TW200909482A

TW200909482A - Polydiorganosiloxane polyamide copolymers having organic soft segments

Info

Publication number: TW200909482A
Application number: TW97122923A
Authority: TW
Inventors: Audrey Anne Sherman; Stephen Allan Johnson; Richard Graham Hansen
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2009-03-01
Also published as: US9527965B2; US9018331B2; CN101687998A; WO2009002681A1; US20160159987A1; US9290684B2; EP2167567B1; EP2167567A1; US20140094584A1; EP2167567A4; US8623988B2; JP2010530920A; US20080318058A1; US20150197675A1; US20130109828A1; US8063166B2; US20120027976A1; US8361626B2; CN101687998B; JP5351148B2

Description

200909482 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明描述具有有機軟質段之聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物及製造該等共聚物之方法。【先前技術】石夕乳烧聚合物具有來源於自石夕氧院鍵之物理及化學特徵之獨特性質。該等性質包括低玻璃轉移溫度、熱穩定性及氧化穩定性、對紫外線輻射之抗性、低表面能及疏水性、 ° 對許多氣體之高滲透性及生物相容性。然而矽氧烷聚合物通常缺乏拉伸強度。矽氧烷聚合物之低拉伸強度可藉由形成嵌段共聚物來改

聚二有機⑪氧烧聚醯胺已藉由胺基封端聚⑪氧與短鏈二缓酸之縮合反應來製備。或者，端聚石夕氧與短鏈二胺之墟厶，該等共聚物已藉由羧基封

凡之區段，或聚二二有機矽烷氧基（例二有機矽氧烷區段 132111.doc 200909482 於共聚物中之量相對低。亦二甲基矽氧烷）軟質段於所得量計之量）趨向於較低。即，聚二有機矽氧烷（例如聚共聚物中之分數（亦即，以重聚二有㈣氧貌聚脲為另—類型之錢共等嵌段共聚物具有許多合意特徵，但以中—些當㈣諸如250C或更尚之尚溫時趨向於降解。【發明内容】

以下各物之共聚物：至

在一態樣中，本揭示案提供包括少一個式I(I-a及/或；[_b)重複單元：

I-a 及至少一個式VI(VI-a及/或vi-b)重複單元： i? R3 Ο k-N-D-N-c_b—C-N-G-N-c—b—C—*

H /NR3Cl ) q-2 VI-a 其中.各R1獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基，或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；G為具有q價之殘基’ R3為氫或烧基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各Y獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；各B獨立地為共價鍵（例如，式I-b或式Vl-b之重複單元）、 132111.doc 200909482 具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；D 為有機軟質段殘基；n獨立地為〇至1500之整數；p為1至1〇之整數；且q為大於或等於2之整數。本文中亦揭示組合物及物品（例如薄膜及/或複合薄膜）’其包括一或多種具有至少一個式I(I-a及/或I-b)重複單元及至少一個式VI(VI_a及/ 或VI-b)重複單元之共聚物。

在另一態樣中’本揭示案提供製造具有至少一個式i(i_a 及/或I-b)重複單元及至少一個式vi(VI-a及/或vi-b)重複單元之共聚物之方法。該方法包括在反應條件下，將以下各物一起混合：a)式II(II-a及/或ΙΙ-b)前驅物：〇〇 R1 , R1 R1 Ο 〇 2 II II r I / I \ | || η R 〇—c 一B—C^N—Y-Si4-0—Si-jO-—Si—Y—N—C一B—C子 O—R2

H R*\ R!/n R1 P ， II-a b)式 VII(VII-a及 / 或 Vll-b)前驅物：〇〇 Ο Ο

^ II II II II -Ο—C一Β—C_Ν—D—Ν—C—Β—C—Ο—R2 Η Η VII-a 及c)一或多種平均具有式G(NHR3)r之胺化合物，其中：各 R1獨立地為烧基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基，或經烧基、烷氧基或鹵基取代之芳基；各R2獨立地為烷基、函烧基、芳基’或經烧基、烧氧基、_基或烧氧基羰基取代之芳基；G為等於式G(NHR3)r減去r個-NHR3基團之殘基單元，R3為氛或烧基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形 132111.doc 200909482 成雜環基；各γ獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；各 Β獨立地為共價鍵（例如，式Π-b或VII-b之前驅物）、具有4-20個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；d為有機軟質段殘基；η獨立地為〇至1500之整數；p為1至1〇之整數；且r為大於或等於2之數。

在另一態樣中，本揭示案提供製造具有至少一個式I(I-a 及/或I-b)重複單元及至少一個式VI(VI-a及/或VI-b)重複單元之共聚物之方法。該方法包括在反應條件下，將以下各物一起混合：a)式VIII(VIII-a及/或VIII-b)前驅物： R3 Ο Ο . I II II R3HN - G—N—C—B—C- /ΝΗλ (R3 )q-2 R R R 0 〇 RJ Ln-Y—Si4〇 -Si-p—Si—Y—N—C—B—C^-N - G- NHR3 H R1 \ R1 /n R1 L P ' I / NH. (R3 )q-2 及 VIII-a b)式 VII(VII-a及 / 或 VII-b)前驅物： ο ο ο ο II II II II . -ο—C—Β—C-N-D-N-C—Β—C—Ο—R2 Ο Η Η VII-a 其中：各R1獨立地為烧基、鹵烧基、芳烧基、稀基、芳基’或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；各R2獨立地為烷基、鹵烷基、芳基’或經烷基、烷氧基、自基或烷氧基羰基取代之芳基；G為等於式G(NHR3)q減去q個_NHR3基團之殘基單元；R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各Y獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其 132111.doc -9- 200909482 組合，各B獨立地為共價鍵（例如，式viH_b或之前駆物）、具有4_2G個碳之伸烧基、㈣烧基、㈣基或其組合；D為有機軟質段殘基；n獨立地為〇至15〇〇之整數；p為 1至10之整數；且q為大於或等於2之整數。在某些實她例中，本揭示案提供用於產生混合物之方法，其中該方法包括··向容器中連續提供至少一種含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組分及至少一種有機聚合物；將組分混合以形成混合物；且自容器中傳送混合物。在某些實施例中，混合係再大體上無溶劑條件下進行。在某些實施例中，本揭示案提供產生混合物之方法，其中該方法包括：連續提供用於製造至少一種聚二有機矽氧烷聚醯胺之反應物組分及至少一種不與該等反應物組分反應之有機聚合物；將組分混合；使反應物組分反應以形成聚一有機矽氧烧醯胺嵌段共聚物，且自反應器傳送混合物。當前揭示之聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物及製備該等聚合物之方法可允許"調整（tuning)"表面性質及機械性質，諸如折射率值、濕氣傳輸率、釋放程度、墨水接收性、水分散性、黏著力、機械強度、滲透性及/或Tg，同時維持足夠熱穩定性以使共聚物可用於（例如）擠壓方法中。”調整，· 該等表面性質及機械性質之能力可允許聚二有機矽氧燒聚醯胺共聚物用於廣泛應用中，包括（但不限於）黏著劑、壓敏黏者劑、可擠壓樹脂及表層。舉例而言，當使用聚-有機石夕氧烧聚醢胺共聚物作為抵靠壓敏黏著劑之低黏著力表 132111.doc -10- 200909482 囬时刊子人負筏（例聚醚區段）取代一些聚矽氧軟質段來，，調整”。可設想當前揭示之聚二有機矽 ^ ^ m , 胺共聚物適用於。括（例如）用於密封劑、黏著劑中，作為用於纖維之材料，作為塑膠添加劑，例乍為用或阻燃劑，作為用於消泡劑調配物几衝擊改質劑合物（熱塑性塑膠、熱塑性彈性體:’作為高效能聚 f 子組件之包裝材料，用於絕緣材料或屏 ^於電纜護套中，用於防汙材料十，作用於電為用於洗條、清潔哎谢氺產品之添加劑，作為用於人體護理組… 用於木材、紙張及板之塗層材料，作為脫模劑，應用㈣隱形眼鏡）中之生物相容性材料，作為用於品纖維f纺織織品之塗層材料，作為用於天然物f(諸如皮革及被皮）之塗層材料，（例、 „ A ^卞马用於膜之材料及作為用於光活性系統之材料，例如 ’~、固定或光學資㈣輸。於微讀術、光學資料定義術浯包含”及其變化形式 M-Mr m ^ * 忑寺術浯出現於說明書及申清專利耗圍中時並非具有限制性含義。詞”較佳的”及"較佳地"係處之本發明之實施例。然:::=下:提供某些益實施例亦可為較佳的。另 ^他1月況下，其他非暗示其他實施例不適用，且=二多個較佳實施例並之範疇排除。人將其他實施例自本發明 \32Ul.doc 200909482 術語"一"及"該"可血”至少— I、至^ 互換使用以意謂所述要素中之一或多者。 $ 除非内容明顯另外指定，否則哲則如本文中所使用之術語 "或"通常以其包括"及/或"之意義來使用。術語”及/或”意謂所列要素中之-者或全部，或所列要素中之任何兩個或兩個以上之組合。

術語，，嫦基”係指為晞之基團之單價基團其為具有至少 -個碳·碳雙鍵之烴。縣可為直鏈、支鏈、環狀或其組合且通常含有2至2_碳原子。在—些實施例中，稀基含有 2至 18、2至 12、25 10、4萃 ιλ - 2至10 4至10、4至8、2至8、2至6或2 至4個碳原子。烯基實例包括乙烯基、正丙烯基及正丁烯基。術語，，院基”係指為烧之基團之單價基團，該院為飽和烴。烧基可為直鏈、支鏈、環狀或其組合且通常具有1 20個碳原子。在—些實施例中，烧基含有⑴卜m、 1至10 1至8 1至6或1至4個碳原子。炫基之實例包括（但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、環己基'正庚基、正辛基及乙基己基。術語”伸烷基”係指為烷之基團之二價基團。伸烷基可為直鏈支鏈、環狀或其組合。伸烷基通常具有1至2〇個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18、【至丨？、^至 10 1至8 1至6或1至4個碳原子。伸烧基之基團中心可在同一奴原子上（亦即亞烷基）或在不同碳原子上。 132111.doc 200909482 術語”烷氧基"係指R為烷基之式-OR之單價基團。術語”烷氧基羰基”係指式-(CO)OR之單價基團，其中R為烷基且（CO)表示具有連接於具有雙鍵之氧之碳的羰基。術語”芳烷基係指式-Ra-Ar之單價基團，其中Ra為伸烷基且Ar為芳基。亦即，芳烧基為經芳基取代之炫基。術語伸芳烷基”係指式-Ra-Ara-之二價基團，其中113為伸烷基且Ara為伸芳基（亦即伸烷基與伸芳基鍵結）。術語”芳基”係指為芳族及碳環之單價基團。芳基可具有 1至5個與芳族環連接或稠合之環。其他環結構可為芳族、非芳族或其組合。芳基之實例包括（但不限於）苯基、聯二苯、聯三苯、蒽基（anthryl)、萘基、苊基、蒽酿基、菲基、蒽基（anthracenyl)、芘基、茈基及苐基。術語”伸芳基”係指為碳環及芳族之二價基團。基團具有 1至5個連接、稠合或其組合之環。其他環可為芳族、非芳族或其組合。在一些實施例中，伸芳基具有至多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環或1個芳族環。舉例而言，伸芳基可為伸苯基。術語''芳氧基''係指Ar為芳基之式-OAr之單價基團。術語’’羰基”係指式-(CO)-之二價基團，其中碳原子連接於具有雙鍵之氧原子。術語” _基”係指氟基、氣基、'/臭基或蛾基。術語”鹵烷基”係指至少一個氫原子已經i基置換之烷基。一些烷基為氟烷基、氯烷基或溴烷基。術語”伸雜烷基"係指二價基團，其包括至少兩個藉由硫 132111.doc -13 - 200909482 基、氧基或R為烷基之-NR-連接之伸烷基。伸雜烷基可為直鏈、支鏈、環狀或其組合且可包括至多6〇個碳原子及至多15個雜原子。在-些實施例巾，伸雜烧基包括至多州固碳原子、至多40個碳原子、至多3()個碳原子、至多2〇個碳原子或至多10個碳原子。一些伸雜烷基為雜原子為氧之聚氧化婦烴。

基"係指式-(co)-(co)-之二價基團，其中各 (CO)表示羰基。

術語"乙二醯胺基"及"胺基乙二醯基"可互換使用以指式 -(CO)-(CO)-NH-之二價基團，其中各（c〇)表示羰基。術語”胺基乙二醯胺基"係指式_NH_(c〇)_(c〇)_NRd之二價基團，其中各（⑶)表示㈣以為氫、烧基或連同其兩者所連接之氮之雜環基的部分。在大多數實施例中，“為氯或烧基。在許多實施例中，Rd為氫。術語”多價’’係指具有大於2之價數之基團。術扣聚口物及聚合材料"係指諸如均聚物之自一種單體製備之材料或指諸如共聚物、三元共聚物或其類似物之自兩種或兩種以上單體製備之材料。同樣地，術語"聚合" 係指製造可為均聚物、共聚物、三元共聚物或其類似物之聚合材料之方法。術語"共聚物，，及，，共聚材料，，係指自至少兩種單體製備之聚合材料。術語"聚二有機石夕氧燒"係指下式之二價區段 1321Il.doc •14· 200909482 R1 R1 R1 R1 R1 ii ，、各R1獨立地為烧基、南院基、芳烧基、稀基、芳基，或紅烧基、燒氧基或函基取代之芳基；各丫獨立地為伸烧基、伸芳烧基或其組合；且下標n獨立地為〇至測之整數0 術浯室溫”及"環境溫度”可互換使用以意謂在2〇。〇至 25°C之範圍内之溫度。

除非另外指示，否則表達詩本說明書及中請專利範圍中之特徵尺寸、量及物理性f之所有數字欲理解為在所有情況下藉由術語'約”來修姊。因此，除非相反指示，否則所陳述之數字為近似值，其可使用本文中所揭示之教示根據所要性質而變化。

本發明之上述概要不欲描述本發明之各所揭示實施例或每一次實施。隨後的描述更特別例示說明性實施例。在貫穿本申請案之若干地方，經由實例之清單提供指導，該等實例可以各種組合使用。在各情況下，所述清單僅用作代表性群組且不應解釋為排他性清單。【實施方式】本文中揭示具有醢胺末端封端（例如乙二酸化）有機軟質段之聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物及製造該等共聚物之方法。在某些實施例中，嵌段共聚物為具有醯胺末端封端（例如乙二酸化）有機軟質段之聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物。聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物可為線性或 132111.doc -15- 200909482 分枝聚合物。如本文中所使用，術語"分枝"用以指具有連接3個或3個以上鏈區段之分枝點之聚合物鏈。分枝聚合物之實例包括具有偶見及通常短分枝且包括相同重複單元作為主鏈之長鏈（通常稱為分枝聚合物）。具有醯胺末端封端有機軟質段之分枝聚二有機石夕氧炫聚醯胺嵌段共聚物可視需要形成交聯網路。共聚物可具有聚矽氧烷之許多合意特徵，諸如低玻璃轉

移溫度、熱穩定性及氧化穩定性 '對紫外線輻射之抗性、低表面能及疏水性及對許多氣體之高滲透性。另外，與聚石夕氧烧及線性聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物相比較，該等共聚物可具有改良之機械強度及彈性性質。至少一些共聚物為光學透明的，具有低折射率或兩者皆有。具有斑胺末端封端有機軟質段之聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物 ύ 提供聚二有機矽氧烷聚醢胺嵌段共聚物，其含有至少一個式I-a重複單元：

〇 C—S—士ti 1 _C — B—c 及至少一個式VI-a重複單元〇 H i

R Μ R3 0. 9, OR3 R3 O 〇 II I l II II -B—C—N—G—N—C—B—C—* 132111.doc VI-a -16- I— 200909482 在該等式中，各R1獨立地為烷基圏院基、芳烷基 '稀基、芳基’或㈣基1氧基或_基取代之芳基。g為等於式G(NHR”。減去·NHr3基團之殘基單元，且^為大於或等於2之整數。在某些實施例中，q可(例如)等於2、3或 4。基團R3為氫或烷基(例如具有m…或…個碳原子之院基）或R、G及其兩者所連接之氮—起形成雜環基（例如R3HN-G_NHR3為哌嗪或其類似基團）。各γ獨立地為伸烧基、伸芳烧基或其組合。下標_立地為〇至工5⑽之正數且下標卩為丨至…之整數。D為有機軟質段殘基；各B 獨立地為共價鍵、具有4_2〇個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合。當各基團B為共價鍵時’具有式I-a及Vl_a 之重複單7C之聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物稱為聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物，且較佳，其具有如下文所示之式I-b及VI-b之重複單元。各星號（*)指示重複單凡與諸如另—式叩^或^)或式VI(VI-a或VI-b)重複單元之共聚物中另—基團的連接位點。較佳聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺嵌段共聚物含有至少一個式I-b重複單元：

至少一個式VI-b重複單元： 132111.doc -17- 200909482 〇〇 R3 R3 Ο 〇 c—C—Ν—G—N^C—c—* Η Η /NR3\ (! λ-2 Ο VI-b 在該式中，各R1獨立地為烧基、_院基、芳烧基、稀基、芳基，或經烷基、烷氧基或_基取代之芳基。G為等於式G(NHR3)q減去9個_NHR3基團之殘基單元，且q為大於或等於2之整數。在某些實施例中，π (例如）等於或 4。基團r3為氫或院基（例如具有m i至6或⑴個碳原子之烧基）或R〗連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基（例如R3HN-G_NHR3為哌嗪或其類似基團）。各γ獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合D D為有機軟質段殘基；下標η獨立地為〇至1500之整數且下標1?為1至1〇之整數。各星號（*)指示重複單元與諸如另一式1(1_3及/或^b)及/或式 VI(VI-a及/或Vl_b)重複單元之共聚物中另—基團的連接位點。式I(I-a或I-b)中之Ri之適合烷基通常具有1至1〇、1至6或 1至4個碳原子。烷基實例包括（但不限於）甲基、乙基、異丙基、正丙基 '正丁基及異丁基。Rl之適合鹵烷基通常僅具有相應院基之氫原子經齒素置換的部分。_烧基實例包括具有1至3個鹵原子及3至1〇個碳原子之氯烷基及氟烷基R之適合烯基通常具有2至1〇個碳原子。烯基實例通吊具有2至8、2至6或2至4個碳原子，諸如乙烯基 '正丙烯基及正丁烯基。r之適合芳基通常具有6至12個碳原子。 132111.doc •18- 200909482 苯基為芳基實例。芳基可未經取代或經烷基（例如具有1至 10個被原子、1至6個碳原子或i至4個碳原子之烧基）、烧氧基（例如具有1至1 〇個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子之烷氧基）或鹵基（例如氣、溴或氟）取代。Ri之適合芳烷基通常具有包含1至丨〇個碳原子之伸烷基及包含6至12個碳原子之芳基。在一些芳烷基實例中，芳基為苯基且伸烷基具有1至1 0個碳原子、i至6個碳原子或i至4個碳原子（亦即，芳烷基之結構為伸烷基_苯基，其中伸烷基與苯基鍵結）。在一些式I〇a或I-b)之重複單元中，所有Ri基團可為以下各基團中之一者：烷基、_烷基、芳烷基、烯基、芳基，或經烷基、烷氧基或_基取代之芳基（例如，所有Rl 基團為諸如甲基之烷基或諸如苯基之芳基）。在一些合物中，R1基團為選自由以下各基團組成之群中之兩個或兩個以上呈任何比率的混合物：烧基、鹵烧基、芳烧基、烯基、芳基，及經烷基、烷氧基或幽基取代之芳基。因此’舉例而言’在某些式I化合物中，〇%、1 %、2%、 5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70。/。、80%、 90%、95%、98%、99。/〇或1〇〇〇/0之R1基團可為甲基；且 100%、99%、98%、95°/。、90%、80。/。、70°/。、60%、 50%、40%、30%、20。/〇、1〇。/0、5¼、2%、1。/。或〇。/。之 Ri 基團可為苯基。在一些式I(I-a或I-b)重複單元中，至少5〇%之R〗基團為甲基。舉例而言，至少60%、至少7〇%、至少8〇%、至少 I32111.doc -19- 200909482 9〇〇/〇、至少95%、至少98%或至少99%之R1基團可為甲基。剩餘R1基團可選自具有至少兩個碳原子之烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基，或經烷基、烷氧基或齒基取代之芳基。式I(I-a或I-b)中之各γ獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合。適合伸烷基通常具有至多1〇個碳原子 '至多8個碳原子、至多6個碳原子或至多4個碳原子。伸烷基實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及及其類似基團。適合伸芳烷基通常具有包含6至12個與包含〖至1〇個碳原子之伸烷基鍵結之碳原子的伸芳基。在一些伸芳烷基實例中，伸芳基部分為伸苯基。亦即，二價伸芳烷基為伸苯基-伸烷基，其中伸苯基與具有1至10、1至8、1至6或1至4個碳原子之伸烷基鍵結。如本文申提及基團丫時所使用，”其組合π 係指兩個或兩個以上選自伸烷基及伸芳烷基之基團之組 «。一組合可為（例如）與單一伸烷基鍵結之單一伸芳烷基 (例如伸烷基-伸芳基_伸烷基）。在一伸烷基-伸芳基_伸烷基組合實例中，伸芳基為伸苯基且各伸烷基具有丨至1〇、1至 6或1至4個碳原子。式I(I-a或I-b)中之各下標η獨立地為〇至15〇〇之整數。舉例而。，下“ η可為至多、至多500、至多400、至多 3〇0至夕200、至多100、至多80、至多60、至多40、至多20或至多1〇之整數。η之值通常為至少】、至少2、至少至夕5、至少1 0、至少20或至少4〇〇舉例而言，下標η 可在40至1500、0至1000、40至1000、〇至500、丨至遍、 1321 Il.doc -20- 200909482 40 至 500、1至 400、1至 300、1至 200、1至 ίο。、β8〇、1 至40或1至2〇之範圍内。下標ρ為1至1〇之整數。舉例而言，ρ值通常為至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2之整數。Ρ值可在1至8、1至6或1至4之範圍内。式1(1-3或1-1))及/或式\^1(\^1-3或\^1-13)中之基團（5為等於式 g(nhr )q之二胺或多元胺化合物減去q個胺基（亦即_nhr3 基團）之剩餘單元，其中q為大於或等於2之整數。二胺及/ 或多凡胺可具有一級及/或二級胺基。基團R3為氫或烷基 (例如具有1至10、1至6或1至4個碳原子之烷基）或R3連同G 及其兩者所連接之氮一起形成雜環基（例如r3hn_g_Nhr3 為派嗓）。在大多數實施例中，R3為氫或烷基。在許多實施例中，二胺及/或多元胺之所有胺基為一級胺基（亦即，所有R3基團為氫）且二胺及/或多元胺具有式G(NH2)q(例如’當q = 2時，二胺具有式r3Hn_g_NJIr3)。在某些實施例中，式及/或式VI(VI_a4VI_b) 中之基團G為等於⑴式r3HN_g_nHR3之二胺化合物減去兩個胺基（亦即-NHR3基團）及（ϋ)式G(NHR3)qi多元胺化合物減去q個胺基（亦即-NHR3基團）（其中q為大於2之整數）之殘餘單元的混合物。在該等實施例中，式G(NHR3)q之多元胺化合物可為（但不限於）三胺化合物（亦即q = 3)、四胺化合物（亦即q = 4)及其組合。在該等實施例中，每當量二胺⑴ 之多元胺（11)當量數較佳為至少〇〇〇1、更佳至少〇.〇〇5且最佳至少0.01。在該等實施例中，每當量二胺⑴之多元胺（Η) 132111.doc 200909482 虽里數較佳為至多3、更佳至多2且最佳至多1。當G包括等於⑴式r3Hn_g_nhr3之二胺化合物減去兩個胺基（亦即-NHR3基團）之殘餘單元時，G可為伸烷基、伸雜烷基、聚二有機矽氧烷、伸芳基、伸芳烷基或其組合。適合伸烷基通常具有2至1〇、2至6或2至4個碳原子。伸烷基實例包括伸乙基、伸丙基、伸丁基及及其類似基團。適合伸雜烷基通常為聚氧化烯烴，諸如具有至少兩個乙烯單元之？氧化乙烯、具有至少兩個丙烯單元之聚氧化丙烯或其 ”伞物。適合聚二有機石夕氧烧包括減去兩個胺基之如下所述之式III聚二有機石夕氧烧二胺。聚二有機石夕氧烧實例包括 :但不限於)具有伸烷基γ基團之聚二甲基石夕氧烷。適合伸芳烧基通常含有具有6至12個與具有11()個碳原子之伸院基鍵結之碳原子的伸芳基。一些伸芳院基實例為伸苯基_ 伸烷基’其中伸苯基與具有丨至〗。個碳原子、…個碳：子、1至6個碳原子或丨至4個碳原子之伸烷基鍵結。如本文中提及基團G時所使用其組合"係指兩個或兩個以上選自伸烷基、伸雜烷基、聚二有機石夕氧烷、伸芳基及伸芳院基之基團之組合。組合可為(例如)與伸烷基鍵結之伸芳：基（例如伸烧基-伸芳基.㈣基）。在一伸院基_伸芳基_伸= 基組合實例中’料基為伸苯基以伸燒基具有至6或1至4個碳原子。式VI(VI-4VI_b)中之各〇表示有機軟質段。有機軟段通常包括一或多個聚醚殘基，諸如聚氧化乙稀殘基、聚氧化丙烯殘基、聚(氧化乙稀-共-氧化丙婦)殘基及其組 132111.doc -22- 200909482 合。有機軟質段較佳具有至少45G、更佳至少且最佳至少2〇00之平均分子量。有機軟質段較佳具有至多8000、更佳至夕6000且最佳至多4〇〇〇之平均分子量。可使用多種有機軟貝& ’包括（例如）美國專利第4，119,615號（8咖^)中所述者。

在車又佳實鈀 <列中，&冑醯胺末端封端(例 > 乙二酸化)有機軟質段之聚：有機⑪氧院聚醯胺為聚二有機⑦氧院聚乙一醯胺。聚二有機矽氧烷聚醯胺趨向於不含具有式_Ra_ (CO) NH-之基團’其中伸烧基。沿共聚材料之骨架之所有羰基胺基均為乙二醯胺基（亦即，_(c〇)_(c〇)·簡-基團)之邛刀。’亦即’沿共聚材料之骨架之任何羰基與另— 幾基鍵結且為乙二酿其夕八 * 酿基之部分。更特定而言，聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺具有複數個胺基乙二醯胺基。具有醯胺末端封端(例如乙二酸化)有機軟質段之聚二有機石夕氧烧聚醯胺為嵌段共聚物且可為彈性材料。不同於通常調配為脆性固體或硬《之許多已知聚：有财氧貌聚醯胺’該等聚二有機矽氧烷聚醯胺可經調配以包括以共聚物之重量計，大於50重量％之聚二有機矽氧烷區段。二有機^氧烧於聚二有切氧烧聚醯胺中之重量％可藉由使用較高分子量聚二有機矽氧烷區段來增加以在聚二有機矽氧院聚酿胺中提供大於6 η舌θ 〇/ 於6〇重$%、大於7〇重量％、大於80重量％、大於9〇重量％、大於95重量％或大於98重量％之聚二有機石夕氧烧區段。較高量之聚二有機發氧统可用以製備: 有較低杈數同時維持合理強度之彈性材料。 132111.doc •23- 200909482 可將—些聚二有機矽氧烷聚醯胺加熱至高達20(TC '高達225 C、高達250。〇、高達275°C或高達300。(：之溫度而無材料之顯著降解。舉例而言，當在空氣存在下在熱解重量

刀析儀中加熱時’當以每分鐘50°C之速率，在20〇C至350°C 之範圍内掃描時’共聚物通常具有小於10%之重量損失。另外，如藉由在冷卻後無可偵測機械強度損失所確定，共聚物可通常在諸如25(rc之溫度下，在空氣中加熱丨小時而無明顯降解。具有式I(I-a及/或l_b)及式VI(VI_a及/或VI_b)重複單元之 ”聚材料可為光學透明的。如本文中所使用，術語，，光學透明係私對人眼而言透明之材料。光學透明共聚材料通蓽在400至700 nm波長範圍内具有至少9〇%之發光透射率、小於2%之濁度及小於1%之不透明度。發光透射率及濁度可使用（例如）ASTM-D 1003-95之方法測定。另外，具有式I(I-a及/或i_b)及式VI(VI_a&/4VI_b)重複單元之共承材料可具有低折射率。如本文中所使用，術語 "折射率”係指材料（例如共聚材料）之絕對折射率且為電磁輻射在自由空間中之速度與電磁輻射在所關注材料中之速度的比率。電磁輻射為白色光。折射率係使用可購自(例如）Fisher Instruments of PiUsburgh，pA2Abbe折射器量測。折射率之量測可在某種程度上視所用特定折射計而定。對一些實施例(例如1聚物包括聚二甲基矽氧烷區段之實施例㈣言，共㈣料可具有在丨41M _圍内之折射率。對-些其他實施例(例如，共聚物包括聚苯基矽 I32111.doc -24· 200909482 氧烧或聚二苯基矽氧烷區段之實施例）而言，共聚材料可具有在1.46至1.55範圍内之折射率。製造聚二有機矽氧烷聚醢胺共聚物之方法方法實例A-1 在一實施例中，具有式I-a及式VI-a重複單元之嵌段共聚物可（例如）如下製備。該方法包括在反應條件下將以下各物混合在一起：a)式Il_a前驅物：

ίί 〇 R1 R1 R1 0 0

R—°~c— B—C-[n - Y_Si/〇 - SiAo- Si-Y-N -C— B—C^|-0— R2 H R'V RVn R1 Jj P > II-a b)式Vll-a前驅物： ίί ίί ίί

-〇--C—B—C—N—D—N—C—B—C—O—R2 Η H VII-a

及c)一或多種平均具有式G(NHR3)r之胺化合物。方法實例A-2 在另一實知•例中，具有式I-b及式VI-b重複單元之嵌段共聚物可（例如）如下製備。該方法包括在反應條件下將以下各物混合在—起：a)式ll_b前驅物： 132111.doc R2—

R -Ύ-Si+O—宁 i+O—宁 i-Y—C. R1 R1 R1 II-b II II -C- 0-R2 -25- 200909482 b)式VII-b前驅物： 2 i? i? i? i? 2

r£_〇_C—C-N-D-N-C—C—O-R Η H ， VII-b 及c)一或多種平均具有式G(NHR3)r之胺化合物。在方法實例A(A-1及A-2)中，在反應條件下，將式II(II-a 或ΙΙ-b)前驅物、式viI(VII-a及VII-b)前驅物及一或多種平均具有r個胺基（例如一級及/或二級胺基）之胺化合物組合0 一或多種胺化合物通常具有式G(NHR3)r，其中r平均大於或等於2。基團R3為氫或烷基（例如具有iiio、1至至4個碳原子之烷基）或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基（例如R3HN-G-NHR3為娘嗪）。在大多數實施例中’R為氫或燒基。在許多實施例中’一或多種胺化合物之所有胺基均為一級胺基（亦即，所有R3基團為氫）且一或〇多種胺化合物具有式G(NH2)q(例如，當q = 2時，二胺具有式R3HN-G-NHR3)。R2OH副產物通常自所得聚二有機矽氧烧聚醯胺移除。在某些實施例中，一或多種胺化合物為⑴式r3hn_g_ nhr3之二胺化合物及（⑴式G(NHR3)qi多元胺化合物（其中 q為大於2之整數）之混合物。在該等實施例中，式 G(NHR3)q之多元胺化合物可為（但不限於）三胺化合物（亦^ q = 3)、四胺化合物（亦即q = 4)及其組合。在該等實施例 132111.doc -26- 200909482 中’每當量二胺⑴之多元胺（ii)當量數較佳為至少〇.〇(H、更佳至少〇.005且最佳至少〇·〇ι。在該等實施例中，每當量二胺⑴之多元胺（ii)當量數較佳為至多3、更佳至多2且最佳至多1。二胺實例包括（但不限於）參（2-胺基乙基）胺；二伸乙基二胺’聚氧化烯烴三胺，諸如可以商業名稱JEFFaMINE T-3000(亦即具有3〇〇〇公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯三胺）及JEFFAMINE τ_5〇〇〇(亦即具有5〇〇〇公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯三胺）購自（例如）Huntsman(The Woodlands，TX)之彼等聚氧化烯烴三胺；胺基官能基聚矽氧烷及其組合。四胺實例包括（但不限於）三伸乙基四胺。有胺基g能基之聚二曱基矽氧烷實例包括（例如）具有胺基丙基甲基矽氧烷單元之聚二曱基矽氧烷共聚物，諸如可以商業名稱 AMS-132、AMS-152 及 AMS-162 購自 Gelest，

Inc·，M〇rrisviiie，ΡΑ·之彼等共聚物。 *或夕種胺化合物包括二胺時，有時將二胺分類為有機二胺或聚二有機錢院：胺，其中該等有機二胺包括 (例如）選自伸烷基二胺、伸雜烷基二胺、伸芳基二胺、伸芳烷基二胺或伸烷基_伸芳烷基二胺之彼等二胺。可存在不與式II(II-a或ΙΙ-b)前驅物反應之三級胺。另夕卜二胺不含任何幾基胺基。亦即’二胺不為醯胺。聚氧化稀烴二胺實例（亦即，G為伸雜烧基，其中雜原子為氧)包括(但不限於)可以以下商業名稱購自H—n， Woodlands’ TX之彼等二胺：jeffamine D (亦 132111.doc -27· 200909482 即，具有230公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯二胺）、 JEFFAMINED-400(亦即，具有400公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯二胺）、JEFFAMINE D-2000(亦即，具有 2,000公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯二胺）、 JEFFAMINE HK-511(亦即，具有氧化乙烯及氧化丙烯基團且具有220公克/莫耳之平均分子量之聚醚二胺）、 JEFFAMINE ED-2003(亦即，具有 2,000公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯封端聚乙二醇）及JEFFAMINE EDR-148(亦即三乙二醇二胺）。伸烷基二胺實例（亦即G為伸烷基）包括（但不限於），乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-曱基伸戊基1，5-二胺（亦即，其可以商業名稱DYTEK A購自DuPont, Wilmington, DE)、1，3-戊烷二胺（可以商業名稱DYTEK EP購自 DuPont)、1，4-環己烷二胺、1，2-環己烷二胺（可以商業名稱 DHC-99購自DuPont)、4,4’-雙（胺基環己基）曱烷及3-胺基曱基-3,5,5-三曱基環己胺。伸芳基二胺實例（亦即G為諸如伸苯基之伸芳基）包括（但不限於）間苯二胺、鄰苯二胺及對苯二胺。伸芳烷基二胺實例（亦即G為諸如伸烷基-苯基之伸芳烷基）包括（但不限於）4-胺基曱基-苯胺、3-胺基甲基-苯胺及2-胺基甲基-苯胺。伸烷基-伸芳烷基二胺實例（亦即G為諸如伸烷基-伸苯基-伸烷基之伸烷基-伸芳烷基）包括（但不限於）4-胺基甲基-苄胺、3-胺基曱基-苄胺及2-胺基曱基-苄胺。式ΙΙ-a及ΙΙ-b前驅物分別具有至少一個聚二有機矽氧烷區 132111.doc -28- 200909482 段及至少兩個胺基（例如乙二醯胺基）。基團Rl、基團y、下私η及下‘ ρ與關於式〗（j_a或所述相同。各基團尺2獨立地為烧基、i院基、彡基，或經院基、&氧基、函基或烧氧基幾基取代之芳基。式II(II_4n_b)前驅物可包括單化合物（亦即所有化合物具有相同？及n值）或可包括複數種化合物（亦即，化合物具有不同口值、不同η值或ρ&η值均不同）。具有不同η值之前驅物具有不同長度之矽氧烷鏈。具有至少2之ρ值之前驅物為伸長鏈。

在-些實施例中，前驅物為下標ρ等於i之式即“及/或 Π-b)之第一化合物及下標p等於至少2之式a及/或mb) 之第二化合物的混合物。第一化合物可包括複數種具有不同η值之不同化合物。第二化合物可包括複數種具有不同? 值、不同η值或ph值均不同之化合物。混合物可包括以混合物中之第一及第二化合物之重量總和計，至少5〇重量 %之式II(II-a或ΙΙ-b)之第一化合物（亦即ρ等於⑽不大於5〇重量％之式II(II-a或ΙΙ-b)之第二化合物（亦即ρ等於至少2)。在-些混合物中’…化合物之總量計，第一化合物以至少55重量。/。、至少60重量％、至少65重量％、至少7〇重量。/。、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少 90重量％、至少95重量％或至少98重量％之量存在。現合物通常含有不大於50重量％、不大於“重量％、不大於4〇重量。/。、不大於35重量％、不大於3〇重量％、不大於乃重量〇/。、不大於20重量。/。、不大於15重量％、不大於⑺重量〇/。、不大於5重量〇/。或不大於2重量％之第二化合物。 132111.doc •29· 200909482 混合物中式II(II-a或ΙΙ-b)鏈伸長前驅物之不同量可影響具有式I(I-a或I-b)重複單元之彈性材料之最終性質。亦即，式II(II-a或ΙΙ-b)之第二化合物（亦即p等於至少之量可有利地變化以提供具有—定範圍性質之彈性材料。舉例而言，較高量之式II(II-a或„_b)之第二化合物可改變熔體流變學（例如，彈性材料可在以熔體形式存在時更易流動）’改變彈性材料之軟度，降低彈性材料之模數，或2 組合。式VII(VII-a及vil-b)前驅物方法在此項技術中已知。在一些實施例中，胺封端有機軟質段（例如H2N_d_nH2)可經適當試劑末端封端以產生式VII(VII_UVn_b)前驅物。舉例而言，胺封端有機軟質段（例如H2N_D_NH2)可用乙二酸及/或乙二酸酯末端封端以形成式VII_b前驅物，如（例如）美國專利第4,119,6 15號（Schulze)中所述。胺封端有機軟質段可（例如）由式表示，立中 D表示有機軟質I有機軟f段通常包括—或多個聚鱗殘基，諸如聚氧化乙烯殘基、聚氧化丙烯殘基、聚(氧化乙烯_共-氧化丙烯)殘基及其組合。有機軟質段較佳具有至少 450、更佳至少7〇〇且最佳至少2_之平均分子量。有機軟質段較佳具有至多咖、更佳至多6_且最佳至多侧之 2分子量。多種胺封端有機軟質段可適用，包括⑽如）聚虱化烯烴二胺、聚氧化烯烴三胺及(例如)美國專利第號（Schulze)中所述者。聚乳化烯烴二胺實例包括（但不限於）可以以下商業名稱 132111 .d〇c -30· 200909482 購自 Huntsman, The Woodlands，TX 之彼等二胺： JEFFAMINED-230(亦即，具有230公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯二胺）、JEFFAMINE D-400(亦即，具有400公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯二胺）、JEFFAMINE D-2000(亦即，具有2,000公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯二胺）、JEFFAMINE HK-5 11 (亦即，具有氧化乙烯及氧化丙烯基團且具有220公克/莫耳之平均分子量之聚醚二胺）、JEFFAMINE ED-2003(亦即，具有2,000公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯封端聚乙二醇）及JEFFAMINE EDR-148(亦即三乙二醇二胺）。聚氧化烯烴三胺實例包括（但不限於）可以商業名稱 JEFFAMINE T-3000(亦即具有3,000公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯三胺）及JEFFAMINE Τ-5〇00(亦即具有 5,000公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯三胺）購自（例如）Huntsman(The Woodlands，ΤΧ)者’及其組合。反應可使用複數種式或Π-b)前驅物、複數種式 VII(VII-a或VII-b)前驅物、複數種胺化合物或其組合來進行。可使複數種具有不同平均分子量之前驅物在反應條件下與單種胺化合物或胺化合物之混合物（例如一或多種二胺及/或多元胺）組合。舉例而言’式^⑴心或n-b)前驅物可包括具有不同n值、不同P值或n及P值均不同之材料之混合物。多種胺化合物可包括（例如）為有機二胺或多元胺之第一胺化合物及諸如聚二有機矽氧烷二胺之第二胺化合物。同樣地’可將單一前驅物在反應條件下與多種胺化合 132111.doc -31 · 200909482 物組合。式II(II-a或ΙΙ-b)前驅物與式¥11(¥11&或vn_b)前驅物之莫耳比通常為1:1。舉例而言，莫耳比通常小於或等於 1:0.80、小於或等於1:0 85、小於或等於1:〇 9〇、小於或等於1:0.95或小於或等於1:ι。莫耳比通常大於或等於 1:1.05、大於或等於1:11〇或大於或等於1:lls。舉例而言’莫耳比可在1:〇.8〇至1:1·2〇之範圍内，在1:〇⑽至 1:1.15之範圍内，在1:0 8〇至1:1 1〇之範圍内，在卜〇至 1:1.05之範圍内，在1:〇9〇至1:11〇之範圍内或在%至 1:1.05之範圍内。或者，式π前驅物與式νπ前驅物之莫耳比可小於1:1.20或大於1:0.80。舉例而言，其可為1:〇5〇、 1:0.55、1:0.60、1:0.65、1:0.70 或 1:0.75，或其可為 1.1 · 2 5、1.1.3 0或1:1.3 5。舉例而言，莫耳比可在小於 1:1_20下至1:2.00且包括1:2.〇〇之範圍内。或者，其可在大於1:0.80上至1:0.50且包括ι:〇·5〇之範圍内。改變莫耳比可 (例如）用以改變聚合物之分子量。式II(II-a或Π-b)及式VII(VII-a或VII-b)前驅物與一或多種胺化合物之莫耳比通常為1:1 ^舉例而言，莫耳比通常小於或等於1:0.80、小於或等於1:〇.85、小於或等於 1:0.90、小於或等於1:〇.95或小於或等於i:i。莫耳比通常大於或等於1:1.05、大於或等於1:1.1〇或大於或等於 1:1.15。舉例而言，莫耳比可在ι:〇8〇至ι:ΐ20之範圍内，在1:0.80至1:1.15之範圍内，在1:0.80至1:1.10之範圍内、在1:0_80至1:1.〇5之範圍内、在1:0,90至1:1.10之範圍内或 132111.doc •32- 200909482 在1.0.95至1.1.〇5之範圍内。或者，式η及式νιι前驅物與或夕種胺化合物之莫耳比可小於1:1 或大於工〇 8〇。舉例而言’其可為 1:G.50、1:U5、1:G.6()、i:G.65、1:0.70或 1:0.75,或其可為1:1.25、1:1.3〇或1:135。舉例而言，莫耳比可在小於1:1.20下至1:2.〇〇且包括1:2〇〇之範圍内。或者，其可在大於1:0.80上至1:〇·5〇且包括1:〇5〇之範圍内。改變莫耳比可（例如）用以改變總體分子量，其可實現所得八聚物之抓#學。另外’改變莫耳比可用以提供含酿胺末端基團（例如，含乙二醯胺基末端基團）或胺基末端基團，其視何種反應物以莫耳過量存在而定。式或ΙΙ-b)前驅物、式以1(¥11_3或¥11_1?)前驅物及一或多種胺化合物之縮合反應通常在室溫下或在高溫下，諸如在高達250。〇之溫度下進行。舉例而言，反應通常可在室溫下或在高達loot之溫度下進行。在其他實例中，反應可在至少10(TC、至少12(rc或至少15〇t之溫度下進行。舉例而言，反應溫度通常在1〇〇。(：至22〇。(：之範圍内，在120C至220°C之範圍内或在之範圍内。縮合反應通常在少於1小時内、少於2小時内、少於4小時内、少於8小時内或少於12小時内完成。反應可在溶劑存在或不存在之情況下進行。適合溶劑通常不與反應之任何反應物或產物反應。另外，適合溶劑通常能夠在聚合方法期間將所有反應物及所有產物維持在溶液中。溶劑實例包括（但不限於）甲苯、四氫呋喃、二氣甲烷、脂族烴（例如烷，諸如己烷）或其混合物。 132111.doc 33· 200909482 所存在之任何溶劑可在反應完成時自所得聚二有機石夕氧烧聚醜胺中汽提。可在用以移除醇副產物之相同條件下移除之溶劑通常較佳。汽提方法通常在至少1〇〇；t、至少 125 C或至少15〇它之溫度下進行。汽提方法通常處於低於 30〇C、低於25〇。〇或低於225°C之溫度下。在溶劑不存在之情況下進行反應可為合意的因為在反應結束時’僅揮發性副產物R2〇H需要移除。另外，不與〇反應物及產物兩者相容之溶劑可造成不完全反應及低聚合度。方法實例B-1 在一實施例中，具有式〗_a及式VI-a重複單元之嵌段共聚物可（例如）如下製備。該方法包括在反應條件下將以下各物混合在一起：a)式VIII-a前驅物： r3hn-g-

NH 3Π),2 one

Y Η

RI^IR R1 R1 O OR3 [〇—Si—\)—Si—Y—N—C—B—C-j-N—G-NHR3 \ R!Ai R1 [i \ R3 /q-2 VUI-a 及b)式vil-a前驅物： o 〇 ί i? R?—〇_C_B—C—N-D-N—C—B—C—0—R2 Η H 。 VII-a 方法實例B-2 在另一實施例中，具有式I-b及式VI-b重複單元之嵌段共 132111.doc -34· 200909482 聚物可（例如）如下製備。該方法包括在反應條件下將以下各物混合在—起：a)式VIII-b前驅物： 3 〇〇 R1 R1 R1 Ο Ο R3 RHN-G—N_c—C^N-Y-Si^O-Si-\3-Si-Y-N-C—C^-N-G-NHR3 (·3) Η q-2 /ΝΗ、(i?) q-2 VIII-b 及b)式VII-b前驅物 one I one I o

NIH

NIH 2r I o on one VII-b 在方法實例B(B-1及B-2)中，在反應條件下，將式 VIII(VIII-a 或 VIII-b)前驅物及式 VII(VII-a及 VII-b)前驅物組合。在方法實例B(B-1及B-2)中不必使用其他胺。式 \^11〇114及\^11-1))前驅物在上文關於方法實例八（八-1及八-2) 加以描述。 Q 式VIII(VIII-a及VIII-b)前驅物具有至少一個聚二有機矽氧烧區段、至少兩個醯胺基（例如乙二醢胺基）且為胺封端。式VIII-a或VIII-b前驅物可（例如）藉由使式n_a或n-b前驅物分別與一或多種平均具有式G(NHR3)r2胺化合物反應 • 來製備。式II(II-a及ΙΙ-b)前驅物及一或多種平均具有式 G(NHR3)r之胺化合物在上文關於方法實例a(A-1及A-2)加以描述。反應可使用複數種式VIII(VIII-a或VIII-b)前驅物及/或複 132111.doc -35- 200909482 數種式v’Kvn-b)前驅物來進行。可將複數種具有不同平均分子量之前驅物在反應條件下組合。舉例而言，式VIII(VnKVI„_b)前驅物可包括具有不同n值、不同p 值或η及ρ值均不同之材料之混合物。式 VIII(VIII-a或 Vin-b)前驅物與式 VlI(vn_a$ vn_b)前驅物之莫耳比通常為1:1。舉例而言，莫耳比通常小於或等於1:0.80、小於或等於1:〇 85、小於或等於1:〇 9〇、小於或等於1:0.95或小於或等於1:1。莫耳比通常大於或等於 ι:ι.〇5、大於或等於1:1·10或大於或等於ι:ι 15。舉例而言，莫耳比可在1:0.80至1:1.20之範圍内，在1:〇8〇至

:1.15之範圍内，在1:〇 8〇至1:1 1〇之範圍内在ι:〇 8〇至 i:i.〇5之範圍内、在1:0.90至1:1 1〇之範圍内或在1:〇 95至 1.1.05之範圍内。或者，式VIII前驅物與式νπ前驅物之莫耳比可小於1:1.20或大於η〇·8〇。舉例而言，其可為 10’50、1:0.55、1:0.60、1:0.65、1:〇 7〇或 1:〇 75，或其可為1:1.25、1:1.30或1:丨.35。舉例而言，莫耳比可在小於 1:1.20下至1:2,00且包括1:2〇〇之範圍内。或者，其可在大於1:0.80上至1:0.50且包括1:〇5〇之範圍内。改變莫耳比可 (例如）用以改變所得聚合物之分子量、熔體流變學、表面性質及/或折射率。另夕卜，改變莫耳比可用以提供含酿胺末端基團（例如，含乙二醯胺基末端基團）或胺基末端基團，其視何種反應物以莫耳過量存在而定。式 VIII(VIII-a 或 VIII-b)前驅物及式 VII(VII-a 或 VII-b)前驅物之縮合反應通常在室溫下或在高溫下，諸如在高達 J321 ll.doc -36- 200909482 25 0°C之溫度下進行。舉例而言，反應通常可在室溫下或在高達100°C之溫度下進行。在其他實例中，反應可在至少100°c、至少12(TC或至少150X：之溫度下進行。舉例而言，反應溫度通常在10(TC至220〇c之範圍内，在12〇1至 22〇°C之範圍内或在150〇C至20(rc之範圍内。縮合反應通常在少於1小時内、少於2小時内、少於4小時内、少於8小時内或少於12小時内完成。

Ο 反應可在溶劑存在或不存在之情況下進行。適合溶劑通常不與反應之任何反應物或產物反應。另夕卜，適合溶劑通韦月t*夠在聚合方法期間將所有反應物及所有產物維持在溶液中。溶劑實例包括（但不限於）曱笨、四氫咳喊、二氯甲烷、脂族烴（例如烷，諸如己烷）或其混合物。所予在之任何溶劑可在反應完成時自所得聚二有機石夕氧烧聚醯胺中汽提。可在用以移除醇副產物之相同條件下移除之溶劑通常較佳。汽提方法通常在至少loot：、至少 25。。或至乂 i 50 c之溫度下進行。汽提方法通常處於低於 3〇〇C、低於25〇。〇或低於225它之溫度下。在岭劑不存在之情況下進行反應可為合意的，因為在反應結束時’僅揮發性副產物r2〇h需要移除。$外，不应反應物及產物兩者相六〜度。兩者相今之溶劑可造成不完全反應及低聚合可使用任何適合反應例舉方法製備共聚材料法或連續方法來進行益或方法來根據本文中揭示之所有。反應可使用分批方法、半分批方。分批方法實例可在配備諸如 132111.doc 37· 200909482

Brabender混合器之機械攪拌器之反應容器中進行其限制條件為反應產物呈熔融狀態，具有足夠低的黏度以便自反應器排出。半分批方法實例可在連續攪拌管、槽或流體化床中進行。連續方法實例可在單螺桿或雙螺桿擠壓機，諸如經擦拭表面反向旋轉或同向旋轉雙螺桿擠壓機中進行。在冻夕方法中，組分經計量且隨後一起混合以形成反應 . ，合物。組分可使用（例如）齒輪、活塞或漸進腔式泵在: 4或重量方面進行計量。組分可使用任何已知靜態或動態方法，諸如靜悲混合器或混配混合器（諸如單或多螺桿擠壓機）來混合。反應混合物可隨後形成、傾倒、泵抽、塗佈、射出成形、喷霧、濺鍍、霧化、成束或切片 (sheeted) n分或完全聚合。料< 完全聚合之材料可後在轉變成固體聚合物之前，視需要轉化成粒子、液滴、球粒、圓球、束、帶、桿、管、薄膜、片材、共擠壓薄膜、網、非編織物、微觀重複結構或其他連續或離散形狀。該等步驟中之任—杳可4、"7· + ‘ [; 在存在或不存在施加熱之情況了進行。在-方法實财，組分可使職輪泵計量，使用靜態混合器混合且在聚合材料凝固之前注射至模中。式ΙΙ-b之含聚二有機矽氧烷前驅物可藉由任何已知方法製備。在一些實施例中，該前驅物係根據反應流程A來製備0 132111.doc 38- 200909482

反應流程A 0 0 II II , R—〇—〇一〇-〇—R2 R1 R1 Ri H.N-Y-Si+O-Si+.o，.' γ_ΝΗ

R_ III IV

使式m之聚—有機石夕氧貌二胺（p莫耳）與莫耳過量之式IV 乙二酸醋（大於P+1莫耳）在惰性氣氛下反應以I生式此含聚1有機矽氧烷之前驅物及r2_〇h副產物。在該反應中 Y 11及p與先剷對式；述相同。式iv中之各R獨立地為烷基、鹵烷基、芳基，或經烷基、烷氧基、函基或烷氧基羰基取代之芳基。根據反應流程A製備式II如驅物另外描述於美國專利公開案第2007_0149745號碼（Leir等人）中。

反應流程A中之式ΠΙ之聚二有機石夕氧貌二胺可藉由任何已知方法製備且可具有任何適合分子量，諸如在7〇〇至 150,000公克/莫耳之範圍内的平均分子量。適合聚二有機矽氧烷二胺及製造聚二有機矽氧烷二胺之方法描述於（例如）美國專利第 3,890,269 號（Martin)、第 4,661，577 號（Jo Lane 等人）、第 5,026,890 號（Webb 等人）、第 5,276，122 號 (Aoki 等人）、第 5,214，119 號（Leir 等人）、第 5,461,134 號 (Leir 等人）、第 5,512,650 號（Leir 等人）及第 6,355,759 號 (Sherman等人）中。一些聚二有機矽氧烧二胺可購自（例 132111.doc -39- 200909482 如）Shin Etsu Silicones of America，Inc,，T〇rrance，CA及

Gelest Inc.，Morrisville，pa。具有大於2,0〇〇公克/莫耳或大於5,〇〇〇公克/莫耳之分子量之聚二有機矽氧烷二胺可使用美國專利第5,2ΐ4，ιΐ9號 (Leir等人）、第 5,461，134號（Leir等人）及第 5,512,650號（Leir 等人）中所述之方法來製備。所述方法中之一者涉及在反應條件下及在惰性氣氛下將以下各物組合：（a)下式之胺功能性末端阻斷劑 R1 R1 H2N-V-si-〇-Si-Y-NH2 R1 R1 其中Y及R1與關於式1(1々或1_1?)所定義相同；與胺功能性末端阻斷劑反應以形成具有小於2,〇〇〇公克/莫耳之分子罝之聚二有機矽氧烷二胺的足夠環狀矽氧烷·，及（c)下式之無水胺基烷基矽醇鹽觸媒 H2N-Y-Si-〇M+

Ri 其中Y及R1與式所定義相同，且M+為納離子、鉀離子、鉋離子，子或四甲錄離子。使反應持續 ^至大體上所有胺功能性末隸斷劑耗盡且隨後添加額外環狀矽氧烷以增加分子量。額外環狀矽氧烷通常緩慢添加 (例如逐滴）。反應溫度通常在8〇。〇至9〇。(：之範圍内進行，反應時間為5至7小時。所得聚二有機錢烧二胺可具有高純度（例如，小於2重量％、小於1>5重量％、小於i重量％、 132111.doc 200909482 小於Ο.5重量％、小於0」_、,】、〇.01重量％之石夕貌醇雜質）。改變胺末端功At量％或小於狀矽氧烷之比率可用以改變所〜力犯性阻斷劑與環之分子量。 ΠΙ聚二有機發氧院二胺製備式III之聚二有機梦氧燒二胺之另條件下及在惰性環境下將以下各物組合：（a)=括在反f 性末端阻斷劑式之胺功月b R R1 H2N—Y—Si—[-〇—Si- R1 R1 Γ： -V-NH, :=:於式吵…咖之整數；帽得具有大於胺功紐末端阻斷劑之平均：子量之平均分子量的聚二有機石夕氧院二胺之足夠環狀夕氧烧’及⑷選自氫氧化絶、碎醇鉋、碎醇麵、聚石夕氧醇绝聚石夕氧醇物及其混合物之觸媒。使反應持續直至大體上所有胺魏性末额斷祕盡。該方法另外描述於美國專利第6,355,759 B1號（Sherman等人）中。該程序可用以製備任何分子量之聚二有機矽氧烷二胺。製備式III之聚二有機矽氧烷二胺之另—方法描述於美國專利第6,531，620 B2號（Brader等人）中。在該方法中，如以下反應所示，使環狀矽氮烷與具有羥基末端基團之矽氧烷材料反應。 & R_ 賢ττ1 + H〇+r 七 132111.doc -41 - 200909482 R1 R1 H2N—Y——Si-o-—Si-Y-NH„ R1 R1 基團R及¥與關於式Kl-a或I-b)所述相同。下標m為大於！之整數。聚一有機石夕氧烧二胺之實例包括（但不限於）聚二甲基矽氧烷一胺、聚二苯基矽氧烷二胺 '聚三氟丙基甲基矽氧烷二胺、聚苯基甲基矽氧烷二胺、聚二乙基矽氧烷二胺、聚二乙烯基矽氧烷二胺、聚乙烯基曱基矽氧烷二胺、聚（5-己烯基）甲基矽氧烷二胺及其混合物。在反應流程A中，使式iv乙二酸酯在惰性氣氛下與式m 之聚二有機矽氧烷二胺反應。式IV乙二酸酯中之兩個R2基團可相同或不同。在一些方法中，兩個R2基團不同且具有與反應流程A中式III之聚二有機矽氧烷二胺不同的反應性。基團R2可為烷基、鹵烷基、芳基，或經烷基、烷氧基、鹵基或烷氧基羰基取代之芳基。R2之適合烷基及鹵烷基通 ί/ 常具有1至10、1至6或1至4個碳原子。儘管可使用第三烷基（例如第三丁基）及函烷基，但通常存在直接與相鄰氧基連接（亦即鍵結）之第一或第二碳原子。烷基實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基。鹵烷基實例包括氯烷基及氟烷基，其中相應烷基上之一些但並非所有氫原子經鹵原子置換。舉例而言，氯烷基或氟烷基可為亂甲基、2 -乳乙基、2，2,2 -三氯乙基、3 -氣丙基、4 -氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟 132111.doc -42- 200909482 丁基及其類似基團。R2之適人 σ方基包括具有6至12個碳® 子之彼等芳基，諸如苯基。婪甘 χ 队咏基可未經取代或經以下基駔取代：烷基（例如，具有丨5 4加頁至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基或正丙基），燒氧基（例如，具有！至4個碳原子之烧氧基，諸如甲氧基、乙氣其乳基或丙乳基）’ _基（例如，氣、溴或氟)或烷氧基羰基(例如，具有2至5個碳原子之烷氧基幾基’諸如甲氧基羰基、乙氧基Ik基或丙乳基魏基）。

Ο

反應机程A中之式IV乙二酸s旨可（例如）藉由使式r2_〇h之醇與乙二醯二氣反應來製備。市售之式ιν乙二酸酯(例如可購自 Slgma_Aldnch，Milwaukee, WI且可購自 vwR

Internationa1，Bristo1，CT)包括（但不限於），乙二酸二甲醋、己二酸二乙醋、乙二酸二正丁醋、乙二酸二第三丁酯、雙（苯基）乙二酸酯、雙（五氟苯基）乙二酸酯、二氟苯基）-2-(2,3,4,5,6-五氯笨基）乙二酸酯及雙（2,4,6_三氣苯基）乙二酸酯。在反應流程A中使用莫耳過量之乙二酸酯。亦即，乙二酸酯與聚二有機矽氧烷二胺之莫耳比大於為（p + 1):p之化學計量莫耳比。莫耳比通常大於2:1、大於3:1、大於4:1或大於6:1。縮合反應通常在惰性氣氛下且在室溫下，在混合組分後進行。用以產生式II釗驅物之縮合反應（亦即反應流程A)可在存在或不存在溶劑之情況下進行。在一些方法中，反應混合物中不包括溶劑或僅包括少量溶劑。在其他方法中，溶劑 132111.doc -43- 200909482 可包括（例如）甲苯、四氫呋喃、二氣甲烷或脂族烴（例如烷，諸如己烷）。在與二胺反應之前，自式π前驅物令移除過量乙二酸酯趨向於有利地形成光學透明聚二有機矽氧烷聚醯胺。過量乙二酸酯可通常使用汽提方法自前驅物中移除。舉例而言，可將已反應混合物（亦即，根據反應流程A之縮合反應之產物）加熱至高達15〇t、高達I75t：、高達20(TC、高達 225 C或南達250 C之溫度以使過量乙二酸酯揮發。可抽真空以降低移除過量乙二酸酯所需之溫度。式π之前驅化合物趨向於在200°C至25(TC或更高之範圍内之溫度下經歷最小降解或不明顯降解。可使用移除過量乙二酸酯之任何其他已知方法。反應流程A中所示之縮合反應之副產物為醇（亦即，r2_ OH為醇）。基團R2通常限於具有i至4個碳原子之烷基 '具有1至4個碳原子之齒烷基或諸如苯基之芳基，其形成可易藉由在不高於250。(：之溫度下加熱來移除（例如汽化）之醇。當將已反應混合物加熱至足以移除過量式IV乙二酸酯之溫度時’可移除該醇。組合物及構造可將具有醯胺末端封端（例如乙二酸化）有機軟質段之聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物與一或多種諸如可熱熔加工熱塑性聚合物（其可為彈性或非彈性材料）、可熱熔加工彈性熱固性聚合物、聚矽氧聚合物及其混合物之其他聚合物 (例如有機聚合物組分）摻合。 min d〇c -44 - 200909482 可將有機聚合物與聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物溶劑混合或熔融混合。有機聚合物可為含聚二有機矽氧烷聚醯胺之組分或不含聚二有機矽氧烷區段之聚合物。適合含聚二有機矽氧烷聚醯胺組分之實例包括線性及/ 或分枝聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物。線性共聚材料實例含有至少兩個式V-a重複單元：

V-a

在該式中’各R獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基，或經烷基、烷氧基或齒基取代之芳基。各γ獨立地為伸烧基伸芳院基或其組合。下標n獨立地為〇至15〇〇之整數且3下標至1G之整數。基團G為二價基團，其為等 ;式HN G NHR之二胺減去兩個_nhr3基團（亦即，胺基）之殘基單元。基團R3為氫或烧基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基。各B獨立地為共價鍵、具有4_ 20個碳之伸燒基、㈣烧基、㈣基或其組合。各星號指不重複單7L與諸如另—重複單元之另—基團之連接位置。較佳共聚材料含有至少兩個式V-b重複單元： R3 R3 Ο 〇 Κ1 I II II Ν—G_N_C—C—*

V R R Ο 〇 R H Y~?'^0~Si^〇-Si-Y-N—C-c--fl R1心心Η 」Η V-b 132111.doc • 45· 200909482 在該式中，各Rl獨立地為烧基、画烧基、芳燒基、稀基、芳基，或經烷基、烷氧基或齒基取代之芳基。各γ獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合。下標η獨立地為0至15〇〇之整數且下標Ρ為1至丨〇之整數。基團G為二價基團，其為等於式R3HN-G-NHR3之二胺減去兩個-NHR3基團（亦即，胺基）之殘基單元。基團R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基。各星號指示重複單元與諸如另一重複單元之另一基團之連接位置。適用於本發明中之通常視為非彈性之熱塑性材料包括 (例如）聚烯烴，諸如等規聚丙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、非彈性聚烯烴共聚物或三元共聚物，諸如乙烯/丙稀共聚物及其摻合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，諸如可以商業名稱ELVAX 26〇購自DuP〇lU Chemical

Co.之彼共聚物；乙烯丙烯酸共聚物；乙烯甲基丙烯酸共聚物，諸如可以商業名稱SURLYN 17〇2購自Dup〇nt mical Co.之彼共聚物，·聚甲基丙浠酸甲醋·聚苯乙烯；乙烯乙烯醇；$酯；非晶形聚酯；聚醯胺；氟化熱塑性塑膠’諸如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯/丙烯/、聚物及氟化乙烯/丙烯共聚物；齒化熱塑性塑膠諸如氯化聚乙烯。可使任何單一熱塑性材料與至少一種含分枝聚一有機♦氧烧聚醯胺組分混合。或者，可使用熱塑性材料之混合物。具有彈性性質之熱塑性材料通常稱為熱塑性彈性材料。 132111.doc •46· 200909482 熱塑性彈性材料通常定義為，儘管其經共價交聯，顯示高彈性及低潛變，但當加熱高於其軟化點時流動之材料。適用於本發明之熱塑性彈性材料包括（例如），線性、徑向、星形及梯度苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，諸如可以商業名稱KRATON D1107P購自 Shell Chemical Co· of Houston, • TX之彼共聚物及可以商業名稱EUROPRENE SOL TE 9110 購自 EniChem Elastomers Americas, Inc. of Houston, TX之彼共聚物；線性苯乙烯-(乙烯·丁烯）嵌段共聚物，諸如可〇以商業名稱KRATON G1657購自Shell Chemical Co.之彼共聚物；線性苯乙烯-(乙烯-丙烯）嵌段共聚物，諸如可以商業名稱KRATON G1657X購自 Shell Chemical Co.之彼共聚物；線性、徑向及星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，諸如可以商業名稱KRATON D1118X購自 Shell Chemical Co.之彼共聚物及可以商業名稱EUROPRENE SOL TE 6205購自 EniChem Elastomers Americas, Inc.之彼共聚物；聚醚醋，諸如可以商業名稱HYTREL G3548購自DuPont之彼聚醚 Ο 酯，彈性乙烯-丙烯共聚物；熱塑性彈性聚胺基曱酸酯，諸如可以商業名稱MORTHANE URETHENE PE44-203購自 Morton International, Inc·, Chicago, IL 之彼聚胺基甲酸酯；包括C3至C12烷基酯之自黏性或增黏性聚丙烯酸酯，其可含有其他共聚單體，諸如丙稀酸異辛酯及〇至20重量 %之丙烯酸；聚乙烯醚；基於聚-ot-烯烴之熱塑性彈性材料，諸如由式-(CH2CHR)X表示之彼等熱塑性彈性材料，其中R為含有2至10個碳原子之烷基，及基於聚-α-烯烴之茂 132111.doc • 47- 200909482 金屬觸媒，諸如可以商業名稱ENGAGE EG82〇〇(一種乙烯/ 聚-α-稀共聚物）購自 D〇w piastics c〇〇f Midland，MI 之彼觸媒，以及聚二有機矽氧烷聚脲_胺基曱酸酯，其可以商業名稱 GENIOMER購自 Wacker Chemie AG，Germany。熱固性彈性體（亦即彈性熱固性材料）為在熱影響下，經由形成共價父聯之熱穩定性網路，而自可熔融及可溶性材料不可逆變化成不可熔融及不可溶材料之材料。適用於本發明之熱固性彈性體包括（例如），天然橡膠，諸如可購自

Goodyear Chemical，Akron，OH之受控黏度級別 CV_60，及 SMR-5，一種棱紋煙片膠；丁基橡膠，諸如可購自Εχχ〇η Chemical Co.之 Exxon Butyl 268，·合成聚異戊二烯，諸如可以商業名稱CARIFLEX IR309購自 Royal Dutch shell 〇f Netherlands之彼聚異戊二烯，及可以商業名稱NATSYN 2210購自 Goodyear Tire and Rubber c〇之彼聚異戊二烯；本乙稀-丁一稀無規共聚物橡膠，諸如可以商業名稱 AMERIPOL 1011A購自 BF Goodrich of Akron, OH之彼橡膠；聚丁二烯；聚異丁烯，諸如可以商業名稱vistanex MM L-80購自Exxon Chemical Co•之彼聚異丁烯；聚胺基甲酸酯，諸如美國專利第2,532,011號（Dahlquist等人）中揭示之I胺基甲酸十八基醋；非晶形聚_α_稀烴，諸如c4_cl0 線性或为枝聚-α-稀fe，含聚二有機;g夕氧烧聚脲組分，諸如美國專利第5,214，119號（Leir等人）中揭示之彼等組分。適合聚石夕氧聚合物通常為流體且可固化（經由併入適合官能基，諸如經基或烯系不飽和基團，例如丙烯酸酯基） 132111.doc -48· 200909482 或大體上不可固化。適合聚矽氧流體之實例描述於（例如）國際公開案第WO 97/40103號、美國專利第6,441，11 8號、美國專利第5,091，483號及美國專利公開案第2005/0136266 號中。尤其較佳之聚矽氧聚合物為可濕固化之聚矽氧流體，例如羥基封端聚二有機矽氧烷，或非反應性聚矽氧流體，諸如可以商業名稱47V1000 RHODORSIL購自Rhodia Silicones之彼聚石夕氧流體。通常用於已知聚石夕氧密封及黏著劑組合物中之任何羥基封端聚二有機矽氧烷可用於本發明之組合物中。適合市售聚矽氧流體之實例包括可以商業名稱 MASIL 購自 Lubruzol Corp.(Ohio)及 Wacker Chemie AG(Germany)之彼等聚石夕氧流體。如本文中揭示之組合物及構造亦可包括功能性組分。功能性組分，諸如抗靜電劑、紫外線吸收劑（UVA)、受阻胺光穩定劑（HALS)、染料、著色劑、顏料、抗氧化劑、增滑劑、低黏著力材料、導電材料、耐磨材料、光學元件、尺寸穩定劑、黏著劑、增黏劑、阻燃劑、填光材料、螢光材料、奈米粒子、抗塗劑（anti-graffiti agent)、财露劑（dew-resistant agent) 、負荷支承劑、石夕酸鹽樹脂、煙霧狀石夕石、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纖維、礦物纖維、黏土粒子、有機纖維（例如耐綸、KEVLAR)、金屬粒子及其類似物，可以每100份分枝聚二有機矽氧烷聚醯胺區段聚合組分之總和，至多1 00份之量添加，其限制條件為若併入且當併入時，該等添加劑不對最終聚合物產物之功能及功能性有害。其他添加劑，諸如光擴散材料、光吸收材料及光學增 132111.doc -49- 200909482 亮劑、阻燃劑、穩定劑、抗氧化劑、配伍劑、諸如氧化鋅之抗微生物劑、導電體、諸如氧化鋁、氮化硼、氮化鋁之導熱體，及包括有機及/或無機粒子之鎳粒子，或其任何數量或組合可摻合至該等系統中。上文所列之功能性組分亦可併入聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物中，其限制條件為該併入不會不利地影響任何所得產物達到不良程度。填充劑、增黏劑、增塑劑及其他性質改質劑可併入分枝聚二有機矽氧烷聚醯胺區段有機聚合物中。適用於聚合材料之增黏性材料或增塑劑較佳在分子層面上可混溶，例如可溶於彈性材#或熱塑性彈性材料之任何或所有聚合區段中。該等增黏性材料或增塑劑通常不可與含聚二有機矽氧烷聚醯胺組分混溶。當含有增黏性材料時，其通常在ι〇〇重量份計之聚合材料中佔5至3〇〇重量份、更通常佔至多 2〇〇重量份。適於本發明之增黏劑之實例包括（但不限於）液態橡膠、烴樹脂、松香、諸如二聚或氫化香膠及酯化松香 ^ 酸之天然樹脂、多結、ϋ類酚系樹脂、苯酚_甲醛樹脂及松香醋。增塑劑之實例包括（但不限於）聚丁烯、石蠟油、石蠟脂及具有長脂族側鏈之某些鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸雙十三烷酯。壓敏黏著劑或熱活化黏著劑之調配法為組合聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺與諸如矽酸鹽增黏性樹脂之增黏劑。如本文中所使用，術語"壓敏黏著劑”係指具有以下性質之黏著劑.⑴強烈及永久黏著；(2)僅需指壓即可黏著在基板上’（3)保持於被黏物上之足夠能力；及（4)自被黏物乾淨 132111.doc -50· 200909482 移除之足夠黏結強度。如本文中所使用，術語"熱活化黏著劑”係指在室溫下基本上為非黏性但在高於室溫，高於活化溫度，諸如高於3(TC時變得具有黏性之黏著劑組合物。熱活化黏著劑通常在高於活化溫度時具有壓敏黏著劑之性質。將諸如矽酸鹽增黏性樹脂之增黏性樹脂添加至聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺共聚物中以提供或增強共聚物之黏著性質。矽酸鹽增黏性樹脂可影響所得黏著劑組合物之物理性質。舉例而言，隨矽酸鹽增黏性樹脂含量增加，黏著劑組合物在逐漸增高之溫度下逐漸由玻璃狀轉變為橡膠狀。在一些黏著劑組合物實例中，可使用複數種矽酸鹽增黏性樹脂來達成所要效能。適合矽酸鹽增黏性樹脂包括包含以下結構單元之彼等樹月曰· Μ(亦即單價R'SiOw單元）、D(亦即二價R,2Si〇22單兀）、T(亦即二價R’Sl〇3,2單元）及亦即四級Si〇〜2單元）及其組合。典型矽酸镑谢胳杳也丨知k Λ/Γ^ & w _

W〇l/2單元（"M”單元）及其中Μ單元與Q單元鍵個其他Q單元鍵結。產生H〇Si〇3/2單元 MQ矽酸鹽增黏性樹脂為具有R,3Si〇 S1O4/2單元（”Q”單元）之共聚樹脂，其t 結，該等Q單元中之每一者與至少一作一些Sl〇4,2單元（"Q”單元）與羥基鍵結， 132111.doc •51 - 200909482 ("τ "單元），進而形成矽酸鹽增黏性樹脂之矽鍵結羥基含量’且一些僅與其他si〇4/2單元鍵結。該等樹脂描述於（例如）五⑽少山·α 心⑻“ £叩·，第 15卷，j〇hn Wiley & s〇ns，New Y〇rk， (1989) ’第265-270頁，及美國專利第2,676，182號（Daudt等人）、第 3,627,851 號（Brady)、第 3,772,247 號（Flannigan)及第5,248,739號（Schmidt等人）中。其他實例揭示於美國專利第5,082,7〇6號（Tangney)中。上述樹脂通常在溶劑中製備。可製備乾燥或不溶解Μ聚矽氧增黏性樹脂，如美國專利第 5,3 19,040 號（Wengrovius 等人）、第 5,302,685 號 (Tsumura 等人）及第 4,935,484 號（Wolfgruber等人）中所述。某些MQ矽酸鹽增黏性樹脂可藉由美國專利第2,676，182 號（Daudt等人）中所述，按根據美國專利第3,627,851號 (Brady)及美國專利第3,772,247號（Flannigan)修改之石夕石水溶膠封端方法來製備。該等修改方法通常包括限制矽酸鈉溶液之濃度，及/或矽酸鈉中矽與鈉之比率，及/或封端經中和矽酸鈉溶液之前之時間，達到通常比Daudt等人所揭示者低之值。經中和矽石水溶膠通常用醇，諸如2_丙醇來穩定，且用RsSiOw2矽氧烷單元在中和後儘可能快地封端。MQ樹脂上矽鍵結羥基（亦即矽烷醇）之含量可降低至以矽酸鹽增黏性樹脂之重量計，不大於丨.5重量％、不大於 1.2重量％、不大於1.0重量％或不大於〇 8重量。^其可（例如）藉由使六曱基二矽氮烷與矽酸鹽增黏性樹脂反應來完成。該反應可（例如）用三氟乙酸催化。或者，可使三T基 132111.doc -52- 200909482 氯矽烷或三甲基矽烷基乙醯胺與矽酸鹽增黏性樹脂、在該狀況下並非必要之觸媒反應。 MQD聚矽氧增黏性樹脂為具有R，3Si〇1/2單元（"μ"單元）、Si04/2單元（"Q”單元）及R’2Si〇2/2單元（"D"單元）之三元共聚物，諸如美國專利第2,736,721號（Dexter)中所教示。在MQD聚矽氧增黏性樹脂中，R，2Si〇2/2單元（"D"單元）之一些曱基R'基團可經乙烯基（CH2=CH_)基團置換（"DVi"單元）。

MQD矽酸鹽增黏性樹脂為具有R，3Si〇i/2單元、si〇4/2單元及R'Si〇3/2單元（"T”單元）之三元共聚物，諸如美國專利第 5，1 10,890號（Butler)及日本 Kokai HE 2-36234 中所教示。適合石夕酸鹽增黏性樹脂可購自諸如Dow Corning，

Midland, MI、General Electric Silicones Waterford, NY及 Rhodia Silicones，Rock Hill, SC之來源。尤其適用之mq矽酸鹽增黏性樹脂之實例包括可以商業名稱SR_545及SR_ 1000購得之彼等樹脂，兩者均可購自GE SUic〇nes， Waterford，NY ^該等樹脂通常於有機溶劑中供應且可按原樣用於調配本發明之黏著劑。兩種或兩種以上矽酸鹽樹脂之摻合物可包括在黏著劑組合物中。黏著劑組合物通常含有以聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及矽酸鹽增黏性樹脂之組合重量計，2〇至8〇重量％之聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及20至80重量％之矽酸鹽增黏性樹舉例而言，黏著劑組合物可含有3〇至7〇重量％之聚二矽氧烷聚乙二醯胺及30至70重量％之矽酸鹽増黏性樹脂。有機 132111.doc -53- 200909482 脂’ 35至65重量。/。之聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及35至65 重量％之矽酸鹽增黏性樹脂，40至60重量％之聚二有機石夕乳烧I乙一酿胺及4 0至6 0重量％之石夕酸鹽增黏性樹脂，戈 45至55重量％之聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺及45至55重量 %之矽酸鹽增黏性樹脂。黏著劑組合物可不含溶劑或可含有溶劑。適合溶劑包括 (但不限於）甲苯、四氫呋喃、二氣曱烷' 脂族烴（例如烷，諸如己烷）或其混合物。具有少量分枝之聚二有機矽氧烷聚醯胺可溶於諸如曱苯、四氫咳喃、二氣甲烷、脂族烴（例如烷，諸如己院）或其混合物之許多常見有機溶劑中。具有較高量分枝之聚二有機矽氧烷聚醯胺可在諸如甲苯、四氫呋喃、二氣甲烷、脂族烴(例如燒’諸如己烧)或其混合物之許多常見有：溶劑中膨服。聚二有機⑦氧院聚醯胺可由溶劑料為薄膜、以各種形狀成形或藶印，或擠壓成薄膜。共聚材料之高溫穩定性使其良好適於薄膜形成之擠壓方法。薄膜可為光學透明的。含有聚二有機石夕氧院聚醯胺嵌段共聚物之多層膜另外描述於美國專利公開㈣勘,77272號（Be請n等人）中。製造組合物及構造之方法本文令揭示之組合物及槿、 # &了藉由此項技術中已知基於溶劑之方法、藉由無溶劑去或藉由兩者之組合來製造。對組合物或構造包括（例 n ^ ^ )有機I合物之實施例而言，沾I此項技術者可預期用於 ^ 、疋應用之表佳材料與以下方 132IH.doc -54- 200909482 面有關：含聚二有機石夕氧院聚驢胺組分之架構及比率、有機聚口物之架構及比率'可選引發劑架構及是否添加任何填充劑、添加劑或性質改質劑。人· f、’且α物或構造包括有機聚合物之實施例而言，有機聚二物通*以炼體流形式添加至含聚二有機石夕氧院聚酿胺組刀或添加至含聚二有機矽氧烷聚醯胺組分之反應物中之一者中有時，在含聚二有機矽氧烷聚醯胺組分（1)以球粒形式、⑺作為反應物或（3)以單獨炫體流形式自第二容器添之刖4合材料需要在單獨容器中熔融。單獨容器較佳寺機之Λ例包括⑼如）⑴添加劑較佳在有機聚合物中濃 3 (2)有機聚合物需要高加卫溫度且⑺有機聚合物包括彈性熱固性材料之時。 =力各種組分之順序在形成混合物十為重要的。對組合 ^構造包括有機聚合物之實施例而纟，若有機聚合物大 ⑷二如先前所討論用於製造聚二有機石夕氧烷聚醯胺 -胺)之反應物反應，則可使用任何添加順序。可將之亦然有機矽氧烷聚醯胺組分添加至有機聚合物中，且反存或含聚二有㈣氧烧聚醯胺組分可在有機聚合物機石”、。然而，若有機聚合物可與用於製造含聚二有聚二古独之反應物反應，則有機聚合物須在含矽氧烷聚醯胺組分形成後添加。又，# > H # 聚合物所需夕命又，右加工有機則有機聚人物：解含聚二有機石夕氧燒聚醯胺組分， a 。物較佳在單獨容器中充分添加至令平_ 士々熱至可加工狀態且亀一有機矽氧烷聚醯胺組分之熔體流中。 132111,d〇c -55- 200909482 可通常在方法中之任何點添加諸如增塑材料、增黏性材料、顏料、填充劑、引發劑及其類似物之其他添加劑，因為其通常不與反應物反應，但通常在實質量之含聚二有機石夕氧烧聚醯胺組分形成後添加。對組合物或構造包括有機聚合物之實施例而言，當與含聚二有機石夕氧烧聚醯胺之組分混合時，為非熱塑性彈料之有機聚合物通常需要特殊條件以便溶融加工。使非轨塑性彈性材料可溶融加工之兩種方法為⑴藉由用增黏性或增塑材料使其膨脹來降低其表觀溶融黏度或（2)如美國專利第5,539,033號中所述，將材料捏和。 :種方法考慮因素可影響藉由無溶劑方法製得之混合物之最、I·生貝。第-，含聚二有機石夕氧院聚酿胺組分之性質可受含聚二有機石夕氧院聚醯胺組分在溶劑方法或是基本上無溶劑方法中製造影響。其次，若暴露於太多熱及剪切力，則含聚二有機石夕氧院聚酿胺組分可降解。第三，混合物之穩定性受到含聚二有機石夕氧院聚酿胺組分如何盘有機聚合物混合影響。第四，用混合物製得之物品之形離學由混合物中組分之加工參數及特徵之相互作用決定，在第一考慮因素中，含平-古她鬈一有機矽虱烷聚醯胺組分可預 :由：：: 戈無溶劑方法來製得或可在有機聚合物存在下付…容劑中製造含聚二有機矽氧烷聚醯胺組分之揭方不於上文。在大體上無溶劍條件下製造含聚二有機石夕負聚醯胺組分。…生分子“的含聚二有機”貌 132Ml.doc -56- 200909482 在第二考慮因素中，若含聚二有機矽氧烷聚醯胺組分在剪切條件下’尤其在氧存在下加熱太多，則含聚二有機石夕氧烷聚醯胺組分可降解。當在有機聚合物存在下製造時，且尤其當混合物係、在惰性氣氛下製造時，使含聚二有機石夕氧烷聚醯胺組分暴露於最小之熱量及剪切力。 ”在第三考慮因素中，混合物之穩定性受到含聚二有機矽氧烧聚醯胺組分如何與有機聚合物混合影響。聚二有機石夕氧烷通常不可與大多數其他聚合材料混溶。然而，本發明

者已發現多種聚合物可與含聚L夕氧炫聚醯胺組分在兩者均呈熔融狀態時混合。須注意，軟化—種組分所需之條件不降解另—組分。較佳地，混合溫度應處於高於混合物“及傳送舰度且低於含聚二有機石夕氧烧聚酿胺組分之降解溫度之溫度下。聚二有機矽氧烷聚乙二醯胺丘聚物可通常經受高達25(rc或更高之高溫而無明顯降解。可將組分充分加熱且以熔融狀態混合之任何容器適於製造如本文中揭示之混合物。 ™ 、在第四考慮因素中，加工步驟旦^:塑田上加梦騍衫響用如本文中揭示之混合物製得之物品的形態。由於通常含聚二有機梦氧燒聚酿胺組分與有機聚合物不可混合’故混合物通常具有至少兩個區域’一個不連續力1固逑躓構成次要相之組分通吊形烕不連續區域，1在开名壯卜力r ^ A隹烙狀上在球形至橢圓形至帶狀至纖維狀之範圍内變化。}甚士、七面^ K… 冑成主要相之組分通常形成連續區域，其壤繞不連續區域。芸各 Μ物4 Α右田/£合物形成為諸如薄膜或塗層之物叩時，使混合物 J d切或拉伸力，則混合物 I32Ill.doc •57- 200909482 之不連續區域通常拉長。若組分 g 平之至少一者在使用溫廑下具有防止當混合物不再處於又试备、申或J切力下時經拉長區域免於鬆馳成球形之足夠黏度，、丨不連續區域通常仍保持拉長。拉長形態通常穩定直至將、、θ 軟化點。直至將混合物再加熱高於組分之

雖然對於製造本文中所揭劑之方法及無溶劑方法，但情況。在後一狀況下，含聚由基於溶劑之方法來製造且混合。不之混合物而言可使用基於溶可存在一些兩者之組合較佳的二有機矽氧烷聚醯胺組分可藉隨後乾燥且與有機聚合物熔融物品型

、視特定調配物而定，本發明之聚合物及組合物可用以製造多種物品’其可用作(例如)離型膜、光薄膜、擴散光物品、加工助劑、光學PSA、壓敏膠帶、壓敏黏著轉移膠帶、壓敏黏著醫學膠帶（包括（例如）經皮藥物傳遞裝置）、橡膠韌化物品及直接於所要物品上之壓敏黏著塗層。如本文中揭示之聚合物及組合物可由溶劑澆鑄為薄膜形式以各種形狀成形或壓印，或擠壓成薄膜。其可形成為各種物品，例如，包括含有聚合物或組合物之層及一或多個可選基板之物品。舉例而言’聚合物或組合物可在與第一基板相鄰之層中或定位於第一基板與第二基板之間的層中。亦即，物品可以以下順序排列：第—基板、含有聚合物或組合物之層及第二基板。如本文中所使用，術語”相鄰，，係指第一層，其接觸第二層或經定位接近第二層但由 132111.doc •58- 200909482 一或多個額外層與第二層隔開。壓敏黏著物品藉由以熟知熱熔或溶劑塗佈方法塗覆壓敏黏著劑來製造。可使用之任何適合基板包括（但不限於）布及玻璃纖維布、金屬化薄膜及箔'聚合薄膜、非編織物、紙及聚合物塗佈紙及泡沫襯底。聚合物膜包括（但不限於）聚烯烴，諸如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯及高密度聚乙烯；聚酯，諸如聚對笨二曱酸乙二酉曰’聚$厌酸醋；乙酸纖維素；聚醢亞胺，諸如可以商業名稱KAPTON購得之彼聚醯亞胺。通常自無規定向纖維製得之非編織物包括（但不限於）耐綸、聚丙烯、乙烯_乙酸乙烯醋共聚物、聚胺基甲酸酯、人棉及其類似物。泡泳襯底包括（但不限於）丙烯酸、聚矽氧、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、氯丁橡膠及聚丙烯，且可為經填充或未經填充的。諸如聚乙烯-鋁膜複合物之層化襯底亦適合。在壓敏膠帶之狀況下，該等材料通常藉由首先製造膠帶構造來塗覆，該膠帶構造包含塗佈於襯底上之壓敏黏著材料之層。壓敏黏著塗層之暴露表面可隨後塗覆於該暴露表面可稍後自其釋放或直接釋放至所要基板之表面。

。較佳 ,cj〇c 。+些壓敏黏著物品使用釋放襯墊，亦即，轉移膠帶，其可藉由在兩個均塗有釋放塗層之襯墊之間塗佈組合物來製造。釋放觀墊通常包含諸如㈣、聚乙稀、《烴及其類一有機發先經用於本發明中所用之黏著材料之釋。當組合物含有顯著量之含聚 -59- 200909482 氧烷聚醯胺之增黏性組分時，適用釋放襯墊包括適於供聚矽氧黏著劑使用之彼等襯墊。一實例為歐洲專利公開案第 43 3070號中所述之聚氟聚謎塗佈襯墊。其他適用釋放襯塾釋放塗層組合物描述於歐洲專利公開案第378420號、美國專利第4,889,753號及歐洲專利公開案第311262號中。市售襯墊及組合物包括可以商業名稱SYL-OFF Q2-7785氟聚矽氧釋放塗層購自 Dow Corning Corp·，Midland，MI、可以 X-70-029NS氟聚矽氧釋放塗層購自Shin_Etsu SUic〇nes 〇f

America, Inc·, Torrance, CA者；可以商業名稱§ takE-OFF 2402氟聚石夕氧釋放襯墊購自Release Internati〇naI,

Park，IL者；及其類似物。本發明之組合物亦適用於包括經皮藥物傳遞裝置之醫學應用。經皮藥物傳遞裝置經設計以傳遞治療有效量之藥物穿過患者皮膚或到達患者皮膚。經皮藥物傳遞提供顯著優 …’占不同於'主射，其為非侵入性的；不同於經口投藥，其避免肝臟的第—遍新陳代謝’其最小化胃腸道效應，且其提供穩定血液含量。本發明之組合物亦可用於壓敏黏著劑，該等壓敏黏著劑易附著於經製備及未經制借# ^ 備表面尤其為含金屬、聚烯烴及氟之聚合薄膜，接供古痒、态別杈供问度適型、連續之界面聚矽氧塗層’其防止包括腐純侵#未經保護表面者之環境污染物的進入。壓敏點菩目i； y a « / s *由3聚二有機矽氧烷聚醯胺之，、濩性壓敏黏著劑組合^ ^ ^ ^ ^ ^ ^^ ^ . 初次（視而要）障壁或邊緣黏著劑、早土或襯底材料或該等材料之組合之層組成。對一些 132111.doc -60- 200909482 應用而言，較佳襯底不屏蔽電場線，對(例 pvc之固態膜而言更佳製成開口結構襯底扒、$ 面時更好匹配表面拓撲學之楔形或造型化黏接層可較二本發明之組合物亦可用作用於熱收縮。熱!黏著劑。該等構造提供可承受在熱收縮操::::: ==單::品且在冷卻後提供環境密封件。該等材：用 '熱料性、黏性及透明度使其尤其適於該應 Ο

本發明之組合物亦可塗佈於差異釋放襯墊上；亦即，襯墊之一側具有第一釋放塗層及在相對側上塗佈有第丄釋放塗層的釋放襯墊。兩個釋放塗層較佳具有不同釋放值。舉例而言，一個釋放塗層可具有5公克/公分之釋放值(亦即，自塗層移除-條1 cm寬之材料需要5公克之力），而第二釋放塗層可具有15公克/公分之釋放值。材料可塗佈於具有較高釋放值之釋放襯墊塗層上。所得膠帶可捲繞成滾筒。當將膠帶解開時，壓敏黏著劑黏著於具有較高釋放值 :釋：塗層。將膠帶塗覆於基板後，可移除釋放襯墊以暴露黏著劑表面用於其他用途。熱炫黏著劑為可用以將非黏著表面黏結在—起成為複合物之組合物。纟塗覆於基板期間，熱熔黏著劑應充分流體化以完全濕潤表面且即使在表面粗糙之情況下亦不留下空隙。因此，黏著劑必須在塗覆時處於低黏度。然、而，黏結黏著劑通常固化為固體以產生足夠之黏結強度以在壓力條件下保持與基板黏著。 132111.doc -61 - 200909482 、纣：熔黏著劑而言，自液體轉變為固體可以若干方式完、’先熱炫黏著劑可在加熱時軟化且溶融且再次變硬之埶塑性鉍# — ^ p ^ ' 、、…、f生材枓。該加熱產生足夠高之流動性以成成功濕潤。或去β β # 了使熱嫁黏者劑溶於溶劑或载劑中，該溶劑或載劑將黏著劑之黏度充分降低以允許令人滿意地 . ㈣且當移除該溶劑或載劑時使黏著劑黏度升高。該黏著劑可在必要時經加熱活化。 r、纟發明之組合物可形成為無支撐薄膜，其可用作(例如) 料物品、黏著轉移膠帶、光學黏著劑、熱熔黏著劑、光學物品、擴散器、非編織網狀物、斥水薄膜、橡勝勒化塑勝、抗塗薄膜、亮鑄襯塾、壓敏黏著劑、振動阻尼器、消聲器'醫學襯底、膠帶襯底、醫學物品及密封劑。本發明之組合物可併入多層臈之—或多個層中，該多層膜可(例如)用於本文中上文對無支撐薄膜所述之用途。另外，多層膜可用作（例如）反射偏光器、紅外輻射反射器、擴散器、光學慮光器、壓敏黏著劑、振動阻尼器、消聲 7 器、反射器及可滲透薄膜。本發明之組合物可用於熔融加工助劑中，其可用於（例如）表面改質、滑動助劑、配伍劑、折射率改質劑、抗衝擊改質劑、光學改質劑、流變學改質劑、滲透性改質劑、拒水性、賦予理想光滑性之纖維處理、潤滑性、降低黏性及宜人之觸感。本揭示案提供以下例示性實施例：實施例1 一種共聚物，其包含：至少一個式I-a重複單 132111.doc •62· 200909482 兀：

I-a 及至少一個式VI-a重複單元：

NIH

NIH οπζ

3RIN I OMC

Jq-2 3RIN-3}-R GINi

* I OMC VI-a 其中：各r1獨立地為院基、自烧基、芳院基、婦基、芳基，或經院基、&氧基或齒基取代之芳基；G為具有q價之殘基；R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各γ獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；各B獨立地為共價鍵、具有4_2〇個碳之伸烷基、伸芳烷〇基、伸芳基或其組合；D為有機軟質段殘基；η獨立地為〇至1500之整數；ρ為1至1〇之整數；且q為大於或等於2之整數。實施例2.實施例1共聚物，其中該共聚物包含：至少一個式I-b重複單元：

OMC I OMC I NH I -Y R1lsi-it: I y R1lsi-^R I+o iRifiR - Y I NH b f

N o=c·-2 N-X -NR3 CD—Ni

OMC I32lll.doc -63- 200909482 及至少一個式VI-b重複單元： 0 〇 R3 R3 〇〇 *—N—1>-N-C—c—N-G—N—C—C—* H H /NR3\ Q λ-2 VI-b 實施例3.實施例1或2之共聚物，其中D包含聚醚殘基。實施例4 ·實施例1至3中任一實施例之共聚物，其中D包含聚氧化丙烯殘基。實施例5.實施例4之共聚物，其中該聚氧化丙烯殘基具有450至8000之平均分子量。實施例6.實施例1至5中任一實施例之共聚物，其中各Ri 為曱基。實施例7 ·實施例1至5中任一實施例之共聚物，其中至少 50%之R1基團為甲基。實施例8.實施例1至7中任一實施例之共聚物，其中各γ 為具有1至10個碳原子之伸烷基、與具有1至丨〇個碳原子之伸烷基鍵結之伸苯基，或與具有1至10個碳原子之第一伸烧基鍵結且與具有1至10個碳原子之第二伸烷基鍵結之伸苯基。實施例9.實施例1至8中任一實施例之共聚物，其中γ為具有1至4個碳原子之伸烷基。實施例10·實施例1至9中任一實施例之共聚物，其中該共聚物具有P等於1之第一重複單元及p為至少2之第二重複 tttf — 早兀。 132111.doc -64- 200909482 實施例Π ·實施例1 _ 10中任一實施例之共聚物’其中n為至少40。實施例12.實施例1 -11中任一實施例之共聚物，其中R3為氫。實施例13. —種製造具有至少一個式ι-a重複單元及至少一個式VI-a重複單元之共聚物之方法，該方法包含在反應條件下將以下各物混合在一起：a)式ΙΙ-a前驅物：

R1 R1 R Ο Ο I / I \ I II ιιΊ 2 N-Y-Sif〇-SH〇—Si—Y-N—C—B—C+O—R2 H R1^ RVn R1 Jr II-a b)式Vll-a前驅物：〇〇 o o rl〇u_n+n_u_0_r2

I I Η H , VII-a 及c)一或多種平均具有式G(NHR3)r之胺化合物，其中：各 R1獨立地為烷基、画烷基、芳烷基、烯基、芳基，或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；各尺2獨立地為烷基、鹵烷基、芳基，或經烷基、烷氧基、齒基或烷氧基羰基取代之芳基；G為等於式G(NHR3)r減去r個-NHR3基團之殘基單元；R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各Y獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；各 B獨立地為共價鍵、具有4_2〇個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；D為有機軟質段殘基；n獨立地為〇至 132111.doc -65- 200909482 1500之整數，p為1至ι〇之整數；為大於或等於2之數。實施例14.實施例π之方法，其中R3為氫。實施例15 ·實施例13或14之方法，其中該方法進一步包含自該共聚物移除式r2〇H之反應副產物。實施例16 ·實施例13至15中任一實施例之方法，其中R1 為甲基且R3為氯。

實施例17.實施例13至16中任一實施例之方法，其中前驅物及一或多種胺化合物之混合為分批方法、半分批方法或連續方法。實施例1 8. —種製造具有至少一個式ϊ—b重複單元及至少一個式VI-b重複單元之共聚物之方法，該方法包含在反應條件下將以下各物混合在一起：a)式Π-b前驅物：

II-b

b)式VII-b前驅物： Ο Ο Ο 〇 , II II II II ,

rL_〇—c—C—N—D-N—C—C—0-R Η Η VII-b 及c) 一或多種平均具有式G(NHR3)r之胺化合物，其中：各 R1獨立地為烧基、鹵炫基、芳烧基、浠基、芳基，或經烧基、烷氧基或鹵基取代之芳基；各R2獨立地為烷基、鹵烷基、芳基，或經烧基、炫氧基、函基或烧氧基魏基取代之 132111.doc -66 · 200909482 芳基；G為等於式G(NHR3)r減去基團之殘基單元；R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各γ獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；D 為有機軟質段殘基；η獨立地為〇至1500之整數；p為1至1〇之整數；且r為大於或等於2之數。實施例19.實施例18之方法，其中式^吨前驅物係藉由使式III聚二有機矽氧烷二胺

0 1+1 RIsiIR 1 Y 1 N 2 H ο '-kI 1Rlsil1R Π

RIS'IR

NH 與莫耳過量之式IV乙二酸酯反應來製備〇〇 II II 2 -0-C-C-0-R2 其中R2為烷基、鹵烷基、芳基，或經烷基、烷氧基、鹵基或烧氧基幾基取代之芳基。

J 實施例20.實施例19之方法’其中過量乙二酸酯在與聚二有機矽氧烷二胺反應後移除。實施例21.—種製造具有至少一個式I-a重複單元及至少一個式VI-a重複單元之共聚物之方法，該方法包含在反應條件下將以下各物混合在一起：a)式Vin-a前驅物·· R3 Ο Ο R1 . R1 . 〇 0 个3 R3HN - G—N—C—B—C-^N—Y—Si-f Ο - Si-0—Si—Y—N—C—B—C^-N- G- NHR3 (i% ά m (n， I32lll.doc -67- 5 5200909482 及b)式Vll-a前驅物： 2 9 〇〇〇 R—〇~C—B—C-N-I>-N-C—B—C-0-R2 VII-a 其中各R獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基’或㈣基、燒氧基或_基取代之芳基；各R2獨立地為烧基、自院基n或經烧基、烧氧基、i基或烧氧基羰基取代之芳基；G為等於式G(NHR3)q減去q個_NHR3基團之殘基單元’· R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各γ獨立地為伸烧基、伸芳烷基或其組合；各B獨立地為共價鍵、具有4_2〇個碳之伸烷基、伸芳烷基、伸芳基或其組合；D為有機軟質段殘基；η獨立地為0至1500之整數；ρ為1至1〇之整數；且^為大於或等於2 之整數。實施例22·實施例2 1之方法，其中R3為氫。實施例23.實施例21或22之方法，其中該方法進一步包含自共聚物移除式R2〇H之反應副產物。實施例24.實施例21至23中任一實施例之方法，其中R1 為甲基且R3為氫。實施例25.實施例21至24中任一實施例之方法，其中前驅物之混合為分批方法、半分批方法或連續方法。實施例26. —種製造具有至少一個式I-b重複單元及至少一個式VI-b重複單元之共聚物之方法，該方法包含在反應 132111.doc • 68- 200909482 條件下將以下各物混合在一起：a)式VIII-b前驅物：

VIII-b 及b)式VII-b前驅物：

其中：各R1獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基’或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；各R2獨立地為烧基、幽烷基、芳基，或經烷基、烷氧基、齒基或烷氧基幾基取代之芳基；G為等於式G(NHR3)q減去q個-NHR3基團之殘基單元；R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各Y獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；D為有機軟質段殘基；η獨立地為〇至15〇〇之整數；p 為1至10之整數；且q為大於或等於2之整數。實施例27. —種物品，其包含根據實施例1至丨2之任一實施例之共聚物。實施例28·實施例27之物品，其進一步包含基板，其中該共聚物在與該基板相鄰之層中。實施例29.實施例27之物品，其進一步包含第一基板及第二基板，其中該共聚物在定位於該第一基板與該第二基 132111.doc •69· 200909482 板之間的層中。實施例30.—種組合物，其包含根據實施例丨_12中任—實施例之共聚物。實施例3 1.實施例30之組合物，其進一步包含不同於，共聚物之聚合材料。實施例32.實施例30或3 1之組合物，其進一步包含增符性材料。曰+ 實施例3 3.實施例3 2之組合物，其中該増黏性材料為石夕酸鹽樹脂或有機增黏劑。實施例34.實施例30至33中任一實施例之組合物，其中 5亥組合物為黏著劑。實施例35.實施例30至34中任一實施例之組合物，其進一步包含一或多種添加劑。實施例36. —種複合薄膜，其包含··包含光透射材料之第一薄膜；及鄰接該第一薄膜之第二薄膜，該第二薄膜包含根據實施例1至12中任一實施例之共聚物。實施例37. —種薄膜，其包含：包含第一聚合材料具有第一折射率之第一層；及鄰接該第一層之第二層，該第二層具有第二折射率且包含根據實施例1至12中任一實施例之共聚物。實施例3 8.實施例3 7之薄臈，其進一步包含與該第一層或該第二層鄰接之第三層，該第三層包含第三材料。實施例39.實施例38之薄膜，其中該第三層安置在該第一層與該第二層之間。 132111-doc •70- 200909482 上文在本發明者所預見之使得能夠描述之實施例方面描述本發明，但本發明之非實質修改（並非當前所預見）可仍然表示其等價物。實例該等實例僅僅用於說明性目的且並非意欲限制隨附申請專利範圍之範疇。除非另外註明，否則實例中之所有份數、百分比、比率及其類似方面均以重量計。除非另外說明，否則所用溶劑及其他試劑均自Sigma-Aldrich Chemical 1 Company; Milwaukee，Wisconsin獲得。縮寫表

縮寫或商業名稱描述 5KPDMS 二胺如美國專利第5,214,119號(Leir等人）中所述製備之平均分子量為約5,000公克/莫耳的聚二曱基矽氧烷二胺 THF 四氫呋喃 DEO 乙二酸二乙酯 XTJ-576 JEFFAMINE D-2000(亦即，具有2,000公克/莫耳之平均分子量之聚氧化丙烯二胺），Huntsman, The Woodlands，TX 測定當量重量之滴定方法將10公克（精確稱重）之前驅化合物添加至瓶中。添加大致50公克THF溶劑（不精確稱重）。使用磁性攪拌棒混合器將内含物混合直至混合物均質。計算前驅物之理論當量重量且隨後添加在該當量數之3至4倍範圍内之量的N-己胺 (精確稱重）。將反應混合物攪拌最少4小時。添加溴酚藍 (Bromophenol blue)( 10-20滴）且將内含物混合直至均質。用1.0 N(或0.1 N)鹽酸將混合物滴定至黃色終點。前驅物 132111.doc -71 - 200909482 之當量數等於添加至樣本中之冰己胺之當量數減去在滴定期間添加之鹽酸之當量數。當量重量（公克/當量）等於前驅物之樣本重量除以前驅物之當量數。製備實例1 在配備機械攪拌器、加熱套、氮入口管（帶有活塞）及出口管之2公升、3頸樹脂燒瓶中置放乙二酸二乙酯（145 〇〇公克）。用氮將燒瓶淨化1 5分鐘，且在強烈攪拌下，經丨分鐘之時期，添加 Huntsman XTJ-576(500.〇〇公克，MW= ’018)在至溫下將該反應混合物授拌大致1小時。向反應燒瓶裝備蒸餾轉接器及收集器。將反應混合物在真空（1托）下加熱至120。(：歷時2小時，直至不能夠再收集到餾出物。將反應混合物冷卻至室溫以提供乙二醢胺基酯封端聚氧化丙烯產物。酯當量重量藉由滴定來測定（當量重量=1，19ι公克/當量）。製備實例2 將乙二酸二乙酯（241·1〇公克）置放於配備機械攪拌器、加熱套、氮入口管（帶有活塞）及出σ管之3公升、3頸樹脂燒瓶中。用氮將燒瓶淨化15分鐘且在攪拌下緩慢添加义 PDMS二胺（如美國專利第5,214，119號（1^4等人）中所述製備之平均分子量為5,〇〇〇公克/莫耳之聚二甲基矽氧烷二胺）(2,028.40公克，MW=4,918)。在室溫下8小時後，將反應燒瓶裝備蒸餾轉接器及收集器，將内含物攪拌且在真空 (1托）下加熱M5(TC歷時4小時，Α至不能夠再收集到^ 物。將剩餘液體冷卻至室溫以提供2,573公克之乙二醯胺 132111.doc -72- 200909482 基酯封端產物。對透明、 -X 移動液體之氣相層析分析展不，未剩餘可谓測含量之乙二酸二 V刀析 nmr(mw=5,477公克/莫 _日"刀子置係藉由Η 、滴疋（虽置重量為2,547公克/ 莫耳及2,550公克/莫耳）來測定。製備實例3 "將乙二胺(63·00公克)置放於配備機械攪拌器、加埶套、虱入口管（帶有活塞）及出口管 Μ ^ S之3么升、3頸樹脂燒瓶中。

Ο 乳將燒瓶淨化15分鐘，且在授拌下緩慢添加製備實例 2^聚秒氧聚乙二醯胺（63公克，卿=5，⑽）。在室溫下c 刀知後’將反應燒瓶裝備蒸館轉接器及收集器，將内含物授拌且在真空（1托）下加熱至15(rc歷時4小時直至不能夠再收集到餾出物。將剩餘蠟狀固體冷卻至室溫以提供 2,573公克之胺封端乙二醯胺聚二曱基矽氧烷產物。分子量藉由用_藍指示劑在THF溶液中之胺滴定來測定（當量重量為2，176公克/莫耳）。實例1 其為說明非聚矽氧軟質段可使用乙氧基醯胺末端封端非聚矽氧預聚物及具有相同端基之PDMS來引入聚合物鏈中之實例。可使用有機二胺來連接聚合物以形成乙二醯胺鍵聯。向填充有119.20公克THF之圓底燒瓶中，裝填9.34公克聚氧化丙烯二胺（Huntsman XTJ-5 76，1009當量/重量），其預先用以與製備實例1中所述類似之方式製備的乙二酸二乙酿封端。接著，添加20.00公克以與製備實例2中所述類 132111.doc • 73- 200909482 似之方式裂備的乙一酸二乙醋封端PDMS二胺（255〇當量/ 重量）且將其混合。接著，將0.476公克乙二胺添加至圓底燒瓶中，且將反應混合且在22t下保持16小時。在傾倒至玻璃皮式培養jni (glass Petri dish)中後，使THF自所形成之聚合物蒸發。乾燥聚合物為透明無色韌性彈性體。實例2 其為說明非聚矽氧軟質段可使用乙氧基醯胺末端封端非聚矽氧預聚物及具有相同端基之PDMS來引入聚合物鏈中之實例。可使用有機二胺來連接聚合物以形成乙二醯胺鍵聯。向填充有24.70公克THF之圓底燒瓶中，裝填4.67公克聚氧化丙烯二胺（Huntsman XTJ-576，1009當量/重量），其預先用以與製備實例1中所述類似之方式製備的乙二酸二乙酯封端。接著，添加1〇〇〇公克以與製備實例2中所述類似之方式製備的乙二酸二乙酯封端PDms二胺（2550當量/重量）且使其混合。接著，將0.5395公克間苯二甲基二胺添加至圓底燒瓶中，且將反應混合且在22°C下保持16小時。在傾倒至玻璃皮式培養皿（glass PetH dish)中後使THF自所形成之聚合物蒸發。乾燥聚合物為透明無色韌性彈性體。實例3 其為說明非聚秒氧軟質段可使用乙氧基醯胺末端封端非聚矽氧預聚物及具有胺末端之PDMS在乙二醯胺鍵產生於 PDMS區&上之後引人聚合物鏈中之實例。無需添加額外有機二胺。 132111.doc •74- 200909482 向填充有56.50公克THF之圓底燒瓶中，裝填5.00公克聚氧化丙稀二胺（Huntsman XTJ-576，】009當量/重量），其預先用以與製備實例丨中所述類似之方式製備的乙二酸二乙酯封端。接著，添加9 Π5〇公克以與製備實例3中所述類似之方式製備的胺封端乙二醯胺聚二^基矽氧烷產物，且使其混合同時在22t下保持16小時。在傾倒至玻璃皮式培養皿（glass Petri dish)中後，使THF自所形成之聚合物蒸發。乾燥聚合物為透明無色勃性彈性體。本發明之各種修改及改變形式在不惊離本發明之範

度限制，且該等實例及實施例僅以每變得明顯。應瞭實施例及實例過方式提供，其中之申請專利範圍實例之方式提供，本發明之範疇欲僅欲由如下在本文中陳述限制。 132111.doc -75-

Claims

200909482 十、申請專利範圍： 1 一種共聚物，其包含：至少一個式Ι-a重複單元：

I-a 至少—個式VI-a重複單元：

0 OR3 R3 〇〇 II II I I Μ || it—N—D—N—C—B一C—N—G一N—C- B—C—* II I 3 Η H /NR'\ λ-2 VI-a 其中：各R1獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基’或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基； G為具有q價之殘基； R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮—起形成雜環基；各Y獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；各B獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸淀基、伸芳燒基、伸芳基或其組合； D為有機軟質段殘基； n獨立地為0至1500之整數； P為1至10之整數；且 13211 l.doc 200909482 q為大於或等於2之整數。 2.如請求項1之共聚物，其中該共聚物包含：至少—個式I-b重複單元： NH RIS1R 如 1R—-SI-R1 R1fsllR1 I one NH 3 R — -2 q· fR3) G—Ni OMMC one 及 I-b 至少一個式Vl-b重複單元：

VI-b 3 ·如凊求項1之共聚物，其中d包含聚鍵殘基。 4.如請求項3之共聚物’其中D包含聚氧化丙烯殘基。 5·如請求項4之共聚物，其中該聚氧化丙烯殘基具有45〇至 8000之平均分子量。 6·如凊求項1之共聚物’其中各Ri為曱基。 7. 如請求項！之共聚物，其中至少5〇%之該等…基團為甲基。 8. 如明求項1之共聚物，其中各γ為具有】至個碳原子之伸烷基、與具有1至10個碳原子之伸烷基鍵結之伸苯基’或與具有1至10個碳原子之第一伸烷基鍵結且與具有1至1 〇個碳原子之第二伸烷基鍵結之伸苯基。 I32lll.doc -2· 200909482 9.如請求項1之共聚物，其中Υ為具有1至4個碳原子之伸院基。 10·如請求項1之共聚物，其中該共聚物具有Ρ等於i之第一重複單元及p為至少2之第二重複單元。 11.如請求項！之共聚物，其中η為至少40。 1 2.如請求項1之共聚物，其中R3為氫。 1 3. —種製造如請求項1之共聚物之方法，該方法包含在反應條件下將以下各物混合在一起： a) 式Π-a前驅物：

II-a b)式VII-a前驅物： 0 0 Ο 〇 R—〇—C—B—C-N-D-N-C—B—C—〇_r2 Η Η ，及 VII-a c) 一或多種平均具有式G(NHR3)r之胺化合物，其中：各R獨立地為烧基 '鹵烧基、芳烧基、稀基、芳基’或經烷基、烷氧基或_基取代之芳基；各R2獨立地為縣、ώ烧基、芳基，或經烧基、@ 氧基、_基或烷氧基羰基取代之芳基； G為等於式G(NHR3)r減去基團之殘基單 132111.doc 200909482 元； r3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各Y獨立地為伸院基、伸芳炫基或其組合；各B獨立地為共價鍵、具有4-20個碳之伸烧基、伸芳烧基、伸芳基或其組合； D為有機軟質段殘基； η獨立地為〇至1500之整數； Ρ為1至10之整數；且 r為大於或等於2之數。 14. 如請求項13之方法，其中r3為氫。 15. 如請求項13之方法，其中該方法進一步包含自該共聚物移除式R2〇H之反應副產物。 16. 如請求項13之方法，其中R1為曱基且R3為氫。 17. 如請求項13之方法，其中該等前驅物及該等—或多種胺化合物之混合法為分批方法、半分批方法或連續方法。 1 8· —種製造如請求項2之共聚物之方法，該方法包含在反應條件下將以下各物混合在一起： a) 式Π-b前驅物： R1 R1 R1 〇 0*1 N-Y-Si- H ^ I 丨丨I! -Si-Y—N—C—C-I! H R1 -0-R2 P II-b b)式Vll-b前驅物： 132111.doc 200909482 ί? ίί 〇〇 RL〇—C—C-y-D—N-〇-R2 H » ，及 vir-b c) 一或多種平均具有式G(NHR3)r之胺化合物，其中：各R1獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基’或經烷基、烷氧基或鹵基取代之芳基；各R獨立地為烧基、鹵烧基、芳基，或經烧基、烧氧基、_基或烷氧基羰基取代之芳基； G為等於式G(NHR3)r減去r個-NHR3基團之殘基單元； R為氫或烧基或R3連同G及其兩者所連接之氣一起形成雜環基；各Y獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合； D為有機軟質段殘基； n獨立地為0至1500之整數； Ρ為1至10之整數；且 r為大於或等於2之數。 19.如請求項18之方法，其中該式前驅物係藉由使式⑴ 聚二有機石夕氧烧二胺 R1 R1 R1 R1 R1 R1 2 III 與莫耳過量之式IV乙二酸酯反應來製備 132111.doc 200909482 R~O-C-C—O-R2 IV , 其中 R2為烷基、鹵烷基、芳基，或經烷基、烷氧基、鹵基或烧氧基幾基取代之芳基。 20.如請求項19之方法’其中該過量乙二酸酿在與該聚二有機矽氧烷二胺反應後移除。 2 1. —種製造如請求項1之共聚物之方法，該方法包含在反應條件下將以下各物混合在一起： a) 式VIII-a前驅物：

one I H nih I Y lKl.^h,R I VIII-a RIA one 3K-2聰λ fH3 GINIR 及 b)式Vll-a前驅物：〇〇〇〇 ^ 丨丨 II II || ， ^—〇—C—B—C—N—D—N—C—B—c—O—R2 Η H VII-a 其中：各R1獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、稀基基’或經烷基、烷氧基或_基取代之芳基；各R2獨立地為烷基、鹵烷基、芳基，或經烷基氧基、i基或烷氧基羰基取代之芳基； 132111.doc 200909482 為等於式G(NHR3)q減去9個_NHr3基團之殘基單元； R3為氫或烷基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各γ獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合；各B獨立地為共價鍵、具有4_20個碳之伸烷基 '伸芳燒基、伸芳基或其組合； D為有機軟質段殘基； η獨立地為〇至1500之整數； Ρ為1至10之整數；且 q為大於或等於2之整數。 22. 如請求項2丨之方法，其中R3為氫。 23. 如請求項21之方法，其中該方法進一步包含自該共聚斗移除式R2OH之反應副產物。 ' A 24. 如請求項21之方法，其中R1為甲基且尺3為氫。 i 25. 如請求項21之方法，其中該等前驅物之混合法為八扎法、半分批方法或連續方法。方 26. —種製造如請求項2之共聚物之方法，該方法包八在應條件下將以下各物混合在一起：反 a) 式VIII-b前驅物：

RIP one - OMC I r N—T I Y IRI.^I^R R — fR 31 2 mq- m -Η 3 GINIR 及 132111.doc 200909482 b)式VII-b前驅物： 2 ί! ί! ιι R—Ο—C—C—N—D—N一C—C*^-〇—]^2 Η H > VII-b 其中：各R1獨立地為烷基、鹵烷基、芳烷基、烯基、芳基或經烧基、烧氧基或函基取代之芳基； ζ·- 各R獨立地為烧基、函烧基、芳基，或經烧基、燒氧基、函基或烷氧基羰基取代之芳基； G為等於式G(NHR3)q減去q個·NHR3基團之殘基單元； R為氫或烧基或R3連同G及其兩者所連接之氮一起形成雜環基；各Y獨立地為伸烷基、伸芳烷基或其組合； D為有機軟質段殘基； I 11獨立地為0至1 500之整數； P為1至10之整數；且 q為大於或等於2之整數。 ’ 2 7. —種物品’其包含如請求項1之共聚物。 2 8. —種物品，其包含如請求項2之共聚物。 ’其中如請求項一基板及第二基 29.如請求項27之物品，其進—步包含基板 1之共聚物在與該基板相鄰之層中。 3 0.如請求項27之物品，其進一步包含第 132111.doc 200909482 板其中如請求項1之共聚物在定位於該第一基被第二基板之間的層中。辫该 31. 一種組合物，其包含如請求項1之共聚物。 32. 一種組合物’其包含如請求項2之共聚物。 33·如請求項31之組合物，其進一步包之共聚物之聚合材料。九項1 其進一步包含增黏性材料。其中該增黏性材料為矽酸鹽樹脂其中該組合物為黏著劑。其進-步包含—或多種添加劑。 f 34.如請求項31之組合物 35·如請求項34之組合物或有機增黏劑。 36.如請求項34之組合物 3 7.如明求項3 1之組合物 38· 一種複合薄膜，其包含：包含光透射材料之第一薄膜；及 :該第-薄膜鄰接之第二薄膜’該膜包含如請未項1之共聚物。 39· —種薄犋，其包含：匕3第-聚合材料具有第-折射率之第—層；及與該第-層鄰接之第二層’該第二層具有第二折射率且包含如請求項1之共聚物。抓如請求項39之薄膜，其進-步包含與該第一層或該第二層鄰接之第三層，該第三層包含第三材料。 41_:請求項40之薄膜，其中該第三層安置在該第一層與該弟一層之間。 132111.doc 200909482 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: ,/v o=-c fH 1'Λ 1RI^I1R RI_^IR R—^-'IR one R— οηχ·2 3 - X RIN 了R φ——N1 3 _ /IV a 132111.doc