.，jpn·Appl. phys. 42(測3)75 六二）（非專利文獻2)。當為Zn〇系半導體層時，η型成長車乂奋易’但若考慮到ρ型成長困難，則在—c面成長上有 7 320863 200951252 難以使P型層進一步成長之問題點。此外，本案發明人等致力研究，結果成功地經由設計溶質及溶劑之組成，而以液相遙晶（Liquid phase epitaxial : LPE)成長法使含Mg2Zn〇系混晶單晶成長為 · 厚膜。然而’若在使混晶層成長後僅去除基板，則於所得 > 之獨立之含Mg之ZnO混晶單晶之表面與内面，僅可確認到些許的能帶間隙差’而仍無法得到所預想之透光率。本案發明人等致力研究上述問題點後，發現有下述問題點。再次使用第1圖說明。以往之方法，由於係以氧化 ^ 鋅A — 1做為基板使混晶結晶進行LPE成長，故成長後Mg 會擴散至A—1之熱液合成基板側，而原本為A—1者會形成保持純氧化鋅之狀態之B— 1部分、與Mg擴散過來之B —3部分之構成。此外，在使混晶層B—2成長時，Mg會從初期成長之部分朝基板擴散，而與可於基板侧形成擴散層 B—3之情形，同樣地，也於混晶成長層側形成Mg濃度降低之擴散層B —4。因此，若僅去除B—1及B— 3，則獨立〇之含Mg之ZnO混晶單晶係由原本應得之混晶層B— 2與擴散層B — 4所構成者。若以此單晶做為近紫外線透明的基板 7成光學元件或電子元件’則能帶間隙較Β— 2稍窄之Β — 、与會成為無法得到充分透光率之原因。此外’在進行LPE 成*長日^所使用之熱液合成基板中，如前述含有Li做為雜二寺別是於基板表面形成有Li雜質濃縮層。因此’於B 層形成有Li之擴散層，而組成變得不均勻。然而，ZnO系LED成長用基板，會與欲成長之ZnO晶 8 320863 200951252 格匹配，且在純出效率方面上，對於⑽光為透明板也最佳。因此’宜為僅由含Mg之Zn〇系混晶單晶所構土、且能帶間隙較ZnO更大的獨立之含Mg之ZnQ ^混晶單晶。使ZnO系混晶單晶及其積層體成長之方法，至今係使用贿法、CVD法、及PLD法等。在此等方法中，Zn〇系半導體層之成長方位為面方位。—e面成長有不容易加入受體之問題點（Maki et al.，Jpn· j. Appl· phys· 42 (2003)75-77)(非專利文獻2)。當為Zn〇系混晶層時，n 型成長較容易，但若考慮到Ρ型成長困難，則以一c面成長有難以使ρ型層進—步成長之問題點^此外，—c面成長膜由於為氧化面，故有藉由酸進行钱刻之速度快而難以控制以及難以進行平坦性高的钱刻之問題點。此外，正以氧化物半導體為中心，研究透明電子裝置。由於I Si之能帶間隙窄，而藉由照光產生之光載體會成為故障之原因，故由p_Si組成之TFT需要用以遮光之金 ❹屬遮罩。因此，使用P — Si之TFT無法得到透光性。相對於^，利用不吸收可見光之半導體之TFT不會受光之影響 =可期待正常的運作。現今，液晶面板用TFT係由ρ-Si 、且成因存在有該金屬遮罩，所以可透光部分之比例為50〇/〇左右。因此’得到無須金屬遮罩之透明TFT，應即可改善此能量效率。士另一方面’使用氧化鋅之TFT，由於吸收端之波長僅二許為可見光，故有白色之再現性不良之報告、和多結晶氧化鋅之移動度不良之意見。 9 320863 200951252 再者’在含Mg之ZnO系混晶單晶方面，已知在直到 1000°C左右之高溫進行長晶時，可得到熱力學上安定的 Mg/(Zn + Mg)比 X 為〇<χ<〇. 1501. Ryoken et al.， Journal of Crystal Growth 287(2006)134- 138)(非專利文獻3)。 [專利文獻1]日本特開2005— 72067號公報 [專利文獻2]日本特開2007— 204324號公報 [專利文獻3]國際公開第2007/100146號小冊 [專利文獻4]日本特開2003— 046081號公報 [非專利文獻 1]A. Ohtomo et al·, Applied Physics Letters, Vol.72, No. 19, 11 May 1998, 2466- 2468 [非專利文獻 2]Maki et al·, Jpn· J. Appl. Phys· 42(2003)75-77 [非專利文獻 3]H. Ry〇ken et al.，Journal of Crystal

Growth 287(2006)134— 138 【發明内容】 (發明欲解決的課題）

ZnO熱液合成基板係混有因礦化劑所導致之Li，若以此做為基板進行ZnO單晶之LPE成長時，則有Li會擴散至 LPE成長膜侧之問題點。並且，在使用LPE成長膜使膜厚較厚的ZnO單晶成長後，即使以研磨或蝕刻去除基板部分’Li仍會擴散至成長膜側，故即使使LPE成長膜獨立化，仍有因Li而使裝置特性變得不穩定之問題點。並且，若為了製作獨立ZnO單晶，而進行膜厚較厚的ZnO單晶之LPE 10 320863 200951252 成^ τ s以Pt A3具為基點發生㈣析出，而有在成長過程中、冷㈣、及切削/研磨時容易崎劑析出部做為基點發生龜裂之問題點。單晶之提在如此之背景下，供正受到殷切的期待。種Li濃度低的獨立ΖηΟ

本案發明人等為了得到可獨立化的Ζ η 0系混晶單晶及其積層體’㈣力進行研究。結果發現，若僅在使混晶層成長後去除基板，财於所得之社之含Mg之ΖηΟ混晶單曰曰之表面與内面’僅可確認到些許的能帶間隙差，而仍無法得到所預想之透光率，j_於獨立之含M g之z n Q混晶單晶之表面與内面可確認雜質濃度不同，而此點可能會成為造成光物性和電物性變質之原因。此方法有下額題點。兹使用第3圖說明。為了形成高品質的結晶質入—2之表面存在有因施予研磨及表面處理所產生之污染層及結晶性劣化層之A—3之構成之氧化鋅，且以其做為基板使混晶結晶進行LPE成長，成長後，基板側之界面部之D—3部會成為存在有從成長層擴散過來之Mg和從污染層擴散過來之雜質的層。此外，LPE成長後之熱液合成基板會成為由高品質氧化鋅層D—1、與擴散/污染層D—3所構成。另一方面，由於在使混晶層成長時’ Mg會從初期成長之部分朝熱液合

成基板擴散’且雜質會從基板之污染層A —3擴散，故與可於基板側形成擴散層D—3之情形同樣地，也於混晶成長層側形成Mg濃度降低且混有雜質之擴散層D—4。若僅去除D —1及D — 3，則獨立之含Mg之ΖηΟ混晶單晶係由原本應得 II 320863 200951252 之Li污染等級保持於lxlO15個/cm3以下之混晶層E—2、與具有超過此量之Li濃度且具有較E_ 2層更低的Mg濃度之擴散層E— 4所構成者。若以.此做為近紫外線透明的基板形成元件，則相較於E— 2，能帶間隙稍窄且Li更多之E 一 4會成為無法得到充分透光率之原因。在如此之背景下，一種包括做為不純物而混入之Li、具有均勻的組成之獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶及其積層體之提供正受到殷切的期待。 (解決課題的手段）上述課題可藉由以下之本發明解決。本發明之第1實施形態為一種ZnO單晶之製造方法，係以液相磊晶成長法製造ZnO單晶，其特徵為具有下述步驟：將做為溶質之ZnO與溶劑混合並使其融解後，使晶種基板直接接觸於所得熔融液之步驟；以及經由將前述晶種基板連續或間歇地拉起，而使ZnO單晶成長於前述晶種基板上之步驟。前述溶劑以PbO及B i 2〇3之組合、或PbF2及 PbO之組合為佳。本發明之第2實施形態為一種獨立ZnO單晶晶圓，係以上述本發明之第1實施形態中所記載之ZnO單晶之製造方法製得之獨立ZnO單晶晶圓，其特徵為：膜厚係100/zm 以上。再者，在本案說明書中，「獨立」之用語係指以研磨及 /或姓刻去除成長過程所使用之晶種基板後’僅由成長層組成者。此外，「連續地」之用語係指在將晶種基板拉起之步 12 320863 200951252 ，二:::遠度為一定之意。「間歇地」之用語係指在將 ^二二中’其林速度會改變之意。此外，「溶二 =製作溶液時欲使其溶“敝物質， …^之第3實施形態為一種獨立之含__混日日早日日日日® ’其特徵為：具有厚度為印㈣以上狀，並且對於板之厚声方向及而# 板之尽度方向及面内方向之任-者皆具有均勻的Ζη與Mg之化學相_成' '，且矣& η 予組成且表面及内面中之至少！面係具有可羞晶成長的平坦性。本發明之第4實施㈣為—種含Mg之Zn〇U混晶單晶之製造方法’係以液㈣晶成長法製得含处之㈣系混晶单晶，其紐為具有下述步驟：將做為溶f(zn◦及咖與溶劑混合錢絲職，使晶縣板直減觸於所得溶融液之步驟；以及經由將前述晶種基板連賴間歇地拉起，而使含Mg之Zn0系混晶單晶成長於前述晶種基板上之步驟。前述溶劑以Pb0及Bi2〇3之組合、或咖及托〇之組合為佳。本發明之第5實施形態為一種獨立之含啦之 ZnO系混晶單晶晶圓，其係以上述第4實施形態中所記載之含Mg t ZnO系混晶單晶之製造方法製得之獨立之含处之ZnO系混晶單晶晶圓’其特徵為：具有厚度為5〇則上之板狀形狀，並且對於板之厚度方向及面内方向之任一者皆具有均勻的Zn與Mg之化學組成，且表面及内面中之至少1面係具有可蟲晶成長的平坦性。 320863 200951252 再者，在本說明書中，「含％之如〇系混晶單晶」之用語係指具有Zni-xMgx〇(〇<x<0. 15)之組成之單晶。 (發明的效果）根據本發明之較佳態樣，可得到膜厚較厚的Zn〇單晶。經由在使ZnG單晶成長後，以研磨或㈣去除前述晶種基板，並研磨或蝕刻前述單晶之經液相磊晶成長之—c 面側^即可得到Li濃度低的獨立Zn〇單晶。所得之獨立

ZnO單晶適合直接做為晶圓、或做為ZnQ系混晶單晶之晶種基板等使用。本發明之較佳態樣之獨立Zn0單晶晶圓係結晶性高、且可在保持高的載體移動度之狀態下控制載體濃度。此卜了減少攸基板擴散之Li，而可抑制裝置（device)作動時之不穩定運作。並且，由於經獨立化，故+。面及—c 面之任一者皆可使用於装置（device)製作用基板表面，而可選擇目標裝置的適當成長面。〜此外’根據本發明之較佳態樣，可得到能帶間隙較zn0 更見且確保對於從可見光至近紫外光之透明性之獨立之 ^，之ZnO系混晶單晶。所得之獨立之含Mg之Zn〇系混日日單日日’因其為單晶’所以可實現由多結晶無法得到之高度移動度，而通合做為晶圓等使用。。本發明之較佳態樣之镯立之含Mg之Zn〇系混晶單晶晶圓’係結晶性高、且可在保持高度的載體移動度之狀態下控制载體。此外’由於已去除組成不均句層，故Zn與Mg 之組成變均勻，而可提高在近紫外光區之穿透率，因此可 14 320863 200951252 提尚使用ZnO之LED等發光元件之光取出效率。此外，可減少Li從基板擴散，而可抑制裝置作動時之不穩定運作，並且藉由含有從Al、Ga、In、Η及F所成群組中選出之1 種以上，即可賦予導電性。並且，由於經獨立化，故+ c ' 面及—c面之任一者皆可使用於製作裝置之基板表面，而可選擇目標裝置的適當成長面。由以上特性得知，本發明也可做為對於可見光為透明的透明TFT使用。本發明之獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，可利用於預料今後會持 ® 續發展之電子元件和光學元件。【實施方式】以下，詳細說明本發明。本發明之第1實施形態為一種ZnO單晶之製造方法，係以液相磊晶成長法得到ZnO單晶，其特徵為具有下述步驟：將做為溶質之ZnO與溶劑混合並使其融解後，使晶種基板直接接觸所得熔融液之步驟；以及經由將前述晶種基 ❿ 板連續或間歇地拉起’而使ZnO單晶成長於前述晶種基板上之步驟。為了製造獨立ZnO單晶’必須將ZnO單晶成長為厚膜。為了將製得之獨立Zn〇單晶供給至以後之裝置製程，必須具有在處理時不會發生破裂等之厚度，其厚度最少為50/z m左右。為了使研磨晶種基板後所仔之獨立ZnO早晶具有 50/zm之厚度，考慮到表面及内面之研磨份量’而必須成長為100# m左右以上之膜厚。若使用本案發明人等於先前所申請「以液相成長法製造Zn〇單晶之方法」（國際公開第 15 320863 200951252 2007/100146號小冊）之方法，即可使具有i〇〇#m以上膜厚之ZnO單晶成長。此方法係藉由使用Pt冶具保持熱液合成基板並使基板表面接觸炫融液表面而進行蠢晶成長。然而’已知由於Pt冶具之導熱性高，故Pt冶具周邊之溫度會降低’結果’在Pt冶具附近炼劑谷易析出。得知若熔劑析出’則溶劑成分會進入成長膜中，而在進行成長、冷卻、及研磨/蝕刻時會以此熔劑成分為基點發生破裂，而降低成品率。為了解決此問題點’本案發明人等致力研究後，得知在成長過程藉由連續或間歇地將保持晶種基板之冶耳拉起而減少Pt冶具接觸熔融液之時間，即可減少溶劑混入膜中，結果可抑制在成長過程及研磨/兹刻時之破裂發生。軸之拉起手法可採用連續或間歇之任一者，但在穩定成長方面’則以連續地將軸拉起者較優良。連續將晶種基板拉起之速度V宜為2 # m/hr以上5〇 / m/hr以下。以4/zm/hr以上20/im/hr以下較佳、以6#m/h 以上10#m/hr以下更佳。若未達2#m/hr，則藉由將軸逢起而減少溶劑混人之效果少1超過5Mm/hr’則有基木會離開溶融液表面之可能性。在間歇地將晶種基板拉起時’以其平均速度成為上述範圍為佳。換言之，間歇_ 晶種基板拉起之平均速度v宜為2⑽/hr以上5G_/hr 以下’以4 # m/hr以上20 " m /u L 1 以下較佳、以 6/zm/hr 以上10 A m/hr以下更佳。可使用之溶劑只 f為可使做為溶質之ZnO融解者則 320863 16 200951252 無特別限制，以Pb0及Bi2〇3之組合、或pbFiPb〇之組 =為：。上述溶質與溶劑之混合比，以換算成僅Zn0之溶貝〆合剑5至30mol% . 95至70mol%為佳、以溶質濃度為 5贴1%以上1()111()1%以下較佳。若溶質濃度未達—.則成長，度慢；若超過編1%，則成長溫度會升高，而有時溶劑蒸發量會增加。、本發明之較佳態樣為一種ZnO單晶之製造方法，係以 ❹液相磊晶成長法得到ZnO單晶，其特徵為具有下述步驟：將做為洛質之Zn0與做為溶劑之PbO及Bh〇3混合並使其融解後使aa種基板直接接觸所得溶融液之步驟；以及經由 f刖述晶種基板連續或間歇地拉起，而使Zn〇單晶成長於前述晶種基板上之步驟。本發明之較佳態樣，係上述溶質與做為溶劑之昨0及BhO3之混合比為溶質：溶劑=5至 30m〇l% · 95至70mol%，做為溶劑之Pb〇與Bi2〇3之混合比為 Pb〇 . βΐ2〇3=0. 1 至 95m〇l% : 99. 9 至 5mol%。溶劑組成以 © PbO:Bi2〇3=30 至 90mol%:70 至 l〇m〇i% 較佳，以 Pb〇:Bi2〇3=60 至80mol% : 40至20mol%特佳。由於若為pb〇或Bh〇3之單 /谷劑，則液相成長溫度會升高，故宜為具有如上述之混。比之PbO及B i 2〇3混合溶劑。做為溶質之與做為溶劑之PbO及Bh〇3之混合比，以溶質濃度為5m〇1%以上1〇m〇1% 以下較佳。若溶質濃度未達5m〇i%，則成長速度慢；若超過lOmol%，則有時成長溫度會升高。本發明之較佳態樣為一種Zn〇單晶之製造方法’係以液相蟲晶成長法得到ZnO單晶，其特徵為具有下述步驟： 17 320863 200951252 將做為溶質之ZnO與做為溶劑之pbF2& pb〇混合並使其融解後，使晶種基板直接接觸所得溶融液之步驟；以及經由將前述晶種基板連續或間歇地拉起，而使Zn〇單晶成長於前述晶種基板上之步驟。本發明之較佳態樣，係做為溶質之ZnO與做為溶劑之PbF2及Pbo之混合比為溶質：溶劑至20mol% : 98至80mol% ’做為溶劑之扑卜與pb〇之混合比為 PbF2 : PbO=80 至 20m〇l% : 20 至 8〇m〇1%。由於若溶^ 之混合比為 PbF2 : Pb0=80 至 20m〇1% : 2〇至 8〇m〇1%，則^ 抑制做為溶劑之PbF2及PbO之蒸發量，結果，溶質濃度之變動減少，故可穩定地使ZnO單晶成長。做為溶劑之及 PbO 之混合比，以 PbF2:PbO=60 至 40m〇i%:4〇至 6〇m〇i% 較佳。做為溶質之ΖηΟ與做為溶劑之PbF2及pb〇之混合比，0 以溶質濃度為5至lOmol%時較佳。若溶質濃度未達5二^，則成長速度慢；若超過Hhnol%，則使溶質成分溶解之溫^ 會升高’而有時溶劑蒸發量會增加。在本發明中係使相成長法。液相成長法與氣相成長法不同，無須真空系統因此可以低成本製造ZnO單晶，並且由於為熱平'衡^長，’ 故可使具有高的結晶性之ZnO單晶成長。此外，經由押過飽和度即可控制成長速度，而可實現較高的成長速^ 本發明之較佳態樣係上述Ζ η 0單晶含有少量異種: 素。ζη〇可藉由摻雜異種元素使其特性顯現/變化^本ς 之較佳態樣係添加從Li、Na、Κ、Cs、h r n

Kb、Be、Ca、Sr、

Ka、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Tl n D “、U、Br、i、Mn、 k'Coli'Cd'Ti'Zr'Hf、V、Nb、Ta、rr u la Lr、m〇、w 及 320863 18 200951252 鑭系元素等所成群組中選出之1種以上。添加量係相對於做為溶質使用之ZnO為20mol%以下，且以lOmol%以下為佳、以lmol%以下較佳。經由添加異種元素，而有p型半導體、η型半導體、磁性半導體、導電率之控制、變阻器應用、壓電體應用、朝向電場發光元件及透明TFT之應用等。本發明之較佳態樣係使用ZnO單晶做為成長用基板之晶種基板° Zn0單晶成長用基板只要為具有與ZnO同類之結晶構造且成長薄膜與基板不會反應者即可使用。可舉例如.藍寶石、LiGa〇2、LiAl〇2、LiNb〇3、LiTa〇3、ScAlMg〇4、 GaN、ZnO等 '然*，若考慮到本發明之目標單晶為Zn〇單曰曰則在結晶性、減少偏斜、減少成長膜之彎曲及減少雜貝從，板擴散之量方面，以使用與基板進行長晶之晶格匹配度高的ZnO基板之同質磊晶成長為佳。在本發明之較佳態樣中，Zn〇單晶之成長方位係 =本發明之較佳態樣巾，在使⑽單晶成長於晶種;

:，精以研I顿刻去除成長過顧使用之晶種; 板’即可使其獨立 A 而柄此訏’藉由去除接近成長基板之-^ 較佳為20#m以上），即可去除來方法，伸宜為容可採用研磨或㈣之任. —為谷易g理膜厚的切削+研磨。使Ζη0輩曰，長於熱液合成基板上m Α磨便Ζη0早晶万右之膜厚，m 4 了在研磨或蝕刻後成為5(^mi 之膜厚’在成長階段必須有刚_左右之膜厚。成長 320863 19 200951252 可進行WAX固定將基板側固定於陶莞板，再使用切削态使液相磊晶成長面平坦化。可將LpE面側c面）重新貼，陶究板’再使用切削器切削去除相當於基板之厚度，而1成液減晶成長膜，並藉由研磨及拋光來研磨表面及内面。此時’藉由研磨LPE成長膜之熱液合成基板側較佳 10 更佳為20“ m以上）’即可去除來自熱液合

Li擴散層。 K 在本發明之較佳態樣中’係使從Al、Ga、In、{!及F 所成群㈣選出之1種以上含於上述ZnO單晶中。經由含有從由Al、Ga、In、Η及F所成群組中選出之1種以上，即可顯現導電性。若藉由研磨或㈣而去除成長過程所使用之基板，則會成為獨立導電性基板，並且可於電子元件或光學元件之内外形成電極。本發明之第2實施形態為一種獨立Ζη0單晶晶圓，係乂上述本發明之第1實施形態中所記載之Ζη〇單晶之製造方法所得之獨立如〇單晶晶圓，其特徵為：膜厚係100//m 以上。若厚度未達，則無法確保研磨後之厚度為5〇仁m以上，而難以供給至隨後之裝置步驟。厚度之上限益無限疋，但若超過5〇〇 # m，則成長時間會變長。，本發明之較佳態樣中，以第i實施形態中所記載之 ΖηΟ單晶之製造方法製得之獨立Zn〇單晶晶圓之u濃度係對^晶圓之面内方向及厚度方向為均勻，且以lxi〇ls個 /曲cm μ下為佳、以lxl〇u個/cm3以下較佳。在此，所謂“ 濃度為lxl〇15個/cm3以下且均勻，係意指在整個獨立化膜 320863 20 200951252 中，使裝置運作變得不穩定之Li濃度為1χ1〇15個/cm3以下。Li濃度之均勻性可按照下述求出。藉由使用動態幻奶 (Secondary Ion Mass Spectrometry，二次離子質譜法）測定獨立化處理後之表面及内面數點之u濃度，即可判斷 •表面及内面内Li濃度均勻性，並且對經測定表面及内面 Li濃度均勻性之樣品藉由使用動態SIMS測定垂直於c面切斷而成剖面之Li濃度，即可判斷膜厚方向之以濃度均勻性。〇纟本發明之較佳態樣中，上述獨立ZnQ單晶晶圓之表面及内面之至少i面之平坦性，只要為可進行蠢晶成長的私度即可。例如.在2n〇單晶晶圓之任何位置，5〇# m四方之表面粗链度Ra以〇. 5咖以下為佳、以Ο —以下更佳。由於若超過〇. 5nm，則有LED成長膜會3次元地成長、或有凹洞不良增加之傾向，故不佳。另一方面，表面及内面之平坦性以儘可能相近為佳。若表面與内面之平坦性不 ©同，則會成為發生彎曲之主要因素。表面祕度Ra可經由使用原子力顯微鏡（Atomic F〇rce Micr〇sc〇py :从幻測定獨立膜中央部50/zm四方。在本發明之較佳態樣中，上述獨立Zn〇單晶晶圓以含有Ga為佳，載體濃度為2〇χ1〇17個/⑽3至ι〇χΐ〇ΐ9個/⑽3, 且以U濃度為lxl〇15個/cm3以下為佳、以ΐχΐ〇ΐ4個心3 以下更佳。曰此外在本發明之另一較佳態樣中，上述獨立Ζη〇單晶晶圓以含有A1為佳，載體濃度為2.〇xlf個允“至^ 320863 21 200951252

Ixi〇15個/cm3以下為佳、以1χ]〇14 xl Ο19個/cm3，u濃度為個/cm3以下更佳。並且，在本發明之其他較佳態樣中，上述獨立ΖηΟ單晶晶圓以含有In為佳，載體濃度為2 〇χΐ〇ΐ7個々厂 xlO17個/cm3，Li 濃度為 lxln】、ra/ 3 /辰度馬1x10個/cm3以下為佳、以1χ1〇π 個/cm以下更佳。在本。兒明書中，「載體濃度」及「載體移動度」係使用而0 Τ—公司製電洞效果/比電阻測技置，並依Van Der Pauw法在室溫測定。本發明之第3實施形態為一種獨立之含％之Zn〇系混晶单晶晶®，其特徵為：具有厚度為心“上之板狀形狀、對於板之厚度方向及面内方向之任一者皆具有均句的 Zn與Mg之化學組成、並且表面及内面中之至少i面係具有可利用做為蟲晶成長用基板的平坦性。由於若厚度未達 50/zm則難以處理，故不佳。厚度之上限並無特別限定， =超過500卿則成長時間會延長。獨立之含处之如〇系展晶單晶晶圓之膜厚方向及面内方向之組成均句性以士 10%以内為佳、以±5%以内更佳。由於若組成均勻性超過土 1 (U，則在近紫外線區之穿透率會減少，故不佳。在本發明中，面内方向之組成均勻性係藉由獨立之含 %之ZnO系混晶單晶晶圓之表面及内面之Mg/(Zn + ^)組 f =均勻性來評估，可藉由測定在獨立之含Mg之Zn〇系混晶單晶晶圓之表面及内面之PL發光波長分布求出。此外，膜厚方向之組成均勻性係藉由獨立之含处之 320863 22 200951252

ZnO系混晶單晶晶圓之膜厚方向之Mg/(Zn + Mg)組成之均勻性來評估，可對經測定上述表面及内面PL發光波長分布之樣品藉由測定垂直於c面切斷而成剖面之CL(Cathode Luminescence:電子束激發發光光譜測定）發光波長分布求出。獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓之表面及内面中之至少1面之平坦性，只要為可進行磊晶成長的程度即可。 ©例如：在獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓之任何位置， 50 /z m四方之表面粗糙度Ra以〇· 5nm以下為佳、以〇. 3nm 以下更佳。由於若超過〇. 5nm，則有LED成長膜會3次元地成長、或有凹洞不良增加之傾向，故不佳。另一方面，表面及内面之平坦性以儘可能相近為佳。若表面與内面之平坦性不同’則會成為發生彎曲之主要因素。表面粗糙度 Ra可經由使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy: AFM)測定獨立膜中央部5 0 # m四方。 ❹ 本發明之較佳實施形態係能帶間隙（Eg)值對於晶圓之面内方向及厚度方向為均勻，且超過3. 30eV之獨立之含 Mg之ZnO糸混晶單晶晶圓。在此’能帶間隙（Eg)值之均勻性係可從PL及CL發光波長求出，能帶間隙（Eg)值以±6% 以内為佳、以±3%以内更佳。為了控制ZnO糸混晶單晶之能帶間隙，可藉由將ZnO 與MgO或BeO混晶化而實現’但若考慮到毒性等，則宜將 MgO混晶化。若ZnO系混晶單晶之能帶間隙在3. 30eV以下，則MgO之混晶化率會降低，故不佳。 23 320863 200951252 上述能帶間隙（Eg)可經由測定以本發明製得之含Mg 之ZnO系混晶單晶之PL及CL發光波長，並使用下述式求出。

Eg[eV：H. 24/PL(CL)發光波長[nm] * 1000 PL發光波長之測定方法並無特別限定，在本發明中係根據使用Accent公司製rpm2000，激發雷射使用He —Cd 雷射（λ=325ηπ〇，在室溫（300K)測得之值。 CL發光波長之測定方法並無特別限定，在本發明中係根據使用5KeV電子束做為激發源，在室溫測得之值。在本發明之較佳態樣中，獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓係含有從由Al、Ga、In、Η及F所成群組中選出之 1種以上。經由含有從由A1、Ga、I η、Η及F所成群組中選出之1種以上，即可顯現導電性。若藉由研磨或蝕刻而去除成長過程所使用之基板，即可於電子元件或光學元件之表面及内面形成電極。因此，可提供經獨立化之具有導電性之含Mg之ZnO系混晶單晶。如此具有導電性之獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶，可做為在ZnO — LED裝置中對於 LED光為透明、晶格匹配、並且具有導電性之基板。在本發明之較佳實施形態中，獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，Li濃度對於晶圓之面内方向及厚度方向為均勻，且以lxlO15個/cm3以下為佳、以lxlO14個/cm3以下較佳。在此，所謂Li濃度為IxlO15個/cm3以下且均勻，意指在整個獨立化膜中，使裝置運作變得不穩定之Li濃度為1 xl 015 個 /cm3 以下。 24 320863 200951252

Li濃度之均勻性可按照下述求出。藉由使用動態SIMS 測定獨立化處理後之表面及内面數點之Li濃度，即可判斷表面及内面内Li濃度均勻性，並且對經測定表面及内面 ' Li濃度均勻性之樣品藉由使用動態SIMS測定垂直於c面切斷而成剖面之Li濃度，即可判斷膜厚方向之Li濃度均勻性。再者，在本說明書中，動態SI MS分析係使用Cameca 製裝置，在下述條件下進行：一次離子種：02+、一次離子加速電壓：8KeV、測定溫度：室溫。再者’進行液相蟲晶成長時所使用之熱液合成基板’ 係含有lxl〇15個/cm3至lxlO17個/cm3左右之Li。在本發明之申請時間點’以LPE成長法貫現南結晶性之結晶成長之手段只有使用由熱液合成所培養成之單晶。其他，還有氣相成長單晶，但不一定可取得高品質之結晶性產品，因此現今僅熱液合成ZnO單晶為可發揮機能之基板材料。因此，需要有對於其特徵的Li雜質之對策。假如當容易取得 ❹ 高品質、高純度之單晶基板時，可省略研磨LPE成長膜之熱液合成基板側（一c面側）較佳10 // m(更佳為20烊m以上）之步驟，但由於因Mg擴散至基板，而有時於基板與膜間之中間層會產生Mg濃度不固定之區域，故同樣地宜研磨LPE 成長膜之熱液合成基板側（_ c面侧）較佳10 // m以上（更佳為20//m以上）。如上述，若使用熱液合成基板進行液相蠢晶成長，則會發生Li從熱液合成基板擴散，而使裝置運作變得不穩定。液相磊晶成長由於在原料中幾乎不含Li，故 Li不易混入成長膜中，但有會從基板或基板表面之Li濃 25 320863 200951252 縮層發生熱擴散之疑慮。本案發明人等致力研究後，結果發現只要研磨LPE成長膜之熱液合成基板側之成長内面側 (—c面侧）較佳10# m以上（更佳為20 μ in以上），即可使液相磊晶成長膜中之Li濃度成為ΐχΐ〇”個/cm3以下。此 . 外，只要使用於由此方法製得之含此之Zn0系混晶單晶晶 · 圓，即可抑制因Li而使裝置特性變得不穩定。本發明之第4實施形態為一種含Mg之Zn〇系混晶單晶之製造方法’係以液相蟲晶成長法得到含Mg之ZnO系混晶〇單晶’其特徵為具有下述步驟：將做為溶質之Zn〇及MgO 與溶劑混合並使其融解後’使晶種基板直接接觸所得之熔融液之步驟；以及經由將前述晶種基板連續或間歇地拉起’而使含Mg之ZnO糸混晶卓晶成長於前述晶種基板上之步驟。為了製造獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶，而必須將含 Mg之ZnO系混晶單晶成長為厚膜。為了在研磨後成為50 // in厚度之獨立之含Mg之ZnO糸混晶單晶，考慮到表面及 ❹ 内面之研磨份重’而必須成長為100/zm左右以上之膜厚。本案發明人等發現，經由至今將做為溶質之ZnO及MgO與做為溶劑之Pb〇及Bi2〇3混合並使其融解後，使晶種或基板直接接觸所得之溶融液’並適當調整成長時間和進行成長時之溫度下降速度’或者經由將做為溶質之ZnO及MgO與做為溶劑之PbF2& Pb0混合並使其融解後，使晶種或基板直接接觸所得之熔融液，並適當調整成長時間和進行成長時之溫度下降速度，即可依液相磊晶成長法使具有100烊111 320S63 26 200951252 以上膜厚之含Mg之ZnO系混晶單晶成長。此方法係藉由使用Ρΐ冶具保持熱液合成基板並使基板表面接觸熔融液表面而進行蟲晶成長。然而，已知由於Pt冶具之導熱性高， " 在Pt冶具附近熔劑容易析出。得知若熔劑析出’則熔劑成分會進入成長膜中，而在進行成長、冷卻及研磨/蝕刻時會以此熔劑成分為基點發生破裂，而降低成品率。為了解決此問題點，本案發明人等致力研究後，得知藉由連續或間歇地在成長過程將保持晶種基板之Pt冶具拉起而減少Pt冶具接觸溶融液之時間，即可減少溶劑混入膜中，結果可抑制在成長過程及研磨/钱刻時之破裂發生。轴之拉起手法可採用連續或間歇之任一者，但在穩定成長之面上’連續地將軸拉起者較優。 m/nr以上連續地將晶種基板拉起之速度V宜為2 _____ ❹ # m/hr以下。以4 // m/hr以上20 # m/hr以下較佳、以6 "πι/hr以上〗m/hr以下更佳。若未達2仏‘社，則藉由將軸拉起而減少熔劑混入之效果少，若超過5〇vm/hr，則有基板會離祕融液表面之可紐。在間歇地將晶種基板拉起時，以其平均速度成為上述範圍為佳。換言之，間歇地將晶種基板拉起之平均速度v宜為^上_ :町，以4 _/hr以上心·訂較佳、以6⑽/七 M上10 // m/hr以下更佳。可使用之溶劑只要為可使做為溶質之Zn〇及_融解 p可，無特別限制，有托〇及Bi2〇3之組及此〇之組合為佳。上述溶質與溶劑之處合比_算成僅 320863 27 200951252 Γ曲之溶f ··溶劑=5至3GmGl% : 95至7⑽。1%為佳、f 質/辰度為5raol%以上恤⑽以下較佳。若溶質漠度岭則成長速度慢，若超㈣吨，則成長溫度會升南，而有時溶劑蒸發量會增加。在本發明之較佳態樣中，上述溶質與做為溶劑之削之混合比為換算成僅_之溶質：溶劑=5至 30: · 95至7Gm〇l% ’做為溶劑之_與祕之混合比 4 PbO B,〇3=〇. ! ^ 95ffl〇1% ： g9 5m〇i% 〇 1"-. 〇至 90mol%:7〇至 10m〇1%較佳、以削:驗， mol% . 40至20_特佳。由於若為咖或私⑴之單二劑：則液相成長溫度會升高，故宜為具有如上述之混 -制之：〇及Bl2°3混合溶劑。換算成僅Zn0之溶質與做為 7 5 WO3之混合比，以溶質濃度為_以上若：過二下，。佳。若溶質濃度未達510 〇 1 %，則成長速度慢’ 增加。、j成長咖度會升南，而有時溶劑蒸發量會 „ ，月之較佳悲樣中，上述溶質與做為溶劑之PbF2 之此σ比為換算成僅ZnO之溶質：溶劑=2至 ^Omol% ： 98 5 m/ , S〇moU’做為溶劑之PbF2與PbO之混合比為 PbF2 · Pb〇：=sn，γϊλ in 、『入、至2〇m〇U . 20至80mol%。由於若溶劑之為 Pbf?2 . Pbo=80 至 2〇m〇l% : 20 至 80mol%，則可抑動、、=冷J之pbF2及pb〇之蒸發量，結果使溶質濃度之變 :咸夕故可穩定地使Zn〇系混晶單晶成長。做為溶劑之 PbF2 及 PbD 夕、θ a 此合比以 PbF2 : Pb0=60 至 40πι〇1% : 40 至 28 320863 200951252 « 60mol %較佳。做為;谷質之ZnO及Mg〇與做為溶劑之pbh及 PbO之混合比以換算成僅Zn0之溶質濃度為5至1〇111〇1%時較佳。若溶質濃度未達5mol%，則成長速度慢，若超過 lOmol%，則使溶質成分溶解之溫度會升高，而有時溶劑蒸發1會增加。在本發明中係使用液相成長法。該法與氣相成長法不同，無須真空系統，因此可以低成本製造Zn〇系混晶單晶，並且由於為熱平衡成長，故可使具有高結晶性 ❹之ZnO系混晶單晶成長。此外，經由控制過飽和度，即可控制成長速度，而可實現較高的成長速度。在本發明之較佳態樣中，上述含Mg之ZnO系混晶單晶含有少量異種元素。ZnO可藉由摻雜異種元素使其特性顯現/變化。本發明之較佳態樣係添加從Li、Na、K、Cs、Rb、

Be、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、ΤΙ、Cl、

Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、

Cr、Mo、W及鑭系元素等所成群組中選出之i種以上。添 ❹加量係相對於做為溶質使用之ZnO為20m〇l%以下，且以 1 Omo 1 %以下為佳、以1 m01 %以下較佳。經由添加異種元素，而有P型半導體、n型半導體、磁性半導體、導電率之控制、變阻器應用、壓電體應用、朝電場發光元件及透明TFT 之應用等。在本發明之較佳態樣中，係使用ZnO單晶做為成長用基板之晶種基板。ZnO系混晶成長用基板只要為具有與Zn〇同類之結晶構造且成長薄膜與基板不會反應者即可使用。可舉例如：藍寶石、UGa〇2、LiAl〇2、LiNb03、LiTa〇3、 320863 29 200951252

ScAlMg〇4、GaN、ZnO等。然而，若考慮到本發明之目標單晶為ZnO糸混晶早晶’則在結晶性、減少偏斜、減少成長膜之彎曲、以及減少雜質從基板擴散之量方面，以使用與基板進行長晶之晶格匹配度南的ZnO基板之同質蠢晶成長為佳。在本發明之較佳態樣中，含Mg之ZnO系混晶單晶之成長方位係+ c面。在本發明之較佳態樣中，使含Mg之ZnO系混晶單晶成長於晶種基板上後，藉由研磨或蝕刻去除進行成長時所使用之基板，即可使其獨立化。此時，藉由去除接近成長基板之一c面側至少10 // m (較佳為2 0 // m)以上，即可去除Zn 與Mg之不均勻層及來自基板側之Li擴散層。基板去除方法可採用研磨或蝕刻之任一方法，但宜為容易管理膜厚的切削+研磨。可使含Mg之ZnO系混晶單晶成長於熱液合成基板上。為了在研磨或蝕刻後成為50//m左右之膜厚，在成長階段必須有100# m左右之膜厚。成長後，可進行WAX 固定將基板側固定於陶曼板，再使用切削器使液相蟲晶成長面平坦化。可將LPE面侧（+ c面）重新貼在陶瓷板，再使用切削器切削去除相當於基板厚度，而製成僅液相磊晶成長膜，並藉由研磨及抱光來研磨表面及内面中之至少1 面。此時，藉由研磨LPE成長膜之熱液合成基板側較佳10 更佳為20//m)以上，即可去除來自熱液合成基板之Li 擴散層。本發明之另一實施形態為一種含Mg之ZnO系混晶單晶 30 320863 200951252 積層體之製造方法，其特徵為：以上述含Mg之ZnO系混晶早晶之製造方法使含Mg之ZnO系混晶早晶成長後，將該單晶做為基板使用’再使ZnO單晶或含Mg之ZnO系混晶單晶成長於此基板上。第一成長層與第二成長層之能帶間隙可 * 任意設定’但若考慮到電子元件應用及光學元件應用，則以第一成長層之能帶間隙< 第二成長層之能帶間隙為佳。使積層體成長之方法，可進行2次LPE成長，例如：可藉 ❹由在成長爐内準備複數種組成不同之熔融液，並使成長軸移動，而使積層體成長。或者，也可使用滑舟法使積層體成長。本發明中之獨立之含Mg之ΖηΟ系混晶單晶成長法係使用液相磊晶法（LPE法）。由於若藉由液相磊晶法，則容易形成機能別層構造，特別有利於應用至電子元件和光學元件等。在本發明之第4實施形態中’在Ζη〇及MgO之溶解度 ❹和溶劑之蒸發量（較佳為PbO及Bh〇3之蒸發量或pbF2及 PbO之蒸發量）不會大幅變化之範圍内，為了控制液相成長溫度、調整溶劑黏性及摻雜異種元素之目的，於溶劑中可添加1種或2種以上之第三成分。可舉例如：b2〇3、p2〇5、 V2〇5、Mo〇3、W〇3、Si〇2、BaO 等。此外，在 pbF2及 PbO 溶劑中也可添加B 2〇3做為第三成分。此外’在本發明之較佳態樣中，藉由含有從Al、Ga、 In、Η及F所成群組中選出之1種以上，即可藉由液相磊晶成長法製造具有導電性之含Mg之ZnO系混晶單晶。 320863 200951252 本發明之第5實施形態為一種獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，係以上述第4實施形態中所記載之含Mg之 ΖηΟ系混晶單晶之製造方法製得之獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，其特徵為：具有50/zm以上之厚度、對於膜厚方向及面内方向之任一者皆具有均勻的Zn與Mg之化學組成、並且表面及内面中之至少1面具有可利用做為磊晶成長用基板的平坦性。由於若厚度未達50/zm，則難以處理，故不佳。厚度之上限並無特別限定，但若超過500//m，則成長時間會延長。獨立之含Mg之ΖπΟ糸混晶早晶晶圓之膜厚方向及面内方向之組成均勻性以±10%以内為佳、以±5% 以内更佳。組成均勻性之評估方法係如同前述。由於若組成均勻性超過±10%，則在近紫外光區之穿透率會減少，故不佳。獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓之表面及内面中之至少1面之平坦性，只要為可進行磊晶成長的程度即可。例如：在獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓之任何位置，50/zm四方之Ra以0. 5nm以下為佳、以0· 3nm以下更佳。由於若超過0. 5nm，則有LED成長膜會3次元地成長、或有凹洞不良增加之傾向，故不佳。另一方面，表面及内面之平坦性以儘可能相近為佳。若表面與内面之平坦性不同，則會成為發生彎曲之主要因素。本發明之較佳實施形態係能帶間隙（Eg)值對於晶圓之面内方向及厚度方向為均勻，且超過3.30eV之獨立之含 Mg之ZnO系混晶單晶晶圓。能帶間隙（Eg)值之均勻性係與前述同樣可從PL及CL發光波長求出。若ΖηΟ系混晶單晶 32 320863 200951252 之能帶間隙在3. 30eV以下，則MgO之混晶化率會降低，故不佳。在本發明之較佳態樣中，以上述第4實施形態中所記載之含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方法製得之獨立之含 ' 处之ZnO系混晶單晶晶圓，含有從Al、Ga、In、Η及F所成群組中選出之1種以上。經由含有從Al、Ga、In、Η及 F所成群組中選出之1種以上，即可顯現導電性。若藉由 ❿研磨或钱刻而去除成長過程所使用之基板，即可於電子元件或光學元件之表面及内面形成電極。因此，可提供經獨立化之具有導電性之含Mg之ZnO系混晶單晶。如此具有導

電性之獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶，可做為在ZnO〜LED 裝置中對於LED光為透明、晶格匹配、並且具有導電性之基板。在本發明之較佳實施形態中，以上述第4實施形態中 ❹ 所"己戴之含％之加0系混晶單晶之製造方法製得之獨含Mg > 7 %正之 < ZnO系混晶單晶晶圓，係Li濃度對於晶圓之面内

旱度方向為均勻’且以1χ1〇15個/cm3以下為隹、、 lxl 014 相 -i-X 固/cm3以下較佳。在此，所謂Li濃度為1χ1〇Ι5 以下且M / cm < —弓句，係意指在整個獨立化膜中，使裝置運作變得不穩疋之Li濃度為ιχ10】5個/cm3以下。u濃度之可藉由前叙綠紐職。勺随 (實施例）晶（LPE)成長法使摻做為本發明之以下，說明於ZnO基板上以液相磊雜有m族元素之㈣單晶成長之方法， 320863 33 200951252 施態樣之ZnO單晶之培養法。本發明並不受以下實施例之任何限制。在此所使用之爐之構成圖如第4圖所示。在單晶製造爐内，於掛場台9上設置有使原料炫融後以熔融液之狀態收容之鉑坩堝4。在鉑坩堝4之外側，於

側面設置有將鉑掛渦4内之原料加熱使其焰:融之3段側部加熱益（上^又加熱益1、中央部加熱器2、下段加熱器3)。加熱器係可獨立地控制該等之輸出，且可獨立地調整對溶融液之加熱量。於加熱器與製造爐之内壁間設置有爐心管 11，於爐心管π之上部設置有進行爐内開閉之爐蓋12。於鉑坩堝4之上方設置有拉起機構。拉起機構係固定著拉起軸5，且於其尖端設置有經支架與基板支架6固定之基板7。於拉起轴5上部設置有使拉起軸5旋轉之機構。於鉑坩堝4之下方設置有用以管理坩堝溫度之熱電偶1〇。構

成成長爐之構件宜為非A1系。非M系爐材最宜為如⑴ 材’但若考慮到未於市面販f，則做為即使混入Zn〇薄】中也不會發揮載體功能之材料宜為MgO。此外，若考慮至即使使用由氧化1S +氧切所構成之富脉柱石(mum 裝爐材LPE臈中之Si雜質濃度也不會增加之SIMS分古 j則也且為石英爐材。其他也可利用氧化赶、氧化石夕錯英石(Zr()2 + Si⑹、SiC、Si3N4 等。返以使用由Mg〇及/或石英非A1_使穆雜有㈣元素之Zn〇單1成及=^ 系混晶単晶（如4相之組成所示）成長為佳。 320863 34 200951252 二、、=用刀別由Mg〇或石英製作用以載置掛禍之掛禍 \=該_台之外圍設置之爐心管、設置於該爐心管並進行爐内_之爐蓋、以及用以使晶種或基板上下移動之拉起軸而成者為佳。

、為了使翻掛禍内之原料炫融，而將製造爐升溫至肩料溶融為止、。以升溫至_至1靴後，靜置2至3小時使原科熔融賴、定為佳。切肖pt製猜翼麟*縮短靜置時1此τ對3 4又加熱器施加補償（〇ffset)，並調節使。掛馬底值度阿於炼融液表面數度Μ】補償以 f、〇C Sfi3補償$10(rc為佳，以—赃$Ηΐ補償、 0CSH3補償$5(rc更佳。調節成使義溫度成為· 1至 95(TC之長晶溫度’並使炫融液之溫度穩定後，一面以5 至12一使基板旋轉，1使拉起轴下降，而使基板接觸溶融液表面。使基板浸Μ融液中後，維持溫度或以〇. 01 至3. (TC/hr開始降溫，而於基板面使目標之Ζη〇單晶或含 %之ZnO m單日日日成長。成長過程也藉由使找轴旋轉而使基板以5至旋轉’並且每_—定時間使基板反向旋轉。進行長晶30分鐘至100小時左右後，從熔融液㈣板分離’ S 3〇()_左右之高速使拉起轴旋轉，而使熔融液成分分離。然後，費時丨至24小時冷卻至室溫，而得到目標之ΖηΟ單晶或含处之211()系混晶單晶。 (實施例1) 藉由下述步驟，以液相磊晶成長法製作2η〇單晶。在内徑75mmd)、高度75mmh、厚度imm之鉑坩禍中，裝入做 320863 35 200951252 為原料之 33. 20g 之 ZnO、829. 53g 之 PbO、及 794. 75g 之 Bh〇3。此時，做為溶質之ZnO之濃度為7mol%、做為溶劑之 PbO 及 Bi2〇3 之濃度為 PbO : Bi2〇3=68. 5mol% : 31. 5mol%。將裝有原料之掛瑪設置於第4圖所示之爐中，並將琳竭底溫度在約840°C保持1小時後，以pt攪拌冶具攪拌使其溶解。然後，降溫至掛堝底溫度成為約7 9 〇後，將以熱液合成法培養成之在+ c面方位尺寸為1〇mmxl〇mmx〇 5咖士之

ZnO單晶基板做為晶種來接觸溶液，一面以3〇rpm使拉起軸旋轉，一面在同一溫度進行成長8〇小時。此外，M、H2、 H3之設定溫度係在維持補償差之狀態下以_〇.rc/hr之

速度降溫。此外，在進行LPP 4、ε ni IU 你迟叮LFb成長時，換言之費時8〇小時將拉起轴連續地拉起5叫m左右。此時，軸拉起速度為約 6. 3 // m/hr。此外，此時，备ps 0八 w母2分鐘使轴旋轉方向反轉。 ^後’使拉起轴上升而錄崎絲，細議_使軸旋 :二將繼成分甩去’然後緩緩冷卻至室溫，而得到晶。冷卻至室溫後，從⑽爐取出成長祭心具關，未觀察财_ 以膜厚為心m，此時之成長速度為約_ =長 Γ以獨立化處理。以WAX將内面（熱液合成基板之㈣板。在㈣平的麗面成為平坦之方式進行切削處理約然後， ::外面位置互換，再切削處理相當於之罝，而得到獨立ZnO單晶。厗危劣 ^土傲厚度以WAX將獨立膜固定於陶子；;為約341_左右。再次尤板，並以鑽石漿液施予研磨處 320863 36 200951252 理、以矽酸膠施予拋光處理。獨立膜之内外之研磨量在+ c 面為33/zm，在一 c面為28//m，結果得到厚度為約找0#111 之獨立ΖηΟ單晶。在切削、研磨之過程中未發生破裂。獨立化處理後，以動態SIMS分析土c面，求出Li濃度。土c ' 面之Li濃度皆為彳貞測下限之5x1 〇13個/cm3以下。再者’在本說明書中，動態SIMS分析係使用Cameca製裝置，在下述條件下進行：一次離子種·· 02+、一次離子加速電壓： 8KeV、測定溫度：室溫。此外，在垂直於c面之方向將膜 © 切斷，並以SI MS分析切斷面後，結果L i濃度為偵測下限以下之5xl013個/cm3。顯示獨立膜之結晶性之（002)面之插擺曲線半值寬度約33arcsec，顯示結晶性高。顯示傳導性之載體濃度為2. OxlO17個/cm3，載體移動度為I65cm2/V. sec。由載體移動度之高度，亦顯示品質高。對於獨立膜中央部50/zm四方’以原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy : AFM)評估平坦性，結果 Ra=0. 3nm。 © (實施例2至10及比較例1) 除了在Pt坩堝中裝入Ga—以外，其餘以與實施例同樣之方法得到獨立ZnO單晶。在實施例1〇中，將連^ 軸拉起變更為間歇地軸拉起。換言之，在使轴停μ 、也過lfi 小時後’重複5次拉起100//ΙΠ之步驟，在80小時内人拉起500 /zm。入料組成如表1所示。所得獨立祺之 °冲表2所示。性如隨著Ga2〇3之入料量增加，載體濃度增加，相辦於^ 〇入料2100ppm之實施例9之獨立化膜係載體濃度為丨 ’

• 0 X 37 32〇863 200951252 10個/cm由此等結果顯示，藉由入料g减即可將載體 ^^f^2.〇xl〇1M@/cm3^L〇xi〇19^/cffi3^^^ 在不入料Ga2〇3之會说丄丄，汽％例1中’載體移動度為154cm2/V. sec，在入料21 〇〇pDm夕每 ^ ^ ^ Pm之只細例9中，載體移動度為64cm2/V •sec。，、係應為摻雜有異物Ga之結果。顯示結晶性之（_ 面之搖擺曲線+值寬度，在入料〇至2100酬之Ga2〇3之間為 23 至 *71&rcsec，龜 +《士 s .4不、、‘°日日性極南。此外’在實施例1

面部二Γ磨去除做為熱液合成基板侧之成長面之-C 限之5x10^ m3,結果，±C面之Li濃度皆為SIMS偵測下 0X1 〇個/cm以下。

Pt 冶 ^外j在未進行將軸拉起之比較例丨巾，可觀察到在

"附近有熔劑析出。在從Pt冶具取下成長膜時，以見方點發生破裂。使用破裂之碎片中最大的相當於輿比較如知予獨立化處理後，結果在物性面上，實施例9 9輿^例1相差不大。若比較僅軸拉起機構不同之實施例栽體々，則間歇地將軸拉起之實施例10之結晶性降低，且為、4_ 度減少。其主要因素應由於間歇地將轴拉起，故 ‘、、、决穩定地進行LPE成長。运疒上迷結果顯示’若一面連續或間歇地將轴拉起—面可^ ΥΡΕ成長’則會抑制溶劑以Pt冶具為基點析出，結果夕在成長或獨立化之過程中發生破裂。此外，只 Lpp . 戍長後’以研磨去除成長過程所使用之基板，並巧'磨Lpp1上上，成長膜之熱液合成基板側之一c面至少l〇Mm以使LPE膜中之U濃度成為lxio15個/cm3以下。另 38 320863 200951252 一方面，由於藉由控制Ga2〇3之入料量即可將獨立ZnO單晶晶圓之載體濃度控制在2. Oxl 017個/cm3至1. 0x1019個/cm3 左右，故當以同一獨立化膜做為基板構成光學元件或電子元件時成為獨立導電性基板，而在裝置製造成本和壽命方 — 面較絕緣性基板有利。 ❹ 39 320863 200951252 表 W 效 Bia〇3 tc n IT c: > Γ3 IT r； i tn n in CO in CO tn — PbO 68.5 68 5 68.5 in oc (O 68.5 68.5 68.5 68.5 ΘΒ.5 溶質组成 G32〇3*2/Z nO+Ga2〇a 本2 fnnm) CO cm in c〇 § S 1000 1600 2100 〇妨气钱5? 7.00 8 K： 7.00 8 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 4—· 〇 G32〇3 I 0.00Ε-ΚΧ) I 1 5.33E-06 I 1 1.12E-05 1 I 1.71E-A5 I I 3.3IE-05 I 9.07E-05 [2Λ3Ε-04 1 I3.Z0E-04 I I 4.27E-04 I ZnO I 0.408 1 1 0.408 1 I 0.408 1 I 0.408 I 0.408 I 0.408 I 1 0.408 1 I 0.408 I 0.408 4—· 審 < Bi203 1.706 1.706 I 1.706 I I 1.706 I 戀 I 1.706 1 s 1.706 1.706 PbO I 3.717 | i 3.717 Ί rs CO 3.717 1 3.717 | 卜 CO 3.717 3.717 ,., L_3-7t7 l Ga；〇3 I 0.0000 I 0.0010 I 0.0021 I 0.0032 0.0062 1 0.0170 1 I 0.0400 I 0.0600 0.0800 3 ZnO I 33.20 I 1 33.20 1 I 33.20 I I 33.20 I I 33.20 I 1 33.20 1 I 33.20 | 33.20 33.20 Bi203 794.75 l£> 〇> I 794.75 I I 794.75 I | 794.75 I 794.75 I 794.75 I 1 794.75 1 I 794.75 I *MI PbO 829.53 829.53 829.53 829.53 829.53 829.53 829.53 829.53 829.53 貫施例1 賞施例2 實施例3 實施例4 實施例5 赏施例6 實施例7 實施例8 貫施例9 實施例10 丨比較例1丨 40 320863 200951252 2 表 ❹ ❹

Li濃度〇 1 ”Ε :V > η 丨 in V e* « IT V «, in f V p- IT V > r· > υ » m r V n 13 in V <5β13 1 <5el3 1 Γ" u V 1 <5β13 U 辱 <5e13 e*3 in V rs 73 in V n in V <5el3 <5e13 I <5e13 ! <5e13 I <5e!3 <5β13 獨立联 £ a S Oi to n CSJ n eg CM evj <n a* (M «SI n Oi ¢4 a> 〇i w> Γ— (& eo υ E 為 CO C4 s ΪΟ OJ 00 3 00 CJ a» CM sa CM ν E n cr> s OJ rg l〇 CSi c〇 CS| CSI r> in to C*J σι CM oo og Si ·** 基板 £ 兵 m s v> s cn N (A n in CSI s P； m CO CM in CO n tn g m LPE联 E s s s s s s s s g s s 傳導性 1 cmVVs 1 s 9i A to s a> «0 Ξ eo (O s Oi to »4 載體濃度 η Έ I 2.0E+17 | 1 4.0E+17 | I 1.2EH8] | 1.5E+1B | I2-5E+18 I | 3.3E+18 I | 6.9H+18 1 | 7 .1E+18 | I 1.0EH9 I I t.lE+19 1 | 1.ZE-M9 | 搖欐曲線半值宽度 (002)面 1 arcsec | a CO 卜 PJ s <·> cn s S 發生准 m m 碟墉槺杯 u £ E =1 cn tri CM tn ρ a> 卜 s a> CM tri 甘 in ep ui i LPE 联庳 E 汉 m to 〇卜 o CJ s n 00 «·> g ·· 3i η 5 «Μ CD E 為 m s 5 ΙΩ s v> 〇> to s m ro m CM S r- en l〇 <P s ο cn in s in 拉起速度 jC E a r> «3 O <P n to CO r> CD CO cb CQ (O m (D cn <b Λ ib o 私拉起拉起幅度 E 〇 s o s o s 8 U1 § s in § i § I o 連續地連續地 1連續地1 連續地 i§ 連續地想連續地連續地 l間歇地I 墀 s s s s s s s s s s s 成長溫度 P s 卜 m <e PO en 〇〇 □0 OS o tra in jO in f5 賞施例1 貫施例2 C5 ㈣實施例4 tn 貫施例6 卜 ite 貫施例8 〇> Η o 鸯㈣ I比較例1 | 41 320863 200951252 (實施例11至18及比較例2) 除了在Pt掛竭中入料A12〇3而變更為表3所示之入料組成以外，其餘以與實施例1同樣之方法得到獨立ZnO單晶。在實施例18中，將連續地轴拉起變更為間歇地軸拉起。換言之，在使轴停止經過16小時後，重複5次拉起 100//m之步驟，在80小時内合計拉起500/zm。所得之獨立膜之物性如表4所示。隨著A12〇3之入料量增加，載體濃度增加，相對於ZnO，入料2200ppm之實施例17之獨立化膜之載體濃度為1. Oxl〇19個/cm3。由此等結果顯示，藉由入料Al2〇3即可將載體濃度控制在2. Oxl017個/cm3至1. Ox 1019個/cm3。另一方面，在不入料AI2O3之實施例11中，載體移動度為163cm2/V.sec，在入料2200ppm之實施例17 中，載體移動度為95cm2/V*sec。其係應為摻雜有異物A1 之結果。顯示結晶性之（002)面之搖擺曲線半值寬度，在入料0至2000ppm之AI2O3之間為19至52arcsec，顯示結晶性極高。此外，在實施例12至17中，已研磨去除做為熱液合成基板側之成長面之一c面部13至24 /i m，結果，土c 面之Li濃度皆為SIMS偵測下限之5x1013個/cm3以下。此外，在未進行將轴拉起之比較例2中，可觀察到在 Pt冶具附近有熔劑析出。在從Pt冶具取下成長膜時，以冶具為基點發生破裂。使用破裂之碎片中最大的相當於 5mm見方施予獨立化處理後，結果在物性面上，實施例17 與比較例2相差不大。若比較僅轴拉起機構不同之實施例 17與18，則間歇地將轴拉起之實施例18之結晶性降低， 42 320863 200951252 且載體移動度減少。其主要因素應由於間歇地將軸拉起，故無法穩定地進行LPE成長。由上述結果顯示，若一面連續或間歇地將轴拉起一面進行LPE成長’則會抑制熔劑以Pt冶具為基點析出，結果 ' 可減少在成長或獨立化過程中發生破裂。此外，只要在進行LPE成長後，以研磨去除成長過程所使用之基板，並研磨LPE成長膜之熱液合成基板側之一c面至少 ❹上’即可使LPE膜中之Li >農度成為ΐχΐ 〇15個/cm3以下。另二方面，由於藉由控制AhO3之入料量，即可將獨立Zn〇單晶晶圓之戴體濃度控制在2.0父1017個/〇113至1.〇><1〇19個 /cm左右’故當以同一獨立化膜做為基板構成光學元件或電子兀件時成為獨立導電性基板，而在裝置製造成本和壽命方面較絕緣性基板有利。 ❹ 43 320863 200951252 表农 Ο ν5 滅在焕 Bl2〇3 (moIX) ο ύ ύ 寸 ύ ή — 4— y***«fc o as s> ο CL J to od CO QD CO CO «> s <e 03 to (Ο CD (Ο to s CP cd to 4«- 轶 ^ ο"Έ IfJ ^ O ^ < c箐 ο S s Ο ο 筘 s ψ— τ— δ a 4— ?靶 n 3? 噠物c ό iH：姆名 ^ W δ s s 卜· s r*^ δ δ K 8 r-^ 4— 〇实 < 二7 ! δ ci 8 lii >f· ts cn g 1 Ui CO 二 g iL g Ui ο ? Ui s esl 贫 ? UJ s 4— 4— 〇 fsl 卜 ο $ o o i; 〇 ί; ο 卜 r> d CO 4— ^JT> ffl s m tn s w m IA »» g «» in in in in ο £ Γ〇 00 Cl ci 00 CO ci 00 CO CO CO c*i GO CO ri 5 5W % < η Ο < § ο ο o o o a o o 5¾ o o CM Ο Ο o g CM O o ο Ν 00 i 00 § CO § 00 § 00 δ CO S 00 i ^_r> m S si 卜 s si 卜 g si 卜 s si 卜 s si 卜 § 卜 s oj CM 卜 Ο £ cu S 卜 04 5 卜 cu s 卜 CM 5' 卜 CM s 卜 esi 卜 csi i' ί 赛 ik CM 鸯 ik CO ㈣ Sk in <〇卜 ¥ 00 ik «Μ £ 44 320863 200951252 f 表4 Ο ο

Li濃度〇，丨 1 Ρ» J ：V 3 3 r i i 、\ » r· » < > IT 'V > c i J 'V > c i C > u -\ > c· ί ^ 广V r £ r、 } r ί J I <5e13 υ 3. ^ V V » *» .Λ ，V )r· > 1 » «Γ ，V > r· •2 V r £ V e*· « in V r*1 1/1 V «* 1 IA V ! <5o13 獨立膜 Ε S3 ts 1 tn 91 tn at 〇l c r *n »1 n ? n o rs 〇> IA r» 研磨〇 I Ε 匀 CJ 寸〇» in 5 <a «2 〇 Ε ta CVI Λ S S 〇» οι 5 SJ 切削丨 _ 一 . . — 1 基板 £ =t s r> w U9 m in ce m to 供 in s m on in tn O LPE膜 E si s s δ g s s o s s 傳導性载體移動度 > i « s o s o n 〇» CD co 載體濃度 r»E |_2.0Et17 I | 1.2EMB | I 2.3EH8 | | 2.5EH8 | 1 3.3E^-18 I 1 7.1E+18 | I 1.0E+19 | | 1.1EM9 | | UE+19 搖擺曲線半值宽度 _面 1 arcsco 1 - - C4 〇» m s ? cw IO m m m 碟难 1 ilm/hx 1 Γ3 ib P in CO s «s IO 〇 «Ϊ u> «〇 I» LPE 膜厚 Ε si w 00 〇» Γ9 «〇 CB c»> o n 〇a 穿 5 w m IS ε s 〇 s r- s m S 09 O tn g tn 1 “m/V| 5 «7 C0 C7 «0 S n r» <» n «ei 2 o 軸拉起徂起幅度 Ε SL g IO s m s in o to 〇 l〇 o δ o s o tf> o 方式連續地速續地連續地者連續地連續地連續地間歇地典成長時間 s s s s n s s s s 1 成長温度 P w at 卜 m »s 〇» 卜 CM n n as r- r·· n- 、霄施例11 ] 霣施例12 CO ike ; «β* IQ CD Η *» CO eg 45 320863 200951252 (實施例19至22) 除了在Pt坩堝中裝入ln2〇3而變更為表5所示之入料組成以外，其餘以與實施例1同樣之方法得到獨立Ζη〇單晶。所得獨立膜之物性如表6所示。隨著ίΠ2〇3之入料量增

加，載體濃度增加，相對於如〇,入料14〇ppm之實施例U 之獨立化膜之載體濃度為3.5χ1〇π個/cm3。由此等結果顯示，藉由入料In"3即可將載體濃度控制在2 〇χ1〇17個々Μ 至3. 5xl017個/cm3。另一方面，在不入料In2〇3之實施例中，載體移動度為168cm2/V.sec，在入料i4〇ppm之實施例22中，載體移動度為134cmVv.sec。其係應為摻雜有異物In之結果。顯示結晶性之（〇〇2)面之搖擺曲線半值寬度，在入料0至14〇PPm之比2〇3之間為19至58arcsec，顯示結晶性極高。此外，在實施例19至22中，已研磨去除做為熱液合成基板側之成長面之—c面部19至24#瓜，結果，±c面之Li濃度皆為SIMS偵測下限之5x1 〇13個/cm3 以下。由上述結果顯示，若一面連續或間歇地將軸拉起一面進行LPE成長，則會抑制熔劑以pt冶具為基點析出，結果可減少在成長或獨立化過程發生破裂。此外，只要在進行 LPE成長後，以研磨去除成長過程所使用之基板，並研磨 LPE成長膜之熱液合成基板侧之_c面至少1〇ym以上即可使LPE膜中之Li濃度成為lxlO15個/cm3以下。另一方面，由於藉由控制匕必之入料量，即可將獨立Zn〇單晶晶圓之載體濃度控制在2. Οχίο17個/cm3至& 5χ1〇η個/cm3左 46 320863 200951252 « 右，故當以同一獨立化膜做為基板構成光學元件或電子元件時成為獨立導電性基板，而在裝置製造成本和壽命方面較絕緣性基板有利。 ❹ 47 320863 200951252 表 o 蝣 11 in "1 in s in ύ ΙΟ ύ 2窄 Q. E to 00 (O tr> cd CO in c〇 <〇 xr> α> (Ο 2 〇Έ P o； <30 CM CO in ο iS? ^ 〇 8 卜· δ 卜· δ δ 〇 % 8 ui 8 〇 g 山 CO in ο Nl s 苛 d s s 灯 d s ν ο βρΗ t < m o 卜 8 s S § 卜 ο 卜 s 卜卜 CO Γ— 产 CO 3 § ο d CD ο Q Ο i P O § ο ο o N ο «S 写 CO CO S ο CO PpH 实 < n C^ ffi in 卜 in s 卜 iO t 卜 ιη 卜 i 卜 o £ ο S 09 in ai 3 C3 LT5 〇> CM 00 Γ0 in ai CM 00 σ> r~ 婼 8 Si 嫁 200951252 0 表6 ❿ 〇

Li滇度 1 σ 1 學 <5β13 1 L<5«13 1 I <5β13 I <5e13 | 〇 L <5e13| 1 <5et3 | L<5e13_] <5ol3 獨立联 E 5 δ IO rj 1 研磨 1___ υ £ S e» rt ο E 攻 in c*w 5 «1 | 切剤基板 E 兑 ^r m n in » ir> LPE膜 E s S s s 1 傳導性移載動想度 to (D T" to s 載體濃度 1 個/〇m3 1 1 2.0E，17 1 1 2.ie^i | | 2.3E+17 I [3.5E+17 I 搖摁曲線半值宽度 (002)面丨arc対c | m « at s m 碾 II | β m/hr 1 卜· (O u> «Ρ ε tn S m S O) tty m II 1 Wm 1 u> in 5 in s 軸拉起 1 U m/hr| *·? ID n CP to « o E 〇 g 〇 SI o S O s 方式 1連續地1 I連續地I 成長時間 s s s s 成長溫度 μ to Ol s £ 1實施例191 I實施例M I I實施例21 1 1實施例22 49 320863 200951252 (實施例23) 藉由下述步驟，以液相磊晶成長法（Liquid phase epitaxial)製作ZnO單晶。在内徑75ππηφ、高度75mmh' 厚度1mm之鉑坩堝中，入料做為原料之32 24g之Zn〇、 922. 58g之PbF2、及839. 88g之PbO。此時，做為溶質之

ZnO之濃度為5mol%、做為溶劑之pbF2及pb〇之濃度為 PbF2: Pb0=50mol%: 50.〇mol%。將裝入原料之坩堝設置於第4圖所示之爐中，並將坩堝底溫度在約94〇。〇保持i小時後，以Pt攪拌冶具攪拌使其溶解。然後，降溫至坩堝底溫度成為約835°C後，將以熱液合成法培養成之在+ (；面方位尺寸為1 Ommxl0mmx529 a mt之Zn0單晶基板做為晶種來接觸溶液，一面以30rpin使拉起軸旋轉，一面在同一溫度進行成長80小時。此外’ H1 ' H2、H3之設定溫度係在維持補償差之狀態下以一〇. pc/hr之速度降溫。此外，在進行LPE成長時，換言之費時8〇小時將拉起軸連續地拉起 500 /zm左右。此時，軸拉起速度為約6. 3/im/hr。此外，此時，每隔2分鐘使轴旋轉方向反轉。然後，使拉起軸上升而從熔融液分離，並以1〇〇rpm使軸旋轉，將熔融液成分甩去，然後緩緩冷卻至室溫，得到無色透明之Zn〇單晶。冷卻至室溫後，從LPE爐取出成長膜，並觀察Pt冶具周圍，未觀察到有熔劑析出。LPE成長膜厚為343/zm，此時之成長速度為約4. 3/zm/hr。接著，施予以下所示之獨立化處理。以WAX將内面（熱液合成基板之一 c面側）固定於陶瓷板。在橫型平面切削盤以使+ c面之LPE面成為平坦之方 50 320863 200951252 i 式進行切削處理約5 0 // m。然後，内、外面位置互換，再切削處理相當於熱液合成基板厚度之量，而得到獨立ZnO 單晶。厚度為約251 //m左右。再次以WAX將獨立膜固定於陶瓷板，並以鑽石漿液施予研磨處理、以矽酸膠施予拋光處理。獨立膜之内外之研磨量在+ c面為24/zm，在一c面為18 // m，結果得到厚度為約251 μ m之獨立ZnO單晶。在切削、研磨之過程中未發生破裂。獨立化處理後，以SIMS 分析士c面，求出Li濃度。士c面之Li濃度皆為偵測下限之 ❹ 5xl013個/cm3以下。顯示獨立膜之結晶性之（002)面之搖擺曲線半值寬度約31 arcsec，顯示結晶性高。顯示傳導性之載體濃度為1. OxlO19個/cm3，載體移動度為60cm2/V«sec。由載體移動度之高度，亦顯示品質高。對於獨立膜中央部 50 /z m四方，以AFM評估平坦性，結果Ra=0. 3nm。在本實施例中，未加入對所成長之ZnO賦予導電性之摻雜劑，但由溶劑中所使用之PbF2而摻雜之F，應為顯現〇導電性之主要因素。由上述結果顯示，即使使用PbF2及PbO 溶劑，也可以Li濃度為lxlO15個/cm3以下製造獨立導電性 ZnO單晶。另一方面，在同一溶劑中，F成為顯現導電性之元素，而難以藉由摻雜劑準備量控制傳導性。 51 320863 200951252

I (實施例24及25) 表8 ❹ 〇

〇 3 5 崁 W 蝣 η Ο ffi ir> o ο CL to cd <〇 O S 3 So o 5 〇與 n袼as 喊软g «W 8 «Μ 1—( 〇 s5 «w 实 < r> o δ ? Ul ^―· ♦«» o r5 » ? o' 4— m & g r-. *^· 4H— o M 卜 Ί" r^ Γ3 3 審 -< g a s s o — o r5 s c*? 50 4— l〇 s 卜 <— ·— o £ ΓΟ K〇 a C*4 CO 4— 4*— a» ik s If) CM 53 320863 200951252 表

54 320863 Μ 200951252

I 在實施例9中’除了將軸連續拉起速度變更為2. 〇 β m/hr以外，其餘與實施例9同樣地進行實施例24。在實施例9中，除了將軸連續拉起速度變更為5〇. 〇#m/hr以外，其餘與實施例9同樣進行實施例25。在實施例24及25中， - 可在不發生破裂的狀態下製造獨立膜。在實施例24及25 中所得之獨立化膜之物性方面，晶格常數和能帶間隙幾乎與實施例9相同，但在成長速度慢的實施例24中，（〇〇2) 面之搖擺曲線半值寬度變窄，可觀察到結晶性變好。另一 ® 方面’在成長速度快的實施例25中，（〇〇2)面之搖擺曲線半值寬度變寬，可觀察到結晶性降低。以下，說明於ZnO單晶基板上以液相磊晶成長法使含 Mg之ZnO系混晶單晶成長之方法，做為本發明之一實施形態之含Mg之ZnO系混晶單晶之培養法。本發明並不受以下實施例之任何限制。 (實施例26) 〇藉由下述步驟’以液相蟲晶（Liquid phase epitaxial . LPE)成長法製作含Mg之Zn〇系混晶單晶。在内徑75ππηΦ、高度75^h、厚度lmm之鉑坩堝中，裝入做為原料之 32· 94g 之 ZnO、1. 81g 之 Mg〇、〇‘ 〇〇2g 之 Al2〇3、 800.6^之？1)0、及834.392之耵2〇3。此時，做為溶質之

ZnO 之辰度為 7m〇l%、Zn 與 Mg 之比為 Mg0/(Zn0+Mg0) = 10mo 1 %、。做為溶劑之pb〇及B i 2〇3之濃度為pb〇 : β丨2〇3= 66· . 33. 。將裝入原料之坩堝設置於第4圖所示之爐中，並將堆禍底溫度在約840。(：保持；1小時後，以 55 320863 Λ 200951252

Pt攪拌冶具攪拌使其溶解。然後，降溫至坩堝底溫度成為約808°C後’將以熱液合成法培養成之在+ C面方位尺寸為 10mmxl0mmx538 //mt之ZnO單晶基板做為晶種來接觸溶液’ 一面以30rpm使拉起軸旋轉，一面在同一溫度進行成長80小時。此外，HI、H2、H3之設定溫度係在維持補償差之狀態下以一0. 1。(：/hr之速度降温。此外，在進行LPE 成長期間’換言之費時80小時將拉起軸連續地拉起500 " m左右。此時，軸拉起速度為約6. 3 // m/hr。此時，每隔2 n 分鐘使軸旋轉方向反轉。然後，使拉起軸上升而從熔融液分離’並以1 OOrpm使軸旋轉，將熔融液成分甩去，然後緩缓冷卻至室溫’得到無破裂之無色透明之含Mg之ZnO系混晶單晶。LPE成長膜厚為397 # m，此時之成長速度為約5. 0 /zm/hr。接著，施予以下所示之獨立化處理。以WAX將内面（熱液合成基板之一c面侧）固定於陶瓷板。在橫型平面切削盤以使+ c面之LPE面成為平坦之方式進行切削處理約50 // m。然後，内、外面位置互換，再切削處理相當於〇熱液合成基板厚度之量，得到獨立之含他之Zn〇系混晶單晶。厚度為約347 // m左右。再次以WAX將獨立膜固定於陶瓷板，並以鑽石漿液施予研磨處理、以矽酸膠施予拋光處理。獨立膜之内外之研磨量在+ c面為33 ，在一c面為 28//m。對於獨立膜中央部50/im四方，以原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscopy : AFM)評估平坦性，結果 Ra=0.3nm 。接著’對於所得獨立膜之表面及内面進行PL發光波長 56 320863 200951252 $ 之分布測定’結果表面及内面皆成為357. 5nm±0. 2nm之分布。若將此換算成能帶間隙，則Eg=3. 468eV±0. 002eV。含 Mg之ZnO系混晶單晶，由於若Mg/(Zn + Mg)組成變動10%土 1%(組成變化則相當於±1〇%)，則PL發光波長會在357. 5nm ' ±2. lnm左右變化，能帶間隙會在3.468eV±0. 20eV左右變化’故實施例26中之獨立化膜之Mg/(Zn + Mg)均勻性為約 ±1%，同樣地能帶間隙均勻性為約±6%。此外，測定在垂直於c面將所得之獨立化膜切斷而成之面之CL發光波長分布’結果與PL發光波長同樣Eg=3. 468eV±0. 20eV。由上述結果顯示，實施例26中之獨立化膜之Mg/(Zn + Mg)均勻性為±1 %以内，在面内方向及膜厚方向之任一方向，組成均勻性皆為±10%以内。接著，對於獨立化膜表面及内面與在垂直於C面切斷而成之面’使用動態SIMS測定Li濃度，結果在任一面， Li濃度皆為偵測下限之5x1 〇13個/cm3以下。 ❹ 實施例26中之LPE成長條件、切削及研磨膜厚、物性如表10所示。再者，「載體濃度」及「載體移動度」係使用Τ0Υ0 Technica公司製電洞效果/比電阻測定裝置，並依Van Der Pauw法在室溫進行測定。 57 320863 200951252 表ίο 傳導性載《移動度〇 Φ (9 I s s 載*濃度 "ε 0 2.4E+18 2.6E+18 能帶間陈 3.47 3.45 晶格常數翼 Λ < 3.252 3.2516 < 5.197 5.1974 搖攥曲線丰值宽度 (002)面 arcsec 1 C*5 獨立琪 E 3 to CO CM S CM 研磨 —C E S3 CO CM CM Ο E s CO CM 切削 1基板 E =3 538 卜 Si LPE联 E 3 s s SI m m 轴拉起拉起速度 E 这 n a> 6.25 拉起幅度 E 500 O s 成長速度 1 1_ ε S 4.B1 ;膜厚 1____ £ a 397 1 385.0 I 成長時間 ί U S s 成長溫度 P 808 1 607.8 | 基板厚度 ε S38 γ- γο tr> 實施例26 厂比較例1 58 320863 200951252 4 (實施例27至31) 26之_人料組成與軸拉起方式，以表 -11之方法Γ"Γ獨立化膜。任—膜皆顯示成為由pl發光波長求出之此ΊΤ間隙為3. 32至3.54ev，且能帶間隙變得較熱液合^基板者為寬之獨立之含％之·系混晶單晶晶圓任膜之⑽2)面搖擺曲線半值寬度皆為27至 °此外，獨立化處理後之表面及 ❹内面^辰度查為偵測下限以下之5xl013個心3以下。重複5次，在80小日士小％後將軸拉起10_之步驟速度為6· 3/z m/hr，計將轴拉起5叫m。拉起平均結晶性之（002)面之搖捭包例3〇之拉起速度相同。由顯示結晶性降低。若运行把曲線半值寬度，顯示實施例31之後之長晶之不安定性^也拉起’則應會反應在將軸拉起〇 ❹ 320863 59 200951252 表11 輛拉起 BBBBSBSaeSBVBS· 經時地| 經時地i 經時地i 經時地間歇地| 入料组成 MgO/(Mg O+ZnO) 〇 Ε Ol S 1 m 1 L I'」 14,5 傳導性 %移 C > I ο S 厂 S ^體濃度〇 2.4Ε+Ιβ 2.2Ε+ί8 2·ΙΕ+1β Ζ9Ε*ίβ 能帶間陈 3.32 | 3.38 I 3.54 3.54 晶格常數 CQ < 3*251 3.251 3.251 3.251 3.261 < 5202 9200 5.188 5.185 $.t9S 搖襬曲备丰值 1度 (㈣面 \ aroaeo 1 CD <M r*» in 獨立联 E 286 〇» ?> ο η n 294 研磨 α E 3 CO e>i CO S CO CO CN U E 3 o O s Si in eM s 切削基板 E S38 4T> s s tr» 520 LPE膜 E g s s s 破袈發生准 4¾ 軸拉起拉起速度 Μ Ε a n ip 2 n (O « ae> Κ E a 900 o s 〇 m 8 i〇 s u> Si 上 E 5 r> in 二 a 0» 膜厚 E 霣 » n «η n Γ7 U> 君成長時間 JU o s s 成長溫度 P 0» CO p«*. r- o 815 818 j 618 基板厚度 E si eo u» U> o s 520 s |實施例27 1實施例28 1實施例Z9 |實施例M If施例3f 60 320863 200951252

A (比較例3至7) 除了不進行軸之拉起以外，其餘以與實施例27至31 相同之方法製造獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓。在任 ' 一成長膜皆可觀察到熔劑以Pt冶具為基點析出，且在進行 * 成長時、冷卻時、切肖彳/研磨之任一步驟中皆發生破裂。由上述結果得知，當為了得到獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓而進行成長為厚膜時，藉由進行轴拉起成長，即可抑制熔劑以Pt冶具為基點析出。若抑制熔劑析出，則可減少 ® 在進行成長、冷卻、切削/研磨之各步驟中發生破裂。 (實施例32及33) 61 320863 200951252 表12

轴拉起方式經時地ι 經時地ι 丨經時地| 經時地入料紐成 Me〇/(Mg O+ZnO) iff 1 to J ια in tn 傳導性载動親度移 w esi s η 載嫿濃廋 § m Z0E+t8 Z3E+1B «D 1 能帶間陈 s 1晶格常數 ί eo < 3.250 3.251 13.2506 | < 5.195 [5.185 ! s.\m 1 搖振曲赛丰值 1度 (002)面 ο <» o S 獨立膜 Ε =3 5 CM eg 〇3 in 筘研磨 υ ε =3 s r> (M 〇 Ε r· tA CM CSf n 切削基板 Ε Ϊ3 〇〇 (O o tn LPE膜 Ε 3 s s s 1! m 柄轴拉起丨拉起 j速度 Ε O 〇 in N IS 51 ε si o 2000 8 2200 韻 Ε 其 V ao «·» 5 ι 丨膜厚 1 Ε a o 跺 i |330.0 1 1 成長 1_ 上 s O 3 $ Ρ 89 c〇 CD 00 | 818.1 | Θ1&.1 基栖厚度 Ε a 沄 to u> M o IA I貧施例32 實施例33 1 比較例B 62 320863 200951252 在實施例31中，除了將軸之間歇拉起變更為軸之連續拉起，將轴之連續拉起速度變更為2.0// m/hr以外，其餘與實施例31同樣地進行實施例32。在實施例31中，除了將轴之間歇拉起變更為轴之連續拉起，將軸之連續拉起速 ' 度變更為50. 0 // m/hr，將成長時間由80小時變更為40小時以外，其餘與實施例31同樣地進行實施例33。在實施例32及33中，可在不發生破裂的狀態下製造獨立膜。在實施例32及33中製得之獨立化膜之物性方面，晶格常數 ^ 和能帶間隙幾乎與實施例31相同，但在成長速度慢的實施例32中，（002)面之搖擺曲線半值寬度變窄，可觀察到結晶性變好。另一方面，在成長速度快的實施例33中，（002) 面之搖擺曲線半值寬度變寬，可觀察到結晶性降低。 (產業上之可利用性）本發明係有關ZnO系半導體材料，尤其可利用在光學領域、電機/電子工業領域。 ❹ 【圖式簡單說明】第1圖係用以說明製造獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶時之問題點之示意剖面圖。第2圖係表示習知之元件構造及使用本發明中所得之獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶之元件構造之構成圖。第3圖係用以說明製造獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶時之問題點之示意剖面圖。第4圖係本發明之實施例及比較例中所使用之爐之構成圖。 63 320863 200951252 【主要元件符號說明】 1 上段加熱器 2 中段加熱器 3 下段加熱器 4 Pt坩堝 5 拉起轴 6 基板支架 7 基板 8 炼融液 9 坩堝台 10 熱電偶 11 爐心管 12 爐蓋 64 320863

Claims

200951252 I 七、申請專利範圍： 1. —種ZnO早晶之製造方法’係以液相蠢晶成長法製造，其特徵為具有下述步驟：將做為溶質之ΖηΟ與溶劑混合 ' 並使其融解後，使晶種基板直接接觸於所得之熔融液之，步驟；以及經由將前述晶種基板連續或間歇地拉起，使 ΖηΟ早晶成長於前述晶種基板上之步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之ΖηΟ單晶之製造方法，其中，前述溶劑係PbO及Bi2〇3。 ❹ 3.如申請專利範圍第2項之ΖηΟ單晶之製造方法，其中，前述溶質與溶劑之混合比係溶質：溶劑=5至3Omol% : 95至70mol%，做為溶劑之PbO與Bi2〇3之混合比係PbO: Bi2〇3=0. 1 至 95mol% : 99. 9 至 5mol%。 4. 如申請專利範圍第1項之ΖηΟ單晶之製造方法，其中，前述溶劑係PbF2及PbO。 5. 如申請專利範圍第4項之ΖηΟ單晶之製造方法，其中， ^ 前述溶質與溶劑之混合比係溶質：溶劑=2至20mol% : 98至80mol%，做為溶劑之PbF2與 PbO之混合比係PbF2: Pb0=20 至 80mol% : 80 至 20mol% 。 6·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之ΖηΟ單晶之製造方法，其中，將晶種基板連續拉起之速度V係2/ζ m/hr S 50//m/hr。 7.如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之ΖηΟ單晶之製造方法，其中，將晶種基板間歇拉起之平均速度ν 係 2 # m/ hr S ν S 5 0 # m/ hr。 65 320863 200951252 8· t申請專利範圍第1項至第7項中任一項之Zn0單晶之製造方法，其中，前述Zn〇單晶之膜厚係1〇〇#m以上。 9. 請專利範圍第i項至第8項中任一項之Zn〇單晶之製4方法其中，刖述Zn〇單晶係含有從a丨、Ga、j n、 Η及F所成群組中選出之1種以上。 1〇.如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之Zn〇單晶之製造方法，其中，前述Zn〇單晶之成長方位係+ c面。 U.如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之Zn〇單晶之製造方法，其中，具有在使前述Zn〇單晶成長後以研磨或蝕刻去除前述晶種基板，並研磨或蝕刻前述單晶之經液相磊晶成長之—c面側至少10# m以上之步驟。 12. 種獨立ZnO單晶晶圓，係以申請專利範圍第11項之 Ζ η 0單晶之製造方法製得之獨立z n 〇單晶晶圓，其特徵為：膜厚係10 0 /Z m以上。 13. 如申请專利範圍第12項之獨立ZnO單晶晶圓，其中， Li濃度對於晶圓之面内方向及厚度方向係為均勻狀，且為lxl〇15個/cm3以下。 14. 如申請專利範圍第12項或第13項之獨立ZnO單晶晶圓，其中’含有Ga ’且載體濃度係2· ΟχΙΟ17個/cm3至 1. OxlO19個/cm3，而 Li 濃度係 ΐχΐ〇15個/cm3 以下。 15. 如申請專利範圍第12項或第13項之獨立Zn〇單晶晶圓’其中，含有A1，且載體濃度係2.〇χ1〇17個/cm3至 1· ΟχΙΟ19個/cm3，而 Li 濃度係 ΐχΐ〇15個/cm3 以下。 M·如申請專利範圍第a項或第13項之獨立Zn〇單晶晶 66 320863 200951252 圓，其中，含有In，且載體漢度係2. 0x1017個/cm3至 3. 5x1017 個/cm3，而 Li 濃度係 1x1015 個/cm3 以下。 17. —種獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，其特徵為： ’ 具有厚度為50/zm以上之板狀形狀，且對於板之厚度方，向及面内方向之任一者皆具有均勻的Zn與Mg之化學組成，且表面及内面中之至少1面係具有可磊晶成長的平坦性。 18. 如申請專利範圍第17項之獨立之含Mg之ZnO系混晶單 ® 晶晶圓，其中，能帶間隙（Eg)值對於晶圓之面内方向及厚度方向係為均勻狀，且超過3. 30eV。 19. 如申請專利範圍第17項或第18項之獨立之含Mg之ZnO 糸混晶早晶晶圓’其中，L i濃度係對於晶圓之面内方向及厚度方向為均勻，且為lxlO15個/cm3以下。 20. 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項之獨立之含 Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，其中，含有從A卜Ga、In、 ❹ Η及F所成群組中選出之1種以上。 21. —種含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方法，係以液相磊晶成長法製造者，其特徵為具有下述步驟：將做為溶質之ZnO及MgO與溶劑混合並使其融解後，使晶種基板直接接觸於所得之熔融液之步驟；以及經由將前述晶種基板連續或間歇地拉起，使含Mg之ZnO系混晶單晶成長於前述晶種基板上之步驟。 22. 如申請專利範圍第21項之含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方法，其中，前述溶劑係PbO及Bi2〇3。 67 320863 200951252 23. 如申請專利範圍第22項之含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方法，其中，前述溶質與溶劑之混合比為換算成僅 ZnO之溶質：溶劑=5至30mol% : 95至70mol%，做為溶劑之 PbO 與 Bi2〇3 之混合比係 PbO: Bi2〇3=0. 1 至 95moI%: 99. 9 至 5mol% 。 24. 如申請專利範圍第21項之含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方法，其中，前述溶劑係PbF2及PbO。 25. 如申請專利範圍第24項之含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方法，其中，前述溶質與溶劑之混合比為換算成僅 ZnO之溶質：溶劑=2至20mol% : 98至80mol%，做為溶劑之PbF2與PbO之混合比係PbF2 : Pb0=80至20mol°/〇 : 20 至 80mol% 。 26. 如申請專利範圍第21項至第25項中任一項之含Mg之 ZnO系混晶單晶之製造方法，其中，將晶種基板連續拉起之速度 V 係 2/zm/hrSVS50//m/hr。 27. 如申請專利範圍第21項至第25項中任一項之含Mg之 ZnO系混晶單晶之製造方法，其中，將晶種基板間歇拉起之平均速度v係2 /z m/hr$ 50 # m/hr。 28. 如申請專利範圍第21項至第27項中任一項之含Mg之 ΖηΟ系混晶單晶之製造方法，其中，前述含Mg之ZnO 系混晶單晶之膜厚係100 # m以上。 29. 如申請專利範圍第21項至第28項中任一項之含Mg之 ZnO系混晶單晶之製造方法，其中，前述含Mg之ZnO 糸混晶早晶之成長方位係+ c面。 68 320863 200951252 I 30. 如申請專利範圍第21項至第29項中任一項之含Mg之 ZnO系混晶單晶之製造方法’其中’具有在使前述含啦之ZnO系混晶單晶成長後以研磨或蝕刻去除前述晶種基板，並研磨或蝕刻前述單晶之經液相磊晶成長之一c " 面側至少10 // m以上之步驟。 31. —種含Mg之ZnO系混晶單晶積層體之製造方法，其特徵為：以申請專利範圍第30項之含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方法製得獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶後， Ο 將其做為晶種基板使用，再使ZnO或含Mg之ZnO系混晶早晶成長於此基板上。 32. —種獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，係以申請專利範圍第30項之含Mg之ZnO系混晶單晶之製造方法製得之獨立之含Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，其特徵為：具有厚度為50//in以上之板狀形狀，且對於板之厚度方向及面内方向之任一者皆具有均勻的如與处之化學組 0 成，而表面及内面中之至少1面係具有可磊晶成長的平坦性。 33·如申請專利範圍第32項之獨立之含駘之Zn〇系混晶單晶晶圓’其中’能帶間隙（Eg)值對於晶圓之面内方向及厚度方向係為均勻狀，且超過3U。 34. 如申5月專利範圍第32項或第犯項之獨立之含啦之2]1〇系混晶單晶晶圓，其中，u濃度對於晶圓之面内方向及厚度方向係為均勻狀，且為lxl〇ls個/cm3以下。 35. 如申请專利範圍第32項至第以項中任一項之獨立之含 69 320863 200951252 Mg之ZnO系混晶單晶晶圓，其中，含有從A1、Ga、In、 Η、以及F所成群組中選出之1種以上。 70 320863