TW200916432A - Voltage nonlinear resistor porcelain composition, electronic component and laminated chip varistor - Google Patents

Voltage nonlinear resistor porcelain composition, electronic component and laminated chip varistor Download PDF

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Description

200916432 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電壓非線性阻抗體瓷器組合物、使用 §亥電壓非線性瓷器組合物作為電壓非線性阻抗體層之電子 零件以及積層晶片變阻器(chip varistor)。 【先前技術】 為了吸收或除去例如靜電等外來電湧(異常電壓)或雜訊 專’使用作為具有電壓非線性阻抗體層之電子零件一例之 積層晶片變阻器(例如參照曰本專利特開2002-246207號公 報)。於專利文獻丨中揭示了一種電壓非線性阻抗體瓷器組 合物’該電壓非線性阻抗體瓷器組合物以氧化鋅為主成 分,向其中添加有作為輔助成分之下述成分:換算為Pr為 0.05〜3.00原子%之pr化合物,換算為c〇為〇」〜5 〇原子%之 Co化合物,換算為〇為0.01〜〇5〇原子。/。之心化合物,分別 換算為A卜Ga及In為0.001〜0,020原子%之八丨化合物、^化 合物及In化合物中之至少一種,換算為以為〇〇〇1〜〇5〇〇原 子%之si化合物,及換算為Ca+Sr(其中,Ca/Sr^〇〜5…為 〇·〇1〜0.50原子%之Ca化合物+Sr化合物。 【發明内容】 伴隨近年來數位信號之高速化及通信速度之高速化,業 者期望對信號影響較少之低靜電電容之積層晶片變阻器f 因此,本發明之目的在於提供—種能夠一方面良好地維 持電壓非線性特性一方面實現低靜電電容化之電壓非線性 阻抗體瓷器組合物,電子零件及積層晶片變阻器。 132626.doc 200916432 本發明人等對於能约 %约一方面良好地維持電壓非線性特性 一方面實現低靜電電 、 电合化之電壓非線性阻抗體瓷器組合物 以及積層晶片變阻考 裔進行了積極研究,結果發現以下事 實。 通常,變阻夕Μ + 益之靜電電容用下式⑴表示。 C=e〇8r(S/d) ...(1) c表示靜電電容,^_车_士 + 〃 4表不真空之介電係數,表示相對介 電係數,S表示表規籍 靜電電容之相向電極之面積,d表示相 向電極間之厚声。h A i ^ ; 3有氧化鋅作為主成分之變阻器,即 氧化鋅系變阻器之情況下,需要注意厚度d之處理氧化 辞系變阻益藉由晶界表現特性,,於正常狀態下,晶界 阻抗與晶内阻抗有很大差別,晶界阻抗遠大於晶内阻抗。 因此,於不超過崩潰電壓(上升電壓)之正常狀態下,所施 加=電場幾乎全部加於晶界上。因此,上述厚度d必需考 慮枝一點。
厚度d用下式(2)表示。 d=n*2W 主 ··· (2) n表示與相向電極平行之晶界數,2W表示_個晶界之耗 盡層寬度。 於變阻器電壓晶界數n之間下述式⑺所示之關係 成立。 (3) 晶界之變阻器 η=ν1πιΑ/φ • · % Φ為晶界之障壁(barrier)高度,為代表每個 電壓之值。 132626.doc 200916432 此處’若將式(2)及式代 到式(4)。 )代入式⑴中並進行變形,則得 C.VlmA=s0sr.(())-S/2W) ...(4) φ與2W於適當之電壓非線 左右)’因:時為某固定值(例如 因此於相向電極之面積S固定 之情況下,式(4)固定。相反而今, ° 為了維持適當之電壓非 =特性而使靜電電容降低’減小相向電極之面積S較為 2減j相向電極之面積s之方法,可以考慮直接減小 相向電極之面積。然而,若單純減小相向電極之面積,則 結果會導致最大能量(maxi_,或最大電 低,使電壓料性特性或元件之可靠性等降低。因此’為 了將最大能罝或最大電消夕路你―‘"、 龟/勇之降低抑制於最小限度,並減小 靜電電容,可以認為控制:是器之微細構造非常有效。即, 相對於主要含有氧化鋅之第一相,導入由氧化鋅以外之氧 化物構成之第二相,藉由控制該第二相之體積分率,於相 向電極間表現靜電電容之氧化鋅之晶界之面積減小。藉 此’能夠不減小相向電極之面積而減小靜電電容。 足於/研九、,·。果,本發明之電壓非線性阻抗體究器組 口物。括3有氧化鋅之主成分;含有稀土類金屬之氧 化物之第一辅助成分;含有。之氧化物之第二輔助成分; 以及含有Si之氧化物之第三輔助成分。第二輔助成分相對 於主成分100莫耳之比率,換算為Ca,為2原子%各第二辅 助成分<80原子%。第三輔助成分相對於主成分⑽莫耳之 132626.doc 200916432 比率,換算為Si,為1原子。/ <埜_ 屌于第二輔助成分<40原子%。
Ca與Si之原子比u:<上。 於本發明之電壓非線性阻抗體瓷器組合物中,包括含有 氧化鋅之主成分及含有稀土類金屬之氧化物之第一輔助成 分,因此表現電壓非線性特性。另外,第二輔助成分相對 於主成分100莫耳之比率’換算為。,為2原子第二輔 助成刀<80原子/。’第二輔助成分相對於主成分⑽莫耳之 比率換’為Si ’為1原子%$第三輔助成分,原子% ; Ca與Si之原?比(Ca/Si)為!以上,藉此其結晶構造為,相 對於主要含有氧化鋅之第-才目,導入由Ca與Si反應而合成 之複合氧化物(例如CaSi〇34Ca2Si〇4等)構成之第二相,將 該第二相之體積分率控制為所希望之值。因此,氧化鋅之 晶界之面積減小。Ca及Si之複合氧化物之介電係數小於氧 化鋅,不會阻礙表現電壓非線性特性。該等結果為,能夠 減小於電壓非線性阻抗體瓷器組合物中表現之靜電電容。 另外’藉由由含有氧化鋅之主成分與以反應合成之複合 氧化物(例如ZhSiO4)構成第二相,能夠減小氧化鋅之晶界 之面積’並減小於電壓非線性阻抗體瓷器組合物中表現之 靜電電容。然而,由於Zn與Si之複合氧化物熱不穩定,因 此可能會導致Zn及Si之複合氧化物與氧化鋅結合,而生成 Si〇x’生成之SiOx於氧化鋅之晶界析出。該si〇x具有阻礙 電壓非線性特性之性質’於第二相由Zn及Si之複合氧化物 構成之情況下,難以良好地維持電壓非線性特性。與此相 對’於本發明中’由於CaSi〇3或Ca2SiO^Ca與Si反應合 132626.doc 200916432 成之複合氧化物熱穩定,因此產生阻礙電壓非線性特性之 〇x之可此性極低’能夠良好地維持電>1非線性特性。 較好的是第一輔助成 選自〜、。".,: ㈣之氧化物為
Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H〇、 r、Tm、Yb及Lu中之至少一種之氧化物,第一輔八 相^於主成分_莫耳之比率,換算為稀 = 今比…則存在難以表現電壓非線性特性之傾向,而若 ^ “ ’則存在變阻器電虔急遽升高之傾向。 更好的是第-辅助成分中
Pr之氧化物。 “之稀土類凡素之氧化物為 較好的是進而包括含有C。之氧化物之第四辅 第四輔助成分相對於主成分100莫耳之比率 刀’ “ 為0.05原子%<第 、換异為Co, 示四稀助成分<10原子%。 之比率過低II存在難以得 細輔助成分 j ’而若該比率過高,則存在變阻器 尤 t 線性特性降低之傾向。 柷s大並且電壓非 較好的是進而包括第五輔助成分 選自_元素中之至少—種之氧化:::分含有 相對於主成分_莫耳之比率,換算為所、:弟五辅助成分 為0侧原子_五辅助成分如"·之=元素, 成分之比率過低,則存在變阻器電塵增大之 ::弟五辅助 比率過高,則存在阻抗低、且不能之傾向’而若該 向。 ^'變阻器電壓之傾 I32626.doc 200916432 更好的是_族元素為B、A卜仏及心 較好的是進而包括第六輔 選自IA族元素中…一……亥第,、輔助成分含有 對於主成分10〇h °亥“輔助成分相 弟六辅助成分<5原子%β若第丄 素為 存在作為^ 右第,、輔助成分之比率過高,則 作為“之溶點降低、燒成時發生炼融之傾向。 更好的是1八族元素為Na、Κ、Rb及Cs。 車父好的是進而包括第七辅 選自降Γ ““ τ 稍助成刀,該弟七輔助成分含有 =自除。外之ΗΑ族元素中之至少一種之氧化 輔助成分相對於主成分1〇 -第 族开去^ ^ 斗之比车換异為所選之ΙΙΑ 率七輔助成分<!原子%。若第七輔助成分之比 革過回,則存在變阻器電壓增大之傾向。 更好的是ΙΙΑ族元素為Mg、SrABa。 較好的是進而包括第人魅γ 選自成分’該第八輔助成分含有 選目Cr及Mo中之$小—猫 > 故 對 化物,該第八輔助成分相 對於上述主成分1〇〇莫耳 旲斗之比率,分別以Cr及Mo換算,為 弟:辅助成分简子%1第八輔助成分之比率過高, 則存在變阻器電壓增大之傾向。 本發明之電子零件為具有電壓非線性阻抗體層之電子零 件’電壓非線性阻抗體層由 合物構成。 迷電壓非線性阻抗體究器組 又,本發明之積層晶片變阻器為具有電壓非線性阻抗體 曰之積層晶片變阻器’電壓非線性阻抗體層由上述電壓非 線性阻抗體瓷器組合物構成。 132626.doc -10· 200916432 如上所述,分別根據該等本發明之電子零件及積層晶片 變阻器,能夠一方面良好地維持電壓非線性特性,一方面 減少表現之靜電電容。 根據本發明,可以提供能夠一方面良好地維持電壓非線 性特性一方面實現低靜電電容化之電壓非線性阻抗體瓷器 組合物,電子零件及積層晶片變阻器。
自下面給出之詳細說明及附圖中可以更充分地理解本發 明’其僅用於說明,不能認為是對本發明之限制。 自下面給出之詳細說明中可瞭解本發明進一步之應用範 圍然而,應當瞭解詳細說明及表示本發明較佳實施形態 之具體實施例僅用於說明 明之精神及範圍之條件下 【實施方式】 技術人員知道,於不偏離本發 可作各種改變及改進 以下’參照圖式’詳細地說明本發明之較佳實施形態。 再者’於說明巾,對相同要素或具有相同功能之要素用相 同之符號表示,並省略重複之說明。 、首先,參照圖1對本實施形態之積層晶片變阻器1之構成 進仃。兒明。圖1係說明本實施形態之積層晶片變阻器之叫 面構成之圖。 ° α 々圖1所不,積層晶片變阻器1包括變阻器素體3及分別 興。。素體3中相向之端面上形成之一對外部電極5。 文阻裔素體3具有變阻器部7、以及以夹住該變阻器部7之 一對外層部9,藉由積層變阻器部7及— 層部9而構成。變阻器素體3呈大致長方體形狀。’ 132626.doc 200916432 變阻器部7包括:表現電壓非線性特性(以下稱為變阻器 特性)之電壓非線性阻抗體層(以下稱為變阻器層)u,及以 夾住該變阻器層11之方式而相向配置之一對内部電極13、 14。於變阻器部7中,交替地積層有變阻器層丨丨及内部電 極13、14。變阻器層η中之與一對内部電極13、14重合之 區域11 a作為表現變阻器特性之區域而發揮作用。 成 變阻器層11由以下之電壓非線性阻抗體瓷器組合物構 構成變阻器層11之電壓非線性阻抗體瓷器組合物包括含 有氧化辞(Zn〇)之主成分。含有Zn〇之主成分作為表現優 異之變阻器特性及較大之最大電湧之物質而發揮作用。 電壓非線阻抗體竟⑦組合物進而包括含有稀土類元素 之氧化物之第-輔助成分。第一輔助成分具有不易與構成 内部電極13、14之導電材料發生反應之性質,並且作為加 快氧向晶界之擴散速度之物質而發揮作用。若添加該成 1. 分,則由於不易與構成内部電極13、14導電材料(尤其是
Pd)發生反應’結| ’能夠充分地進行構成電壓非線性阻 抗體瓷器之材料之燒結。 第-輔助成分中所含之稀土類元素之氧化物,較好 除Sc及Pm外之選自γ、]·3 ρ 卜之選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 二:^。,,、咖中之至少-種之氧化物, ^好的疋至少含有Pr之氧化物。第一辅助成分相對於主成 刀1〇0莫耳之比率沒有特別限制,換算為稀土類元素,較 好的是0.01原子%<苐一輔助成分<1〇原子%,更好的是⑽ 132626.doc 12 200916432 原子%客第一輔』、、 比率處於上述原子%。藉由使第一輔助成分之 化狀態,並且能:力之::内’能夠將組合物維持為半導體 β σ决氧向晶界之擴散速度。 電塵非線性阻抗I# # 是态,,且a物進而包括含有Ca之氧化物 、助成刀及含有Sl之氧化物之第三輔助成分。第二 甫助成刀及第二輔助成分作為降低電歷非線性阻抗體究器 1 且合物(變阻器層⑴中表現之靜電電容之物質而發料 第二辅助《分相料主成分100莫耳之比#,換算為 Ca,為2原子%$第二輔助成分<8〇原+%。第三輔助成分 相對於主成分100莫耳之比率,換算為以,為ι原子%‘第 三輔助成分<40原子%。Ca與以之原子比(⑽⑽i以上—。 藉由使第二及第三輔助成分之比率以及以與以之原子比 處於上述特定之範圍,能夠生成Ca&Si反應合成之複合氧 化物(例如CaSi〇3或CkSiO4等)。“及Si之複合氧化物構成 與主要含有ZnO之第一相不同之第二相,存在於Zn〇之晶 界。並且,將第二相之體積分率控制為所希望之值。因3 此,ZnO之晶界之面積減小。Ca&Si之複合氧化物之相對 介電係數為4左右,小於氧化鋅之相對介電係數(8左右)。 另外’ Ca及Si之複合氧化物不阻礙表現電壓非線性特性。 結果使得於電壓非線性阻抗體瓷器組合物中表現之靜電t 容減小。 第二輔助成分之比率較好的是5原子。/。^第二輔助成八 $50原子%,更好的是5原子第二輔助成分$3〇原^ 132626.doc •13- 200916432 %。若第二輔助成分之比率過高,則存在變阻 大、並且電麗非線性特性降低之傾向’而若該比率過低, '則達不到上述靜電電容降低之效果。 丄三輔助成分之比率較好的是2.5原子。㈣三輔助成分 :、子% ’更好的是2,5原子第三輔助成分化原子 /。。▼第三輔助成分之比率過高,則存在變阻器電壓增 大、並且不燒結之傾向’而若該比率過低,則達不到上‘ 靜電電容降低之效果。
Ca與Si之原子比較好的早〗q,、,,。 θ 疋.3以上5以下之範圍,更好的 疋為2以上2.7以下之範圍。於此情況下,能夠更可靠地生 成Ca及Si之複合氧化物,亦能夠更可靠地將其體積分率控 制為所希望之值。 上述第二相以晶粒之狀態存在,較好的是該晶粒均勾分 布。積層晶片變阻器等變阻器將來自外界之電料電能轉 變為熱能吸收。因此,由於晶粒(第二相)均勻分布,於吸 收電湧時,旎夠使於ZnO之晶界產生之熱於晶粒(第二相) 中分散,而不使ZnO晶界之溫度過度上升。 然而,伴隨近來之電路電壓之低電壓化,希望進一步降 低變阻器電壓。由於變阻器特性於Zn〇之晶界表現,故為 了降低變阻器電壓,必需減小存在於相向配置之内部電極 13、14間之ZnO之晶界數。然而,於單純減少存在於内部 電極13、14間之ZnO之晶界數之情況下,由於電串聯連接 之晶界數減少’可能會導致靜電電容增大。與此相對,採 用上述電壓非線性阻抗體瓷器組合物,即使於減少Zn〇之 132626.doc 14- 200916432 晶界數、降低變阻器電塵之情況下,亦能 之增大,能夠使變阻哭士『 丨靜電電容 衡。 阻’電壓之降低與靜電電容之降低平 較好的是於上述電壓非線性阻抗體瓷器組合物 括含有Co之氧化物之第 進而包 矛四補助成分。弟四輔助 之曰曰界形成受體能階,作為表現變阻器特性之物發 作用。第四輔助成分相對於主成分H)〇莫耳之比χ揮 …好的是。—第四輔助 好的疋0.5原子第四辅助成分原子%。若第、四' 分之比率過低,則存在難以得到變阻器特性之傾向助成 過高,則存在變阻器電麼增大、並且變 :’而若 向。 又阻15特性降低之傾 括於上述電壓非線性阻抗體究器組合物中進而包 選自ΠΙΒ族兀素中之至少一種元素 輔助成分。第五輔助成分作為用 二物之弟五 成分之❿工曰 巧用於控制-向含有Ζη〇之主 成刀之…之施體而發揮作用,提高流 助量::作為使組合物半導體化之物質而發揮作用。第= :成::目對於主成分⑽莫耳之比率,換算為所選之_元 分之比h 0·5原子❶/0。若第五輔助成 4低’則存在變阻器電麼增大之傾向,而若該比 ::二則存在難以得到變阻器特性之傾向。遞元素較 好的疋為Β、Α卜Ga及In。 較好的是於上述電壓非線性阻抗體^组合物中進而包 I32626.doc 200916432 括含有選自ΙΑ族元素中之至少一 助成分。第丄素之氧化物的第六輔 作用:二!Γ:Γ為改善變阻器待性之物質而發揮 乍用“輔助成分相對於主成分1〇〇莫耳 好^之^錢疋素,較好的是第六輔助成分子 二―子他輔助成—子%。、:第』 成刀之比率過低,則存在阻抗 之傾内,品μ # …'在仔到變阻器電壓 ㈣高’料在作以器之炫點降低、 =時發生炼融之傾向。ίΑ族元素較好的是為Na、K、;b 括:上述電㈣線性阻抗體£器組合物中進而包 之ίΙΑ族元素中之至少-種元素之氧化 物質=Γ分。第七輔助成分作為改善變阻器特性之 而:揮作用。第七輔助成分相對於主成分_耳之 q原子。所選之ΙΙΑ族元素’較好的是第七辅助成分 性=傾Γ七輔助成分之比率過低,則存在_特 之心、…而右该比率過高,則存在變阻器電廢增大 之傾向。ΠΑ族元素較好的是Mg、心及知。 括是於上述電壓非線性阻抗體究器組合物中進而包 3 4自Cr及Μ。中之至少一種之氧化物之 :用第:輔助成分作為改善高溫之負荷特性之物質而發; 乍用。第八輔助成分相對於主成分1〇〇莫耳之比率,用各 :::算,較好的是第八輔助成分<1。原子。/。,更好的 :二㈣八輔助編1原子%。若第八輔助成分 t率過N,則存在變阻器電壓增大之傾向。 132626.doc -16* 200916432 上述電壓非線性阻抗體竟器組合物還含有不可避免地混 入之雜質(以下稱為不可避免雜質)。作為不可避免雜質, 可以列舉出由於混合時使用之裝置之磨耗而混入之Zr〇2或 從原料混入之Na等金屬元素。 :外層部9與變阻器層丨丨同樣,由上述電壓非線性阻抗體 瓷,.且α物構成。外層部9具有作為保護變阻器部7之保護 層之功月匕。外層部9亦可以由不同於變阻器層i】之組合物 構成’無須表現變阻器特性。 I阻器層11之積層數及厚度等各條件可以根據目的或用 途而適當決定。於本實施形態中,變阻器層u之厚度例如 為5〜1〇〇 μιη左右。外層部9之厚度例如為1〇〇〜5〇〇 _左 右。 於變阻器層11中,較好的是非線性係數⑷為8以上,更 好的是為10以上。並且,於變阻器層丨丨中,於基準溫度 饥 ' 測定頻率! _及輸入信號位準(測定電壓)! 乂聰 下測定静電電容之情況下’相向電極面積為i咖2時,CV 積(靜電電容C與變阻器電壓v之積)通常為24萬以下,較好 的是為22萬以下,更好的是為20萬以下。 對内部電極13、14以各自之一端於變阻器素體3中相 向之端面上交替露出之方式大致平行地設置。各内部電極 13、14於上述各—端上,與外部電極5電性連接。該内部 電極!3、Μ含有導電材料。作為内部電極…14中所含之 導電材料’較好的是含有Pd。於本實施形態中,内部電極 13、14由Pd或Ag-Pd合金構成。内部電極13、14之厚度例 132626.doc 200916432 ::為广5 _左右。自變阻器素體3之積層方向(變… 11之厚度方向)觀察,内部電極13、14 a 面積(内部電極13、14之重合面積)為 5之部分[之 )马 〇·001 〜〇.5 mm2 左右。 外彻5以覆蓋變阻器素體3之兩端部之方式 外部電極5較好的是由能夠與構成内部電極η 連;?金/材料構成。例如,— 二: 、14之電性連接性良好,並且與變阻器辛 ^ '而面之接者性良好’因此適於作為外部電極用之材 料。外部電極5之厚度通常為10〜50 μιη左右。 於外部電極5之表面’以覆蓋該外部電極5之方式依切 有厚度為0.5〜2 _左右之錢州層(省略圖示)及厚/ 陣左右之鑛Sn層(省略圖示)等。形成該等電鑛層之目的〜主 ^在^於藉由回流焊於基板等上搭載積層晶片變阻器! 枯,提尚焊料之耐熱性及焊料之潤濕性。 κ.、 繼而’對具有上述構成之積層晶片變阻器 之一例進行說明。 於本實施形態中 式(sheet)法製作生 印外部端子電極, 製造方法。 ,藉由使用有漿料之通常之印刷法或片 料曰B片,對其進行燒成,然後印刷或轉 並進行燒成從而製造。以下具體地說明 内部電極用漿料、外 可形成圖1所示之變 首先,分別準備變阻器層用漿料、 部電極漿料。使用變阻器層用漿料 阻器層11及外層部9。 變阻器層用漿料可 以為將電壓非線性阻抗體 瓷器 組合物 132626.doc •18· 200916432 =與有機媒劑混練之有機系塗料,亦可以為水。 述電壓非線性阻抗體竟器組合物之組成,使用構成 之原料及構成各辅助成分之原料作為電壓非線性阻 抗體瓷器組合物原料。 作為構成主成分之原料,使用Zn之氧化物及/或藉由燒 成而成為氧化物之化合物。
作為構成第-辅助成分之原料,使用稀土㈣素之氧化 物及/或藉由燒成而成為氧化物之化合物。 *作為構成第二輔助成分之原料,使用Ca之氧化物及/或 藉由燒成而成為氧化物之化合物。 為構成苐一辅助成分之原料,使用s丨之氧化物及/或藉 由燒成而成為氧化物之化合物。 一作為構成第四輔助成分之原料,使用c〇之氧化物及/或 藉由燒成而成為氧化物之化合物。 作為構成第五輔助成分原料,使用選自ΙΠΒ族元素(B、
Ga及ΐη)之氧化物及/或燒成後成為該等之氧化物之化 〇物中之一種以上之單一氧化物或複合氧化物。 作為構成第六輔助成分之原料,使用選自IA族元素 (Na、K、Rb及Cs)之氧化物及/或燒成後成為該等之氧化物 之化合物中之一種以上之單一氧化物或複合氧化物。
作為構成第七輔助成分之原料,使用選自除Ca外之IIA 知凡素(Mg、Ca、Sr及Ba)之氧化物及/或燒成後成為該等 乳化物之化合物中之一種以上之單一氧化物或複合氧化 物。 132626.doc -19· 200916432 作為構成第八輔助成分之原料,使用選自心及M〇之氧 化物及/或燒成後成為該等之氧化物之化合物 上之單一氧化物或複合氧化物。 作為藉由燒成而成為氧化物之化合物,可以例示出例如 虱氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、有機金屬化合物 等。當然’亦可合併使用氧化物及藉由燒成而成為氧化物 之化合物。決定電壓非線性阻抗體瓷器組合物原料中之各 化σ物之合$,使得燒成後成為上述電壓非線性阻抗體瓷 态組合物之組成。該等之原料粉末通常使 〇.3〜2 _左右之粉末。 仏為 §胃有機媒劑’係於有機溶劑中溶解有黏合劑之物質, :於=劑之黏合劑沒有特別之限制,可以自乙基纖維 溶劑亦沒有二:=常之各種黏合劑中適當選擇。有機 之方法,自松_:丁二:據印刷法或片式法等利用 中適當選擇。 ㈣…丙酮、甲苯等有機溶劑 6月水溶系塗料,係於水中 劑等之塗料,水、/有水溶性黏合劑、分散 烯醇、纖維辛、劑沒有特別之限制,可以自聚乙 内部電極層L,m ?L/夜等中適备遣擇。 上述導電材料之么錄〃、述各種導電材料或燒成後成為 等與上述有機媒 氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽 &有機媒劑混練而調製。 部電極層用漿料 卜邻電極用漿料亦與該内 各槳料之有機媒? 行調製。 划之含量沒有特別限制,為通常之含量 132626.doc •20- 200916432 P可例如黏合劑為i〜5重量0/〇 乂 左右。各裝料中可以含有根據需;、溶劍為 塑劑、介電體、絕緣體中之添加物、自各種分散劑、增 於使用印刷法之情況下 板上,以特定厚度複數-欠印 本—^醆乙二醇酯等基 工π Ρ刷變阻器層用將』, 而形成作為—個外層部9之未加工用聚科,藉由燒成 而成為—個外層部9之未加工層上曰妾著,於藉由燒成 電極層用浆料,形成藉由燒成而成圖案印刷内部 牵。繼t 双马内部電極14夕啻k η 、友而,以覆蓋藉由燒成_ 4之電極圖 之方式’以特定厚度復數次印刷變阻二電:14之電極圖案 由燒“成為變阻器層u之未加工";:5層用聚料,形成藉 接著於藉由燒成而成為變阻器層^之 特定之圖案印刷内部電極層用聚料,口工層上,以 内部電極u之電極圖案。藉 :成稭由燒成而成為 之電極圖案以於相丄Γ 成為内部電極13”4 刷。 面路出的方式進行印 、k而’以覆盍藉由燒成而成為内部電極" 方式,以特定厚度複數次印刷變阻器層 :圖案之 燒成而成為另一個外層部9之未加工層用;:二成藉由 行加熱-方面進行加壓、壓接’切斷 :面進 料晶片。 ㈣生 於使用片式法之情況下,使用變阻器 生片。:生片上’以特定圖案印刷内部電二= 成與内邛電極13或14相對應之電極圖案。 132626.doc 21 200916432 繼而’按照特定順序’重疊形成有電極圖案之生片及未 形成電極圖案之生片’形成片式積層體。接著,—方面對 該片式積層體進行加熱,-方面進行加壓、壓接,切斷為 特定形狀,得到生料晶片。 繼而’對該生料晶片進行脫黏合劑處理及燒成,製作芦 結體(變阻器素體3)。於燒成後,可以使驗金屬(例如Li、
Na等)自變阻器素體3之表面擴散。於實際之積層晶片變阻 器1中,外層部9與變阻器層11 一體化,達到無法辨別彼此 之間之邊界之程度。 脫黏合劑處理可以於通常之條件下進行。例如,於空氣 壞境中,使升溫速度為5〜购小時左右、保持溫度為 彻。c左右、溫度保持時間為〇5〜24小時左右。 /料晶片之燒成可以於通常之條件下進行。例如,於空 亂兄中,使升溫速度為5〇〜i〇〇〇〇c/小時左右、保持溫产 為刪〜剛。C左右、溫度保持時間為Q ^ 卻速度為50〜I00(rc/小時左 7 密緻化不右八 …力保持溫度過低,則導致 在緻化不充力,而若保持溫 之里A & Α 則存在由於内部電極 之/、*燒結而產生電極之損壞之傾向。 於鎖得到之燒結體(變阻 電極用衆料,並進行Η )上’印刷或轉印外部 焚料之燒成條件為,例如mu μ電極用 分鐘〜i小時左右。 ^ % &中以_〜_t進㈣ 如::述製造而成之本實施形態之積層… 以用於吸收或除去例 》i 了 靜電專外來電渴(異常電塵)或雜訊 I32626.doc -22- 200916432 等。 以上,對本發明之實施形態進行了說明,但本發明不僅 限於該等實施形態,於不偏離本發明要點之範圍内,可以 各種態樣實施。 於上述實施形態中,以適用於積層晶片變阻器之例表示 本發明,但本發明不限於積層晶片變阻器,亦能夠適用: 具有由上述組成之電壓非線性阻抗體瓷器組合物構成之電 壓非線性阻抗體層的電子零件(圓片變阻器(disk varistw) 或變阻器複合元件等)。另外,如上所述,可含有不可避 免之雜質。 不限於如圖1所示僅具備丨對内部電極之積層晶片變阻 益。於積層晶片變阻器1中,内部電極僅為丨對,但内部電 極可以積層複數對,或者可以為積層多個内部電極之積層 晶片變阻器。 下面,利用實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明 不限於該等實施例。 於本實施例中,作為試樣,製造圖丨所示之積層晶片變 阻裔,並評價其特性。積層晶片變阻器試樣之製作過程係 、用片式法,且如下上述。利用片式法之積層晶片變阻器 4樣之製造過程如上所述,並簡化說明。 首先’為了製作構成變阻器層之電壓非線性阻抗體竟器 δ物之材料,準備主成分原料(Zn〇)及第 ^第八輔助成 刀原料。作為各原料,使用氧化物、碳酸鹽及碳酸鹽之水 合物等。 132626.doc •23· 200916432 繼而’調配料原料’使得燒成後之組成為相對於作為 主成分之Zn〇 : 100莫耳,為圖2〜圖9所示之組成加入有 機黏合劑、有機溶劑、有機增塑劑,利用球磨機進行濕式 混合約20小時’製作漿體。藉由刮刀成形法,將製造之漿 體於PET(聚對苯二甲酸乙二醇酿)製之基膜上製成厚度為 3〇 μπι之生片。使用鈀漿料,藉由網板印刷於製作之生片
上進行印刷’使得成為所希望之形狀,並使其乾燥,形成 與内部電極相對應之電極圖案。 下面,按照特定之順序,積層形成有電極圖案之生片及 未形成電極圖案之生片’製作片式積層體。接著,對製作 之片式積層體進行加熱、壓接,然後切斷為特定之晶片形 狀二侍到生料晶片。於35(rc、2小時之條件下,對得到之 生料晶片進行脫黏合劑處理,然後於1200T:、空氣中燒成 1小時,得到成為變阻器素體之燒結體。 、、麈而,對變阻器素體於其兩端部塗佈以八呂為主體之電極 躁料於800 C進行燒接,形成端子電極。藉由該等過 程得到具有一對内部電極之積層晶片變阻器試樣。 積層日日片變阻器試樣之晶片大小為1005大小,即l(長 1,0 職,W(寬度)=0.5 麵,Η(高度)=0.5 mm。-對内 邛電極互相重合之部分之面積,即内部電極之重合面積為 0-05mm\變阻器層之厚度為2〇_。 、’ 使用得到之積層晶片變阻器試樣,測定變阻器電壓、非 線性係數及匚乂積。 藉由使積層晶片變阻器試樣連接於直流恒流電源,用電 132626.doc •24- 200916432 L °十別定作用於積層晶片變阻器試樣之兩電極間之電壓’ 同时用電流計讀取流經積層晶片變阻器試樣之電流,藉此 泉出又阻器電壓(Vl mA)。具體而言,當流經積層晶片變阻 :β m < t流為丨mA時’藉由電壓計讀取作用於積層晶片 變阻器試樣之電極間之電壓,將該值作為變阻器電壓,單 位為V。 非線11係數⑷表示流經積層晶片變阻器試樣之電流從1 mA變化到10 mA之情況下,積層晶片變阻器試樣之電極間 之電壓與電流之關係,由下式求出。 α l〇g(Ii〇/Ii)/log(V 1 0/Vl)=l/i〇g(vi〇/Y^ V10表不於積層晶片變阻器試樣中流經Ii〇=i〇 之電流時 之又阻器電壓。VI表示於積層晶片變阻器試樣中流經L = 1 mA之電流時之變阻器電壓1線性係數&越大,變阻器特 性越優異。 °° CV積(C氺vlmA) ’藉由對積層晶片變阻器試樣,於基準 溫度25t用數位LCR計(阻抗測試器,Induet_e/
Capacitance/Resistance)(Hp 公司生產 4284〜於頻率 1 MHz、輸入信號位準(測定電壓)丨Vrms之條件下測定之靜 電電容(C)(單位為PF)與變阻器電壓VlmA之積求出。 於圊2〜圖9中表示測定結果。於各圖中,「 -」表示不能 計算。 b 圊2表示改變Ca及Si之含量時,變阻器電 〜、非線性係 數及CV積之測定結果。試樣編號1、2、丨 ' "、19 、 25 及29為比.較例。隨著使Ca-Si添加量增加, cv積單調滅 132626.doc -25- 200916432 、’ +於π式樣1添加有2原子。/。之C a及1原子%之s i之試樣 3,CV積減少約20% ,可以看出Ca&Si之添加效果。另 外,CV積隨著。及Si添加量之增加而減少,於分別添加 有20及1〇原子%之Ca及Si之試樣6中,CV積為試樣匕桃 以下。於添加有80原子%之以之試樣1〇、試樣19中,非線 性喪失,成為絕緣體。 圖3表示改變稀土類元素以之含量時,變阻器電壓、非 線性係數及CV積之測定結果。於Pr含量為〇 〇1原子%之試 樣編號30、36中,得不到變阻器電壓。於Pr含量為1〇原子 %之試樣編號35、41中,變阻器電壓急遽增大,可以確認 超過200 V。於試樣編號31〜34、37〜4〇中,cv積均較小, 沒有問題。自圖3所示之結果可以確認、,上述第一辅助成 分相對於主成分1〇〇莫耳之比率,換算為以,較好的是〇〇1 原子% <第一輔助成分 < 丨〇原子%,更好的是〇 〇 5原子% ‘第 一輔助成分S5原子%。 圖4表不含有各種稀土類元素代替pr時,變阻器電壓、 非線性係數及CV積之測定結果。自圖4所示之結果可以確 認,可以使用任一種之稀土類元素。 圖5表示改變Co含量時,變阻器電壓、非線性係數及 積之測定結果。於Co含量為0.05原子%之試樣編號7〇、77 中,得不到變阻器電壓。於Co含量為1〇原子%之試樣編號 76、83中,發現變阻器電壓增大及非線性係數降低。於試 樣編號71〜75、78〜82中,CV積均較小,沒有問題。自圖$ 所示之結果可以確認,上述第四辅助成分相對於主成分 132626.doc 26· 200916432 100莫耳之比率’換算為Co ’較好的是為0 〇5原子第四 輔助成分<1〇原子°/。’更好的是0.5原子第四輔助成分 $3原子%。 圖6表示含有IIIB族元素中之至少一種元素時,變阻器 電壓、非線性係數及CV積之測定結果。此處,作為所含 之IIIB族元素’選自B、Al、Ga及In。於A1含量為0.0001原 子%之試樣編號84、98中’變阻器電壓急遽增大,超過 200 V ’達到測定界限以上。於A1含量為1原子%之試樣編 號97、111中’得不到變阻器電壓。能夠確認可以使用b、 Ga及In代替A1,亦可以使用選自b、a卜Ca及In中之2種以 上之組合。自圖6所示之結果可以確認,上述第五輔助成 分相對於主成分100莫耳之比率,換算為ΙΠΒ族元素,較好 的是0.0005原子第五輔助成分$〇,5%原子%,更好的是 0.001原子%$第五輔助成分$〇.5原子%。 圖7表示含有IA族元素中之至少一種元素時,變阻器電 壓、非線性係數及CV積之測定結果。此處,作為所含之 IA族元素’選自Na、K、Rb及Cs。於不含有Na、K、Rb及 Cs之試樣編號112、127中,可以確認表現變阻器特性。然 而’於K含量為5原子%之試樣編號126、141中,試樣為炼 融狀態,無法測定電特性。並且可以確認,可以使用其他 鹼金屬Na、Rb、Cs代替K,亦可以組合添加2種以上之驗 金屬。自圖7所示之結果可以確認,上述第六輔助成分相 對於主成分1〇〇莫耳之比率,換算為IA族元素,較好的是 為第六輔助成分<5原子%,更好的是為0.025原子第六 132626.doc • 27· 200916432 辅助成分so. 1原子%。 圖8表示含有除Ca外之IIA族元素時,變阻器電壓、非線 性係數及cv積之測定結果。此處,作為所含之ΠΑ族元 素,係選自Mg、Sr及Ba。於不含有Mg、Sr及以之試樣編 號145、15〇中,可以確認表現變阻器特性。於使用Mg、^ 及Ba之任一種IIA族元素之情況下,能夠得到同樣之結 果,進而,可以確認合併使用該等元素,亦能夠得到含有 之效果。自圖8所示之結果可以確認,上述第七輔助成分 相對於主成分100莫耳之比率,換算為IIA族元素,較好的 疋第七辅助成分<1原子%。其中,於Ca含量為1〇〇原子%之 試樣編號146、151中,試樣成為絕緣體。 圖9表示含有Cr&M〇中之至少一種元素時,變阻器電 壓j非線性係數及cv積之測定結果。隨著Cr或M〇之添加 里增加,變阻器電壓增加。於Cr4 Mo之添加量為1 〇原子% 之試樣編號158、164中,變阻器電壓急遽增大,超過2〇〇 V,達到測定界限以上。如試樣編號丨65所示,含有&及 Μ。亦,夠確認同樣之效果。自圖9所示之結果可以確認, 上述第八輔助成分相對於主成分1 00莫耳之比率,換算為 Cr及Mo,較好的是第八輔助成分〈丨〇原子%,更好的是為 〇·〇〇 1原子% $第八輔助成分$ i原子%。 自上述發明可以看出,本發明能夠以許多方式改變。不 把〜為°亥等改變偏離本發明精神及範圍,技術人員知道, 所有該等改變都包括於下述請求項之範圍内。 【圖式簡單說明】 132626.doc • 28- 200916432 圖係說明本實施形態之積層晶片變阻器之剖 圖。 圖2〜圖9係表示實施例及比較例之變阻器電壓 係數及CV積之測定結果之圖表。 【主要元件符號說明】 構造之 非線性 ι 1 積層晶片變阻器 3 變阻器素體 5 外部電極 7 變阻器部 9 外層部 11 變阻器層 11a 重合之區域 13、14 内部電極 L 重合之部分 132626.doc -29、

Claims (1)

  1. 200916432 十、申請專利範圍: ’其包括: 1 · 一種電壓非線性阻抗體瓷器組合物 含有氧化鋅之主成分、 含有稀土類金屬之氧化物之第—補助成八 含有Ca之氧化物之第二輔助成分及 含有Si之氧化物之第三輔助成分;
    上述第二輔助成分相對於上述主成分⑽莫 率’換算為。’為2原子第二輔助成分<80原子%, 上述第三輔助成分相料上述主成分1〇〇莫耳之比 率,換算為Si,以原子仏第三辅助成分<4〇原子。/。,且 Ca與Si之原子比(Ca/Si)為1以上。 2.如請求項1之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其中 上述第一輔助成分中所含稀土類元素之氧化物為選自 γ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、如、 Er、Tm、Yb及Lu中至少一種之氧化物, 上述第一輔助成分相對於上述主成分1〇〇莫耳之比 率,換算為稀土類元素,為〇.01原子%<第一辅助成分 <1〇原子%。 3.如請求項1之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其中 上述第一輔助成分中所含稀土類元素之氧化物為之 氧化物。 如請求項1之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其進而包 括含有Co之氧化物之第四輔助成分, 上述第四輔助成分相對於上述主成分100莫耳之比 132626.doc 200916432 率’換算為c〇,為0.05原子%〈第四輔助成分<1〇原子 %。 5. 如請求項1之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其進而包 括第五輔助成分,該第五輔助成分含有選自ΠΙΒ族元素 中至少一種之氧化物, 上述第五輔助成分相對於上述主成分1〇〇莫耳之比 率’換算為所選之ΠΙΒ族元素,為0 0005原子第五輔 助成分S0.5原子%。 6. 如請求項5之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其中 ΠΙΒ族元素為b、a卜Ga及In。 7. 如請求項1之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其進而包 括第六輔助成分,該第六輔助成分含有選自〗八族元素中 至少一種之氧化物, 上述第六辅助成分相對於上述主成分1〇〇莫耳之比 率,換算為所選之IA族元素,為第六輔助成分<5原子 %。 ' 8. 如請求項7之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其中 IA族元素為Na、K、Rb及Cs。 9. 如請求項1之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其進而包 第輔助成分,該第七輔助成分含有選自除外之 ΠΑ族元素中至少一種之氧化物, 上述第七輔助成分相對於上述主成分100莫耳之比 率換"r為所選之IIA族元素,為第七輔助成分 <丨原 %。 132626.doc 200916432 I 0.如請求項9之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其中 ΠΑ族元素為Mg、Sr及Ba。 II ·如請求項1之電壓非線性阻抗體瓷器組合物,其進而包 括第八輔助成分’該第八輔助成分含有選自Cr及M〇中至 少一種之氧化物, 上述第八輔助成分相對於上述主成分1〇〇莫耳之比 率’分別以Cr及Mo換算’為第八輔助成分〈丨〇原子%。 1 2. —種電子零件,其具有電壓非線性阻抗體層, 上述電壓非線性阻抗體層係由電壓非線性阻抗體瓷器 組合物所構成,該電壓非線性阻抗體瓷器組合物包括: 含有氧化鋅之主成分、 含有稀土類金屬之氧化物之第一輔助成分、 含有Ca之氧化物之第二輔助成分、及 含有Si之氧化物之第三輔助成分; 上述第二輔助成分相對於上述主成分100莫耳之比 率,換算為Ca ’為2原子°/〇 g第二輔助成分<80原子0/〇, 上述第二輔助成分相對於上述主成分1〇〇莫耳之比 率,換算為Si,為1原子。/。g第三輔助成分<4〇原子%,且 Ca與以之原子比(Ca/Si)為1以上。 13. —種積層晶片變阻器,其具有電壓非線性阻抗體層, 上述電壓非線性阻抗體層係由電壓非線性阻抗體瓷器 組合物所構成,該電壓非線性阻抗體瓷器組合物包括: 合有氧化辞之主成分、 含有稀土類金屬之氧化物之第一辅助成分、 132626.doc 200916432 含有Ca之氧化物之第二輔助成分、及 含有Si之氧化物之第三輔助成分; 上述第二輔助成分相對於上述主成分10〇莫耳之 率,換算為Ca,為2原子%^第二輔助成分<8〇原子%, 上述第二輔助成分相對於上述主成分100莫耳之 率,換算為Si,Μ原子化第三輔助成分<4〇原子 Ca與Si之原子比(ca/si)為1以上。 比 比 且 132626.doc
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