TW200428697A - Electrocatalysts and processes for producing the same - Google Patents

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Kostantinos Kourtakis
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Description

200428697 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種貴金屬觸媒及製造該觸媒之方法。本發 明尤其有關一種以鉑為主之貴金屬觸媒。該等觸媒可作為 陽極或陰極電觸媒。該等電觸媒可使用於燃料電池中。製 造該等電觸媒之方法與膠體化學有部分關連。 【先前技術】 s有鉑之貝金屬電觸媒廣泛使用於燃料電池應用中。根 據記載，二元觸媒（例如釕及翻者）在某些反應中具有協合效 果例如，纪載鉑-釕觸媒具有較純鉑高丨〇倍之比活性。 Watanabe等人，「Preparation of Highly Dispersed Pt + Ru
Alloy Clusters and the Activity f〇r the Electrooxidation oi ethanolj, j Electroanal. Chem., 229? 395-406 (1987) 〇 二二abe等人揭示—種製造㈣了觸媒之方法。該方法於膠 =分散液中產生蔟合物，觸媒濃度為每公升溶液約0·7克膠 心金屬（4自或麵與釕）。其他用以製造貴金屬觸媒之方法包括 吏用、^馱處理之碳擔體。該等觸媒可用於電化學電池中。 電：學電池通常包括藉電解質分隔之—陽極及—陰極。電 I::池之熱知用途係為在供以質子交換膜(以下稱為 /作為⑨解質之燃料電池（將燃料及氧化劑轉化成電 月匕之电池）使用的《且 (諸如氫)係提供" 池中，反應物或還原流體 至談_ ’而氧化劑（諸如氧或空氣）係提供 42 &係於該陽極表面進行電化學反應，以產生 虱料及電子。該等電子傳導至外加負載電路，之後返回 91143.doc 200428697 則輸送通經該電解質，而到達該陰極，在 、邊氧化背|及電子及 4叹电亍夂應以產生水，並釋出埶能。 氧ΓΓΓ之燃料電池係使用純氫作為燃料且使用氧作為 =;氯之使用具有已知之缺點，包括相對高之成 操作燃料電池。 "使用、、，“以外之燃料來 在有機/空氣燃料電池中，有機燃料（諸如 甲酸）係於陽極氧化成-急外β χ h I化成—MU空氣或氧係於陰極還原 成水。採用有機燃料之燃料電池對於定點及攜帶型應用皆 ，具吸引力’-部分是因為有機燃料之高比能量，例如甲 %之比能量係為每公斤6232瓦小時（Wh/kg 池係為「直接氧化」燃料電池，1中 …抖電 包 兴甲°亥有機燃料係直接進 料至該陽極内，燃料在此氧化。因此，避免了用以將有機 ，枓轉化成富含氫之燃料氣體的重整器的需求，而可大幅 郎省燃料電池系統之重量及，接 古拉m 里及體積。直接甲醇燃料電池係為 一種該燃料電池系統。 傳統上作為陽極電觸媒之材料係為承載於高表面積碳上 之純金屬或單純合金（例如Pt，Pt/Ru，pt〜i}。例如，使用於 ㈣例如直接甲醇）燃料電池之先前技術陽極觸媒係以翻 (Pt)-釕(RU)合金為主。目前，已知之最佳觸媒係為〜〜 (下標中之數字係表示原子比）。以伽⑽等人…一 CW，98:617, 1994; Wata_等，⑽心 CW 229-395, 1987 。 ’ 用以製造貴金屬觸媒之部分已知方法係產生高度附聚於 91143.doc 200428697 °亥擔體上之貴金屬觸媒粒子，尤其是具有高值金屬對碳比 例之經碳承載的觸媒。 仍而要一種改良之觸媒。期望將觸媒濃度最大化，對經 承載觸媒而吕，期望使該金屬粒子附聚於該擔體上的狀況 減至最乂，以使該金屬表面積最大化，而改善所製得之觸 媒的反應性。 【發明内容】 本叙明之一態樣係為一種製備貴金屬觸媒之方法。該方 法係包括配製一含有價數低於（IV)之鉑的鉑試劑溶液；添 加一氧化劑於該鉑試劑；配製經處理之粒狀碳；將該粒狀 碳導入該鉑試劑溶液内；及使該含有粒狀碳之鉑溶液與沉 澱劑接觸。 ' 部分具體實例中，在配製該經處理粒狀碳之前，該方法 包括配製含有價數低於（IV，亦以4+表示）之釕的釕試劑溶 液’且將該釕試劑溶液添加於該始試劑溶液中。 部分具體實例中，該鉑試劑係藉著配製氯鉑酸水溶液， 添加亞硫酸氫鈉於該氯鉑酸水溶液中，以形成亞硫酸鉑 (platinum sulfite acid)而形成。 本發明另一態樣係為一種包括粒狀碳擔體及具有低於 (IV)之價數的粒狀始的貴金屬觸媒。該觸媒係具有低於約 2.4x1011 nm3/nm2之附聚物總體積。較佳具體實例中，該粒 狀碳擔體係經化學處理。該處理較佳係包括使該碳與選自 由氧氣、過氧化氫、有機過氧化物、及臭氧所組叙群的 試劑接觸。 91143.doc 200428697 【實施方式】 本發明提供一種經承載之貴金屬觸媒及其製備方法。該 方法採用膠體化學，且包括使用界面活性劑或分散劑及經 處理之碳擔體。該碳之處理可使用例如氧化酸達成。或該 ^可使用諸如溫和氧化劑之試劑(可將該碳官能化且將該 碳表面酸化）進行處理。 意料外地發現控制用以製造觸媒之特定組份相對於其他 、’且伤之冰加逮率，改善根據本發明所揭示之方法製得之觸 媒的扣貝。亦思外地發現該方法中所使用之粒狀碳擔體於 界面活性劑或分散劑存在下的官能化，在同時控制組份彼 此相對之添加速率時，可使所製之觸媒的性質有意料外的 改善’包括使該觸媒擔體上之金屬粒子附聚減至最少或消 二二二在分散劑或界面活性劑存在下，性質之改善意 夕地大於相變數（即官能化及受控制之添加速率）個別所 致之改善0雖然不却梦士政 〆 广I 受限於任何特定理論，但相 =二數低於1V之可溶性舒前驅物(諸如Rua3)與 液體虱化背](諸如過氧化氯 應產物、與經處理之粒狀;^於製造該觸媒）之反 ^ ig S·； /丨生劑或分散劑存在下 八1係：：用與_放在-起的速率有-部 刀I糸）在某分提供了該項令人 本發明所揭示之方半π戒祭結果。 供高於習用方法的濃度之觸媒媒:::間::體體積中提 於該觸媒擔體上之較佳分散性及非二:r:”物粒子 觸媒擔體上之附聚係為相對高值之金屬，：:= 91143.doc 200428697 合物之已知問題。就較高值金屬對碳比例組合物、或富含 金屬之組合物而言，該擔體表面之金屬或金屬氧化物二 簇聚導致金屬或金屬氧化物粒子於該表面結構上之表面簇 聚及附聚。本發明所稱之附聚係、為二級結構，表示存在於 該觸媒擔體上之較小貴金屬/粒子的附聚。本發明所揭示之 方法亦提供粒子附聚情況少於其他方法之觸媒，該等其他 方法係諸如用於金屬對碳比例較低之觸媒組合物的方法， 及其中於觸媒合成期間使用較高稀釋度之液體組份的合成 方法（諸如Watanabe等人所揭示）。例如，當所製之觸媒中所 含之金屬（例如Pt/Ru二元系統中之鉑及釕）總量大於碳時， 即金屬對兔之重量比大於5〇重量百分比金屬時，會發生該 貴金屬粒子於該簇聚之碳擔體上附聚的情況。 附聚金屬或附聚膠態金屬氧化物粒子、或膠態金屬/膠態 氧化物混合物之數量及尺寸的縮減（如本發明所揭示方法 所提供）可藉透射式電子顯微鏡（TEM)計數及測量。亦可使 用較低合成體積來製備該等觸媒。本發明所揭示之方法的 身又體積產此約為2.26克觸媒/公升反應體積。Watanabe所 揭示方法之表面體積產能係 < 克觸媒/公升反應體積。 本發明所揭示之方法製得之觸媒可使用於燃料電池，尤 其是作為用於燃料電池之經承載觸媒，例如作為直接曱醇 燃料電池之陽極或陰極。該等觸媒可使用於燃料電池中之 任何氧化或還原反應。而且，該等觸媒可使用於任何使用 貝金屬觸媒的應用。 該等觸媒具有較習用二元金屬觸媒高之擔體中氧含量。 91143.doc 200428697 該等觸媒中所含之碳擔體的氧含量係由約〇· 1至約5重量百 分比碳擔體，以約3至4重量百分比碳擔體為佳，而約2.45 至約2.65重量百分比更佳。 一般碳擔體（在處理之前）係為具有不同表面積之混層或 石墨碳，諸如 Cabot Corporation之Vulcan® XC72R、Akzo Noble Ketjen⑧ 600 或 300、Vulcan⑧ Black Pearls (Cabot Corporation)、乙快黑（Denki Kagku Kogyo Kabushiki Kaisha) 及其他導電性碳物種。其他碳係包括乙炔黑及其他石墨粉 末、單壁或多壁型碳奈管、纖維或其他碳結構（富勒烯 (fullerene)、奈米突（nanohorn))。 該等觸媒亦具有異於習用貴金屬觸媒之顯微結構。相信 該經處理之碳擔體與位於該觸媒中之金屬之間的相互作用 產生高度分散之觸媒，而該擔體上之金屬附聚現象最少。 附聚現象係為高值金屬：碳比例組合物會產生的問題。 為製得觸媒，配製含水之顧混合物。該含水之麵混合物 係含有可溶性鉑前驅物，其或為低價狀態（低於Pt4+)或可還 原成低價狀態。該含水之始混合物中之始較佳係於其+2氧 化態下用以製造該觸媒。例如，氯鉑酸H2PtCl6可使用 NaHS03於原位還原成H3Pt(S03)2〇H鉑亞硫酸一一種Pt(II) 試劑。氯鉑酸含有+4氧化態之Pt，即Pt(IV)。或可直接使用 H3Pt(S03)20H或其他可溶性鉑+2(Pt(II))鹽類，諸如四氯鉑 酸（II)銨、四氣鉑酸（II)鉀、水溶性鉑（II)膦錯合物（例如氯化 氣基三（2,3,5_三氮雜-7-磷醯金剛烷）鉑（II)，（TPA)3PtCl2)或 其他低價水溶性鉑鹽。然而，以使用氯鉑酸，之後與NaHS03 91143.doc -10 - 200428697 反應，或直接使用H3Pt(S03)20H為佳。 因此，在較佳具體實例中，本發明所揭示方法係採用含 水之氯鉑酸溶液。該氯鉑酸溶液之濃度不曹 一 又卜里罟。然而，氯 鉑酸之濃度通常可於約！及約20重量百分比鉑之間變動，: 約5至約1 5重量百分比鉑較佳。 含有釕之試劑溶液，諸如氯化釕溶液，於氧化劑（以過氧 化氫為佳）存在下與含水之鉑混合物結合，以形成觸媒混2 物。氯化釕溶液可藉熟習此項技術者已知之方法製備二二 然該溶液中之氯化舒漠度不重要，但較好是使用約ι重量百 分比至約H)重量百分比，而約2重量百分比較佳。該氯= 溶液較佳係添加於該含水之㈣合物。而且，該氯化舒溶 液較佳係於高於〇·3毫莫耳Ru/分鐘之速率下添加，以約U ^約4·〇毫莫耳舒/分鐘為佳’而約0.9至約3.6毫莫耳Ru/分鐘 取佳。亦可使用其他可溶性釕前驅物，諸如亞硝，基確酸舒 (ΙΠ)、亞硝基硫酸釕（ΠΙ)及其他釕價數低於（IV)之水溶性釕 試劑。以氯化釕為佳。 在生成（或直接使用）Pt(II)試劑且形成觸媒混合物之後， 將^化剤（諸如過氧化氫）添加於該觸媒混合物中。其他適當 ^ =匕劑係包括水溶性試劑（例如:欠氯酸）或氣相氧化劑（諸 、/)氣相氧化劑可藉著冒泡送入該液體媒質中而導 〃添加.亥氧化劑係將該pt(n)試劑轉化成膠態p⑴2，其中 ㈣為Pt(IV)。該氧化劑之導人形成—膠體混合物，其中該 :係為膠體形式。當該觸媒混合物中含有氯化釕，且存有 過量之气〆山’ 平 A ’例如過量之過氧化氫時，則該氧化劑可與 91143.doc -11 - 200428697 氯化舒反應而开> 成氧化產了’此化合物亦為膠體开》式。 過氧化氫於該反應中之用量以氏〇2對金屬總莫耳數之莫 耳比計可由約15:1至700:1，以100:1至300:1較佳，而約211^ 更佳。 或可與氯化釕同時地添加一部分過氧化氫，而非在添加 该鉑溶液之後添加全部的過氧化氫。 可將界面活性劑或分散劑添加於該氯鉑酸溶液，之後添 加NaHS〇3以生成H3Pt(S〇3)2〇H。或若直接摻入pt(n)試劑而 非於原位生成，則可直接加入界面活性劑或分散劑。然而， 亦可在添加該氯化釕之後直接添加界面活性劑或分散劑， 當界面活性劑可能發泡或與過氧化氫反應時，可能期望此 種方式。另一備擇方式是可將該界面活性劑或分散劑添加 於該蛟擔體，隨之將該擔體添加於該膠體混合物。於一較 佳具體貫例中，該界面活性劑係在添加RuCU之後添加於該 膠體混合物，視情況分散該碳擔體且將該界面活性劑碳擔 體漿液添加於該反應混合物。 界面活性劑及分散劑係為熟習此項技術者已知。本發明 所使用之分散劑係為一種可將固體細粒變成懸浮狀態，以 抑制或防止其於流體媒質中附聚或沉降之材料。本發明所 使用之界面活性劑一辭係描述具有特定之結構及性質特徵 的物質’諸如兩性結構（具有具相反之溶解度傾向的基團）； 在液體媒貝中之溶解度；於特定濃度下形成微胞；於相界 面上形成已定向之單層，界面活性劑分子及離子於相界面 上形成已定向之單層（此情況下係為液體-固體界面）；及在 91143.doc -12- 200428697
界面上之吸附性。因此，鏟鈇R 此雖然界面活性劑可用以分散粒子， 但分散劑並非必要具有界面活性劑之性f，且可藉由里於 界面活性劑之機制操作。是故，該等辭彙在本發明中不妒 交換使用。適用於製造觸媒方法中之界面活性劑及分散齊; σ為3有羧酉夂根、石買酸根、硫酸根或磷酸根之陰離子性界 面活性劑，·非離子性界面活性劑，諸如自乙氧基化物、羧 酸酯、㈣胺、及聚氧化婦嵌段共聚物所衍生者。 在某些具體實例中，當使用界面活性劑時，以非離子性 界面活性劑為佳。在某些具體實例中，#使用分散劑時， 以陰離子性分散劑為佳。例示陰離子性界面活性劑有 Terglt〇l® 15_S_40 (25%水溶液），其係烷基醇乙氧基化物。 例不之非離子性分散劑有Daχad⑧分散劑，其係購自 Hampshire Chemical Corporation, Houston, Texas 〇 Daxad® 分散劑係包括各種高及低分子量縮合莕磺酸鹽。 在某些具體實例中，該界面活性劑或分散劑係以懸浮液 形式提供。該懸浮液係含有足以使該膠體及/或該碳擔體安 疋化之界面活性劑或分散劑。該懸浮液含有以固體結合總 重量計約0.0001重量百分比至約20重量百分比之界面活性 劑或分散劑較佳。固體之結合總重量係表示界面活性劑/分 散劑、銷、及粒狀碳之總重量。粒狀碳係於下文中討論。 更佳懸浮液係含有以固體之結合總重量計約〇.〇〇1至約1〇 重S百分比之界面活性劑或分散劑，而約001至約5重量百 分比之界面活性劑或分散劑更佳，約〇·丨至約2重量百分比 之界面活性劑或分散劑又更佳。界面活性劑或分散劑於該 9U43.doc -13- 200428697 懸〉手液中 >、、曲rfe >辰度不重要。然而，已發現最好使用約丨〇旦 刀之/辰度的界面活性劑或分散劑。 BL· 目 一體實例中，該界面活性劑或分散劑可以固體形式 2料田以固體形式供料時，界面活性劑或分散劑對鉑^ 粒狀奴之相對量較佳係與使用懸浮液形式供料之界面活性 劑或分散劑的較佳量相同。 將虱化鉑（IV)轉化成亞硫酸氫鉑（π)之亞硫酸氫鈉 NaHS〇3亦可存在於該懸浮液中，且可依此方式用以將該鈾 轉化成+2氧化恶。NaHS〇3之濃度可改變，以仏那〇3對翻 之莫耳比表示較佳係由約3:1至約2〇:1，更佳係約Η至約 15:1，而約7:1至約12:1又更佳。 〃㈣及鈾試劑結合以形成觸媒混合物且隨之添加過氧化 虱之後’將經化學處理之碳(諸如經酸化之粒狀碳)添加於該 觸媒混合物中。該碳可使用例如漿液或固體形式供料。^ 學處理該碳可藉熟習此項技術者已知之方法達成。酸化可 使用各種氧化酸進行。例如，碳粒子可使用氧化劑(諸如氧 氣、過氧化氫、有機過氧化物、臭氧）處理，或其可使用氧 化酸(諸如例如石肖酸、過氯酸、氯酸、高錳酸或鉻旬氧化且 酸化。在某些具體實例中，可使用稀酸溶液製得粒狀碳之 漿液，且可藉加熱（例如使該漿液回流）進行酸化。可視情況 (尤其是當該粒子係使用官能化劑諸如氧氣、臭氧或揮發性 有機過氧化物處理時）將該粒子加熱至（例如）約175。^溫 度，不高於約loot較佳，以避免該碳之分解。 粒狀石炭之使用量係視所製觸媒之期望組成而定。該濃度 91143.doc -14- 200428697 可由約o.oi重量百分比至約99重量百分比之金屬（同時包括 鉑及釕），及約1重量百分比至約99.99重量百分比之碳。除 了始之外’該貴金屬組合物可為一或多種選自由釕、鉻、 鉬、鎢及鐵所組成之群的金屬。釕及鉑較佳。 該碳添加於該觸媒混合物之後，該觸媒混合物及碳係與 沉澱劑接觸，相信該沉澱劑係將該觸媒混合物部分還原， 幫助該觸媒粒子沉《沉積於該碳擔體上。氫氣係、為較佳 之/儿澱劑。與還原劑之接觸可視情況於受控環境下進行， 諸如例如於氮存在下。當使用氫氣作為沉澱劑時，可期望 使用惰性氛圍，諸如氮氛圍。 本發明所揭示且使用本發明揭示方法製得之觸媒可用於 製造燃料電池。燃料電池一般係形成為薄膜電極組合體之 組套或集合體形式，最好包括—缝覆之基材、—陽極、 =、t其他選擇性組件。該經塗覆基材可為例如經觸媒 、膜(CCM)或於氣體擴散背襯層上塗覆觸媒以產生氣 體擴散電極(GDE)。用以製造燃料電池時，本發明所揭示之 觸媒有助於用來製造CCM或GDE。 覆基材係、包括上層塗覆有本發明所描述之電觸媒 :曰 基材。該經塗覆之基材可為經觸媒塗覆之膜或經塗 復之氣體擴散背襯。 、、 應4 =與該陰極中之電觸媒_般誘發所需之電化學反 盥 夕孔導電性片狀材料，其係 /、α兒極电接觸，容許該反應物 t畝至5亥電極。如本發明 田…该電觸媒塗覆組合物可塗覆—離子交換膜上，以 91143.doc -15- 200428697 ;/'上層帛極或_陰極，而开》成一經觸媒塗覆之 膜。或該電觸媒塗覆組合物可塗覆於一多孔導電性片狀材 料上，一般稱為氣體擴散背襯。該氣體擴散背槪一般係由 、工處理以付到水潤濕性之織造或非織造碳纖維基材製得。 該氣體擴散背襯基材可於一或兩表面上塗覆含有碳粒子及 黏合劑（通常為PTFE)之多孔性薄層。_多孔性薄層通常稱 為「氣體擴散層」。該電觸媒塗覆組合物可塗覆於該氣體擴 散層上。 " 有α種用於CCM製造之技術。—般製造技術係包括 施加電觸媒塗覆組合物於—基材（諸如離子交換聚合物膜） 上。施加該電觸媒於該基材上之方法係包括喷霧、刷塗、 貼片塗覆（patch coating)及網版印刷。 離媒塗覆組合物—般包括陽極電觸媒、黏合劑⑽如 又換聚合物)、及溶劑。因為該電觸媒塗覆組合物中所 :用之離子交換聚合物不僅作為供電觸媒粒子使用之黏合 別’亦有助於將該電極固定於該膜上，故該組合物中之離 聚合物最好與該膜中之離子交換聚合物相容 5物中之離子交換聚合物與該膜中之離子交換聚合物相门 類型最為典型。 又俠來〇物相同 f於使用本發明所述觸媒製造經塗覆基材之離子交換聚 。物係包括肖lut離子交換聚合物。「 、 合物中之單價原子總數的至少90%4==係表示該聚 以全氟仆爭盔也别 係為亂原子。該聚合物 福酸根離子:換Α 用於燃料電池中之聚合物一般具有 買酸根離子交換基」-辭係表示續酸 91143.doc -16- 200428697 基或石戸、k基之鹽，-般為驗金屬或銨鹽。在該聚合物欲使 用於質子交換的應用（諸如燃料電池）中，聚合物—般為石黃酸 型。若在使用日夺，該電觸媒塗覆組合物中之聚合物並非磺 酸型，則可使用後處理酸交換步驟，以於使用前將該聚合 物轉化成酸。 所採用之離子交換聚合物係包括具有連接於主鏈之重現 侧鏈的聚合物主鏈，該側鏈具有該離子交換基。可使用均 聚物或共聚物。共聚物一般係自一種單體（其係為單官能性 單體且提供聚合物主鏈使用之碳原子）及第二種單體所形 成，該第二種單體提供聚合物主鏈使用之碳原子且產生具 有陽離子交換基或其前驅物（例如磺醯函基諸如磺醯氟 (-S〇2F) ’其可隨之水解成為磺酸根離子交換基）之側鏈。例 如，可使用第一種氟化乙烯基單體與第二種具有磺醯氟基 (-S〇2F)之氟化乙烯基單體的共聚物。例示第一種氟化乙烯 基單體係包括四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯、乙烯基氟、亞乙 烯基氟、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟（烷基乙烯醚）、及其 中兩種或多種之混合物。例示第二種單體係包括具有磺酸 根離子交換基或其前驅基團之氟化乙烯基醚，其可於該聚 合物中提供所期望之側鏈。該第一種單體亦可具有不干擾 該石黃酸根離子交換基之離子交換功能的侧鏈。若需要，亦 可將附加單體摻入該聚合物中。 用以製造經塗覆基材之典型聚合物係包括具有高度氟化 (最典型為全氟化）碳主鏈之聚合物，其具有以通式 -(〇-CF2-CFRf)a-〇-CF2CFR，fS〇3H所示之侧鏈，其中 R々R，f 91143.doc -17- 200428697 個別選自F、Cl及具有1至10個碳原子之全氟化烷基，其中 a=0、1或2。適當之聚合物的特例係包括美國專利第 3,282,875號、第4,358,545號及第4,940,525號所揭示者。一 例示聚合物係包括全氟碳主鏈及通式-0-CF2CF(CF3)-0-CF2CF2S03H所示之侧鏈。該等聚合物係揭示於美國專利第 3,282,875號中，可藉著四氟乙烯（TFE)與全氟乙烯基醚 €?2=0?-0-0?20卩（€?3)-0-〇?20?2302卩--全氟（356-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯氟）(PDMOF)共聚，之後藉著磺醯氟基之水 解轉化成磺酸根，且離子交換轉化成酸（亦稱為質子型）而製 得。美國專利第4,358,545號及第4,940,525號所揭示之類型 的例示聚合物具有側鏈-0-CF2CF2S03H。該聚合物可藉著四 氟乙烯（TFE)與全氟乙烯基醚CF2=CF-0-CF2CF2S02F —全氟 (3-氧雜-4-戊烯磺醯氟）(POPF)共聚，之後水解且酸交換而 製得。
就前文所述之類型的全氟化聚合物而言，聚合物之離子 交換能力可使用離子交換比（”IXRn)表示。離子交換比係為 該聚合物主鏈中碳原子相對於該離子交換基之數值。該聚 合物可有寬幅IXR值範圍。然而，全氟化磺酸根聚合物之 IXR範圍係由約7至約33。就前述類型之全氟化聚合物而 言，聚合物之陽離子性交換能力可使用當量重量（EW)表 示。本發明所使用之當量重量（EW)係為中和一當量NaOH 所需之酸型聚合物的重量。就具有全氟化主鏈及侧鏈 -o-cf2-cf(cf3)-o_cf2-cf2-so3h(或其鹽）之磺酸根聚合物 而言，對應於IXR約7至約33之當量重量範圍係為約700 EW 91143.doc -18- 200428697 至約2000 EW。該聚合物之較佳IXR範圍係約8至約23(750 至1500 EW)，而更佳範圍係約9至約15(800至1100 EW)。 可使用與產生GDE& CCM之方法或將該觸媒塗覆於該基 材上之方法相容的任何液體媒質。該媒質最好具有充分低 之冻點’以足以在所使用之程序條件下迅速乾燥電極層， 但疋該組合物卻不會快速乾燥至使得該組合物在傳送至該 膜之别即於該基材上乾燥。欲採用可燃性成份時，該媒質 了選擇使該成份所伴隨之程序危險性減至最小，因為該媒 貝/在使用期間係與該觸媒接觸。該媒質在離子交換聚合物 (tj系為酸型時，具有強酸活性）存在下亦充分安定。該液體 媒質一般為極性，以與該離子交換聚合物相容，且最好可 巧心、忒膜。雖可使用水作為該液體媒質，但該媒質較佳係 使得該離子交換聚合物在乾燥時聚結，而不需使用後處理 步驟（諸如加熱）來形成安定之電極層。 入4 、w。μ曰」丨卜钓供電觸媒塗覆組 “勿使用的適當液體媒質。若不干擾塗覆程序，則該媒質 中可含有少量水。雖某些極性有機液體可在充分大量時潤 ，該膜，但該電觸媒塗覆中所使用之液體的量最好小至使 :該過程中因潤脹所致之副作用極小或無㈣測。相 =該離子交換膜之溶劑可使電極與㈣更完全地接㈣ 更牛固。各種醇極為適用為該液體媒質。 —般液體媒質係包括適當之 狄一 、田芡L4至C8烷醇，諸如正·、異· 罘一-及第三-丁醇；異構5_碳醇，諸如 # , ’久 > 戍醇、 土一1·丁醇、3_甲基、1-丁醇等；昱 、偁卜妷醇5諸如1-、： 91143.doc _ 19 - 200428697 及3己酉子、2-甲基小戊醇、％甲基小戊醇、甲基小戍醇、 ^甲基、L戊醇、4_甲基-1·戊醇等；異構C7醇及異構08醇。 衣狀酉子亦適用。較佳醇類有正丁醇及正己醇，而正己醇更 佳。 該陽極電觸媒中液體媒質之量不定，且由所用之媒質類 型、該電觸媒塗層之成份、所使用之塗覆設備類型、所需 之電極厚度、程序速度等而定。 已I現馱型全氟化磺酸聚合物於水/醇分散液中之市售 分散液（Ε·Ι· du Pont de Nem〇urs and所售商標 Nafion⑧）可作為起始物質，來製備該電觸媒塗覆組合物。 使用此種含有酸型纟就化石黃酸聚合物《分散液的離子交換 =合物作為該電觸媒塗覆組合物之黏合劑及質子傳遞組份 日守，可添加該電觸媒以形成電觸媒塗覆組合物。 该電觸媒塗覆組合物中，最好調整陽極電觸媒、離子交 換聚合物及其他組份（若存在）之量，使得該陽極電觸媒以所 形叙電極計時係為主組份。該電極中，陽極電觸媒對離 子父換聚合物之重量比約2:；[至約丨〇:丨更佳。 :使用已知之電觸媒塗覆技術生具有由極厚（例如 2〇楗米或更厚）至極薄（例如〗微米或更薄）之基本上任何厚 度的各種施加層。 用於製備塗覆有觸媒之膜(CCM)的基材可為盥前文对认 :线於該電觸媒塗覆組合物中者相同之離子交換聚合二 薄膜。该膜可藉已知擠塑或鑄造技術製得，且具有可視所 期望應用而變化之厚度。該膜一般具有35〇微米或較薄之厚 91143.doc -20 - 200428697 度，唯近來採用相對薄（即50微米或更薄）之膜。雖然該聚合 物可為鹼金屬或銨鹽形式，但該膜中之聚合物一般係為酸 形式，以避免後處理酸交換步驟。適當之酸型全氟化磺酸 聚合物膜係 E.I. du Pont de Nemours and Company所售商標 Nafion ⑧。 強化全氟化離子交換聚合物膜亦可使用於CCM製造。強 化膜可藉著以離子交換聚合物浸潰多孔膨脹PTFE(ePTFE) 而製得。ePTFE 係 W.L· Gore and Associates，Inc·，Elkton， MD所購商標「Goretex」及 Tetratec，Feasterville，PA所售商 標「Tetratex」。使用全氟化磺酸聚合物浸潰ePTFE係揭示於 美國專利第5,547,551號及第6，1 10,333號中。 或該離子交換膜可為多孔擔體。多孔擔體可改善某些應 用之機械性質且/或降低成本。該多孔擔體可自廣幅範圍之 組份製得，包括烴類及聚烯烴類，例如聚乙烯、聚丙烯、 聚丁烯、包括聚烯烴之共聚物、及其類者。亦可使用全鹵 化聚合物，諸如全氯三氟乙浠。該膜亦可自聚苯并味嗤 (polybenzimadazole)聚合物製得，例如，如美國專利第 5,525,436號、第 5,716,727號、第 6,025,085號及第 6,099,988 號所述般地澆鑄摻雜有三氟乙酸（TFA)之聚苯并咪唑於磷 酸（h3po4)中的溶液而製得。 該氣體擴散背概係包括一自織造或非織造碳纖維製得之 多孔導電性片狀材料，諸如紙或布，其可經處理以具有親 水性質或疏水性質；及一氣體擴散層，其一般包括碳粒子 薄膜及氟聚合物諸如PTFE。該電觸媒塗覆組合物係塗覆於 91143.doc -21 - 200428697 該氣體擴散背襯上。形成該陽極或陰極之 物係與前文所述用以製造經觸媒塗覆之薄膜者相同。… 包括该膜及氣體擴散背襯(該電觸媒組合物係塗覆於該 膜上或該氣體擴散背襯上或兩者上）之組合體有時稱為膜 ?極組合體(，，MEA，，)。由導電性材料製得且提供反應物流動 %之偶極隔板係放置於多個相_EAs之間。依此方式組合 多個MEAs及偶極板，以提供燃料電池組套。 至於在燃料電池t有效地發揮功能之電極，則配置有效 之陽極及陰極電觸媒部位。有效陽極及陰極電觸媒部位具 有數貝所而# Μ ·⑴反應物易到達該等部位，⑺該等部位 係與該氣體擴散層電聯’及（3)該等部位係離子性連接於該 燃料電池電解質。 』差將燃料電池組套中之反應物流體流通道密封，以防 止該燃料及氧化劑流體流茂漏或相互混合。燃料電池电套 -般採用流體密封性彈性密封物，諸如介於該等隔板與膜 ，間的彈性墊圈。該等密封物一般外接歧管及電化學活性 區。可藉著施加塵縮力於該彈性墊圈密封物而達到密封效 果。壓纟佰同時促進隔板#MEAs之表面間的密封及電接觸， 及相鄰燃料電池組套組件之間的密封。習用燃料電池組套 中4燃料電池組套一般藉著一或多個金屬繫桿或拉伸構 件於一對端板之間壓縮且保持於其組裝狀態。該繫桿一般 係延伸通經該組套端板中所形成之孔，且具有組合螺帽或 其他固定裝置，以將其固定於該組套組合體中。該繫桿可 在外邻，即非延伸通經該燃料電池板及ΜΕ—，但外部繫桿 91143.doc -22- 200428697 會大幅增加組套重量及 部繫桿，其於組套端板之 通常最好係使用一或多個内 MEAst^Hn , 之間延伸，通經該燃料電池板及 廳As中之開口，如美國專㈣& 用彈性膜與繫桿及端板共间Μ 就所之般採 段 、冋刼作，以將兩端板彼此推近， 而屋縮该燃料電池組套。 該彈性膜調整因為（例如 )熱或壓力產生之膨脹及收縮所 ㈣組套長度變化及/或變形。即，若該燃料電池組合體之 厚度縮小，則該彈性構件膨脹以保持燃料電池組合體上之 壓縮負荷。該彈性構件亦可壓縮以調整燃料電池組合體之 厚度增加。該彈性構件最好係選擇在操作燃料電池之預期 膨脹及收縮極限内’於燃料電池組合體提供實質均句之壓 縮力。該彈性構件可包括機械彈簧或水力或氣力活塞，或 彈簀板、或壓力墊、或其他彈性壓縮裝置或機制。例如， 可將-或多個彈簧板層疊為組套。該彈性構件與拉伸構件 共同作用，將該端板彼此推近，以於燃料電池組合體上施 加壓縮力，且於該拉伸構件上施加拉伸負荷。
實施例 對照例A 34.55克10.13重量％(以pt計）氯鉑酸溶液（藉著結合購自 Aldrich，St. Louis，MO之H2PtCl6, 26.258-7與水，以產生以 鉑計為10· 13重量％水溶液）及500毫升水添加於裝有磁性授 拌棒而放置於大型磁性攪拌板上之10公升容器。添加1765 克 NaHS〇3(3556,01，購自 J.T· Baker，Phillipsburg，NJ)，擾 拌5分鐘。此時之pH使用後酸納稀溶液調至約5.〇。添加8 5 8 91143.doc -23- 200428697 毛升30重里/。過氧化氫溶液（VWR，chester，pA)。溶液 PH使用碳酸氫納溶液控制於5。89·77克2〇2重量％(以以計） 氯化釕溶液（藉著混合RuCl3與水製備以釕計為2·〇2重量％ 之/合液而衣備）使用3 〇〇耄升水稀釋，使用〗5分鐘時間緩緩 添加於该溶液。添加期間，pH控制於約孓〇(使用ι〇%Ν&〇Η /合液，亦以20¾升/分鐘之速率添加）。添加期間，藉著在整 個RuC13添加過程中置入數個冰塊（以蒸德水製備）而控制溫 度。使得RuC13添加期間之溫度不超過約卿。添加[Μ克
Vulcan® XC-72R碳（Cabot Corporation，Bost〇n，MA)，攪拌 15分鐘，直至pH穩定。 隨後將該混合物置入一容器中，氮氣係經由位在液面下 接近反應器底部的玻璃料導入（速率15〇毫升/分鐘隨後導 入130毫升/分鐘100% %氣體，混合物在機械擾拌下以氫 「氣體鼓泡」約5小時。 在氯鼓泡步驟之後’反應器叫氣體清洗約2G分鐘（速率 為50毫升/分鐘），隨之於兩微米渡盤上過遽。之後以^公升 水洗滌。使用之前，濾渣於空氣中乾燥隔夜。 此對照例中’未使用界面活性劑或分散劑。此外，該碳 擔體未經處理。 如表1所示，顯然此實施例所得之整體附聚物體積大於期 望值。 實施例1 克14重里/°(以)氯鉑酸溶液（如對照例丨所述 般製傷）及500亳升水添加於裝有磁性授拌棒而放置於大型 91143.doc -24- 200428697 磁性攪拌板上之10公升容器。〇_1〇克1〇重量％含有Daxad® 15LS 分散劑（Dow Chemical 之子公司 Hampshire Chemical Corporation，Houston Texas)之含水懸浮液添加於該氯麵酸 溶液中。添加17.65克亞硫酸氫鈉NaHS03(J.T. Baker， 3556,01，Phillisburg，NJ)，授拌五分鐘。 pH使用碳酸鈉稀溶液調至約5.0。添加858毫升30重量0/〇 過氧化氫溶液（VWR，West Chester，PA)。溶液pH使用碳酸 氫鈉溶液控制於5。89·77克2。02重量％(以RU計）氣化釕溶液 (藉著混合RuC13，206229，St· Louis，MO與水製備以釕計為 2.02重量％之溶液而製備）使用300毫升水稀釋，使用15分鐘 日守間緩緩添加於該溶液。添加期間，pH控制於約5·〇(使用 10% NaOH溶液，亦以20毫升/分鐘之速率添加）。添加期間， 藉著在整個RuC!3添加過程中置入數個冰塊（以蒸餾水製備） 而控制溫度。使得RuCl3添加期間之溫度不超過約5〇。〇。
Vulcan⑧XC_72R粉末預先以下述方法處理：6〇·2克粉末 以2/。硝酸（藉著以水稀釋69%硝酸而製備，j T· Baker)調 桌。该物質回流51/2小時，於2微米濾器上過濾，於1〇〇。〇下 於真空爐中乾燥五小時。在攪拌下使用15分鐘將169克此 物質添加於該混合物中，直至pH穩定。 隨後將該混合物置入一容器中，氮氣係經由位在液面下 接近反應器底部的玻璃料導入（速率15〇毫升/分鐘）。隨後導 入130毫升/分鐘1〇〇% Η:氣體，混合物在機械攪拌下以氫 「氣體鼓泡」約5小時。 在氫鼓泡步驟之後，反應器以A氣體清洗約2〇分鐘（速率 91143.doc -25- 200428697 為50毫升/分鐘），隨之於兩微米濾盤上過濾。之後以5公升 水洗務。形成之濾渣在使用之前於空氣中乾燥隔夜。
使用如同前述方法製得第二種觸媒。使用34 55克1〇13 重量°/〇(以Pt計）氯鉑酸溶液。使用15分鐘時間添加89 77克 2.02重s。/。（以Ru計）氯化釕溶液。在添加亞硫酸氫鈉之前， 在该氯翻酸溶液中添加〇_1〇克含有1〇重量％ Daxacj⑧15LS 刀政 d (Dow Chemical 之子公司 Hampshire Chemical Corporation, Houston Texas)之含水懸浮液。
Vulcan⑧XCJ2R粉末預先以下述方法處理· 6〇·2克粉末 以2/。硝藉著以水稀釋69%硝酸而製備，j t· 調 漿。該物質回流51/2小時，於2微米濾器上過濾，於1〇〇。〇下 於真空爐中乾無五小時。該反應使用i ·69克此物質。 該兩觸媒各藉著於100,000x倍率下檢視28張個別透射式 電子顯微相片來分析。在所有情況下，有3()%視野被觸媒 粒子所佔據。違兩製劑之兩個別測量值的平均值係列於表】 中。
此實施例係證料速Ruc“加速率，加上經處理之碳 且存有刀放劑時’有利於形成非附聚性觸媒粉末， 表1中0.03 nm3/nm2之響應所示。
對照例B 使用實施例1所述之方法，不同處如下。使用M M克他 重量％(以Pt計）氯翻酸溶液（藉著結合蹲自她吨乳^ M〇iH2PtCl6, 26.258-7盍水，L7 客 a ^ ^ 以產生以鉑計為1〇13重量 水溶液）。 91143.doc -26- 200428697 使用78·64克2·1重量％(以Ru計）氯化釕溶液（藉著混合 RuC13，206229，St· Louis，MO而製備）。該氯化釕溶液係使 用60分鐘時間添加。 在添加氯化釕之後，添加碳之前，添加0.005克Tergitol⑧ TM15-S-9 界面活性劑（Dow Chemical Company，Union Carbide，Danbury，CT) 〇
Vulcan⑧XC-72R粉末預先以下述方法處理：60.2克粉末 以2%硝酸（藉著以水稀釋69%硝酸而製備，J.T. Baker)調 漿。該物質回流51/2小時，於2微米濾器上過濾，於100°c下 於真空爐中乾燥五小時。該反應使用1.69克此物質。 製備第二種觸媒試樣。使用3 4 · 5 5克1 0 · 13重量％(以Pt計） 氯翻酸溶液（藉著結合購自Aldrich，St_ Louis，MO之H2PtCl6, 26.258-7與水，以產生以鉑計為1〇.13重量％水溶液）。 使用78 _64克1 · 8 1重量％(以Ru計）氯化釕溶液（藉著混合 RuC13，206229，St· Louis，MO而製備）。該氯化釕溶液係使 用6 0分鐘時間添加。 在添加氯化釕之後，添加碳之前，添加0.005克Tergitol® TM15-S-9 界面活性劑（Dow Chemical Company，Union Carbide，Danbury，CT) 〇
Vulcan® XC_72R粉末預先以下述方法處理：60.2克粉末 以2%硝酸（藉著以水稀釋69%硝酸而製備，J.T. Baker)調 漿。該物質回流5V2小時，於2微米濾器上過濾，於100°C下 於真空爐中乾燥五小時。該反應使用1.69克此物質。 該兩觸媒各藉著於l〇〇,〇〇〇x倍率下檢視28張個別透射式 91143.doc -27- 200428697 ，有30%視野被觸媒 的平均值係列於表1 電子顯微相片來分析。在所有情況下 粒子所佔據。該兩製劑之兩個別測量值 中〇 此對照例係說明緩慢之R Γ ^ 之Ru C13添加速率（低於每分鐘〇 · 3毫 莫耳Ru)，加上分散劑及經處 地 < 擔體日守，產生在該觸媒擔 體上出現高度金屬粒子附平 T于附來現象的觸媒，如表1中3.84 nm3/nm2之「響應」所示。
對照例C 使用實施例！所述之方法，不同處如下。使用34 55克1〇.13 重量％(以Pt計）氯翻酸溶液（藉著結合構自Aidrich，26 258_7
St. Louis，MO之KPtd6與水，以產生以鉑計為1〇 13重量％ 水溶液）。 使用78·64克2.31重量％(以RlU+)氯化釕溶液（藉著混合 RuC13, 206229, St· Louis, MO而製備）。該氯化釕溶液係使 用60分鐘時間添加。 在添加亞硫酸氫鈉之前，添加〇 ·丨〇克丨〇重量％含有
Daxad® 15LS 分散劑（Dow Chemical 之子公司 Hampshil*e Chemical Corporation，Houston Texas)之含水懸浮液於該氯 鉑酸溶液中。
Vulcan⑧XC-72R粉末預先以下述方法處理：60·2克粉末 以2%石肖酸（措者以水稀釋69%石肖酸而製備，J.T. Baker)調 漿。該物質回流5V2小時，於2微米濾器上過濾，於1〇〇它下 於真空爐中乾燥五小時。該反應使用1.69克此物質。 此對照例顯示緩慢之RuC13添加速率（0.3毫莫耳Ru/分 91143.doc -28- 4里），加上界面活性劑及缕虛理々以此
Ml處理之擔體時，產生在該擔體 nm3/nm" 出現面度金屬粒子附聚現象的觸媒，如表”5.49 之響應所示。 實施例2 使用實施例1所述之方法，不 万忐不冋處如下。使用34·55克10.Π 重量％(以Pt計）氯翻酸溶液。 使用78.64克1.81重量％(以ru士+、备儿△ 〆 nMKu计）氣化釕溶液。該氯化釕溶 液係使用15分鐘時間添加。 在"力氯化釕之後，添加碳之前，添加〇·⑻5克⑧ ™15各9 界面活性劑（Dow Chemical c〇mpany，Uni〇n
Carbide, Danbury，CT)。 lean® XC-72R粉末預先以下述方法處理m克粉末 以2。/。硝酸（藉著以水稀釋69%石肖酸而製備，jt· μ㈣調 漿。該物質回流5V2小日夺，於2微米濾器上過遽，於1〇〇。〇下 於真空爐中乾燥五小時。該反應使用169克此物質。 此κ鉍例係證明迅速RuCls添加速率（〇·94毫莫耳Ru/分 釦）’加上經處理之碳擔體，且存有界面活性劑時，有利於 形成非附聚性觸媒粉末，如表lt〇〇nm3/nm2之響應所示。 對照例1及2及對照例b及c顯示高於每分鐘〇 · 3毫莫耳釕 之RuCl3添加速率，加上經處理之擔體及分散劑或界面活性 劑’產生具有最少附聚現象之觸媒。 實施例3 此實施例中，同時添加實例出⑺及^^口3 ;而且該界面活 性劑及碳擔體係於添加84 34克12.45重量％(以扒計）氯鉑酸 91143.doc -29- 200428697 溶液之前預先混合，與1500毫升水添加於裝有磁性攪拌棒 且放置於大型磁性攪拌板上之10公升容器中。添加52.94克 NaHS03(J.T· Baker，3556,01，Phillisburg，NJ)，擾拌五分 鐘。pH使用碳酸鈉稀溶液調至約5.0。添加400毫升30重量％ 過氧化氫溶液（VWR，West Chester，PA)。溶液pH使用碳酸 氫鈉溶液控制於5。214· 17克2.54重量％(以Ru計）氣化釕溶液 使用300毫升水稀釋，使用15分鐘時間緩緩添加於該溶液。 添加期間，pH控制於約5.0(使用10% NaOH溶液，亦以20毫 升/分鐘之速率添加）。在整個RuC13添加過程中置入數個冰 塊（以蒸餾水製備）而控制溫度。在RuC13添加期間，使用相 同時間週期同時添加其餘H202溶液（2174毫升）。RuC13添加 期間之溫度不超過約50°C。 5.07 克 Vulcan® XC-72R碳（Cabot Corporation，Boston， ΜΑ)藉著將 61.21 克 Vulcan® XC72R 粉末（Cabot Co, Boston， MA)置入1公升2百分比HN〇3中而進行酸處理。該碳及酸係 回流5V2小時，冷卻，經2微米濾器上過濾，於100°C下在真 空爐中乾燥5小時。經處理之碳與0.15克10重量％含有 Tergitol® TM15-S-9界面活性劑（Dow Chemical Company， Union Carbide，Danbury，CT)之溶液混合。該碳與界面活性 劑混合物在使用之前碾磨兩分鐘。 該經酸處理之Vulcan® XC-72R碳與Tergitol®界面活性劑 之混合物添加於裝有鉑及釕試劑之反應器中，攪拌1 5分 鐘，直至pH穩定。結合之混合物隨之置入一容器中，氮氣 係經由位在液面下接近反應器底部的玻璃料導入。隨後於 91143.doc -30- 200428697 130毫升/分鐘速率下導人1GG%H遺體，混合物在機_拌 下以氫鼓泡約12小時。在氫鼓泡步驟之後，反應器以从 體清洗約20分鐘（速率為观升/分鐘），隨之於兩微米遽盤 上過遽，之後以5公升水洗滌，在㈣之前於空氣中乾 夜。 實施例3證明在使用經處理之碳 反界面活性劑及快速
RuC13添加速率之系統中，—部分過氧化氫可與氯化釘溶液 共同添加。此種變化方法之優點為其更充分控制反應，尤 其疋可發生之發泡（過氧化氫分解所連帶發生）。
對照例D 使用如同實施例3所述之方法。使用84 34克12 45重量％
Pt溶液及214.17克2.54重量％細容液。不在任何步驟中添加° 界面活性劑。 該觸媒材料在以Η,氣體鼓泡14小時之後進行過濾且以水 洗務。在洗務步驟中，；慮液顏色極日f。產物藉lcp(感應耗 合電漿）分析及XRF(X-射線螢光光譜）分析兩者進行之最終 分析顯示該貴金屬觸媒未完全沉積於該碳擔體上。該粉末 藉XRF測量之pt:Ru原子比係為〇 74，且以Icp測量為〇 9。 此實施例採用經75.9重量％ Pt/Ru處理之Vulcan⑧碳，且 不添加界面活性劑。結果係為貴金屬未完全沉積於該觸媒 擔體上。顯示採用界面活性劑或分散劑及經處理之碳來製 造經擔體化貴金屬觸媒的重要性。 表1實施例1至3及對照例A至D之結果 表1所示之數據係為將2 8個影像所得之附聚物體積加起 91143.doc -31 - 200428697 來（各為100,000χ放大倍率；觸媒佔有視野之1/3)，然後除 以在28張相片上成像之幾何總面積，所得到之附聚物總體 積/幾何面積。 為得到該數據，貴金屬粒子之附聚物體積（以nm3表示） 係除以在二十八個影像中所測量之二維幾何總面積。該數 標為「響應」，且以nm3xlOn/在觸媒表面上成像之nm2幾何 面積的單位來表示。假設在該碳擔體上之貴金屬附聚物係 為球形附聚物幾何形狀。 表1 R11CI3 添 加時間 添加速率 ，毫莫耳 Ru/分鐘 界面活性 劑/分散 劑 碳擔體類型 響應 nm3xl0All (nm3附聚物體積 /nm2觸媒幾何面積） 1 15.00 1.20 Daxad® 經處理 0.03 對照例B 60.00 0.25 Tergitol® 經處理 3.84 對照例C 60.00 Daxad® 經處理 5.49 實施例2 15.00 0.94 Tergitol® 經處理 0.00 對照例A:對照例基本情 況：無界面活性劑或經 處理之碳 15 1.2 無 未處理 2.48 實施例3 : RuC13及一部 分H2O2共同添加 15 3.59 Tergitol® 經處理 1.61 對照例D，RuC13及一部 分H2O2共同添加，但不 使用界面活性劑；顯示 使用界面活性劑且同時 使用經處理之碳擔體的 重要性 15 3.59 無 經處理 無產物 分析實施例1及2與對照例B及C以作為以統計設計之實 驗的龐大數據組的一部分，其中研究三頁參數⑴碳擔體處 理對未處理，（ii)分散劑（Daxad®)對界面活性劑（Tergitol®) 91143.doc -32- 200428697 添加，及（iii)RuCl3添加速率（15對60分鐘）。使用ECHIP軟體 進行統計分析（ECHIP Incorpored，Hockessin，DE)。針對統 計設計之實驗的概念描述係描述於教科書中，諸如 Statistics for Experimenters，An Introduction to Design, Data Analysis and Model Building, G. Box，W. Hunter, J. Hunter, John Wiley and Sons，1978 o 前述數據之統計分析顯示較快速之釕添加速率（使用15分 鐘進行）及碳擔體處理最好存有該界面活性劑或分散劑。此 外，在存有該界面活性劑或分散劑時，發現釕添加速率與 碳擔體處理之間有一意料外、經統計證實（大於95%可信度） 之雙向相互影響。兩項重要參數之間具有完全意料外且非 常強之相互影響，而使該貴金屬觸媒粒子於該擔體上之附 聚程度減至最低。 91143.doc --

Claims (1)

  1. 200428697 拾、申請專利範園： 1. 一種製備貴金屬觸媒之方法，其包括提供含有價數低於 (iv)之翻的㈣劑溶液；添加氧化劑；提供經處理之粒 狀碳；將該粒狀碳導人該_劑溶液内；及使含有該粒 狀碳之該鉑試劑溶液與沉澱劑接觸。 2. 如中請專利第W之方法，其中進—步包括在提供 送經處理之粒狀碳之前先提供含有價數低於㈣之釘 的釘試劑溶液，且將該舒試劑溶液添加於該始試劑溶 液。 3. 如申請專㈣圍第2項之方法，其中該釕試劑溶液係以 大於0.3毫莫耳/分鐘之速率添加於該翻溶液。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該氧化劑至少一部 分係與添加該釘試劑溶液同時地添加於該始溶液。 5·如申請專利範圍第2項之方法，其中該㈣劑係選自由 水溶性釕（II)物種所組成之群。 6. ^申請專利範圍第2項之方法，其中該釕試劑係選自由 亂化釕、亞硝基确酸釕、及亞硝基硫㈣所組成之群。 入如申請專利範圍第3項之方法，其中該釘試劑係包括氯 化釕。 8. ^申請專利項之方法，其中職試劑係藉提供 風翻酸水溶液，且於該氯_水溶液巾添加亞硫酸氯納 以幵/成翻亞石爪酸（platinum sulfite acid)而形成。 9. 如申請專利範圍第w之方法，其中該銘試劑係選自由 水溶性鉑（II)鹽所組成之群。 91143.doc 200428697 爪如甲請專利範圍第！項之方法，其中制試劑係選 鉑亞硫酸、四氯鉑酸（Π)銨、四氯鉑酸（11)鉀、及水、、办 始（II)膦錯合物所組成之群。 、陵 利範圍第8項之方法，其進-步包括於該氯翻 I合液中添加含有以固體總結合重量計為0001重量 分比至2.0重量百分比之分散劑或界面活性劑的：： 液。 …^ 12. 如:料利範圍第旧之方法，其中該氧化劑係選自由 過乳化風、氧氣、有機過氧化物、及臭氧所組成之群。 13. -種貴金屬觸媒，其包括粒狀碳擔體及$至％重量百八 比之粒狀金屬，該金屬係包括始，該觸媒係具=低: 2.4X1011 nm3/nm2的附聚物總體積。 14·如：請專利範圍第13項之觸媒，其中脑之量係為該始 與该奴擔體之總重的50至9〇重量百分比。 15.如申請專利範圍第13項之觸媒，其進—步包括舒。 Μ•如申請專利範圍第13項之觸媒，其中該附聚物體積係小 於 1.65 nm3/nm2 〇 17.如中請專利範圍第13項之觸媒，其中該碳係經處理。 18·如f請專㈣圍第17項之觸媒，其巾域理包括使該礙 與選自由氧氣、過氧化氫、有機過氧化物及臭氧所組成 之群的試劑接觸。 19·如申請專利範圍第17項之觸媒，其中該處理包括使該礙 與選自由氧化酸所組成之群的試劑接觸。 2〇.如申請專利範圍第19項之觸媒，其中該氧化酸係選自由 91143.doc 21.200428697 硝酸、過氯酸、氯酸、 如申請專利範圍第13項 碳重量計為〇·1至5重量 高錳酸、及鉻酸所組成之群。 之觸媒’其中該碳擔體係具有以 百分比之氧含量。 22. 如申請專利範圍第15項之觸媒，其中脑與射了之總量 以祕、㈣、及該碳擔體之總重計係為5G至90重量百 分比。 23·如申請專利範圍第13項 之觸媒，其中該鉑之量以該鉑與 該碳擔體Htt料6〇至崎量百分比。 24.如申請專利範圍第15項之觸媒，其中該始與該釘之總量 以該麵、射了、與該碳擔體之總料係⑽謂重量百 分比 25· —種根據申請專利範圍第 国乐i貞之方法製備的觸媒，該觸 媒係包括粒狀碳擔體及5至95會 )$里百分比之粒狀金屬， 該金屬係包括翻，該觸媒得 ’綠係具有低於2.4xl〇n nm3/nm2 的附聚物總體積。 26. 如申請專利範圍第25項之觸 觸嫖其中該觸媒係包括20 至90重量百分比之鉑。 27. 如申請專利範圍第25項之觸 興琛其中該觸媒係包括60 至80重量百分比之鉑。 28·如申請專利範圍第25項之觸媒 29·如申請專利範圍第25項之觸媒 於 1 ·65 nm3/nm2。 其進一步包括釕。 其中該附聚物體積係小 30. 31. 如申請專利範圍第25項之觸媒 如申請專利範圍第30項之觸媒 其中該碳係經處理。 其中該處理係包括使該 91143.doc 200428697 碳與選自由氧氣、過氧化氫、有機過氧化物及臭氧所组 成之群的試劑接觸。 32. 如申請專利範圍第3〇項之觸媒，其中該處理係包括使該 石反與選自由氧化酸所組成之群的試劑接觸。 33. 如申請專利範圍第32項之觸媒，其中該氧化酸係選自由 硝酸、過氯酸、氯酸、高錳酸、及鉻酸所組成之群。 34·如申请專利範圍第25項之觸媒，其中該碳擔體係具有以 石反重量計為〇·1至5重量百分比之氧含量。 35. 如申請專利範圍第25項之觸媒，其中該鉑之量以該鉑及 該碳擔體之總重計係為50至9〇重量百分比。 36. 如申請專利範圍第28項之觸媒，其中該始與該舒之總量 以該鉑、該釕與該碳擔體之總重計係為5〇至9〇重量百分 比。 37.如申請專利範圍第28項之觸媒，其中該鉑與該釕之總量 以該鉑、該釕、與該碳擔體之總重計係為6〇至8〇重量百 分比。 38. 一種經塗覆之基材，其包錢覆有電觸豸塗覆組合物的 基材，其中該電觸媒塗覆組合物係包括粒狀碳擔體及粒 狀鉑之陽極或陰極電觸媒，該觸媒係包括5至％重量百 分比之翻且具有彳氏於24Υ1Π11 3/ 2 、喇低於·4 10 nm /nm2的附聚物總體 積0 39. 如申請專利範圍第38項之經塗覆基材，其中該基材係為 離子交換膜。 40. 如申請專利範圍第39項之經塗覆基材，其中該離子交換 91143.doc 200428697 膜係為酸型之全氟化磺酸聚合物。 41·如申請專利範圍第”項之經塗覆基材，其中該基材係為 氣體擴散背概。 ’其中該電觸媒塗 ’其中该黏合劑係 42·如申請專利範圍第“項之經塗覆基材 覆組合物係進一步包括黏合劑。 43.如申請專利範圍第42項之經塗覆基材 為離子交換聚合物。 申月專利範圍第3 8項之經塗覆基材，其中該電觸媒冷 覆組合物係進一步包括溶劑。 45·如申明專利範圍第38項之經塗覆基材，其中該碳係經處 理〇 46·如中請專利範圍第例之經塗覆基材，其中該處理係包 括使違兔與選自*氧氣、過氧化氫、有機過氧化物及臭 乳所組成之群的試劑接觸。 47. 如中請專利範圍第45項之經塗覆基材，其中該處理係包 括使該碳與選自由氧化酸所組成之群的試劑接觸。 48. 如申請專利範圍第45項之經塗覆基材，其中該氧化酸係 k自由硝&、過氯酸、氯酸、高猛酸、及鉻酸所組成之 群。 49. 50. 如申請專利範圍第45項之經塗覆基材，其中該碳擔體係 具有以碳重量計為ο·1至5重量百分比之氧含量。 5 1 · —種燃料電池，其包括經塗覆夷材 如申請專利範圍第45項之經塗覆基材，其中㈣之量以 該韵及該碳擔體之總重計係為50至9G重量百分比。 其中該經塗覆基材 91143.doc 200428697 係包括塗覆有電觸媒塗覆組合物的基材，其中該電觸媒 塗覆組合物係包括粒狀碳擔體及粒狀始之陽極或陰極 电觸媒，，亥觸媒係包括5至95重量百分比之翻且具有低 於2.4x10" nm3/nm2的附聚物總體積。 1如中請專利範圍第51項之燃料電池，其中該基材係為離 子交換膜。 53. 如申請專利範圍第51項之燃料電池，其中該離子交換膜 係為酸型之全氟化磺酸聚合物。 54. 如申請專利範圍第51項之燃料電池，其中該基材係為氣 體擴散背襯。 女申明專利範圍第5丨項之燃料電池，其中該電觸媒塗覆 組合物係進一步包括黏合劑。 56.如申請專利範圍第55項之燃料電池，其中該黏合劑係為 離子交換聚合物。 57·如申請專利範圍第51項之燃料電池，其中該電觸媒塗覆 組合物係進一步包括溶劑。 58 ★申#專利範圍第5 1項之燃料電池，其中該碳係經處 理。 59. 士申明專利範圍第58項之燃料電池，丨中該處理係包括 使该奴與選自由氧氣、過氧化氫、有機過氧化物及臭氧 所組成之群的試劑接觸。 60·如申請專利範圍第58項之燃料電池，其中該處理係包括 使"亥奴與選自由氧化酸所組成之群的試劑接觸。 61·如申請專利範圍第6〇項之燃料電池，丨中該氧化酸係選 91143.doc 200428697 自由硝酸、過氯酸、氯酸、高錳酸、及鉻酸所組成之群。 62·如申請專利範圍第52項之燃料電池，其中該碳擔體係具 有以碳重量計為⑺丨至5重量百分比之氧含量。 63·如申請專利範圍第51項之燃料電池，其中該鉑之量以該 鉑及該碳擔體之總重計係為5〇至9〇重量百分比。 64·如申請專利範圍第51項之燃料電池，其中該基材係為離 子交換膜。 65.如申請專利範圍第51項之燃料 係為酸型之全氟化磺酸聚合物。 ::睛專利範圍第51項之燃料電池，其中該基材係為氣 體擴散背襯。 91143.doc 200428697 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 91143.doc
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