TW200930740A - Dimethylformamide-free formulations using dicyandiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins - Google Patents

Description

200930740 六、發明說明：

【發明所Λ 技術領域；J 發明領域 文中所揭示之實施例一般而言係有關於毒性暨高彿點 5 溶劑，諸如DMF、NMP、及DMSO，在其中係使用二氰二 醯胺作為固化劑之環氧調配物中之脫去反應。更明確地， 文中所揭示之實施例係有關於硬化劑組成物及自此等可固 化組成物所形成之經固化樹脂，其中該等硬化劑組成物包 括環氧樹脂、二氰二醯胺、及含磷酚系硬化劑。 10 【先前技術】 發明背景 用於電用層板應用之樹脂組成物通常需要良好的性質 平衡。例如具有低黏度之樹脂組成物可減少與孔隙、劣纖 維濕潤、劣半固化片外觀、及其它爭議有關之問題。亦較 15佳為具有高玻璃轉化溫度之經固化樹脂。溶劑通常用以形 成該等樹脂組成物，諸如用以降低樹脂黏度或溶解觸媒或 硬化劑。 二氰二_為用於環氧樹脂，尤其用於含溶劑電用層 板及複合材料應用之-般硬化劑。二氰二酿胺在一般有機 2〇溶劑内具有有限溶度，因此限制了可用於這些含溶劑應用 之溶劑選擇。 極性溶劑，諸如二甲基甲酿胺（DMF)、：甲基亞楓 (DMSO)及N-曱基呲咯啶酮(NMp)，通常可併醯 胺。遺憾的是，此等溶劑具毒性、具有高彿點，因此_ 3 200930740 自半固化片移除該溶劑，或此等溶劑不適於在該等半固化 片内需要低含量之殘留溶劑以獲得最佳性能的應用。此 外，由於其毒性’工業正試圖在電用層板應用中減少或去 除DMF之使用。 5 各種阻燃劑及含磷化合物之阻燃性環氧組成物係描述 在以下公開案内：諸如包括W02007011075、 JP2006342217 、 EP1657972 、 W02005118604 、 仆2005067095、0^1488672、美國專利第 6,797,821 號、 JP2003206392 、 JP2003049051 、 JP2003012765 、 10 斤2002265567、吓200232224卜及美國專利第6,291，627號。 含峨環氧化合物亦描述在以下專利案内：包括 W02006059363 、 JP2004175895 、 JP2003342349 、 JP2003171438、JP2002249540、及美國專利第 6,720,077號 與第6,054,515號。作為另一實例之jp2〇〇2302529揭示具有 15優異阻燃性之已添加二氱二醯胺之經磷改質的環氧樹脂。 這些公開案中之多種揭示9,10-二氫_9-氧雜-10-膦菲-10-氧 化物(有時稱為DOPO)作為所使用該含磷化合物之用途。 因此’有需要使用二氰二醯胺作為用於熱固性環氧樹 脂之固化劑的無DMF調配物。 20 【發明内容】 發明概要 在一方面中，文中揭示之實施例係有關於包括二氰二 醯胺及具有以下通式之酚系硬化劑之實質上均質溶液： 200930740

其中R’及R”可相同或不同且各代表R-或RO-基團，且R為烷 基或芳香族基團；R’”為氫、烷基或芳香族基團、 -CH2P(0)R’R”或-CH2OR ; η為在自0至100範圍内之整數。 5 在其它方面中，文中揭示之實施例係有關於可固化組 成物，其包括環氧樹脂、二氰二醯胺、及具有以下通式之 ⑩ 紛系硬化劑。 OH R"' ΟΗ

其中R’及R”可相同或不同且各代表R-或RO-基團，且R為烷 10 基或芳香族基團；R’’’為氫、烷基或芳香族基團、 -CH2P(0)R’R”或-CH2OR ; η為在自0至100範圍内之整數。 在其它方面中，文中揭示之實施例係有關於熱固性樹 脂，其包括以下組份之反應產物：環氧樹脂；二氰二醯胺； 及具有以下通式之酚系硬化劑： OH R"， ΟΗ

其中R’及R”可相同或不同且各代表R-或RO-基團，且R為烷 基或芳香族基團；R”’為氫、烷基或芳香族基團、 -CH2P(0)R’R”或-CH2OR ; η為在自0至100範圍内之整數。 5 200930740 在其它方面中，文中揭示之實施例係有關於一種用於 形成二氰二醯胺硬化劑組成物之方法’該方法包括：摻合 二氰二醯胺及具有以下通式之紛系硬化劑： OH R·" ΟΗ

5 其中R，及W相同或不同且各代表R-或RO-基團，且R為烧 基或芳香族基團；R”’為氫、烷基或芳香族基團、 •CH2P(0)R，R，’或-CH2OR ; η為在自〇至100範圍内之整數。 在其它方面中，文中揭示之實施例係有關於一種用於 形成含二氣二醯胺之可固化組成物的方法，該方法包括： 1〇 摻合二氰二醯胺及酚系硬化劑以形成硬化劑組成物，其中 該酚系硬化劑具有以下通式： OH R'M 〇Η

其中R’及R”可相同或不同且各代表R-或RO-基團，且R為烷 基或芳香族基團；R，，’為氫、烷基或芳香族基團、 15 <Ή2Ρ(0)ΙΙ’ΙΙ”或-CH2OR ; η為在自0至100範圍内之整數； 且以該硬化劑組成物摻合環氧樹脂。 其它方面及優點自以下說明文及附加申請專利範圍可 瞭解。 C資施方式】 20 較佳實施例之詳細說明 200930740 在一方面中’文中揭示之實施例係有關於毒性暨高沸 點溶劑，諸如DMF、NMP、及DMSO,在用於，例如塗料、 複合材料、及電用層板中之二氰二醯胺固化調配物内的脫 去反應。更明確地，文中揭示之實施例係有關於具有以下 5 通式之酚係硬化劑：

其中R’及R”可相同或不同且各代表尺_或尺〇_基團，且&為烷 基或芳香族基團；R’’，為氫、烷基或芳香族基團、 -CH2P(0)R’R”或-CH2OR ; n為在自〇至1〇〇範圍内之整數。 10 15 在一方面中，文中揭示之實施例係有關於可固化組成 物及自此等可固化組成物所形成之固化職。例如該等可 固化組成物可包括該環氧樹脂及上述料硬化劑之捧合物。 本發明者已意外地發現可在不使用DMF、或 NMP之情況下’使二氰二醯胺溶解在此_系硬化劑中。 這些二氛謂贿液可實質上具均f性且可直接摻入環氧 樹脂溶液内以作為@化劑及阻_。所㈣清漆、半固化 片、及層板可不含有任何DMF。此外，由於該等半固化 及層板中無殘留DMF ’所以所形成固化樹脂之坡 度可高於含DMF之調配物。 '皿 除該環氧樹脂及含碟酚系硬化劑外，另外硬化 媒、阻燃劑、及其它添加劑亦可用於 丨觸 其⑽文中揭不之故成物内。 、等各在下文有更詳細地描述。 20 200930740 環氧樹脂 用於文中揭示之實施例中的該等環氧樹脂可不同且包 括習知且市售之環氧樹脂，其可單獨或以2或多種之組合使 用。在選擇用於文中揭示之組成物的環氧樹脂時，不應僅 5考慮最終產物之性質，而且應考慮可影響該樹脂組成物之 加工的黏度及其它性質。 §玄環氧樹脂組份可以是任何類塑之環氧樹脂，其包括 3或多種反應性環氧乙烧基團，文中稱為“環氧基”或“環 氧B tb基”之任何材料。可用於文中揭示之實施例中的環氧 1〇樹脂可包括單官能基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、及其 等之組合。單體性及聚合性環氧樹脂可以是脂肪族、環脂 肪族、芳香族或雜環族環氧樹脂。該等聚合性環氧化物包 括具有末端環氧基之直鏈聚合物（例如聚伸烷二醇之二縮 水甘油喊）、聚合物骨架環氧乙烷單元（聚丁二烯聚環氧化物) 15及具有環氧側基團之聚合物（諸如甲基丙烯酸縮水甘油醚 聚合物）。該等環氧化物可以是純化合物，但是通常為每分 子含有1、2或多個環氧基之混合物或化合物。在某些實施 例中’環氧樹脂亦可包括可以於較高溫度下與酸酐、有機 酸、胺基樹脂、酚系樹脂或與環氧基團（當經催化時)反應以 20產生另外交聯之反應性-OH基團。 一般而言’該等環氧樹脂可以是縮水甘油化樹脂、環 脂肪族樹脂、環氧化油等。該等縮水甘油化樹脂通常為環 氧氣丙垸與雙酚化合物（諸如雙酚A)之反應產物；（：4至(：28 院基縮水甘油醚；C2至c28烷基-及烯基_縮水甘油酯；（^至 8 200930740

Cm烷基-、單-及多-酚縮水甘油醚；以下多價酚之聚縮水甘 油醚：諸如兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4,4，_二羥二苯基甲 烷（或雙酚F)、4,4，-二羥基-3,3，-二曱基二苯基甲烷、4,4，_ 5 ❹ 10 15 φ 二羥二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4,4，_二羥二苯基甲基甲 烷、4,4’-二羥二苯基環己烷、4,4，_二羥基_3,3，_二甲基二苯 基丙烷、4,4，-二羥二苯基颯、及三(4_羥苯基）甲烷；上述二 酚之氯化及溴化產物的聚縮水甘油醚；酚醛清漆之聚縮水 甘油醚；藉酯化二酚之醚（其係藉以二齒烷或二齒二烷基醚 酯化芳香族氫羧酸之鹽而獲得）而獲得之二酚的聚縮水甘 油醚；藉縮合酚及含有至少兩個鹵原子之長鏈鹵素石蠟而 獲得之多酚的聚縮水甘油醚。可用於文中揭示之實施例中 的環氧樹脂之其它實例包括雙_4,4，_(1_甲基亞乙基)酚二縮 水甘油醚及（氣甲基)環氧乙烷雙酚A二縮水甘油醚。 在某些實施例中，該環氧樹脂可包括縮水甘油醚類 型；縮水甘油酯類型；脂環族類型；雜環族類型、及鹵化 環氧樹脂等。合適的環氧樹脂之非限制性實例可包括曱酚 酚醛清漆環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、聯苯環氧樹 脂、氫醌環氧樹脂、二笨乙烯環氧樹脂、及其等之混合物 與組成。 合適的聚環氧化合物可包括間苯二酚二縮水甘油醚 (1，3-雙-(2,3-環氧丙氧基)苯）、雙酚八(2,2_雙(對_(2,3_環氧丙 氧基)笨基）丙烧)之一縮水甘油_、三縮水甘油基對-胺基盼 (4-(2,3-環氧丙氧基)-N，N-雙(2,3-環氧丙基）苯胺）、溴雙酚 A(2,2-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)3_溴-苯基）丙烷)之二縮水甘油 20 200930740 甘m 縣舰)料_之二縮水 甘油㈣.及/姊絲叫(π環氧叫峨㈣处 5 %^基)_)之三縮水甘㈣、及四縮水甘油基亞甲基二 苯胺（N，N，N，，N，_四（2,3_環氧丙基)4,4、二胺基二苯基甲 烧）、及2或多種聚環氧化合物之混合物。有狀環氧樹脂 的詳細群組可以在以下參考文獻中找到：一 h —

Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 再版本。

其它合適的環氧樹脂包括主要含芳香族胺及環氧氣丙 10烷之聚環氧化合物，諸如n，n-二縮水甘油基苯胺、N，N，-二 甲基-N，N’-二縮水甘油基、4,4’-二胺基二苯基甲烧、 N，N，N’，N，-四縮水甘油基-4,4，-二胺基二苯基曱烷、N_二縮 水甘油基-4-胺基苯基縮水甘油_、及雙_4_胺基苯甲酸、 N，N，N’，N’-四縮水甘油基-1，3-丙稀酯。環氧樹脂亦可包括以 15 下一或多種之縮水甘油基衍生物：芳香族二胺、芳香族單 第一胺、胺基酌·、多經紛、多經醇、多羧酸。

有用的環氧樹脂包括，例如以下多經多元醇之聚縮水 甘油醚：諸如乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,5-戊二醇、 1，2,6-己三醇、甘油、及2,2-雙(4-經環己基）丙烧；以下脂肪 20 族及芳香族多羧酸之聚縮水甘油醚：諸如草酸、琥珀酸、 戊二酸、對苯二酸、2,6-萘二羧酸、及二聚化亞麻二油酸； 以下多酚之聚縮水甘油醚：諸如雙酚A、雙酚F、1,1_雙(4_ 羥苯基）乙烷、U-雙(4-羥苯基）異丁烷、及1,5-二羥基萘； 具有丙烯酸酯及胺甲酸乙酯分子團之經改質環氧樹脂；縮 10 200930740 水甘油基胺環氧樹脂；及酚醛清漆樹脂。 5 ❹ 10 15 參 20 β玄專環乳化合物可以是j哀脂肪族或脂環族環氧化物。 環脂肪族環氧化物之實例包括環脂肪族二綾酸醋之二環氧 化物，諸如雙(3,4-環氧基環己基甲基)草酸酯、雙(3,4_環氧 基環己基甲基）己二酸酯、雙(3,4·環氧基-6-甲基環氧己基甲 基）己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)庚二酸酯；二環氧 化乙烯基環己烯；二環氧化葶烯(limonene);二環氧化二環 戊二烯等。其它合適的環脂肪族二羧酸酯之二環氧化描述 在’例如美國專利第2,750,395號中。 其它環脂肪族環氧化物包括羧酸3,4-環氧基環己基甲 基-3,4-環氧基環己酯，諸如羧酸3,4-環氧基環己基甲基_3,4_ 環氧基環已酯；羧酸3,4-環氧基-1-曱基環己基_曱基_3,4_環 氧基曱基環己酯；羧酸6-甲基-3,4-環氧基環氧己基甲基 甲基·6-甲基_3,4_環氧基環己酯；羧酸3 4_環氧·2_甲基環己 基甲基-3,4-環氧基-2-曱基環己酯；羧酸3,4_環氧基_3_甲基 5衣己基-甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己酯；叛酸3,4-環氧基5 甲基環已基-曱基-3,4-環氧基-5-甲基環己酯等。其它合適的 羧酸3’屯環氧基環己基甲基_3,4_環氧基環己酯描述在，例如 美國專利第2,890,194號中。 特別有用之另外含環氧基材料包括彼等主要含縮水甘 油醚單體之材料。實例為藉使多羥酚與過量氣乙醇(諸如壤 氧氣丙烷）進行反應而獲得之多羥酚的二_或聚縮水甘、 醚。此等多羥酚包括間苯二酴、雙⑷經苯基）甲燒(亦稱$ 雙龄F)、2,2_雙(4_經苯基）丙院（亦稱為雙酴a)、2,2_雙(4: 11 200930740 羧基-3，，5’-二漠苯基）丙燒 四（4，_ 羥其 或在酸條件下觀讀與甲搭 c本基）乙烧、 清漆及甲酚型酚醛清漆。此:，諸如酚型酚搭 專利第3卿62號中。其它述在美國 5 10 15 20 开匕貫例包括多羥醇 醇)或聚伸院二醇(諸如以二醇)之二 ㈣= 環脂肪族多元醇(諸如2,2,姻己基)丙燒 水甘油醚。其它實例為單官 一 '' 一 基㈣’諸如T料基縮水 甘油醚或丁基縮水甘油醚。

其它環氧化合物種類包括以下多價㈣之聚縮水甘油 S曰及K/3-甲基縮水甘油基)g旨：諸如狄酸、對笨二甲酸、 四氫醜酸或六氫酜酸。另外的環氧化合物種類為胺、釀胺 及雜環族氮鹼之N-縮水甘油基衍生物，諸如N，N二縮水甘 油基苯胺、N，N-二縮水甘油基甲苯胺、N，N，N，，N，_四縮水甘 油基雙(4-胺基苯基）甲烷、異三聚氰酸三縮水甘油酯、N，N，_ 縮水甘油基乙基服、N，N’-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙内 酿脲、及Ν,Ν，-二縮水甘油基_5_異丙基乙内醯脲。

又其它含環氧材料為縮水甘油之丙烯酸酯（諸如丙烯 酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯）與一或多種可共 聚合乙烯基化合物之共聚物。此等共聚物之實例為1 : 1苯 乙稀-甲基丙稀酸縮水甘油酯，1 : 1甲基丙烯酸曱酯-丙烯酸 縮水甘油酯、及62.5 : 24 : 13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙 醋··甲基丙烯酸縮水甘油酯。 谷易獲得之環氧化合物包括環氧十八烧；甲基丙稀酸 縮水甘油酯；雙酚Α之二縮水甘油醚；得自The Dow 12 200930740

Chemical Company, Midland，Michigan 之 D.E.R. 331、 D.E.R.332及D.E.R. 334 ;二氧化乙浠基環己稀；緩酸 環氧環環己基甲基-3,4-環氧基環己酯；緩酸3,4_環氧基_6_ 甲基環己基-甲基-3,4-環氧基_6-甲基環己醋；雙(3,4_環氧基 5 -6-甲基環己基甲基）己二酸酯；雙(2,3-環氧基環戊基)醚； 經聚丙二醇改質之脂肪族環氧基物；二氧化二戊烯；環氧 化聚丁二烯；含有環氧官能基之聚矽氧樹脂；阻燃性環氧 ❹

樹脂（諸如以品名D.E.R. 580得自The Dow chemical Company, Midland，Michigan之溴化雙酌·型環氧樹脂）；盼_ 10曱醛酚醛清漆之1，4-丁二醇二縮水甘油醚（諸如彼等以品名 D.E.N. 431^D.E.N. 438# | The Dow Chemical Company, Midland，Michigan之二縮水甘油醚）；及間苯二盼二縮水甘 油醚。雖然並未明確描述，亦可使用以品名D er&den 得自The Dow Chemical Company之其它環氧樹脂在某些 15實施例中，環氧樹脂組成物可包括藉雙酚A之二縮水甘油醚 與雙酚A之反應而形成之環氧樹脂。 其它合適的環氧樹脂揭示在美國專利第5，112,932號 中’該專利在此併入本案以為參考資料。此等環氧樹脂可 包括3環氧端基之聚°号唾咬酮化合物，其句紅 六己栝，例如聚環 20化物化合物與聚異氰酸酯化合物。所揭示之聚環氧化口 包括2,2-雙(4-羥苯基）丙烷（通稱為雙酚 " }--缩水甘油醚 及2,2-雙(3,5-二漠领苯基）丙烧(通稱為四填雙·)之二 縮水甘油醚。合適的聚異氰酸酯包括4,4，-亞甲基雙（―基異 氛酸醋)_)及其異構物；画之高破官能基同^本= 13 200930740 為“聚合性MDI”）；二異氰酸甲苯酯（TDI)，諸如2,4-二異氰 酸曱苯酯、及2,6-二異氰酸甲苯酯；間-苯二甲基二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯（HMDI)及異佛爾酮二異氰酸酯 (isophoronediisocyanate) ° 5 其匕合適％氧樹脂揭不在以下專利案中：例如美國專 利第 7，163,973 號、第 6,887,574 號、第 6,632,893 號、第 6,242,083號、第 7,037,958號、第 6,572,971號、第 6,153,719 號、及第5,405,688號、PCT公開案W0 2006/052727、與美 國專利申請公開案第20060293172及第20050171237號，其 © 10 等各在此併入本案以為參考資料。 含磷酚系硬化劑 如上述’二氰二酿胺在一般有機溶劑（諸如酮及醇）中具 劣溶度。因此，極性溶劑，諸如二甲基甲醯胺(DMF)-N-甲 基吡咯啶酮(NMP)、及二甲基亞颯(DMSO)，通常用於使用 15 二氰二醯胺作為硬化劑之應用。 反之，文中揭示之可固化組成物包括作為硬化劑或固 化劑之二氰二醯胺，其中該二氰二醯胺並未併用DMF、 Ο NMP、DMS0或不適於在半固化片中僅需要低殘留溶劑之 應用的其它溶劑。 20 文中揭示之二氰二醯胺硬化劑溶液可包括已溶於含鱗 化合物或具有含磷化合物之溶液中的二氰二醯胺。在某些 實施例中，該含磷化合物可包括具有以下通式化合物： 14 200930740

其中R’及R”可相同或不同且各代表R_或R〇_基團，且R為烷 基或芳香族基團；R’’’為氫、烷基或芳香族基團、 -CH2P(〇)R’R”或-CH2OR ; η為在自〇至1〇〇範圍内之整數。 上述含磷酚系硬化劑可包括，例如可溶酚醛樹脂 (resole)與下式(I)磷化合物之反應產物：

R1

⑴ 其中R1及R2可相同或不同且各代表具有1至8個碳原子之直 鏈或分支鏈烷基、環内具有5至6個碳原子之脂環族基團、 10 具有6至10個碳原子之經取代或未經取代芳基、或Ri&R2 可以與磷原子一起形成5至8員環；m為自0至1之整數。該活 性氫係與可溶紛路樹脂反應以形成該含磷化合物。

在特定實施例中，該含磷酚系硬化劑可包括DOP-BN、 DOP(9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物）與可溶酚醛樹脂 15 之反應產物。可藉諸如PCT/US2005/017954中所揭示之可溶 酚醛樹脂與含填化合物之反應而形成其它合適含填酚系硬 化劑，該專利案在此併入本案以為參考資料。 可溶酚醛樹脂為在中性或鹼性條件下，酚與過量醛(典 型上為甲盤或甲醒前驅物）之縮合產物（見Encyclopedia of 20 Polymer Science and Technology，Vol· 7，“Phenolic Resins,” 15 200930740

John Wiley and Sons)。可溶酚醛樹脂之特徵為含有至少一 個芳香族環，其中至少一個盼系-0H基及一個-CH2〇R側鏈 之“R”為氫或烷基。可溶酚醛樹脂可特別包括酚-曱醛型可 溶酚醛樹脂、曱酚-甲醛型可溶酚醛樹脂、酚甲醛型可溶酚 5 醛樹脂、雙酚F-甲醛型可溶酚醛樹脂、及雙酚A-甲醛型可 溶酚醛樹脂。這些二氰二醯胺/酚系硬化劑溶液可實質上呈 均質性且可直接摻入環氧樹脂溶液内以作為固化劑及阻燃劑。 作為實例，形成文中所述酚系硬化劑之該反應的進行 步驟為將不同數量之DOP(9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧 © 10 化物）或上述其它含磷化合物與可溶酚醛樹脂摻合在一起 並將該混合物加熱至足以引發該磷化合物與可溶酚醛樹脂 之反應的溫度。一般而言，該反應溫度大於25°C、較佳大 於150°C且更佳大於170°C。該反應之進行時間較佳足以使 組份(A)之Η-Ρ=0、P-Η、或P-OH分子團組份(B)之OR”分子 15 團反應。該反應時間典型上為自30分鐘至20小時、較佳自1 小時至10小時且更佳自2小時至6小時。可合併該含磷化合 物及可溶酚醛樹脂’以該組成物之總固體含量為基準計， © 在某些實施例中其重量比之範圍為自10 : 1至1 : 1〇 ;在其 它實施例中為自5 : 1至1 : 5 ;在其它實施例中為自2 : 1至1 : 20 2 ;且在又其它實施例中為自1.1 : 1至1 : ΐ·ΐ。 文中描述之酚系硬化劑亦可包括溶劑，諸如酮、醇、 及乙二酵醚。合適的醇可包括，例如丙醇、丁醇（亦即異丙 醇、丁醇、異丁醇）、及其它醇。例如乙二醇謎可包括以品 名 DOWANOL· ΡΜ 得知 The Dow Chemical Company, 16 200930740 5 ❹ 10 15 ❹ 20

Midland，Michigan之丙二醇甲基醚。例如在某些實施例 中，二氰二醯胺可溶解在上述酚係硬化劑（諸如DOP-BN) 中。在其它實施例中，二氰二醯胺可溶解在該酚系硬化劑 與DOWANOL PM之混合物中’在又其它實施例中，二氰二 醯胺可溶解在該酚系硬化劑、丁醇、及DOWANOL PM之混 合物中以形成貯存安定性溶液。可添加此等溶液至環氧樹 脂組成物以形成可用以形成，例如半固化片及電用層板之 安定性可固化調配物。 根據用於溶液中之該酚系硬化劑及溶劑（諸如乙二醇 醚）的濃度，在某些實施例中，二氰二醯胺可以以至高35重 1%或更咼之濃度溶解在上述酚系硬化劑或其溶液内。在 其它實施例中’二氰二醯胺可以以至高2〇重量％或更高之 濃度溶解在該盼系硬化劑或其溶液内；在其它實施例中濃 度可至尚10重量％或更高；在其它實施例中濃度可至高5重 董％或更南；在又其它實施例中濃度可至高3.5重量％或更 间。此等濃度適用於無溴之二氰二醯胺固化調配物。 在某些實施例中’包括該二氰二醯胺及酚系硬化劑或 其洛液之硬化劑溶液可包括1至60重量％3,4,5,6-二苯并 1，2氧雜《4燒(oxaph〇sphane)_2氧化物及可溶酚醛樹脂之 反應產物；曰 主20重置％該二氰二酿胺；及5至30重量％溶 劑’諸如醇、7 醇醚、酮或其等之組合。 另外硬化劑/固化劑 除了上述二患_ 一乱—醯胺硬化劑外，亦可提供另外硬化劑 5劑來促進⑦環氧樹月旨之交聯以形成聚合物組成物。 17 200930740 如同該等環氧樹脂情況一樣，該等另外硬化劑及固化劑可 個別或以2或多種之混合物形成使用。該固化劑組份（亦稱 為硬化劑或交聯劑）可包括具有可以與該環氧樹脂之環氧 基反應之活性基團的任何化合物。該等固化劑可包括含氮 5 化合物，諸如胺及其衍生物；含氧化合物，諸如叛酸末端 性聚酯、酸酐、酚型酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、DCPD-酚縮合產物、溴化酚系寡聚物、胺基-甲醛縮合產物、酚、 雙酚A及甲酚型酚醛清漆、酚系-末端性環氧樹脂；含硫化 合物，諸如聚硫化物、聚硫醇；及催化性固化劑，諸如第 10 三胺、路易斯酸(Lewis acid)、路易斯驗及2或多種上述固化 劑之組合。實際上可使用，例如聚胺、二胺基二苯基礙及 其等之異構物、胺基苯甲酸酯、各種酸酐、酚-酚醛清漆樹 脂及甲酚-酚搭清漆樹脂，但是本揭示文容並不限於這些化 合物之使用。 15 可使用之交聯劑的其它實施例描述在美國專利第 6,613,839號中且包括，例如具有分子量（Mw)在自15〇〇至 50,000範圍内且超過15%之酸酐含量之苯乙烯與順丁缔二 酸酐的共聚物。 可用於文中揭示之組成物中的其它組份包括固化觸 2〇媒。固化觸媒之實例包括咪唑衍生物、第三胺、及有機金 屬鹽。此等固化觸媒之其匕實例包括自由基起始劑，諸如 偶說化合物’其包括偶氮異丁腈，及有機過氧化物，諸如 過氧苯甲酸第三-丁醋、過氧辛酸第三-丁酯、及過氧化笨甲 醯；過氧化甲基乙基酮、乙醯乙酸過氧化物、氫過氧化異 18 200930740 丙苯、氫過氧化環己酮、過氧化二異丙苯、及其等之混合 物。過氧化甲基乙基酮及過氧化苯甲醯較佳用於本發明中。 在某些實施例中，固化劑可包括第一與第二聚胺及彼 等之加成物、酸酐、及聚醯胺。例如多官能基胺可包括脂 5肪族胺化合物，諸如二乙三胺（得自The Dow Chemical

Company, Midland，Michigan之D.E.H. 20)、三乙四胺（得自 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan之D.E.H. 24)、四乙五胺（得自 The Dow Chemical Company, Midland,

Michigan之D.E.H. 26)、以及上述胺與環氧樹脂、稀釋劑或 10其它胺反應性化合物之加成物。亦可使用芳香族胺，諸如 間苯二胺及二胺二苯基礙：脂肪族聚胺，諸如胺基乙基哌 畊及聚乙聚胺；及芳香族聚胺，諸如間苯二胺、二胺基二 苯基颯、及二乙基甲苯二胺。 酸if固化劑可尤其包括，例如财地酸(nadjc)甲基酸 15酐、六氫欧酸酐、苯三曱酸酐、十二烯基破酸酐、耿酸酐、 甲基六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、及甲基四氫酞酸酐。酸酐 固化劑亦可包括苯乙烯及順丁烯二酸酐及如美國專利第 6,613,839號中所述之其它酸酐的共聚物，該專利案在此併 入本案以為參考資料。 20 在某些實施例中’該酚型酚醛清漆硬化劑可含有聯苯 基或萘基分子團。該酚系羥基可連接至該化合物之聯苯基 或萘基分子團。可，例如根據EP915U8Alt所述之方法以 製備本硬化劑類型。例如可藉使酚與雙甲氧基_亞甲基聯苯 反應而製成含聯苯基分子團之硬化劑。 19 200930740 在其它實施例中’固化劑可包括三氣化蝴單乙胺、及 二胺基環己烧。固化劑亦可包括^、其鹽、及加成物。 於室溫下，這些環氧固化劑典型上為固體。合適的哺吐固 化劑實例包括2-苯基》米嗤，其它合適的啼唾固化劑描述在 5 EP906927A1中。其匕固化劑包括芳香族胺、脂肪族胺、酸 針、及齡。 在某些實施例中，該等固化劑可以是每一胺基具有至 高500之分子量的胺基化合物，諸如芳香㈣祕衍生物。 胺基固化劑之實例包括4_氣苯基_咖二甲基服及34•二氯 @ 10 苯基-N，N-二甲基-服。 可用於文中揭示之實施例的固化劑之其它實例包括： 3,3 -及4,4’-二胺基二苯基礙；亞甲二苯胺；雙(4_胺基-3,5_ 一甲基本基)-1,4-一異丙基苯，其係以品名EPON 1062得自 Shell Chemical Co.;及雙(4-胺基苯基)_ι，4-二異丙基苯，其 15 係以品名 EPON 1061得自 Shell Chemical Co。 亦可使用用於環氧化合物之硫醇固化劑，且其係描述 在，例如美國專利第5,374,668號中。如文中使用，“硫醇” ❹ 亦包括聚硫酵(polythiol或polymercaptan)固化劑。硫醇實例 包括脂肪族硫醇，諸如曱二硫醇、丙二硫醇、環己二硫醇、 20 2-M基乙基-2,3-二毓基琥珀酸酯、2,3-二巯基丙醇(2_疏 基乙酸酯）、二乙二醇雙(2-巯基乙酸酯）、1，2-二巯基丙基甲 基醚、雙(2-巯基乙基)醚、三羥甲基丙烷三（巯基乙酸酯）、 異戊四醇四（巯基丙酸酯）、異戊四醇四（酼基乙酸酯）、乙二 醇二疏基乙酸酯、三羥甲基丙炫•三（点-硫丙酸酯）、丙氧化 20 200930740 烷之二-縮水甘油醚的三-硫醇衍生物、及二異戊四醇聚（冷_ 硫丙酸酯）；該等脂肪族硫醇之經_素取代衍生物；芳香族 硫醇，諸如二-、三-或四-魏基苯、雙…三_或四铺基烧基) 苯、二巯基聯苯基、甲苯二硫醇及萘二硫醇；該等芳香族 5硫醇之經_素取代衍生物；含雜環族環之硫醇，諸如胺基 -4,6-一硫醇·對稱_三嵴、芳氧基、4,6_二硫醇、對稱三讲及 1’3’5-二(3-毓基丙基）異二聚氰酸酯；該等含雜環族環之硫 醇的經齒素取代衍生物；具有至少兩個巯基及含有非該等 酼基之硫原子的硫醇化合物，諸如雙…三_或四（巯基烷硫 10基）苯、雙-、三-或四（毓基烷硫基)烷、雙（酼基烷基)二硫化 物、羥烷基硫化雙(毓基丙酸酯）、羥烷基硫化雙（巯基乙酸 酯）、巯基乙基醚雙（酼基丙酸酯）、Μ_二噻烷_2,5_二硫雙(酼 基乙酸酯）、硫二經乙酸雙(巯基院酯）、硫二丙酸雙(2_毓基 烷酯）、4,4·硫丁酸雙(2-巯基烷酯）、3,4_嘍吩二硫醇、試鉍 15 硫醇(bismuththiol)及 2,5-二巯基-ΐ，3,4-嚷二嗤。 ❹ 該固化劑亦可以是親核性物質，諸如胺、第三膦、具 有一個親核性陰離子之第四銨鹽、具有一個親核性陰離子 之第四鱗鹽、咪唑、具有一個親核性陰離子之第三鉀鹽、 及具有一個親核性陰離子之第三錄鹽。 亦可使用藉使用環氧樹脂、丙烯腈或（甲基）丙烯酸酯進 行加成反應而改質之脂肪族聚胺作為固化劑。此外，可使 用各種曼尼克(Manmch)鹼。亦可使用其中該等胺基係直接 連接至芳香族環之芳香族胺。 可作為文中揭不之實施例中之硬化剤的具有一個親核 21 200930740 性陰離子之第四敍鹽可包括氣化四乙錄、乙酸四丙銨、溴 化己基三曱銨、氰化苄基三曱銨、疊氮化鯨蠟基三乙銨、 氰酸Ν,Ν-二甲基吡咯錠、酚酸N-甲基吡錠、氯化N-曱基· 鄰-氣吡錠、二氣化甲基紫精(viologen)等。 5 在某些實施例中，可使用至少一種陽離子光起始劑。 陽離子光起始劑包括當接觸特定波長或波長範圍之電磁輻 射時可分解以形成可催化，諸如環氧基與羥基之聚合反應 之陽離子種類的化合物。該等陽離子種類亦可催化該可固 化組成物内所含之環氧基與其它環氧化物反應性種類（諸 10 如其它經基、胺基、盼系基團、巯基、酸酐基、叛酸基等） 之反應。陽離子光起始劑之實例包括二芳基鐫鹽及三芳基 錄鹽。例如二芳基錤鹽型之光起始劑係以品名IRGACURE 250得自Ciba-Geigy。三芳基疏型之光起始劑係以品名 CYRACURE 6992得自 The Dow Chemical Company。可使用 15催化有效量之該陽離子光起始劑且其含量佔該可固化組成 物之約10重量％。 觸媒 在某些實施例中，可使用觸媒以促進該環氧樹脂組份 與固化劑或硬化劑（其包括二氰二醯胺及上細系硬化劑) 2〇之反應。觸媒可包括路易斯酸，例如三氣化蝴最好為具 有胺，諸如哌啶或甲基乙胺之衍生物。觸媒亦可以具鹼性、， 諸如咪嗤或胺。其⑽媒可包括其它金屬_物路^ 酸其包括氣化錫、氣化辞等；金屬幾酸睡， 锚笪.坫I 睹如辛酸亞 錫專，卞基_甲胺；二甲基二胺基甲基 夂胺，諸如三 200930740 乙胺、咪唑衍生物等。 第三胺觸媒描述在，例如美國專利第5,385,990號中， 該專利在此併入本案以為參考資料。第三胺之實例包括甲 基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基胺基丙胺、节基二甲胺、 5 間-苯二甲基二（二甲胺）、N，N’-二甲基°辰讲、N-甲基吡咯 啶、N-甲基羥基哌啶、N，N，N’，N’-四甲基二胺基乙烷、 队队>^，，：^，,：^，-五甲基二乙三胺、三丁胺、三曱胺、二乙基 癸胺、三乙二胺、N-甲基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、 N-曱基哌啶、Ν,Ν，-二甲基-1，3-(4-°底啶基）丙烷、吡啶等。 10其它第三胺包括1,8-重氮雙環氧[5.4·0]十一_7·烯、丨，8_二吖 雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、4-(N-吡咯啶基)吡啶、 三乙胺及2,4,6-三（二曱胺基甲基）酚。 阻燃性添加劑 如上述，文中所述之樹脂組成物可用於含有溴化及非 15 溴化阻燃劑之調配物中。溴化添加劑之特定實例包括四溴 化雙酚A(TBBA)及衍生自以下之材料：TBBA-二縮水甘油 醚；雙酚A或TBBA與TBBA-二縮水甘油醚之反應產物；及 雙酚A二縮水甘油醚與TBBA之反應產物。 非溴化阻燃劑包括衍生自D〇P(9，10-二氫-9-氧雜-10-20膦菲10-氧化物之各種材料，諸如DOP-氫醌（1〇-(2’，5，-二羥 苯基)-9，10-二氫_9-氧雜-10-膦菲1〇_氧化物）、DOP與酚醛清 漆之縮水甘油謎衍生物的縮合產物、及無機阻燃劑，諸如 紹三水合物及次膦酸銘。 視需要選用之添加劑 23 200930740 六u中揭7^之可固化及熱111性組成物可選擇性包括習知 、4、劑及填料。添加劑及填 劑、爛酸、氧切、玻璃、〜二括’例如其它阻燃 、、聞偏 玻璃滑石、金屬粉末、二氧化鈦、 '卜顏料、著色劑、脫模劑、偶 5紫外線安㈣、㈣热丨、別離子„除劑、 料 9 劑、及賦黏劑。添加劑及填 括發煙氧切；凝聚體，諸如玻璃珠；聚四氣乙

’兀醇樹脂；聚醋樹脂；盼系樹脂；石墨；二硫化翻； 研磨顏料；減黏劑；I化蝴；雲母；成核劑；及安定劑。 在添加至該環氧樹脂組成物前，可預熱填料及改質劑以驅 10除濕氣。另外，如化前及/或後，這些視需要選用之添加 劑可對該組成物之性質具有影響，且當調配該組成物及所 欲反應產物時，應該考慮該影響。文中揭示之可固化組成 „選擇性含有習用類型之其它添加物，其包括，例如 安定劑、其匕有機或無機添加劑、顏料、潤濕劑、調流劑、 15紫外線阻隔劑、及螢光添加劑。在某些實施例中 ，這些添 加劑之存在量為自〇至5重量％、且在其它實施例中 ，小於3 ❹ 重里/〇。合適添加劑之實例亦描述在美國專利第5,〇66,735 號及 PCT/US2005/017954 中。 在某些實施例中可使用有機溶劑，其包括酮，諸如曱 20基乙基嗣(ΜΕΚ)，乙一醇醚，諸如丙二醇甲基醚；及醇， 諸如曱醇。在某些實施例中，若必要，亦可使用微量之高 分子量的相當非揮發性-元醇、多;^醇、及其它環氧或異 亂酸基-反應性稀釋劑以作為文中揭示之該等可固化及熱 固性組成物中之增塑劑。 24 200930740 可固化組成物 5 Ο 10 15 ❹ 20 可藉合併含磷酚系硬化劑或其溶液與如上述之二氰二 醯胺而形纽化劑域物。謂合併縣_及該硬化劑 組成物、與另外硬化劑、添加劑、觸媒 '及其它可視需要 選用之組份而形成文中揭示之可固化組成物。例如在某些 實施例中，可藉在不制觸叙収τ，摻合環氧樹脂組 成物及二氰二醯胺硬化劑組成物以形成可固化組成物之混 合物。該環氧樹脂與硬化劑之性質可部份取決於欲製備可 固化組成物或經固化組成物所欲之性質、該組成物之所欲 固化反應、及該組成物之所欲貯存安定性(所欲保存時間）。 在其它實施例中’-形成可固化組成物之方法可包括以下 步驟中之-或多種：形成環氧樹脂或預聚物組成物、捧合 二氰二醯胺硬化劑、摻合另外硬化劑或觸媒、摻合阻燃劑、 及換合添加物。 在某些實施例中，以該可固化組成物之重量計，該環 氧樹脂可存在於該可固化組成物内之含量範圍為自0.1至 99重量％。在其它實施例中，該環氧組成物之含量範圍為 自0.1至5〇重量％;在其它實施例中為自15至45重量％;且 在又其它實施例中為自25至40重量％。在其它實施例中， 以該可固化組成物之重量計，該環氧組成物之含量範圍為 自30至99重量％ ;在其它實施例中為自5〇至99重量。/。；在其 它實施例中為自60至95重量％ ;且在又其它實施例中為自 70至90重量〇/〇。 在某些實施例中，可固化組成物可包括自約3〇至約98 25 200930740 體積％環氧樹脂。在其它實施例中，可固化組成物可包括 65至95體積％環氧樹脂；在其它實施例中包括自70至90體 積％環氧樹脂；在其它實施例中包括自30至65體積％環氧樹 脂；且在又其它實施例中包括自40至60體積％環氧樹脂。 5 在某些實施例中，可存在於該可固化組成物内之二氰 二醯胺-酚系硬化劑混合物的含量範圍為自0.01重量％至60 重量％。在其它實施例中，該二氰二醯胺硬化劑溶液之存 在量範圍為自0.1重量％至55重量％ :在其它實施例中為0.5 重量％至50重量％ ;且在其它實施例中為自1至45重量％。 10 在某些實施例中，可存在於該可固化組成物内之觸媒 含量範圍為自〇.〇1重量％至10重量％。在其它實施例中，該 觸媒之存在量範圍為自0.1重量％至8重量％ ;在其它實施例 中為自0.5重量％至6重量％ ;且在又其它實施例中為自1至4 重量％。 15 在一些實施例中，文中所述之可固化組成物可包括： 30至99重量％環氧樹脂、0.01至5重量％二氰二醯胺；1至40 重量％該含磷酚系硬化劑；及0至30重量％含醇、酮、及乙 二醇醚中之至少一種的溶劑；其中該重量％係以該酚系硬 化劑、二氰二醯胺、環氧樹脂、及溶劑之合併重量為基準計。 20 在某些實施例中，另外硬化劑亦可以與文中所述之該 等環氧組成物摻合。用以選擇另外硬化劑及該另外硬化劑 之數量的考慮變數可包括，例如該樹脂組成物之性質、該 經固化組成物之所欲性質（可撓性、電性質等）、所欲固化速 率、以及每一分子之活性基團數，諸如胺中之活性氫數。 200930740 在某些實施例中，所使用該另外硬化劑含量可自每百份樹 脂組成物之0.1至150重量份不等。在其它實施例中，該另 外硬化劑之使用量範圍可以是每百份樹脂組成物之自1至 95重量份；在其它實施例中，該硬化劑之使用量範圍可以 5 是每百份樹脂組成物之自2.5至90重量份；且在又其它實施 例中，為每百份樹脂組成物之自5至85重量份。 在某些實施例中，可固化組成物亦可包括自約山丨至約 50體積％視需要選用之添加物。在其它實施例中，可固化 組成物可包括自約0.1至約5體積％視需要選用之添加物；且 10在又其它實施例中，為自約0.5至約2,5體積％視需要選用之 添加劑。 基片 可將上述該等可固化組成物配置在基片上並固化。該 基片並未特別受限。因此，基片可包括金屬，諸如不鱗鋼、 15 鐵、鋼、銅、鋅、錫、銘、氧皮铭(alumite)等；此等金屬之 合金、及經此等金屬電鍍之薄片、與此等金屬之層合薄片。 基片亦可包括聚合物、玻璃、及各種纖維，諸如碳/石墨. 硼；石英；氧化鋁；玻璃，諸如E玻璃、S玻璃、S-2 GLASS® 或C玻璃；及碳化矽或含鈦之碳化矽纖維。市售纖維可包 20 括：有機纖維，諸如得自DuPont之KEVLAR ;含氧化#呂之 纖維，諸如得自3M之NEXTEL纖維；碳化矽纖維，諸如得 自Nippon Carbon之NICALON ;及含欽之破化>5夕纖維，諸如 得自Ube之TYRRANO。在特定實施例中，該等可固化組成 物可用以形成電路板或印刷電路板之至少一部份。在某此 27 200930740 實施例中，該基片可經相容劑塗覆蓋以改善該可固化或經 固化組成物對該基片之黏著性。 複合材料及經塗覆基片 在某些實施例中，可藉固化文中揭示之該等可固化組 5 成物而形成複合材料。在其它實施例中，可藉施加可固化 組成物至基片或強化材料而形成複合材料，其係，諸如藉 浸潰或塗覆該基片或強化材料，並固化該可固化組成物。 上述可固化組成物可以呈粉末、漿體或液體之形式。 如上述之可固化組成物業經製成後，可在該可固化組成物 10 固化前、期間或後，配置在上述基片上、内或其間。 例如可藉使用可固化組成物塗覆基片而形成複合材 料。可藉各種程序，其包括喷塗法、簾幕式流動塗覆法、 使用滚輪塗佈機或凹板塗佈機之塗覆法、刷塗法、及浸塗 法或浸沒塗覆法而進行塗覆。 15 在各種實施例中，該基片可以是單層或多層。例如該 基片可以是包括，例如含有兩合金之複合材料、多層狀聚 合物件、及塗金屬之聚合物。在其它各種實施例中，該可 固化組成物之一或多層可配置在基片上或内。文中亦涵蓋 藉基片層與可固化組成物層而形成之其它多層複合材料。 20 在某些實施例中，可局部進行該可固化組成物之加 熱，以避免，例如熱敏性基片之過熱。在其它實施例中， 該加熱可包括將該基片及可固化組成物加熱。 根據該樹脂組成物、硬化劑、及若使用之觸媒，文中 揭示之該等可固化組成物的固化可需要至少約30°C、至高 200930740 C之溫度，㈣數分鐘至高數小時。在其它實施例 中，可以於至少HKTC之溫度下進行固化，㈣數分鐘至高 數小時。亦可個後處理法，此等後處理法通常係於介於 約100°c與200°c間之溫度下進行。 、、 5 衫些實施例中，可分段進行固化以防止放熱，例如

分固化之步驟包括於一溫度下固化一段時間，繼而於更 高溫度下固化一段時間。分段固化可包括2或多固化步驟， 且在某些實施例中可以在約180°C以下之溫度下進行，且在 其它實施例中可以在約150°C以下之溫度下進行。 10 在某些實施例中，固化溫度之範圍可以自3〇。0、 50°C、6(TC、7(TC、8(TC、90°C、100X：、ll(TC、12〇<t、 130°C、140°C、15(TC、160°C、17〇°C 或 180°C 之下限至^^^、 24(TC、230°C、220°C、21〇°C、200°C、190°C、18(TC、17(rc、 16(TC之上限，其中該範圍可以自任何下限至任何上限。 15 文中描述之該等可固化組成物及複合材料可作為黏著 劑、結構及電用層板、塗料、鑄件、用於航太工業之結構 體、及用於電子工業及其它應用之電路板等。文中揭示之 該等可固化組成物亦可特別用於以下應用中：電用清漆、 封裝材料、半導體、通用模製粉末、長絲纏繞管、貯存槽、 20用於泵之襯墊、及抗蝕塗料。在特定實施例中，文中描述 之該等可固化組成物巧*用於形成類似如美國專利第 6,432,541號中所述之塗樹脂箔，該專利案在此併入本案以 為參考資料。 可使用各種加工技術以形成3有文中所揭示之以環氧 29 200930740 為主的组成物之複合材料。例如長絲纏繞法、溶刻預潰法、 及拉擠成形法為可使用未經固化之環氧樹脂的典塑加工技 術。而且，呈束形式之纖維可經該未經固化之環氧樹脂組 成物塗覆，藉長絲纏繞法而搓編，並固化以形成複合材料。 5 文中描述之該等環氧樹脂組成物及複合材料可作為黏 著劑、結構及電用層板、塗料、鑄件、用於航太工業之結 構體、作為用於電子工業之電路板等、以及用以形成滑雪 板、雪杖、釣桿、及其它戶外運動設備。文中揭示之該等 環氧組成物亦可特別用於電用清漆、封裝材料、半導體、 © 10 通用模製粉末、長絲纏繞管、貯存槽、用於泵之襯墊、及 抗蝕塗料中。 實例 試樣1 · 含麟酚系硬化劑溶液之製法如下。將580克DOP(9，10- ' 15 二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物）及56〇克PHENODUR PR 411 一起混合並裝入配備機械攪拌器、加熱套、氮氣入口 管、冷凝器及溶劑收集器之1升玻璃反應器内。自室溫至約 〇 150°C逐步加熱該混合物以進行乙醇之可控性蒸發，在溶劑 收集器内收集丁醇。然後於150°C下維持該反應混合物’費 20時約5小時。緩慢添加經收集凝液（丁醇)及DOWANOL PM 至該反應器内以將該等反應器内容物冷却至約6〇〇c並將該 反應混合物稀釋至約55重量％固體。 硬化劑溶液A之製法為於4〇t之溫度下使24份二氮二 醯胺溶解在66_9份該酚系硬化劑溶液内。於6〇。匸下撲掉該 30 200930740 混合物，費時至少60分鐘，直到獲得均質溶液為止。然後 將該溶液冷却至室溫㈣成清激均質溶液。 然後於室溫下’藉摻合㈣份硬化劑溶液领3.15㈣ 酸溶液㈣酸在甲醇中之20重量％溶液）、8份2苯㈣唾溶 5液（固體在曱酵中之2〇重量％溶液）及74 6份紛環氧型㈣ 清漆（85重量％ d.E.N ® 438。15會田 〇/ nnwA\ ^ jδ i 5 重 1 〇/〇 DOWANOL PM)，費 時J時而开y成可固化組成物之均質溶液。如藉根據W方 法IPC-TM-650 2.3.18，在171。〇熱板上進行之衝擊固化 ⑽心GU1啦法所敎，於Π代頂形成可S)化組成物之 10 膠化時間為214秒。 比較試樣1 硬化劑溶液B之製法為於4〇。(：之溫度下，使2.4份二氰 二酿胺溶解在9.6份二甲基曱酿胺(DMF)内，於室溫下攪拌 該混合物，費時3〇分鐘’並冷却以形成於室溫下具有2〇重 15量％固體含量之清激均質溶液。 然後於室溫下藉摻合12份硬化劑溶液B及3.15份硼酸 溶液(硼酸在甲醇内之2〇重量％溶液）、8份2_苯基咪唑溶液 (固體在甲醇内之2〇重量％溶液)與74 6份酚環氧基酚醛清 漆(85 重量 ％ D.E_N.® 438。15重量 ％ DOWANOL PM)以形成 20可固化組成物之均質溶液。於170。(：所形成可固化組成物之 膠化時間為233秒。 測定該等可固化組成物（實例1及比較例1)及自該等可 固化組成物所製成之層合物的各種性質，其包括半固化片 膠化時間、最低熔體黏度、玻璃轉化溫度(Tg)、降解溫度 31 200930740 (Td)、T 288、及UL94等級。藉於200°C下以2層之銅箔外層 壓製8層半固化片而製成層合物。 使用IPC Method IPC-TM-650 2.4.25以差示掃描式量熱 法(DSC)測定玻璃轉化溫度。使用熱重量分析法(TGA)測定 5降解溫度’其中該降解溫度係使用熱重量分析儀(TGA)，根 據IPC Method IPC-TM-650 2.4.24.6以該試樣之5%重量損 失記錄該降解溫度。該Τ288為於288。(：下該層合物降解所需 之最低時間’且其係根據H>C Method IPC-TM-650 2.4.24.1 使用熱機械分析議(TMA)以在空氣中10°C/分鐘之速率測 〇 10定。該熔體黏度係根據ASTMD445方法使用Ebrecht錐形體 及平板黏度計測定。在表1内比較該等可固化組成物之性質。 表1 試樣1 比較試樣1 半固化膠化時間，秒 110 186 於140UC測定之最低熔體、黏度，Pa.s 146 3 層合物性能 - Te. °c 180 175 於5%重量損失下之Td，°c 373 373 T 288,分鐘 >60 >60 UL 94 Vo Vo 如表1内之結果所示，可在不使用DMF之情況下利用二 15 氰二醯胺以形成具有合適性質之可固化組成物。此外，可 能由於該半固化片中所殘留之DMF溶劑導致經固化組成物 之增塑作用，所以自試樣1所形成之層合物的玻璃轉化溫度 南於比較試樣1。 如上述，文中揭示之環氧樹脂組成物可包括作為固化 20 劑之二氰二醯胺，其中用於該二氰二醯胺之溶劑包括含磷 32 200930740 5 ❹ 10 15 ❹ 盼系硬化劑或含構盼系硬化劑之溶液。此等環氧樹脂組成 物提供可使用以下溶劑之替代抉擇：諸如DMF、NMP、 DMSO ’及其它毒性洛劑、尚彿點溶劑、或不適用於低殘 留溶劑之應用的其它溶劑°這些環氧樹脂組成物可用以形 成，諸如用於電用層板、塗料、複合材料、電子封裝材料、 及電路板與其它應用之可固化組成物及熱固性組成物。有 利的是’文中揭示之實施例可提供自該等樹脂組成物形成 之無DMF熱固性組成物’其中該熱固性組成物兼具高分解 溫度及高玻璃轉化溫度。另外，當作為塗料、填料等時， 該等樹脂組成物可具有能使孔隙、劣纖維潤濕性、及劣半 固化片外觀中之至少一項減至最低的黏度。 雖然該揭示文包括有限之實施例數，根據本揭示文之 優點，熟悉本項技藝者可知只要不違背本揭示文之範圍， 可設計其它實施例。因此’該範圍應該僅受限於以下附加 申請專利範圍。 I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 33

Claims (1)

1. 200930740 七、申請專利範圍： 1. 一種實質上均質溶液，其包含： 二氰二醯胺；及 具有以下通式之酚系硬化劑： OH R，" OH

   其中R’及R”可相同或不同且各代表R-或RO-基團，且R 為烷基或芳香族基團；R”’為氫、烷基或芳香族基團、 -CH2P(0)R’R”或-CH2OR ; η為在自0至100範圍内之整數。 2. 如申請專利範圍第1項之溶液，其進一步包括含醇、酮、 及乙二醇醚中之至少一種的溶劑。 3. 如申請專利範圍第2項之溶液，其中該醇包含丁醇。 4. 如申請專利範圍第2-3項中任一項之溶液，其中該酮包 含甲基乙基酮。 5. 如申請專利範圍第2項之溶液，其中該乙二醇醚包含丙 二醇甲基醚。 6. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之溶液，其進一步包 含味峻觸媒。 7. 如申請專利範圍第1-2項中任一項之溶液，其進一步包 含至少一選自由酚型酚醛清漆、雙酚Α酚醛清漆、及甲 酚型酚醛清漆所組成之群組的另外硬化劑。 8. 如申請專利範圍第2項之溶液，其中該溶液包含： 1至60重量％之該酚系硬化劑； 200930740 1至20重量％之該二氰二醯胺；及 5至30重量％之該溶劑； 其中所予之重量％係以該酚系硬化劑、二氰二醯 胺、及溶劑之合併重量為基準計。 9. 一種可固化組成物，其包含申請專利範圍第1項之溶 液、及環氧樹脂。 10. 如申請專利範圍第9項之可固化組成物，其中該組成物 包含： 30至99重量％之該環氧樹脂； 0.01至5重量％之該二氰二醯胺； 1至40重量％之該酚系硬化劑；及 0至30重量％之含醇、酮、及乙二醇醚中之至少一 種的溶劑； 其中所予重量％係以該酚系硬化劑、二氰二醯胺、 環氧樹脂、及溶劑之合併重量為基準計。 11. 如申請專利範圍第9-10項中任一項之組成物，其中該環 氧樹脂包括含環氧末端性聚哼唑啶酮化合物。 12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該含環氧末端性 聚噚唑啶酮化合物包含聚環氧化合物與聚異氰酸酯化 合物之反應產物。 13. —種熱固性樹脂，其包含以下組份之反應產物： 環氧樹脂； 二氰二醯胺；及 具有以下通式之酚系硬化劑： 35 200930740

   其中R’及R”可相同或不同且各代表R_或R〇_基團，且R 為烧基或芳香族基團；R’’’為氫、燒基或芳香族基團、 -CH2P(0)R’R”或-CH2OR ; η為在自〇至1〇〇範圍内之整數。 14. 一種用於形成二氰二醯胺硬化劑組成物之方法，其包括： 摻合二氰二醯胺及具有以下通式之酚系硬化劑： OH RM, ΟΗ

   其中R’及R”可相同或不同且各代表11_或11〇基團，且R 為烷基或芳香族基團；R’’’為氫、烷基或芳香族基團、 -CH2P(0)R’R”或_CH2〇r ; n為在自〇至1〇〇範圍内之整數。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包括摻合含 醇、酮、及乙二醇醚中之至少一種的溶劑、及該二氣二 醯胺與酚系硬化劑中之至少一種。 〜 16. -種用於形成含二氰二酿胺可固化組成物之方法，其包括· 摻合一氰二醯胺及酚系硬化劑以形成硬化劑級 物，其中該酚系硬化劑具有以下通式： 、

   其中R’及R，，可相同或不同且各代表R_或RO·基團，且长 36 200930740

   為烷基或芳香族基團；R’”為氫、烷基或芳香族基團、 -CH2P(0)R’R”或-CH2OR ; η為在自0至100範圍内之整 數；且 掺合環氧樹脂與該硬化劑組成物。 37 200930740 四、指定代表圈： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：