TW200928588A

TW200928588A - Method of forming pattern

Info

Publication number: TW200928588A
Application number: TW097144165A
Authority: TW
Inventors: Keiji Konno
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2009-07-01
Also published as: WO2009078207A1; TWI444771B; KR101384814B1; US20100248167A1; US8263315B2; JP5051240B2; KR20100098692A; JPWO2009078207A1

Description

200928588 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關一種微細圖型之形成方法。【先前技術】於以製造積體電路元件爲代表之微細加工領域獲得更高積體度，於最近對於可以Ο.Ι/^m以下等 φ 微細加工之微影蝕刻技術變得有必要。然而’以往蝕刻製程，一般使用i線等的近紫外線作爲輻射線近紫外線於次四分之一微米（Sub-Quarter-micron 的微細加工可謂極爲困難。因此，爲了可在〇.1μ 等級進行微細加工，已探討利用更短波長之輻射線此種短波長的輻射線，可舉例有例如水銀燈的輝線以準分子雷射爲代表之遠紫外線、X射線、電子線該等中，尤其是KrF準分子雷射（波長248nm)或 ❿ 分子雷射（波長193nm)備受矚目。作爲適於以此等準分子雷射照射之光阻劑，眾有由具有酸解離性官能基之成分及藉由放射線照射稱爲「曝光」）而產生酸的成分（以下稱爲「酸產 )利用化學增幅效果之光阻劑（以下亦稱爲「化學光阻劑」）。作爲化學增幅型光阻劑，提案有例如酸之第丁酯基或酚的第三丁基碳酸酯基之樹脂及酸之光阻劑（例如參考專利文獻1 )。該種光阻劑係光而產生之酸的作用，使樹脂中存在之第三丁酯基中，爲級進行的微影，但此 )等級 Ώ以下。作爲光譜、等，但 ArF準多提案 (以下生劑」增幅型含有羧產生劑藉由曝或弟二^ -4- ❹

200928588 丁基碳酸酯基解離，使該樹脂變成具有技所構成之酸性基，其結果，爲利用光阻齊顯性液中變成易溶性之現象者。該等微影鈾刻製程中，日後要求有充例如線寬爲45nm左右之微細圖型）。 45 nm更微細之圖型，考慮有使前述之曝長化或增大透鏡的開口數（NA )。然而波長化需要新的高價曝光裝置。且透鏡的解像度與焦點深度之權衡關係，而有若深度降低的問題。最近，作爲可解決此等問題之微影餅所謂液浸曝光（液體浸漬微影蝕刻）法之專利文獻2)。此方法，係於曝光時，於光阻膜之間至少在上述透鏡膜上介以特定系惰性液體等之液狀高折射率介質（液浸成者。以此方法，藉由使以往由空氣或氮曝光光路空間，置換成折射率（η)更大等’與即使使用比使用相同曝光波長之光之情況或使用高ΝΑ透鏡之情況同樣地，的同時亦不會使焦點深度降低。若使用此於可使用安裝於既有裝置之透鏡、可以侣像性優異且焦點深度亦優異之光阻圖型的目而正被積極進展。然而，上述曝光技術延長亦僅延長羧基或酚性羥基之曝光區域於鹼成更微細圖型（爲了達成比如此光裝置波長短波，光源波長的短高ΝΑ化，由於高解像度則焦點刻技術，報導有方法（例如參考透鏡與基板上之厚度的純水或氟曝光用液體）而氣等惰性氣體之的液體例如純水源更短波長光源在達成高解像性等液浸曝光，由成本實現更高解形成，故備受矚 4 5 n m hp爲止而 -5- 200928588 有其界限，故朝向更微細加工所必要之32nmhP 術進行開發。又，於液浸曝光中所使用之裝置（裝置）由於亦爲極爲高價的裝置，亦有實際上在造製程中缺乏實用性的實際情況。另一方面，作爲用以進行更微細圖案化之方有於第一光阻圖形上加工形成特定膜，於第一光凹部殘留膜而形成第二光阻圖型之方法（例如參 φ 獻3 ):對於下層光阻膜上形成之上層光阻膜加之光阻圖型上，進而形成特定膜之光阻圖型之形例如參見專利文獻4 );使用對於被加工層上之行加工而形成之第一圖型化層之間隙間埋入之第層作爲遮罩，對被加工層進行加工而形成圖型之如參考專利文獻5)等。然而，現況爲該等幾乎 ’而關於更具體且更實用的方法或材料等則幾乎提案。 ❷ [專利文獻1 ]特開平5 - 2 3 2 7 0 4號公報 [專利文獻2]特開平10-303114號公報 [專利文獻3]特開2001-343757號公報 [專利文獻4 ]特開2 0 0 2 · 1 1 0 5 1 0號公報 [專利文獻5]特開2004-335873號公報【發明內容】本發明係鑑於該等先前技術所具有的問題點，其課題在於提供一種可更簡便且有效率地形成世代之技液浸曝光半導體製法，揭示阻圖型之見專利文工而形成成方法（光阻層進二圖型化方法（例僅是提案未有任何而完成者更微細圖 -6 - 200928588 型，且可適用於半導體製造製程之實用性高的法。本發明人等，對應達成上述課題進行積極，發現藉由以下構成，可達成上述課題，因而。亦即，依據本發明’係提供以下所示之圖型又，本說明書中，所謂「圖型」係表示藉顯像而殘留之樹脂所形成之像（影像），自前 Φ 個表示圖型時，有表示將該等集合而以圖型全況。又，所謂「介面附近」表示距該介面約〇 [1 ] 一種圖型之形成方法，其包括下列步 (i)令使用含有酸產生劑之正型敏輻射成物之光阻層選擇性曝光後，予以顯像而形成步驟； (Π)於相鄰之上述第一圖型彼此之間，〇上述（i )之正型敏輻射線性樹脂組成物中所分（B)之碳含有率高且於該分子內不含矽原由酸產生劑所產生之酸的作用而引起交聯之薄及溶劑之圖型形成用樹脂組成物所構成之未交步驟； (iii )使上述未交聯埋入部之與上述第一近交聯，形成以上述第一圖型、第一交聯部、埋入部以及第二交聯部之順序重複排列之排列 :以及圖型形成方檢討之結果完成本發明形成方法。由例如曝光後文，若逐體表示之情 5nm以內者驟：線性樹脂組第一圖型之形成含有比含之樹脂成子且由可藉 €合物（A ) 聯埋入部之圖型介面附上述未交聯構造之步驟 -7- 200928588 (iv)去除上述第一圖型及未交聯埋入部而形成第二圖型之步驟。 [2]如上述[1]記載之圖型之形成方法，其中上述聚合物（A)含有選自由下述式（1)及下述式（2)表示之重複單位之至少一種重複單位，且藉由凝膠滲透層析法所測定之換算成聚苯乙烯之質量平均分子量爲500〜500,000

[化1]

(式（1)及式（2)中’ rI及r2表示氫原子、碳數1〜3 Ο 之院基或芳基；R3表示碳數1〜3之院基、乙嫌基、稀丙基或芳基；η表示〇或1; 111表币〇、1或2)。 [3] 如上述[2]記載之圖型之形成方法’其中上述式 (1)及式（2)中，R1及R2爲氫原子，11及〇1爲〇。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項記載之圖型之形成方法，其中於上述（Π)步驟中’使上述第—圖型之上面露出，並形成上述未交聯埋入部。 [5] 如上述Π]〜[3]中任一項記載之圖型之形成方法，其中於上述（iii)步驟中’使上述第一圖型之上面露出， -8- 200928588 並形成上述排列構造。 [6] 如上述[1]~[3]中任一項記載之圖型之形成方法，其中於上述（iv)步驟中’去除上述未交聯埋入部，接著，使上述第一圖型全面曝光後，予以顯像而去除上述第一圖型。 [7] 如上述[1]〜[3]中任一項記載之圖型之形成方法，其中於上述（iv)步驟中，使上述排列構造全面曝光後， 0 予以顯像而一次去除上述第一圖型及上述未交聯埋入部。依據本發明之圖型形成方法，可更簡便且有效率地形成更微細之光阻圖型。因此，本發明之圖型形成方法實用性高，可適用於半導體製造製程。依據本發明之方法，可簡便且有效率地形成更微細之光阻圖型。【實施方式】 φ 以下，就本發明實施最佳形態加以說明，但本發明不限定於以下實施例，在不脫離本發明之精神範圍內，基於熟知該項技術者之一般知識，可對以下實施形態進行適當變更、改良等，應理解均應屬於本發明之範圍。圖型形成方法： ((i )步驟）於（i )步驟，係於形成有有機下層膜之矽晶圓等之基板上，藉由旋轉塗佈、輥塗佈等之適宜方法塗佈正型敏 -9- 〇

200928588 輻射線性樹脂組成物（以下亦稱爲「正型光阻劑」阻劑」）。藉此，可形成由光阻劑所構成之光阻層塗佈光阻劑後，亦可視需要藉由預烘烤（P B )使之溶劑揮發。此預烘烤之加熱條件，係依據光阻齊組成加以適當選擇，但通常爲3 0~2 00 °C，更好爲ί 至於基板上形成之有機下層膜可列舉爲例如房 C TO 8」（JSR公司製造）等。至於有機下層膜以連劑之形成圖型時可展現充分的抗反射機能者較佳。藉由本發明之圖型形成方法在有機下層膜上形成会樹脂組成物之圖型藉由蝕刻轉印在有機下層膜上之於進而轉印在底層之氧化膜等上，因此有機下層聘對氟系之蝕刻氣體具有蝕刻耐性之膜。更適用之有膜之具體例可列舉爲特開2002-214777號公報等之之有機下層膜等。所形成之光阻層之使用領域中，藉由透過既淀光罩照射輻射線等加以曝光，形成圖型之潛像部（鹼不溶性部分）。使用之輻射線可依據光阻劑中所生劑種類，適當選擇可見光、紫外線、遠紫外線、、帶電粒子線等，但較好爲以 ArF準分子雷射 193nm)或KrF準分子雷射（波長248nm)爲代表外線，最好爲ArF準分子雷射（波長193nm)。另光量等之曝光條件可依據光阻劑之調配組成及添力[：類而適當選擇。另外，本發明中較好進行曝光後之或「光。又，塗膜中之調配 0〜1 50 品名「行光阻另外。有既定後，由較好爲機下層中揭示圖型之曝光後含酸產 X射線 (波長之遠紫外，曝劑之種加熱處 -10- 200928588 理（PEB)。藉由該PEB，可使樹脂成份中之解離反應順利進行。該PEB之加熱條件調配組成而適當選擇，通常爲30~2 0 0°C ’較〇C。藉由使曝光後之光阻劑層顯像而露出圖圖1所示，透過有機下層膜3在基板10上之空間部分之既定線寬Li之正型第一圖型 φ 第一圖型1之線寬L!隨著照射之輻射線種，使用ArF準分子雷射（波長193nm)時可 1 5 5 nm 〇顯像可使用之顯像液較好爲例如溶解有氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧哌啶、膽鹼、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一 ❹ 氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至: 水溶液。鹼性水溶液之濃度通常爲1 〇質量性水溶液之濃度超過1 〇質量％，則有非曝於顯像液中之傾向。另外，使用鹼性顯像液以水洗淨並乾燥。又，鹼性水溶液（顯像液）中亦可添加添加之有機溶劑可舉例爲例如丙酮、甲基乙丁基酮、環戊酮、環己酮、3_甲基環戊酮、己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇之酸解離性基依據光阻劑之好爲50~170 型潛像部，如形成具有既定 1。所形成之類而異。例如成爲L 1 = 9 5 ~ 氫氧化鈉、氫、乙基胺、正、甲基二乙基化銨、吡咯、烷烯、1,5-二少一種之鹼性 %以下。若鹼光部容易溶解顯像後，通常有機溶劑。可基酮、甲基異 2,6-二甲基環、正丁醇、第 -11 - 200928588 三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4 -己二醇、1，4 -己烷二等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類酚、乙醯基丙酮、二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑可使用一種或組合兩種以上使用。該有機溶劑之添加量，相對於鹼性水溶液1 00體，較好爲1 0 0體積份以下。若有機溶劑之添加量相對 0 性水溶液1 00體積份超過1 00體積份，則有顯像性降曝光部之顯像大量殘留之情況。另外，顯像液中亦可添加界面活性劑。 ((ii )步驟） (Π )步驟中，係藉由旋轉塗佈、澆鑲塗佈、輥等適宜之塗佈方法，將圖型形成用樹脂組成物塗佈於成之第一圖型上。此時，以覆蓋第一圖型之方式塗佈〇形成用樹脂組成物。塗佈圖型形成用樹脂組成物後，藉由加熱處理（烘烤），如圖2所示，在鄰接之第一 1之間’可形成由圖型形成用樹脂組成物5構成之未埋入部分7。而且，該（ϋ)步驟亦可依據需要進行〇加熱處理塗佈於第一圖型上之圖型形成用樹脂組之加熱條件係依塗佈之圖型形成用樹脂組成物之調配而適當選擇’但通常爲50〜200 t，較好爲80〜180 °C ’使用含有上述交聯劑之圖型形成用樹脂組成物時，甲醇正丁，或單獨積份於鹼低，適量塗佈所形圖型通常圖型交聯數次成物組成。又較好 -12- 200928588 依據交聯劑之種類及含有比例等，適當設定加熱處理溫度〇又，未交聯埋入部7之形成，係如圖3所示，只要藉由蝕刻等方法使第一圖型之上面20露出即可。具體而言，係例如使用常用之蝕刻裝置，使用CF4氣體、〇2氣體等去除（回蝕刻）配置於第一圖型之上面20上之圖型形成用樹脂組成物5即可。又，回蝕刻除使CF4氣體、〇2 φ 氣體等乾燥法外，亦可採用濕潤法進行。或者，亦可機械地去除第一圖型之上面20上配置之圖型形成用樹脂組成物5。 ((iii )步驟） (iii )步驟係使未交聯埋入部7之與第一圖型1之界面附近交聯（參照圖3 )。其中，未交聯埋入部7爲可藉由自酸產生劑產生之酸之作用而交聯，爲由圖型形成用樹 Q 脂組成物所形成之部分。據此，未交聯埋入部7之交聯僅在與第一圖型1之界面附近進行。而且，交聯可藉由例如光照射或熱處理進行。據此，如圖4所示，可依第一圖型 1、第一交聯部11、未交聯埋入部7及第二交聯部12之順序排列形成重複排列之構造1 5。而且，未交聯埋入部7 之交聯由於係在構成第一圖型1之光阻劑中所含之酸產生劑之影響下進行，故適當調整光照射或熱處理之條件’可某種程度的調整所形成之第一交聯部11及第二交聯部12 之線寬。 -13- 200928588 再者，上述（ii)步驟中，藉由蝕刻等方法使第一圖型之上面20不露出，亦可在如圖2所示之第一圖型之上面2〇上配置圖型形成用樹脂組成物之狀態下’使未交聯埋入部7之與第一圖型1之界面附近交聯。該交聯可藉由例如熱處理進行。據此，如圖7所示，可在包含上部之第一圖型1之周圍形成交聯部13。隨後，採用先前所述之蝕刻等方法，去除第一圖型之上面20上配置之交聯部13 與圖型形成用樹脂組成物5，使第一圖型之上面20露出 ’可形成圖4所示之排列構造1 5。 ((iv )步驟） (iv)步驟係去除第一圖型1及未交聯埋入部7。據此，如圖6所示，可形成具備既定線寬L2、L3、L4、L5 之第一交聯部11與第二交聯部12之之第二圖型2。至於去除第一圖型1與未交聯埋入部7之方法，可列舉爲例如以下所示之兩種方法。亦即，如圖4〜圖6所示，除去未交聯埋入部7’接著’使第一圖型1全面曝光後，加以顯像，去除第一圖型1之方法（第一種方法），及使排列構造全面曝光後，加以顯像，將第一圖型1及未交聯埋入部7—次去除之方法（第二種方法）。第一種方法係依序去除未交聯埋入部7及第一圖型1 。未交聯埋入部7由於對於上述顯像爲可溶部分，因此可藉由例如以上述顯像液等洗淨等而去除。又，第一圖型1 係如圖5所示般’去除未父聯埋入部並成爲形成有既定寬 -14- 200928588 度之空間部之狀態後’使第一圖型1全面曝光。據此’第一圖型1對於顯像液等雖爲可溶’但第一交聯部11與第二交聯部1 2相對於顯像液成爲難溶’因此可維持安定之狀態。接著，若使用上述顯像液進行顯像’可形成如圖6 所示之具備第一交聯部11及第二交聯部12之第二圖型2 〇於第二種方法，首先係使排列構造15(參照圖4)全面曝光。據此，第一圖型1對於顯像液等變爲可溶’但第一交聯部1 1與第二交聯部1 2對於顯像液等爲難溶’保持了穩定狀態。其次，若使用上述顯像液進行顯像’可一次去除因曝光而可溶化之第一圖型1與最初對於顯像液可溶之未交聯埋入部7，可形成圖6中所示之具備第一交聯部 1 1與第二交聯部1 2之第二圖型2。第一種方法有以顯像液使未交聯埋入部7溶解時之條件與第一圖型之情況不同之可能性。因此，就可形成更高尺寸精度之第二圖型之觀點而言，較好在各別最適當之溶解條件下進行。另一方面，第二種方法，由於係在全面曝光後以顯像液進行處理，因此可一次去除第一圖型1與未交聯埋入部7，而謂爲更簡便之方法。如此般形成之第二圖型2爲其線寬L2〜L5比第一圖型 1之線寬Li (參照圖1)小者。具體而盲·，例如對於Lj = 95~155nm’ L2〜L5=20〜80nm成爲可能。因此，依據本發明之圖型形成方法’不須使用液浸曝光裝置等高價機器，即使藉由使用常用之ArF準分子雷射曝光方法，亦可簡便 -15- 200928588 的形成過去極爲困難之線寬40nm以下之細微圖型。因此，本發明之圖型形成方法爲可適當的組合於半導體之製造製程中之方法，且極爲實用。 (圖型形成用樹脂組成物）本發明之方法中使用之圖型形成用樹脂組成物含有聚合物（A )與溶劑。〇 (聚合物（A )) 構成圖型形成用樹脂組成物之聚合物（A )爲比後述正型敏輻射線性樹脂組成物中所含樹脂成分（B )之碳含有率更高，該分子內不含矽原子，且可藉由自上述酸產生劑產生之酸之作用而交聯。上述聚合物（A)含有選自以下述式（1)及下述式 (2)表示之重複單位之至少一種重複單位，且以凝膠滲 ❹ 透層析法測定之換算成聚苯乙烯之質量平均分子量較好爲 500〜500,〇〇〇 ° [化2]

-16- 200928588 (式（1)及式（2)中，R1及R2表示氫原子、碳數1〜3 之烷基或芳基；R3表示碳數1〜3之烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；η表示0或l;m表示〇、1或2)。再者’上述聚合物（A)，以上述式（1)及上述式 (2)中R1及R2爲氫原子，n及m爲〇者較佳。該等化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 φ (溶劑）本發明方法中使用之圖型形成用樹脂組成物中所含溶劑係包含醇或醚者，且以實質上不溶解後述之第一圖型、第一交聯部以及第二交聯部，但可使未交聯埋入部溶解者較佳。醇及醚只要係對於特定部份顯示選擇性溶解性者，則其分子構造等並無特別限制，但以碳數4〜10之醇及醚較佳。醇之具體例可列舉爲丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-φ 2-丙醇、1，4-丁二醇、戊醇、1-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、環戊醇、己醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇、庚醇、環庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、4-甲氧基-1-丁醇等。其中，以4-甲基- 2-戊醇較佳。又，醚之具體例可列舉爲二乙醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚等。其中以二丁基醚較佳。該等醇及醚可單獨使用一種或組合兩種以上使用。溶劑之含水率（相對於全部溶劑之水份含有比例）較 -17- 200928588 好爲1 〇質量％以下，更好爲3質量％以下。溶劑之含水率超過1 0質量％時，會有樹脂成分之溶解性下降之傾向。又，溶劑最好爲實質上不含水之無水溶劑。 (其他溶劑）本發明方法中所用之圖型形成用樹脂組成物，就調整塗佈於第一圖型上、埋入鄰接第一圖型之間時之作業性之 Φ 目的，亦可混合除上述溶劑以外之「其他溶劑」。至於「其他溶劑」可適當使用不會侵蝕第一圖型且顯示可均勻地塗佈圖型形成用樹脂組成物之作用者。至於「其他溶劑」之具體例列舉爲四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等 Q 多價醇之烷基醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之多價醇之烷基醚乙酸酯類：甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4_甲基-2-戊酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、2 -羥基丙酸乙酯、2 -羥基-2 -甲基丙酸乙酯、2 -羥基-2 -甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、 2 -羥基-3-甲基丁酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙 -18- 200928588 酯、乙酸丁酯等酯類、水等。該等中，以環狀醚類、多價醇之烷基醚類、多價醇之烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類、水較佳。「其他溶劑」之調配比例相對於全溶劑通常爲30質量％以下，較好爲20質量％以下。當「其他溶劑」之調配比例超過30質量％時，會侵蝕第一圖型，有與圖型形成用樹脂組成物之間引起相互混合等之不良之可能性，有第一圖型被埋入之情況。又，調配水作爲「其他溶劑」之情況，其調配比例在1 〇質量％以下較佳。另外，本發明之方法使用之圖型形成用樹脂組成物較好添加A -二酮。若添加yS -二酮，會有提升所得樹脂組成物之儲存安定性，且塗膜均勻性等特性難以降低之傾向。 /3 -二酮之具體例可列舉爲乙醯基丙酮、2，4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5 -庚二酮、1,1,1,5,5,5 -六氟-2,4 -庚二酮等。該等二酮可單獨使用一種或組合兩種以上使用。二酮之調配比例在全溶劑中較好成爲1〜50質量％，更好成爲3〜30質量％。 (交聯劑）本發明之方法使用之圖型形成用樹脂組成物較好依據需要含有交聯劑。藉由含有交聯劑’可輕易形成對於顯像液難溶或不溶之交聯部（第二圖型）。交聯劑之具體例可 -19- 200928588 列舉爲具有三聚氰胺骨架、苯并胍胺骨架、二醇脲骨架、環氧骨架、氧雜環丁烷骨架或乙烯基醚骨架者。具有三聚氰胺骨架或苯并胍胺骨架之交聯劑之具體例可列舉爲每一個三嗪環平均經3.7個甲氧基甲基取代之商品名「MX-750」（三和化學公司製造）；每一個三嗪環平均經5.8個甲氧基甲基取代之商品名「MW-30」（三和化學公司製造）；商品名「CYMEL 300」、「CYMEL 301 」、「CYMEL 3 03」、「CYMEL 3 50」、「CYMEL 3 70」、「CYMEL 771」、「CYMEL 32 5」、「CYMEL 327」、「CYMEL 703」、「CYMEL 712」等甲氧基甲基化三聚氰胺（均爲三井 CYANAMIDE公司製造）；商品名「 CYMEL 235」、「CYMEL 236」、「CYMEL 23 8」、「 CYMEL 212」、「CYMEL 253」、「CYMEL 254」等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺（均爲三井CYANAMIDE 公司製造）；商品名「CYMEL 506」、「CYMEL 508」等丁氧基甲基化三聚氰胺（均爲三井CYANAMIDE公司製造 );商品名「CYMEL 1141」等含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺（三井CYANAMIDE公司製造） ;商品名「CYMEL 1 123」等甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺（三井 CYANAMIDE公司製造）；商品名「 CYMEL 1123-10」等甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺 (三井CYANAMIDE公司製造）；商品名「C YMEL 1 12 8 」等丁氧基甲基化苯并胍胺（三井CYANAMIDE公司製造 );商品名「CYMEL 1 1 2 5 -8 0」等含有羧基之甲氧基甲基 -20- 200928588 化乙氧基甲基化苯并胍胺（三井CYAN AMIDE公司製造等。

又，具有二醇脲骨架之交聯劑之具體例可列舉爲商名「CYMEL 1170」、「CYMEL MX279」等丁氧基甲氧化二醇脲（均爲三井CYANAMIDE公司製造）；商品名 CYMEL 1 1 72」等羥甲基化二醇脲（三井CYANAMIDE 司製造）等。 ❹ 具有環氧骨架之交聯劑之具體例可列舉爲1，6-己二二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、二乙二醇縮水甘油醚等。又，具有氧雜環丁烷骨架之交聯劑之具體例可列舉二[1-乙基（3 -氧雜環丁烷基）]甲基醚、氧雜環丁烷基半矽氧烷、酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。具有乙烯基醚骨架之交聯劑之具體例可列舉爲烯丙 . 乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚環己二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙醇二乙烯基醚、三甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙基醚等。本發明方法中所用之圖型形成用樹脂組成物中含有聯劑時，該交聯劑之含有量相對於樹脂成分1 00質量份較好爲1〜100質量份，，更好爲1〜50質量份，最好爲1〜質量份。當未達1質量份時硬化不充分，有難以引起圖收縮之傾向。另一方面，當超過100質量份時，有硬化 ) 品基厂公醇醇爲倍基烯交， 30 型過 -21 - 200928588 度進行而使圖型被埋入之情況。另外，樹脂成分與交聯劑之合計含有比例相對於包含溶劑之樹脂組成物全部，較好爲1〜50質量％’更好爲 1〜30質量％。當樹脂成分與交聯劑之合計含有比例未達1 質量％時，會有圖型埋入後之平坦性缺乏之傾向。另一方面，當超過30質量％時，會有黏度變得過高而使細微圖型埋入變困難之情況。 (界面活性劑）本發明方法中所用之圖型形成用樹脂組成物亦可調配界面活性劑以改善樹脂組成物之塗佈性、消泡性及平流性等。可調配之界面活性劑之具體例可列舉如下：商品名 BM- 1 000、BM-1100 (以上爲 BM化學公司製造）、 MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、 MEGAFAC F183 (以上爲大日本油墨化學工業公司製造） ' FLORARD FC-135 ' FLORARD FC-170C ' FLORARD FC-43 0、FLORARD FC-431 (以上爲住友3M公司製造）、 SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、 SURFLON S-141、SURFLON S-145 (以上爲旭硝子公司製造）、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-603 2、SF-842 8 ( 以上爲東麗道康寧矽氧公司製造）等氟系界面活性劑。又，該等界面活性劑之調配量相對於樹脂成分1 〇〇質量份較好爲5質量份以下。 -22- 200928588 (正型敏輻射線性樹樹脂組成物）本發明之圖型形成方法中所用光阻劑（正型每性樹脂組成物）爲可藉由曝光自酸產生劑產生之® 使酸解離性基解離，提高對於鹼顯像液之溶解性，顯像液使光阻劑之曝光部份溶解、去除，獲得正3 者。光阻劑較好爲含有具有以下述通式（3)表示單位之樹脂（本說明書中亦有表示爲「樹脂成分或「光阻劑用樹脂」之情況）者。 [化3] (輻射線 !之作用藉由鹼 ί之圖型之重複 (Β )」

(3) ❹ 上述通式（3)中，R4表示氫或甲基，複數1 互獨立表示碳數4〜20之一價脂環式烴基或其衍」碳數1〜4之直鏈狀或分支狀烷基。又，R5之至5 碳數4~20之一價脂環式烴基或其衍生物，或任二相互鍵結與其分別鍵結之碳原子形成碳數4〜20 ；環式烴基或其衍生物，且其餘之R5爲碳數1〜4 ; 或分支狀烷基、或碳數4〜20之一價脂環式烴基写 R5相物、或一個爲 ! R5可二價脂直鏈狀其衍生 -23- 200928588 物。上述通式（3)中，以R6表示之碳數4~2 0之環式烴基以及任二個R5相互鍵結形成之碳數4〜20 脂環式烴基之具體例可列舉爲由源自原冰片烷、三、四環十二烷、金剛烷、環丁烷、環戊烷、環己烷烷、環辛烷等環烷類等之脂環族環構成之基；以例、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、 0 丙基、第三丁基等之碳數1〜4之直鏈狀、分支狀或基之一種以上取代由該等脂環族環組成之基之基。較佳者爲由源自原冰片烷、三環癸烷、四環十二烷烷、環戊烷或環己烷之脂環族環構成之基，或該等烷基取代之基。上述通式（3)中，以R5表示之碳數4 ~2 0之環式烴基之衍生物之具體例可列舉爲具有一種以上取代基之機：羥基；羧基；氧代基（亦即，=0基 Q 基甲基、1-羥基乙基、2 -羥基乙基、1-羥基丙基、丙基、3 -羥基丙基、1-羥基丁基、2 -羥基丁基、3-基、4-羥基丁基等碳數1〜4之羥基烷基；甲氧基、、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基基丙氧基、第三丁氧基等碳數1〜4之烷氧基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳之氰基院基等。其中，較好爲經基、殘基、經基甲基、氰基甲基。另外’上述通式（3)中，以R5表示之碳數一價脂之二價環癸烷、環庚如甲基 1- 甲基環狀烷其中，、金剛經上述一價脂之下列 ):羥 2- 羥基羥基丁乙氧基、1-甲 :氰基數2~5 基、氰 -4之直 -24- 200928588 鏈狀或分支狀烷基之具體例可列舉爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。其中，較佳者爲甲基、乙基。上述通式（3)中，以「-C(R5)3」表示之基之具體例，可舉例有下述通式（3a) ~(3f)表示之基： [化4]

(3a) (3b) (3c)

上述通式（3a)〜（3f)中，R6相互獨立爲碳數1〜4 之直鏈狀或分支狀烷基，P爲〇或1。碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基之具體例可舉例爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。其中，較佳爲甲基、乙基。上述通式（3)中，以「-COOC(R5)3」表示之部分爲藉由酸之作用可形成解離之羧基，而成爲鹼可溶性部位之 -25- 200928588 部分。該「鹼可溶性部位」爲經由鹼之作用成爲陰鹼可溶性）之基。另一方面，「酸解離性基」爲鹼部位成爲經保護基保護之狀態之基，且以酸使保護之前不爲「鹼可溶性」之基。光阻劑用樹脂爲其本身爲鹼不溶性或鹼難溶性，但可藉由酸之作用成爲鹼可溶性之樹脂。其中，溶性或鹼難溶性」爲在使用由含有具有以上述通支 Q 表示之重複單位之樹脂之光阻劑構成之光阻劑層形之顯像條件下，處理僅由含有以上述通式（3)表複單位之樹脂構成之膜時（但，未曝光），膜之初經上述處理後殘留5 0 %以上之性質。另一方面，鹼可溶性」係在經同樣處理之情況下，膜之初期膜述處理後流失50%以上之性質。光阻劑用樹脂採用凝膠滲透層析（GPC )測定成聚苯乙烯之Mw通常爲1，000~500,000，較好爲 ❿ 1 00,000，更好爲 1，000~50,000。當 Mw 未達 1，〇〇〇有所形成之圖型耐熱性下降之傾向。另一方面，當過500,000時，會有顯像性下降之傾向。又，光阻脂之Mw與採用凝膠滲透層析（GPC)測定之換算乙烯之數平均分子量（Μη)之比（Mw/Mn)較好爲更好爲1〜3。另外’光阻劑用樹脂中含有作爲主成體之低分子量成分之比例相對於全部樹脂，以固成較好在0.1質量％以下。該低分子量成分之含有比由例如高速液體層析（HP LC )測定。離子（可溶性基脫離之樹脂「鹼不 "3 ) 成圖型示之重期膜厚所謂「厚經上之換算 1，000〜時，會 M w超劑用樹成聚苯 1〜5，分之單份換算例可藉 -26- 200928588 (光阻劑用樹脂之製造方法）光阻劑用樹脂可藉由使用過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等自由基聚合起始劑，且視情況在鏈轉移劑存在下，於適當溶劑中，使含有相對應於期望之重複單位之聚合性不飽和單體之單體成份聚合而製造。聚合中使用之溶劑可列舉爲例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、原冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類 ;四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、卜丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、鄰-氯酚、2-(1-甲基丙基）酚等醇類；丙酮、2-丁酮、3 -甲基-2-丁酮、4 -甲基-2-戊酮、2_庚嗣、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮類。該等溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。又，上述聚合之反應溫度通常爲4〇〜150 °C，較好爲 50〜120 °C，反應時間通常爲1〜48小時，更好爲1〜24小時。另外，若所得光阻劑用樹脂之鹵素、金屬等雜質愈少’ 由於可進一步改善感度、解像度、製程安定性、圖型輪廓等而較佳。光阻劑用樹脂之純化方法可列舉爲例如水洗' -27- 200928588 液體萃取等化學純化方法，及該等化學純化方法與超過濾、離心分離等物理純化法之組合等。 (酸產生劑）本發明中使用之正型光阻劑含有酸產生劑。該酸產生劑較好爲例如具有以下列通式（4 )表示之構造且經由曝光而分解之化合物。 [化5] R9

(4) ❹ 上述通式（4)中’ R9表示氫原子、氟原子' 羥基、 ® 碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、碳原子數1〜10之直鏈狀或分支狀烷氧基或碳數2〜11之直鏈狀或分支狀院氧基羰基。又’R7表示碳原子數1〜1〇之直鏈狀或分支狀烷基或烷氧基或碳原子數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀烷磺醯基。上述通式（4)中，R8相互獨立表示碳原子數丨〜^ 之直鏈狀或分支狀烷基、可經取代之苯基或可經取代之萘基’或兩個R8彼此鍵結成爲碳原子數2〜1〇之二價基。而且，所形成之二價基亦可經取代。k爲0〜2之整數，γ-表 -28- 200928588 示通式：R1()CtF2tS〇3_(式中，R1()表示氟原子或可經取代之碳原子數1〜12之烴基，t爲1〜10之整數）之陰離子， q爲0〜10之整數。上述通式（4)中，以R7、R8及R9表示之碳原子數 1~1〇之直鏈狀或分支狀烷基可舉例爲例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-0 乙基己基、正壬基、正癸基等。其中，較佳者爲甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。上述通式（4)中，以R7及R8表示之碳原子數1〜1〇之直鏈狀或分支狀烷氧基可舉例爲例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基等。其中，較佳者爲甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁 Φ 氧基等。上述通式（4)中，以R9表示之碳原子數2~11之直鏈狀或分支狀烷氧基羰基可舉例爲例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、 2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。其中，較佳者爲甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。 -29- 200928588 上述通式（4)中，以R7表示之碳原子數1~1〇之直鏈狀、分支狀或環狀烷磺醯基可舉例爲例如甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。其中，較佳者爲甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯 ❹ 基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺醯基等。又，q較好爲0 ~ 2。上述通式（4)中，以R8表示之可經取代之苯基可舉例爲例如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-乙基苯基' 4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、 4-氟苯基等苯基；經碳原子數1〜10之直鏈狀、分支狀或〇環狀烷基取代之苯基；該等苯基或經烷基取代之苯基經羥基、翔基、氨基、硝基、院氧基、院氧基院基、院氧基鑛基、烷氧基羰基氧基等之至少一種基之一個以上取代之基。另外’對於苯基及經烷基取代之苯基之取代基中之烷氧基可舉例爲例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1_甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數1〜2 0之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基等。又’上述烷氧基烷基可舉例爲例如甲氧基甲基、乙氧 -30- 200928588 基甲基、1_甲氧基乙基、2 -甲氧基乙基、1-乙氧基 2-乙氧基乙基等碳原子數2~21之直鏈狀、分支狀烷氧基烷基等。又’上述烷氧基羰基可舉例爲例如羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳 2〜2 1之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基等。 φ 另外，上述烷氧基羰基氧基可舉例爲例如甲氧氧基 '乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙基氧基、正丁氧基羰基氧基、第三丁氧基羰基氧基氧基羰基氧基、環己氧基羰基氧基等碳原子數2〜2 鏈狀、分支狀或環狀烷氧基羰基氧基等。上述通中，以R8表示之可經取代之苯基以苯基、4 -環己、4-第三丁基苯基、4 -甲氧基苯基、4·第三丁氧基較佳。參上述通式（4)中，以R8表不之可經取代之蔡例爲例如1 -萘基、2 -甲基-1 -萘基、3 -甲基-1 -萘基基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7_甲S 基、8 -甲基-1-萘基、2,3-二甲基-卜萘基、2,4·=Ε 萘基、2,5-二甲基-1-萘基、2,6-二甲基-卜萘基、2, 基-1-萘基、2,8-二甲基-1-萘基、3,4-二甲基-1-萘基二甲基-1-萘基、3,6_二甲基-1-萘基、3,7-二甲基-' 3,8-二甲基-1-萘基、4,5-二甲基-1-萘基、5,8-二 Ε 萘基、4-乙基-1-萘基、2-萘基、1-甲基-2-萘基、3 乙基、或環狀甲氧基、正丁 > 笛二原子數基羰基氧基羰、環戊 1之直 ^ ( 4 ) 基苯基苯基等基可舉、4 -甲 K -1 -奈戸基-1-7-二甲 ' 3,5-1-萘基 P 基-1 · _甲基- -31 - 200928588 2-萘基、4-甲基-2-萘基等萘基；經碳原子數狀、分支狀或環狀烷基取代之萘基；該等萘代之萘基可舉例爲經羥基、羧基、氰基、硝烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基基之一個以上取代之基。該等取代基中之烷烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰基氧基之具體如上述苯基及經烷基取代之苯基所例示之基上述通式（4)中，兩個R8彼此鍵結形 2~1〇之2價基宜爲與上述通式（4)中之硫 5員或6員環，最好爲5員環（亦即，四氫。又，對於上述2價基之取代基可舉例爲例基及經烷基取代之苯基所例示之羥基、羧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧。而且，上述通式（4)中之R8較好爲甲基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2個R8彼此結合形成四氫噻吩環構造之2價基等。上述通式（4)中之陽離子部位可列舉離子、三-1-萘锍陽離子、三第三丁基苯基氟苯基-二苯基锍陽離子、二-4-氟苯基-苯: 三-4-氟苯基锍陽離子、4-環己基苯基-二苯 4-甲烷磺醯基苯基-二苯基銃陽離子、4-環E 苯基锍陽離子、1-萘基二甲基锍陽離子、1-陽離子、1- ( 4-羥基萘基）二甲基锍陽離子萘基）二甲基鏑陽離子、1-(4-甲基萘基） 1〜10之直鏈基或經烷基取基、院氧基、等之至少一種氧基、烷氧基例可舉例爲例〇成之碳原子數原子一起形成噻吩環）之基如對於上述苯、氰基、硝基基羰基氧基等、乙基、苯基與硫原子一起爲三苯基锍陽鏑陽離子、4-基銃陽離子、基鏑陽離子、 3基磺醯基-二奈基一乙基鏡、：I - ( 4-甲基二乙基銃陽離 -32- 200928588 子、1-(4-氛基萘基）二甲基锍陽離子、1-( 4-氰基萘基 )二乙基鏡陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫塞吩鑰陽離子、1-(4_甲氧基萘基）四氫塞吩鑰陽離子、卜 (4-乙氧基萘基）四氫塞吩鎗陽離子、1-(4-正丙氧基萘基）四氫塞吩鑰陽離子、1-(4-正丁氧基萘基）四氫塞吩鏺陽離子、2-(7-甲氧基萘基）四氫塞吩鐡陽離子、2-( 7-乙氧基萘基）四氫塞吩鎗陽離子、2-(7-正丙氧基萘基 0 )四氫塞吩鑰陽離子、2- ( 7-正丁氧基萘基）四氫塞吩鐵陽離子等。上述通式（4)中，以 Y-表示之陰離子（通式： R1()CtF2tS03·)中之「CtF2t·」基爲碳數η之全氟伸烷基，但該全氟伸烷基可爲直鏈狀或分支狀。另外，t較好爲1 、2、4或8。以R1()表示之可經取代之碳原子數1〜12之烴基較好爲碳數1〜12之烷基、環烷基、橋接脂環式烴基。具體而言可舉例爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 φ 基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、原冰片基、原冰片基甲基、羥基原冰片基、金剛烷基等。上述通式（4)中較佳之陰離子部位可列舉爲三氟甲烷磺酸鹽陰離子、全氟正丁烷磺酸鹽陰離子、全氟正辛烷磺酸鹽陰離子、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽陰離子、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1-二氟乙烷磺酸鹽陰離子等。 -33- 200928588 上述酸產生劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。而且，亦可使用除上述酸產生劑以外之「其他酸產生劑」。「其他酸產生劑」之具體例可列舉爲錙鹽化合物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物、砸化合物、磺酸化合物等。上述鎗鹽化合物可列舉爲例如碘鑰鹽、锍鹽、鱗鹽、重氮鑰鹽、吡啶鑰鹽等。鎗鹽化合物之具體例可列舉爲二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鑰九氟正丁烷磺酸鹽 ❹ 、二苯基碘鎗全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基碘鑰2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1，1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰九氟正丁烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗全氟正辛烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽、環己基.2-氧代環己基-甲基鏑二氟甲院擴酸鹽、二環己基.2 -氧代環己基鏑三氟甲院擴酸鹽、2 -氧代環己基二甲基鏡三氟甲院擴酸鹽等。 φ 上述含鹵素之化合物可列舉爲例如含有鹵烷基之烴化合物、含有鹵烷基之雜環化合物等。含鹵素之化合物之具體例可列舉爲苯基雙（三氯甲基）-s-三嗪、4 -甲氧基苯基雙（三氯甲基）-s-三嗪、1·萘基雙（三氯甲基）-s-三嗪等之（三氯甲基）-s-三嗪衍生物，及1,1-雙（4 -氯苯基 )-2,2,2-三氯乙烷等。上述重氮酮化合物可列舉爲例如1 , 3 -二酮-2 -重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。重氮酮之具體例可列舉爲U2 -萘醌疊氮基-4 -磺醯氯、1,2 -萘醌疊氮 -34- 200928588 基-5-磺醯氯、2,3,4,4’-四氫二苯甲酮之1,2-萘醌疊氮基-4-磺酸酯或1，2-萘醌疊氮基-5-磺酸酯；1,1,1-參（4-羥基苯基）乙烷之1，2-萘醌疊氮基-4-磺酸酯或1,2-萘醌疊氮基-5-磺酸酯等。上述碾化合物可列舉爲例如β-酮砸、β-磺醯基楓或該等化合物之α-重氮化合物等。颯化合物之具體例可列舉爲4-參苯乙基碾、甲基苯乙基颯、雙（苯基磺醯基）甲〇院等。上述磺酸化合物可列舉爲例如烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。磺酸化合物之具體例可列舉爲苯偶因甲苯磺酸酯、焦掊酚之參（三氟甲烷磺酸酯）、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽- 2-磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3 -二羧醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯 φ 亞胺、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1，1，2,2-四氟乙烷磺醯基雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、Ν-(三氟甲烷磺醢基氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(九氟正丁烷磺醯基氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(全氟正辛烷磺醯基氧基）琥珀醯亞胺、Ν-( 2-雙環[2·2·1]庚-2-基-1,1，2,2-四氟乙烷磺醯基氧基）琥珀醯亞胺、1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯等。該等「其他酸產生劑」中，以二苯基碘鑰三氟甲烷磺 -35- 200928588 酸鹽、二苯基碘鑰九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎗全氟正辛院版酸鹽、二苯基碘鑰2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2 -四氟乙院擴酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、雙（4 -第三丁基苯基）碘鎗九氟正丁烷磺酸鹽、雙（ 4_第二丁基苯基）碘鑰全氟正辛院擴酸鹽、雙（4 -第三丁基苯基）碘鎗2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2 -四氟乙烷磺酸鹽' 環己基· 2 -氧代環己基.甲基銃三氟甲烷磺酸鹽、二 ❹ 環己基.2_氧代環己基锍三氟甲烷磺酸鹽' 2 -氧代環己基二甲基錡三氟甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2 2 庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2 2 庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、2-雙環[2.2,l]庚-2-基-l,l,2,2-四氟乙烷磺醯基雙環[2.2·l]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯基氧基）琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯基氧基）琥珀醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯基氧基）琥 ❹ 珀醯亞胺' N- ( 2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯基氧基）琥珀醯亞胺、1，8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等較佳。該等「其他酸產生劑」可單獨使用一種或組合兩種以上使用。較好合併使用具有以上述通式（4)表示之構造之酸產生劑及「其他酸產生劑」。倂用「其他酸產生劑」時，「其他酸產生劑」之使用比例相對於具有以上述通式（4 )表示之構造之酸產生劑及「其他酸產生劑」之合計通常在80質量％以下，較好在60質量％以下。 -36- 200928588 正型光阻劑中所含酸產生劑之合計含有量就確保光阻劑之感度及顯像性之觀點而言，相對於光阻劑用樹脂1 〇〇質量份，較好爲0.1〜2 0質量份，更好爲0.5〜10質量份。酸產生劑之合計含有量未達0.1質量份，則會有正型光阻劑之感度及顯像性下降之傾向。另一方面，若超過20質量份’會有相對於輻射線之透明性降低，難以形成矩形圖型之傾向。 ❹ (酸擴散抑制劑）本發明中使用之正型光阻劑較好含有酸擴散抑制劑。酸擴散抑制劑具有抑制由於曝光自酸產生劑產生之酸在光阻層中之擴散現象，且抑制未曝光區域中不期望之化學反應作用之成份。藉由調配該酸擴散抑制劑，可提升光阻劑之儲存安定性，進一步提升光阻劑之解像度，且抑制因自曝光至曝光後之加熱處理爲止之擱置時間（PED)變動引〇起之圖型線寬變化，而獲得製程安定性極優異之組成物。至於酸擴散抑制劑以使用含氮有機化合物及光崩解性鹼較佳。該光崩解性鹼爲藉由曝光分解而展現酸擴散抑制性之鑰鹽化合物。 (含氮有機化合物）含氮有機化合物可列舉爲例如以下述通式（5 )表示之化合物（以下稱爲「含氮化合物（51)」）、同一分子內含有兩個氮原子之化合物（以下稱爲「含氮化合物（ -37- 200928588 511)」）、同分子內含有三個以上氮原子之多胺基化合物及聚合物（以下亦統稱Μ「含氮化合物（5III )」）、含醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。 [化6] R11

I R11-Ν-R11 (5) ❹ 上述通式（5)中，Rii相互獨立表示氫原子、經取代或未經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之芳烷基。至於含氮化合物（5 I )較好爲例如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、環己基胺等單（環 )烷基胺類；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺 '環己 φ 基甲基胺、二環己基胺等二（環）烷基胺類；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、環己基二甲基胺、甲基二環己基胺、三環己基胺等三（環）烷基胺類；2,2’，2”-氮川三乙醇等經取代之烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三第三丁基-N-甲基苯胺、N_苯基二乙醇胺、2,6 -二異丙基苯胺等芳香族胺類。 -38- 200928588 至於含氮化合物（511)較好爲例如乙二胺、 N，N,N’，N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4，- 二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2，-雙（4-胺基苯基）丙烷、2-(3-胺基苯基）-2- (4-胺基苯基）丙烷、 2- (4 -肢基本基）-2- (3 -翔基苯基）丙院' 2- (4 -胺基苯基）-2- (4 -羥基苯基）丙烷、14 -雙[1-(4 -胺基苯基）_ ❹ 丨_甲基乙基]苯、丨，3_雙[1-(4-胺基苯基）-1-甲基乙基]苯、雙（2 -二甲胺基乙基）醚、雙（2_二乙胺基乙基）醚、 1- ( 2 -經基乙基）-2 -咪哩陡酮、2 -喹卩坐醇、N,N，N’，N，-肆 (2-羥基丙基）乙二胺、>^，：^"，，>|，-五甲基二伸乙三胺等〇至於含氮化合物（5 III )較好爲例如聚乙基亞胺、聚烯丙基胺、2 -二甲胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。含醯胺基之化合物除例如N -第三丁氧基羰基二正辛 φ 基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N_第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N_第三丁氧基羰基-1 -金剛烷基胺、N -第三丁氧基羰基-2 -金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N -甲基-1-金剛烷基胺、（S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基）-2-吡咯啶甲醇、（R) - (+ ) -1-(第三丁氧基羰基）-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N，N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、 N，N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-卜金剛烷基胺、N-第三丁 -39- 200928588 氧基擬基-4，4，-二胺基二苯基甲烷、Ν,Ν-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、Ν，Ν,Ν，，Ν’-四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、Ν，Ν-二第三丁氧基羰基-17·二胺基庚烷、Ν，Ν_: 第二丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、Ν，Ν-二第三丁氧基羰基-1，9·二胺基壬烷、Ν,Ν’-二第三丁氧基羰基-1，1〇-二胺基癸院、Ν,Ν，-二第三丁氧基羰基“，12 -二胺基十二烷、 Ν，Ν’_二第三丁氧基羰基- 4,4，-二胺基二苯基甲烷、Ν-第三 Q 丁氧基羰基苯并咪唑、Ν-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪哩、Ν-第三丁氧基羰基-2_苯基苯并咪唑、Ν_第三丁氧基 _基_咯啶等之含有Ν_第三丁氧基羰基之胺化合物以外 ’較好爲甲醯胺、Ν-甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν -甲基乙醯胺、ν,Ν -二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲酿胺、吡咯啶酮、Ν -甲基吡咯啶酮、Ν -乙醯基-1 -金剛烷基胺、異脲氰酸參（2 -羥基乙酯）等。脲化合物較好爲例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、〇丨，3_二甲基脲、Μ，3,3-四甲基脲、1，3_二苯基脲、三正丁基硫脲等。含氮雜環化合物除例如咪唑、4 _甲基咪唑、4 _ 甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2_苯基苯并咪唑、^苄基_ 2 -甲基咪唑、丨_苄基_2_甲基_1Η-咪唑等咪唑類；吡啶、2_ 甲基吡啶、4 -甲基吡啶' 2 _乙基吡啶、4 _乙基吡啶、2 _苯基吡啶、4-苯基吡啶、2_甲基_4_苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、4_羥基喹啉、8_氧基喹啉、氮丙啶、2,2，：6，，2”-三聯耻陡等吡啶類；哌嗪、1- ( 2_羥基乙基 )哌嗪等哌嗪類外，較好爲吡嗪、吡唑、嗒唑、喹噁啉、 -40- 200928588 噗啉、吡咯啶、哌啶、哌啶乙醇、3 -哌啶基-1，2 -丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1- ( 4-嗎啉基）乙醇、4-乙醯基嗎咐、3-(N -嗎啉基）-1,2 -丙二醇、l，4 -二甲基哌嗪、1，4 -二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。 (光崩解性鹼）光崩解性鹼爲產生展現藉由曝光分解之酸之擴散控制性之鹼之鑰鹽化合物。該等鎗鹽化合物之具體例可列舉爲以下述通式（6)表示之锍鹽化合物及以下述通式（7)表示之碘鎗鹽化合物。 [化7] ❹

上述通式（6)及（7)中，R12〜Ri6相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。又，Z·表示〇Η· 、R-COO-、R-S03-(其中，R表示烷基、芳基、或烷芳基 )，或以下述式（8)表示之基。 -41 - 200928588 [化8]

OH

COO (8) 鏑鹽化合物及碘鑰鹽化合物之具體例可列舉爲例如三苯基毓氫氧化物、三苯基锍乙酸鹽、三苯基锍水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基锍氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基锍乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基锍水楊酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰氫氧化物、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰乙酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗水楊酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鍮氫氧化物、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鑰乙酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基碘鎗水楊酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鑰10-樟腦磺酸鹽、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、4-第三丁氧基苯基•二苯基毓10-樟腦磺酸鹽等。上述酸擴散抑制劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。酸擴散抑制劑之調配量相對於光阻劑用樹脂1 〇〇質量份，通常爲1 5質量份以下’較好爲1 〇質量份以下’更好爲5質量份以下。當酸擴散抑制劑之調配量超過15質量份時，會有光阻劑之感度下降之傾向。另外’當酸擴散抑制劑之調配量未達0.001質量份，會有在製程條件下圖型形狀或尺吋忠實度下降之情況。 -42- 200928588 (溶劑） Ο 本發明中使用之正型光阻劑較好爲將光阻劑用樹脂、酸產生劑、酸擴散抑制劑等溶解於溶劑中。至於溶劑較好爲選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮及環己酮組成之群之至少一種（以下稱爲「溶劑（S )」）。另外，亦可使用溶劑（S )以外之溶劑（以下亦稱爲「其他溶劑」）。另外亦可倂用溶劑（S )及其他溶劑。至於其他溶劑可列舉爲例如丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單第二丁基醚乙酸酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-丁酮、2-戊酮、3-甲基_2· 丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等直鏈狀或分支狀酮類；環戊酮、3 -甲基環戊酮、2 -甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、異佛爾酮等環狀酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丙酸異丙酯、2-羥基丙酸正丁酯、2-羥基丙酸異丁酯、2-羥基丙酸第二丁酯、2-羥基丙酸第三丁酯等之2-羥基丙酸烷酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基 -43- 200928588 醚、丙二醇單正丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 N-甲基吡咯啶酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺 φ 、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、 7-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。該等溶劑中，較好爲直鏈狀或分支狀酮類，環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙酸烷酯類、r-丁內酯等。該等溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。至於溶劑，當溶劑（s )與其他溶劑倂用時，其他溶劑之比例相對於全部溶劑通常爲5 0質量％以下，較好爲 φ 30質量％以下，更好爲25質量％以下。另外，正型光阻劑中所含溶劑之量爲使正型光阻劑中所含全部固成分之濃度通常爲2〜70質量％，較好爲4〜25質量％，更好爲 4~1〇質量％之量。正型光阻劑可藉由使其全部固成分濃度在上述數値範圍以內之各種成分溶解於溶劑中成爲均勻溶液後，以例如孔徑〇.〇2ym左右之過濾器過濾等調製。正型光阻劑可依據需要調配界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等各種添加劑。 -44- 200928588 界面活性劑爲顯示改善塗佈性、儲存性、顯像性等作用之成份。該等界面活性劑可舉例爲例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烧硬脂基醚、聚氧乙嫌油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚'聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子性界面活性劑，以及下列商品名KP341 (信越化學工業公司製造）、P0LYFL0W No.75、POLYFLOW No.95(以上爲共榮社化學公司製造 φ ) 、F TOP EF301、F TOP EF3 03、F Τ Ο P E F 3 5 2 (以上爲 TORKEMU PRODUCT 公司製造）、MEGAFAC F171 、 MEGAFAC F173 (大日本油墨化學工業公司製造）、 FLORARD FC43 0、FLORARD FC431 (以上爲住友 3M 公司製造）、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-3 82、 SURFLON SC-101、SURFLON SC-102 ' SURFLON SC-103 、SURFLON SC-104 、 SURFLON SC-105 、 SURFLON SC-106(以上爲旭硝子公司製造）等。該等界面活性可單獨 φ 使用，亦可組合兩種以上使用。界面活性劑之調配量相對於光阻劑用樹脂1 〇〇質量份，通常爲2質量份以下。增感劑爲顯示吸收輻射線能量，使其能量傳達到酸產生劑中，藉此増加該等酸之生成量之作用者，且具有提升剩餘光阻劑之感度之效果。該等增感劑可舉例爲味唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、聯乙醯、曙紅（ Eosin )、玫瑰紅、芘（Pyrenes )類、蒽類、菲噻嗪類等。該等增感劑可單獨使用或組合兩種以上使用。另外，亦可藉由調配染料或顏料，使曝光部分之潛像可見化，緩和 -45- 200928588 曝光時光暈之影響。另外，藉由調配接著助劑，可改善與基板之接著性。增感劑之調配量相對於光阻劑用樹脂1 00 質量份通常爲50質量份以下。可添加於正型光阻劑中之脂環族添加劑可列舉爲具有酸解離性基之脂環族添加劑、不具有酸解離性基之脂環族添加劑等。該等脂環族添加劑爲顯示進一步的改善乾蝕刻抗性、圖型形狀、與基板之接著性等作用之成份。脂環族添加劑之具體例可列舉爲例如1 -金剛烷羧酸、2-金剛烷羧酸、1-金剛烷羧酸第三丁酯、I -金剛烷羧酸第三丁氧基羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α -丁內酯、1，3-金剛烷羧酸二第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸第三丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二第三丁酯、2，5-二甲基-2,5-二（金剛烷基羰基氧基）己烷等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己基氧基乙酯、脫氧膽酸3 -氧代環己酯、脫氧膽酸四氫呋喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸內酯等脫氧膽酸酯類：石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧基乙酯、石膽酸3 -氧代環己酯、石膽酸四氫呋喃酯、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二第三丁酯等烷基羧酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙（三氟甲基 )乙基]四環[4 _ 4.0 _ 1 2，5. 1 7 ’1G ]十二院等。該等脂環族添加劑可單獨使用—種或組合兩種以上使 -46 - 200928588 用。脂環族添加劑之調配量相對於光阻劑用樹脂1 00質量份，通常爲5 0質量份以下，較好爲3 0·質量份以下。脂環族添加劑之調配量相對於光阻劑用樹脂1 〇〇質量份超過 5 〇質量份時，會有光阻之耐熱性下降之傾向。另外，作爲上述以外之添加劑，可列舉爲鹼可溶性樹脂、具有酸解離性保護基之低分子鹼溶解性抑制劑、光暈防止劑、儲存安定化劑、消泡劑等。 ❹ [實施例] 以下列舉實施例以更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。另外’實施例、比較例中之「份」及「％」若未特別說明則以質量爲準。合成例1:具有由羥基甲基苊烯構成之重複單位之聚合物 (IA ) φ 調配具有由羥基甲基苊烯構成之重複單位之聚合物（ IA )，且使用該聚合物（IA )調製圖型形成用樹脂組成物 -47- 200928588

(P-1-1) (P-1-2) 〇在氮氣氛圍下，將含有9質量份之4-乙醯氧基苯乙烯（P-1-2 ) 、6質量份之5-羥基甲基苊烯（P-iq ) 、ι8〇質量份之丙二醇單甲基醚乙酸酯及5質量份之二甲基_ 2,2’-偶氮雙異丁酸酯之混合溶液添加於配置有溫度計之可分離燒瓶中’攪拌下在60 °C聚合6小時。隨後，使反應溶液升溫至9 5 °C後加熱1小時。將反應溶液減壓濃縮至二分之一質量後，倒入大量庚酮中使反應產物再沉澱。在氮氣 ® 氛圍下’將所得全部固成份、100質量份之四氫呋喃、 100質量份之甲醇、7質量份之三乙胺及3質量份之水添加於配置有溫度計之可分離燒瓶中，且攪拌下加熱回流7 小時。將反應溶液減壓濃縮至二分之一質量後，倒入大量庚酮中獲得18克之固成份。該聚合物之Mw爲1，800。另外，Mw係使用東曹公司製造之GPC管柱（G2000HXL 2 支，G3000HXL 1 支，G4000HXL 1 支），在流量 1.0 毫升 /分鐘’溶離溶劑四氫呋喃，管柱溫度40°C之分析條件下

’藉由以單分散聚苯乙烯作爲標準之凝膠滲透層析（GPC -48- 200928588 )測定。合成例2:具有由羥基甲基苯乙烯構成之重複單位之聚合物（ΠΑ ) 調配具有由羥基甲基苯乙烯構成之重複單位之聚合物 (ΠΑ) ’且使用該聚合物（ΠΑ )調製圖型形成用樹脂組成物（II)。 [化 10] ❹ ch2=ch

ό

V

CH2〇H (P-2-1) (P-2-2) o 在氮氣氛圍下，將含有9質量份之4-乙醯氧基苯乙烯（P-2-2) 、6質量份之4-羥基甲基苯乙烯（P-2-1)、 180質量份之丙二醇單甲基醚及5質量份之二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯之混合溶液添加於配置有溫度計之可分離燒瓶中，攪拌下在60 °C聚合6小時。隨後，使反應溶液升溫至95 °C後加熱1小時。將反應溶液減壓濃縮至二分之一質量後，倒入大量庚酮中使反應產物再沉澱。在氮氣氛圍下，將所得全部固成份、100質量份之四氫呋喃、100質量份之甲醇、7質量份之三乙胺及3質量份之水添加於配 -49- 200928588 置有溫度計之可分離燒瓶中，且攪拌下加熱回流7小時。將反應溶液減壓濃縮至二分之一質量後，倒入大量庚酮中獲得1 8克之固成份。如合成例1般測定，該聚合物之 Mw 爲 2,000。圖型形成用樹脂組成物（I ): 將1〇質量份所得聚合物（IA)及0.1質量份之雙（ 4-第三丁基苯基）碘鎗九氟正丁烷磺酸鹽溶解於190質量份之4-甲基-2-戊醇中，獲得圖型形成用樹脂組成物（I ) 圖型形成用樹脂組成物（II):

將10質量份所得聚合物（IIA )及0.1質量份之雙（ 4-第三丁基苯基）碘鑰九氟正丁烷磺酸鹽溶解於190質量份之4-甲基-2-戊醇中，獲得圖型形成用樹脂組成物（II 〇 )。 (評價用基板A之製作）將抗反射膜形成組成物旋轉塗佈於8吋晶圓上後，在 20 0°C之加熱板上加熱120秒，在矽晶圓上形成膜厚36nm 之抗反射膜。將光阻劑（商品名「JSR ArF AIM50 56JN， JSR公司製造」）旋轉塗佈於所形成之塗膜上之後，藉由 PB ( 1 10°C，90秒）形成膜厚180nm之光阻劑層。使用 ArF液浸曝光裝置（商品名「NSR-S306C」，Nikon製造 -50- 200928588 )’以 Να: 0.78，σ : 0.85，2/3Ann之光學條件下曝光。使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」之LD噴嘴進行擾拌顯像（60秒）後，以超純水洗滌，進而以4〇〇〇Γριη甩開1 5秒進行旋轉乾燥，獲得形成有第一圖型之評價用基板A。以掃描電子顯微鏡（商品名「s93 60」，日立計測器公司製造）觀察所得評價用基板，確認形成80nm線 /120nm空間之第一圖型。 (評價用基板D之製作）使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」（東京電子公司製造）將下層抗反射膜（商品名「CT08」，JSR公司製造）旋轉塗佈於於8吋晶圓上後，經3〇0°C烘烤形成膜厚 3 OOnm之塗膜。在所形成之塗膜上旋轉塗佈中間膜（商品名「SOG0 8 0」，JSR公司製造）後，經3 00°C烘烤形成膜厚 45nm之塗膜。再塗佈光阻劑（商品名「JSR ArF AIM5056JN」，JSR 公司製造）後，藉由 PB ( li(TC，90 秒）形成膜厚1 80nm之光阻劑層。使用ArF液浸曝光裝置（商品名「NSR-S306C」，Nikon 製造），以 NA : 0.78 ，σ : 0.85，2/3 Ann之光學條件下曝光。使用商品名「 CLEAN TRACK ACT8」之LD噴嘴進行攪拌顯像（60秒 )後，以超純水洗滌’進而以4000rpm甩開15秒進行旋轉乾燥，獲得形成有第一圖型之評價用基板D。以掃描電子顯微鏡（商品名「S93 60」’日立計測器公司製造）觀察所得評價用基板’確認形成8 0 nm線/1 2 0 nm空間之第一 -51 - 200928588 圖型。 (第一圖型之殘留性）使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」，以旋轉塗佈將圖型形成用樹脂組成物（I )或圖型形成用樹脂組成物 (II )塗佈於評價用基板A或D上。圖型之殘留性係藉由掃描電子顯微鏡（商品名「S4 800」，日立計測器公司製造）測定評價基板上形成之第一圖型之線寬與塗佈圖型形成用樹脂組成物（I)或（II)後之第一圖型之線寬，且評價第一圖型之線寬變化量。評價結果列於下。〇：變化量未達5nm X :變化量5nm以上又，+表示線寬粗大，-表示線寬變細。 [表1] 評價基板圖型形成用樹脂組成物第一圖型殘留性實施例1 A (I) 〇 (-4nm ) 實施例2 A (II) 〇 (_4nm ) 實施例3 D (I) 〇 (-4nm ) 實施例4 D (II) 〇 (-4nm ) (埋入性）使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」，將圖型形成用樹脂組成物（I )或圖型形成用樹脂組成物（Π )旋轉塗佈於評價用基板A或D上之後，在1〇〇 °C下烘烤60秒，使樹脂組成物埋入（最大厚度：3 00nm )相鄰之第—圖 -52- 200928588 型彼此之間（空間部）。使用掃描電子顯微鏡（商品名「 S-4800」，日立計測器公司製造）觀察樹脂組成物埋入之部分之剖面，且依據以下基準評價埋入性。評價結果如下所述。〇：樹脂組成物之埋入部分未觀察到因氣泡等引起之空隙 X :樹脂組成物之埋入部分觀察到因氣泡等引起之空 [表2] 評價基板圖型形成用樹脂組成物埋入性實施例 5 A (I) 〇實施例 6 A (II) 〇實施例 7 D (I) 〇實施例 8 D (II) 〇 (硬化性及剝離性）鲁使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」，將圖型形成用樹脂組成物（I )或圖型形成用樹脂組成物（II )分別旋轉塗佈於評價用基板A上之後，在l〇〇°C下烘烤60秒，使樹脂組成物埋入（最大厚度：3 OOnm )相鄰之第一圖型彼此之間（空間部）。在1 5 0 °c下烘烤9 0秒後，使用商品名「CLEAN TRACK ACT8」之LD噴嘴，以2.38質量 %之TMAH水溶液作爲顯像液進行攪拌顯像（60秒）後，以超純水洗滌。接著，以4000rpm甩開1 5秒進行旋轉乾燥，獲得評價用基板B或C。觀察所得評價用基板B或 -53- 200928588 C之剖面，依據以下基準評價硬化性及剝離性。評價結果列於下。同樣地於評價基板D上塗佈圖型形成用樹脂組成物（I )或（II )之樹脂組成物後，以進行同樣處理之基板作爲評價基板E或F。硬化性係若圖型形成用樹脂組成物藉由光阻膜光所含之酸而進行硬化反應之5nm以上之線寬相較於第一圖型變粗則表示硬化性良好。但埋入第一圖型之空間部分之圖型形成用數之組成物全部硬化，而不形成空間部時則表示剝離性不良。〇：第一圖型之線寬變粗且空間部變狹小（硬化性良好、剝離性良好） X :第一圖型之線寬無變化且空間部崩塌（硬化性不良、剝離性不良） [表3] 評價基板圖型形成用樹脂組成物硬化性、剝離性實施例9 B (I) 〇實施例10 C (II) 〇實施例11 E (I) 〇實施例12 F (II) 〇

(第一圖型之剝離性）在評價用基板B、C、E或F上，使用商品名「 CLEAN TRACK ACT8」，使用10毫升環己酮作爲光組劑剝離溶液，進行60秒攪拌後，藉由以400 Orpm甩動15秒而進行旋轉乾燥，獲得評價用基板。使用掃描電子顯微鏡 -54- 200928588 (商品名「S-48 00」，日立計測器公司製造）觀察所得之各評價用基板之剖面，觀察埋入樹脂組成物之部分，依據下列基準評價第一圖型之剝離性。評價結果顯示爲〇。〇：第一圖型經剝離 X :第一圖型未被剝離或樹脂組成物之交聯部份未殘留 [表4] 評價基板圖型形成用樹脂組成物第一圖型之剝離性實施例13 B (I) 〇 — 實施例14 C (II) 〇實施例15 E (I) 〇實施例16 F (II) 〇 ❹ 所得之各基板使用掃描電子顯微鏡（商品名「S-4800 」，日立計測器公司製造）觀察第一圖型鄰接部分，由形成了 20nm線/8 0nm空間之第二圖型，評價基板A或D之 80nm線/120nm空間之第一圖型，可了解獲得微細圖型。 (蝕刻性能及碳含量之評價）在8吋晶圓之晶圓上塗佈圖型形成用樹脂組成物（I )、圖型形成用樹脂組成物（II )以及作爲比較而使用之有機ArF光阻劑（AIM5056JN )，於100°C烘烤。所得之塗膜以下表所示之條件，比較蝕刻抗性。再者，在8吋晶圓上塗佈圖型形成用樹脂組成物（I)、圖型形成用樹脂組成物（II ) 、AIM5 05 6JN並在100°C烘烤之膜以RBS ( -55- 200928588

Rutherford後方散射分析）測定碳含量。所得結果顯示如下。 [表5] 圖型形成用樹脂組成物 (I) 圖型形成用樹脂組成物(Π) 比較例 (AIM5056JN) 碳含量(原子％) RBS分析 53 49 31 蝕刻性能 (nm/min) 蝕刻條件〇2 20Pa, 200W 350 370 470 蝕刻條件 CF4/02/Ar 20Pa, 200W 210 230 260 由上述結果，可理解由圖型形成用樹脂組成物（1) 、圖型形成用樹脂組成物（II )所構成之被膜比ArF光阻塗膜（比較例）之蝕刻抗性更優異。 [產業可能利用性] 依據本發明之圖型形成方法，可精度良好地使圖型微細化’可良好且經濟地形成超越波長界限之圖型。因此本發明之光阻圖型形成方法，爲極適於採用於未來可能進展爲越加微細化之積體電路元件之製造爲代表之微細加工領域之方法。【圖式簡單說明】 -56 - 200928588 圖1爲模式地顯不第一圖型之一例之剖面圖。圖2爲模式地顯示形成未交聯埋入部之狀態之剖面圖〇圖3爲模式性地顯示第一圖型上面露出之狀態之〜例的剖面圖。圖4係模式性地顯示排列構造之一例之剖面圖。圖5係模式性地顯示使第一圖曝光之狀態之一例的剖表面圖。 ❺ 圖6係模式性地顯示第二圖型之一例之剖面圖。圖7係模式性地顯示排列構造之另一例之剖面圖。【主要元件符號說明】 1 :第一圖型 2 :第二圖型 3 :有機下層膜 Q 5 :圖型形成用樹脂組成物 7 :未交聯埋入部 1 〇 :基板 Π :第一交聯部 1 2 :第二交聯部 13 :交聯部 1 5 :排列構造 20 ··第一圖型上面 L 1〜L 5 :線寬 •57-

Claims

200928588 十、申請專利範圍 1. —種圖型之形成方法，其特徵爲包括下列步驟： (i )令使用含有酸產生劑之正型敏輻射線性樹脂組成物之光阻層選擇性曝光後，予以顯像而形成第一圖型之步驟； (Π)於相鄰之上述第一圖型彼此之間，形成由含有聚合物（A)及溶劑之圖型形成用樹脂組成物所構成之未 φ 交聯埋入部之步驟；該聚合物（A)係比上述（i)之正型敏幅射線性樹脂組成物中所含之樹脂成分（B )之碳含有率高，且於該分子內不含矽原子，且藉由酸產生劑所產生之酸的作用而交聯可能； (iii)使上述未交聯埋入部之與上述第一圖型界面附近交聯，形成以上述第一圖型、第一交聯部、上述未交聯埋入部以及第二交聯部之順序重複排列之排列構造之步驟 :以及 Q (iv)去除上述第一圖型及未交聯埋入部而形成第二圖型之步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中上述聚合物（A)含有選自由下述式（1)及下述式（2) 表示之重複單位之至少一種重複單位，且藉由凝膠滲透層析法所測定之換算成聚苯乙烯之質量平均分子量爲 500〜500,000 : -58- 200928588 [化1]

(式（1)及式（2)中，R1及R2表示氫原子、碳數1~3 〇之烷基或芳基；R3表示碳數1〜3之烷基 '乙烯基、烯丙基或芳基；η表示0或l;m表示0、1或2)。 3. 如申請專利範圍第2項之圖型之形成方法，其中上述式（1)及式（2)中，R1及R2爲氫原子，η及m爲 0 ° 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖型之形成方法，其中於上述（Π)步驟中，使上述第一圖型之上面露出，並形成上述未交聯埋入部。胃 5.如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖型之形成方法，其中於上述（iii)步驟中，使上述第一圖型之上面露出，並形成上述排列構造。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖型之形成方法，其中於上述（iv)步驟中，去除上述未交聯埋入部，接著，使上述第一圖型全面曝光後，予以顯像而去除上述第一圖型。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之圖型之形成方法，其中於上述（iv)步驟中，使上述排列構造全面 -59- 200928588 曝光後，予以顯像而一次去除上述第一圖型及上述未交聯埋入部。

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