TW200418218A - Low water content separator for an electrochemical cell - Google Patents

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200418218 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關製造一種用於電化學電池之低水量隔離器 的方法、有關以此種方法製造之隔離器，以及亦有關包括 此種低水量隔離器的電化學電池。

術 技 前 先 rL 本文中所使用之電化學電池或電池係指任何種類之電 池與蓄電池（二次電池），尤其是高能量或高電力系統形式 之鹼金屬--諸如例如鋰、鋰離子、鋰聚合物電池與蓄電 池，與鹼土金屬電池與蓄電池。 電化學電池包括相反極性之電極，以一隔離器使此等 電極彼此分開，同時保持離子傳導性。 以往之隔離器係一種薄的微孔狀電絕緣材料，其具有 高度離子滲透性、良好機械強度，而且對於該系統中所使 用之化學用劑與溶劑--例如，該電化學電池中之電解質 具有長期安定性。在電化學電池中，該隔離器必須使 陰極與陽極完全電絕緣。此外，該隔離器必須具有永久彈 性’以及順應該系統中之材料伸縮，例如充放電期間之電 極塡充料中之材料伸縮。 該隔離器係使用彼之系統之使用期限—一例如，電化 學電池之使用期限一一的決定性因素。因此，可充電電化 學電池或電池的發展係受到適用隔離器材料的發展影響。 有關電隔離器與電池的一般資訊詳見例如].〇 . Besenhard -5- (2) (2)200418218 ^ ‘池材料手冊（Handbook of Battery Matel.ials)j (VCH-Verlag，W eiheim 1999) o 高能量電池係用於各種應用，其中決定性需求係可以 取得非常大量之電能。此係牽引用電池之實例，但是其亦 可能爲輔助電力系統。本領域中，該能量密度經常針對單 位重量計[wh/kg]或針對單位體積計[Wh/L]表示。目前， 高能量電池可達到3 5 0至400 Wh/L以及150至2 0 0 Wh/kg。 一般並不期待此等電池提供這麼高的電力水準，因此內部 電阻可以有所折衷。換句話說，例如該電解質之隔離器之 傳導性不需要如同高電力電池般大，因此該方法可以使用 其他隔離器設計。 例如’局能量系統甚至可使用傳導性在0 .〗至2 m S / c m 之極低水準的聚合物電解質。此種聚合物電解質電池無法 作爲高電力電池。 高電力電池系統中使用之隔離器材料具有下列性質： 其必須非常薄，確使特定空間需求低，並使該內部電阻最 小。爲了確保此等低內部電阻，該隔離器亦具有高度孔隙 率是相當重要的。此外，其重量必須輕，以達到低比重。 另外，可濕潤性必須高，否則會形成未濕潤之空區。 有許多應用需要例如牽引用電池中有非常大能量，尤 其是汽車應用。因此，此等應用中之電池在完全充電狀態 下貯存大量能量。由於此等電池中輸送極大量比電能，故 該隔離器對此等電池而言必須安全可靠。當該電池有功能 障礙或是遭遇意外時，此等能量絕對不能以不受控制方式 -6- (3) (3)200418218 釋放’否則必將導致該電池爆炸與著火。 目前使用之隔離器主要係由微孔狀有機聚合膜或是無 機非織造網狀材料組成，例如由玻璃或陶瓷材料組成之網 ’或是其他陶瓷紙。此等隔離器係由許多公司製造。此要 重要的製造商爲：Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Billzer Mitsubishi n D ar am i c 等 〇 由無機非織造織物或陶瓷紙所組成之隔離器機械性非 常不穩定，而且容易破裂。其會導致短路。此等電極容易 經由破裂區接觸。 代表性有機隔離器係由例如聚丙烯或一種聚丙烯-聚 乙烯-聚丙烯複合物所組成。此等有機聚烯烴隔離器的真 正缺點係其熱安定限制低於1 5 〇 。即使短暫地達到此等 聚合物熔點也會導致該隔離器熔融，並使該得使用彼作爲 隔離器之電化學電池中短路。因此，使用此種隔離器通常 不安全。其原因係，當達到更高溫時--尤其是150 °C甚 至1 8 0 °C以上之溫度時，此等隔離器會毀壞。 除了高溫下之不安定性以外，聚合物爲底質之隔離器 具有與化學安定性相關之其他嚴重缺點。即使在正常操作 與充電溫度（諸如室溫）下，因爲與該電極接觸，該電化學 電池中之聚合物會緩慢但是連續地受到侵蝕。在使用鋰之 電化學電池中使用此等隔離器特別會發生問題。該隔離器 與該鋰或經鋰化石墨之表面處的聚合物會緩慢受到侵蝕。 此外，該隔離器內部也會受到電池操作期間形成的材料的 侵蝕。因此，隔離器無法可靠地保護電極，避免其短路。 -7- (4) (4)200418218 因此，使用期限縮短。此外，使用此等隔離器的電化學電 池電容量會隨著時間而降低。 已經嘗試使用無機複合材料作爲隔離器，以克服此等 缺點。例如’ D E 1 9 8 3 8 8 0 0 C ]提出〜種具有複合結構之 電離益’該複合結構包括具有很多開Q之片狀撓性基材 ’而且該基材上具有塗層。該基材之材料係選自金屬、合 金、塑料 '玻璃與碳纖維或是其組合物，該塗層係二維連 續微孔狀不導電陶瓷塗層。使用陶瓷塗層確保其熱安定性 與化學女定性。該作爲範例之隔離器係由一個由導電性材 料所組成之載體或基材所支撐，不過，因爲已證實在所述 厚度下’無法製造沒有瑕疵之大範圍該種塗層，因此非常 谷易發生短路’所以其被視爲不適於電化學電池。市面上 也沒有極薄隔離器所需要之此種薄度金屬織物。 本發明人可以在先前著作（DE 101 42 622)中顯示，可 使用一種材料製造厚度小於〗〇 〇 μ m而且可彎曲之隔離器 ’該材料包括一種具有很多開口之片狀撓性基材，而且該 基材上與其中具有一種塗層，該基材材料係選自機織或非 織造之玻璃或陶瓷或其組合物之不導電性纖維而塗層係一 種電絕緣陶瓷塗層，所形成之隔離器與電解質連接時，具 有夠低之電阻，但是仍然具有充分良好之長期安定性。 1 0 1 42 622中所述之隔離器具有極高之導電性， 但是其中所述之隔離器的厚度與重量以及其安全性仍然不 符合工業用隔離器之需求。其原因係，厚度低於2 〇 〇 μ ιΏ 之隔離器會造成較大孔之均勻分佈問題，此種均勻分佈能 -8- (5) (5)200418218 確保良好離子傳導性，促使樹枝狀晶體生成。因此，當該 隔離器厚度很薄時，實際上時常發生短路。 在本發明優先日期時未公告之DE 102 08 277申請案 中，使用一種聚合非織造織物可以降低該隔離器之重量與 厚度，但是其中所述之隔離器實例同樣無法符合高能量鋥 電池之所有隔離器需求，需要特別強調的原因係該申請案 中之隔離器的孔非常大。但是，其中所述大小至多爲5 μηι 之粒子只有少許能留在彼此上面，故其無法製造例如厚度 爲1 0-20 μπι之極薄隔離器。因此，該隔離器無可避免地具 有大型瑕疵與破裂位置（例如，孔、龜裂等等）。不過，此 種大型孔會促使生成特別容易在大型孔中形成之樹枝狀晶 體。因此，此等隔離器中實際上也經常發生短路。此外， 此參考資料中之大型粒子係由Α12〇3與Zr〇2組成。由於此 等陶瓷之密度局，此等隔離器之單位重量高，其會降低以 Wh/g計之質量爲基準比能量密度。 不過，已發現所有無機複合結構隔離器均包含水，尤 其疋：呈其貞丁存於局度相㈣濕度下時。此種隔離器中之水係 以兩種形成存在：首先，係存在該隔離器之極小孔中，由 於孔凝聚之故，其係益液體形式存在；其次，其呈部分水 解陶瓷材料形式，諸如例如二氧化矽，其存在該無機複合 結構的孔表面上。當使用此種潮濕隔離器製造電化學電池 時，在製造該電化學電池過程的乾燥步驟中，僅能去除孔 中的水。然而，以此種方式無法去除以部分水解陶瓷材料 形式存在的水。如此會導致已充電電化學電池中的問題， -9 ~ (6) (6)200418218 尤其是使用鹼金屬或鹼土金屬離子的電池。此其因爲，具 有此種水的電池成份的反應會導致有害電池的放熱性反應 。因此，該電池整體變得非常熱，造成第一次充電循環中 消耗大量能量。如此使其長期安定性明顯較差。此外，可 能發生實質過熱情況，尤其是局部過熱。結果，即使該電 池從未使用，其亦可能受到嚴重損壞。 【發明內容】 因此，本發明目的係提出一種製造用於電化學電池之 實質上無水隔離器的方法、以此種方法製造之隔離器，以 及包括此種隔離器之經改良電化學電池。 【實施方式】 以一種製造用於電化學電池之低水量隔離器的方法可 以達到此目的，該方法包括下列步驟： (a) 提出一種混合物，其包括 (a-1)—種鋰化合物，其具有一種於加熱容易揮發之基 團， (a-2)—種溶解及/或分散劑，以及 (a - 3 )選擇性包括其他混合物組份； (b) 使用該混合物製造一隔離器前身，該鋰化合物係 露在該隔離器前身至少一部分表面上； (c) 將該隔離器前身加熱至50至3 5 0 °C範圍內之溫度一 段預定時間’以去除可能至少部分自該隔離器前身表面熱 -10- (7) (7)200418218 解之鋰化合物’形成該低水量隔離器。 本發明一實例中，步驟（b)包括使包括一層無機塗層 之微孔狀載體與步驟（a)之混合物接觸，步驟（a)之混合物 係該鋰化合物與溶解劑中之溶液爲佳，以該混合物處理該 微孔狀載體的內及/或外表面，形成該隔離器前身。 該包括一層無機塗層之微孔狀載體包括一片狀可撓性 基材，其具有許多開口，而且其上與其中塗有該無機塗層 〇 可以藉由例如自一捲軸鬆開該包括無機塗層之微孔狀 載體，以1 m/h至2 m/s之速度（以0.5 m/min至20 m/miii 之速度爲佳，以1 m/min至5 m/min之速度最佳）使其通過 至少一個將該混合物塗覆於該載體上與瑯中之裝備（例如 一個滾筒）與至少一個可加熱該隔離器前身之另外裝備（諸 如例如電熱爐），並將如此製得之產物捲在第二捲軸上， 使包括無機塗層之微孔狀載體與混合物接觸，並處理其內 及/或外表面。如此，可以以連續方式製造本發明隔離器 。同樣地，藉由依照上述參數，可以以連續方式進行預處 理步驟。 已知在處理操作期間，該包括無機塗層之微孔狀載體 的縱向最大張力爲1 0 N / c m進行本方法尤佳，該最大張力 係3 N/cm爲佳。本文之「處理操作」一辭係指將一種材 料置於一載體上或其中之所有處理步驟。於處理操作期間 ，以0·0 1 N/cm之最大力道拉緊該載體爲佳。於該處理操 作期間，該載體縱向係無張力引導尤佳。 -11 - (8) (8)200418218 於處理期間可以控制該拉力，以避免該承載材料（即 使其爲彈性材料）發生變形°過度拉力所致之可能變形（拉 伸）可能意謂著該陶瓷塗層無法順應著該載體或基材材料 ，因此該塗層會與整體範圍的非織造材料分離。然後，所 形成的產物可能無法用於期望目的。 該包括無機塗層之微孔狀載體可爲例如先前技術習知 之具有無機複合結構的隔離器。因此，以隨後處理改善其 水量以製造一隔離器爲佳。 在特佳實例中，分析該微孔狀載體中之游離OH基團 ，並使用數量爲游離〇 Η基團化學計量之〇 . 5至1 . 5倍的鋰 化合物，自0.7至1.0倍鋰化合物爲佳。其目的在於避免形 成過多Li20。因爲相對於該載體中之ΟΗ基團數量，當所 存在的鋰化合物多於1 · 5莫耳時，可能形成佔大部分數量 之Li20。但是，由於Li20的吸濕性，必須避免佔大部分 數量之Li20，否則該隔離器的水量會不當地增加。因此 ，特佳情況係相對於該OH基團，使用等莫耳甚至不足量 之鋰化合物。不過，較佳情況係，相對於OH基團數量， 使用不足量鋰化合物不應少於〇. 5倍化學計量鋰化合物， 不少於0.7倍更佳。 以下列方法分析該OH基團： 先將一樣本（其係於減壓下以120 °C乾燥以去除水但未去除 OH基團）置於具備滴液漏斗與氣體側向出口的兩頸燒瓶中 。然後，逐滴添加氫化鋰鋁於四氫呋喃中之]mol/L溶液 ，使之逐漸摻合。該氫化鋰鋁與OH基團之反應，產生相 -12- 200418218 Ο) 當於該樣本中1 m 〇 1 〇 Η基團逸散氫之1 m 〇 j化學計量的氫 。以體積測量所形成的氫。因此，所形成的氫可以轉換成 OH基團數量。 如下述’可以解釋以上述方法處理之隔離器水量降低 的原因。包括呈部分水解陶瓷材料形式（諸如例如二氧化 矽）之結合水之隔離器的處理，可以將具有-Μ - Ο - Η結構之 基團轉換成具有-Μ - Ο - L i結構之基團，其中μ係形成一種 陶瓷材料之元件。Μ係元素週期表之3Α、4Α、3Β或43族 元素爲佳，通常爲元素砂、鋁與錯其中之一。換句話說， 形成一種結構，其中存在的鋰原子係經由氫橋與元素Μ 其中之一的原子鍵結。即使水不慎進入該結構，也不會導 致主要問題。-Μ-Ο-Li結構之程度小確實可以再形成-Μ-〇 - Η結構之基團，但是此種再形成的· μ - Ο · Η結構之基團 將呈隔離狀態。因此其鄰近處不再有任何其他-Μ - Ο - Η基 團與之結合而釋放出游離水，以傷害該電化學電池的構件 〇 本發明另一優點係，本發明方法可以提高本發明塡充 電解質之隔離器的導電性。在本發明塡充電解質之隔離器 中’有許多鋰離子的表面位置以供電荷在該表面遷移。由 於此種迅速電荷輸送僅經由鋰離子發生，可以有利地提高 陽離子的遷移數量。因此，可以有利地降低具備此種隔離 器之電化學電池的高放電電流敏感度。如此，有利地降低 此種電化學電池之極化。其額外優點係，以本發明方法製 造之隔離器的負載容量增加。因此，該電化學電池可以有 -13- (10) (10)200418218 利地以較高電流放電。 但是，如同下列實例，亦可在隔離器之製造過程當中 製造經改良_離益。在本發明此一·另外實例中，步驟（a) 中之混合物係一種分散液，其包括下列各者作爲額外混合 物組份： (a - 3 · 1 ) —種氧化物溶膠，特別是氧化矽溶膠， (a - 3.2 )陶瓷粒子，以及 (a-3.1)選擇性包括微細粒子， 步驟（b)包括下列步驟： (b-Ι)提供具有許多開口之片狀撓性基材， (b-2)將該分散液塗覆於該基材上或其中，塗成薄層 ’形成該隔離器前身， 而且，其中於步驟（c)將該隔離器前身加熱至50至3 5 0 °C範 圍內之溫度，形成具有包括無機塗層之微孔狀載體的隔離 器。 此實例之優點係形成具有低水量隔離器所需要的全部 步驟較少。 該基材可由一種非織造不導電聚合纖維、陶瓷纖維或 玻璃纖維網所組成。 該微細粒子的平均粒子大小在]至2 00 nm範圍內，在 2至1 0 〇 nm範圍內爲佳，在3至5 0 nm範圍內最佳。此種方 法可能是改善該隔離器使用期限之較佳方式。在一較佳實 例中，該微細粒子包含元素矽、銷及/或鋁的熱解氧化物 ，例如氧化矽，尤其是A e 1· 〇 s i 1或氧化鋁。 -14 - (11) 200418218 該分散液包括陶瓷粒子，該陶瓷粒子係元素 擇性A1及/或Zr之氧化物粒子，其平均粒子大， 1 0 μ m範圍內’在0.5至5 μ m範圍內爲佳。 步驟（a)中所使用之鋰化合物選自硝酸鋰、 碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰 '疊氮化鋰、鋰金屬之 例如Li A 1H4、鋰之烷氧化物或有機鋰化合物爲佳 步驟（a)中之溶解或分散劑可爲水性或非水 例如水、一種醇、酮、醚、飽和及/或不飽和烴 物。 本發明方法之較佳實例中，該載體係一種撓 具有塗覆於該網上與其中之微孔狀無機塗層，該 係選自非織造不導電聚合纖維。但是其亦可能爲 璃纖維所形成的網或機織物。 此種網的厚度不大於30 μηι爲佳，自5至30 〇 本發明較佳實例中，該包括無機塗層之微孔 是具有許多開口之片狀撓性基材包括選自下列各 爲佳：聚醯胺、聚丙烯腈、聚酯，例如聚對苯二 酯（Ρ Ε Τ)及/或聚烯烴，例如聚乙烯（Ρ Ε)或聚丙烯 纖維、玻璃纖維或陶瓷纖維。當該載體或該撓性 聚合纖維時，可使用上述以外之聚合纖維，但其 係其不僅具有製造該隔離器所需要之熱安定性， 件下，於鋰電池中具有安定性。在一較佳實例中 之隔離器包括軟化溫度高於]〇〇°c且熔融溫度高廿

Si與選 」、在Q. 1至 氯化鋰、 氫化物， 〇 性，諸如 或其混合 性網，其 網之材料 陶瓷或玻 μηι最佳 狀載體或 者之纖維 甲酸乙二 (ΡΡ)等之 基材包括 先決條件 在操作條 ，本發明 1 ot:之 -15- (12) (12)200418218 聚合纖維。 該載體或基材可包括直徑爲1至150 μηι之纖維及/或 長絲，以]至2 0 μ m爲佳，及/或直徑爲3至1 5 0 μ m之紗， 以1 〇至7 0 μ ηα爲佳。 本發明另一實例中，該載體係孔大小在5至5 00 |am範 圍內之網，在1〇至2 0 0 μηι範圍內爲佳。 該撓性網的單位重量小於2 0 g / m 2。 另外之較佳情況係，該撓性網的孔隙率大於5 0%。 在一較佳實例中，該網上與其中之微孔狀無機塗層包 括元素Si與選擇性A1及/或zr之陶瓷氧化物粒子，其平 均粒子大小在0.1至1 〇 μιη範圍內，在0.5至5 μιη範圍內爲 佳。 最佳情況係，該網上與其中之微孔狀無機塗層包括氧 化鋁粒子，其平均粒子大小在0.5至5 μη範圍內，而且其 藉由元素Zr或Si之氧化物黏附在一起。 該載體的孔隙率在30至90 %範圍內爲佳。 較佳情況係，根據本發明製得之隔離器的斷裂強度大 於 1 N / c m。 此外’在不受損壞之下，具有複合結構之隔離器或隔 離器前身可彎曲至半徑降至〗00 mm爲佳，降至]mm爲佳 〇 在一較佳實例中，該隔離器之厚度不大於3 5 μηι爲佳 〇 #驟（b)中之接觸或是步驟（b-2)中之塗覆薄層係分別 -16- (13) (13)200418218 藉由印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗、浸塗、噴淋 或是灌注該混合物或分散液爲佳。 本發明另外提出一種電化學電池隔離器，其係以上述 方法之一製得。 較佳情況係，本發明隔離器之內及/或外表面包括鋰 原子，其係藉由一個氧橋與元素週期表之3 A、4A、3B或 4B族元素的原子鍵結，此等元素選自元素矽、鋁與鉻其 中之一爲佳。可以Raman光譜學偵測此種結構。 在本發明特佳實例中，該低水量隔離器的水量少於1 〇〇〇 ppm，少於5 00 ppm爲佳，少於200 ppm最佳。 ’ 具有此種構造之本發明隔離器非常適用於具有高電容 量與高能量密度之電化學電池。更明確地說，本發明隔離 器適用於以鹼金屬及/或鹼土金屬離子之遷移爲基礎的電 化學電池，諸如例如鋰金屬與鋰離子電池。因此，當此等 隔離器亦具有特別針對此等應用之保護處置時，諸如因高 短路溫度而斷開並完全熔融，其相當有益。斷開係指一種 處置’其中該隔離器材料中混入已選定供特定操作溫度用 而且容易熔融之材料，諸如例如熱塑性材料。當操作溫度 因失常（諸如過度充電或外部或內部短路）而升高時，此等 容易熔融材料會熔融，並阻塞該隔離器的孔。因此，通過 該隔離器的離子流會被部分或完全阻斷，避免溫度進一步 升局。完全熔融係指該隔離器於短路溫度下完全熔融的性 質。然後，電化學電池中的電極很大範圍會接觸並短路。 爲了安全操作具有高電容量與能量密度之電化學電池，需 -17 - (14) (14)200418218 要非常局之短路溫度。就這點來說，本發明隔離器具有重 要優勢。其原因係，本發明隔離器中黏附在該微孔狀載體 的陶瓷材料之熔點遠高於電化學電池之安全溫度範圍。因 此’本發明隔離器具有絕佳安全性。這是因爲在較佳安全 實例中，在不低於5 0 °C之使用條件其相當安定之故。更佳 情況係’在不低於1 00 °C、1 50。(：下其相當安定，最佳情況 係，在不低於1 8 0 °C下其很安定。 聚合隔離窃自特疋溫度起（斷開溫度約1 2 〇 °C )會阻斷 任何通過電解質之離子輸送，其提供例如目前鋰電池所需 之安全性。因爲在此溫度下該隔離器的微孔構造會瓦解， 所有的孔被封住，所以會發生上述作用。由於無法再輸送 離子，可能導致爆炸的危險反應會中止。但是，若該電池 因外部環境而持續受熱，則會超過約1 5 0至1 8 0 °C之運轉失 靈溫度。在此種溫度下，該隔離器熔融並收縮。然後，該 電池電池內數處發生兩電極之接觸，造成大範圍的內部短 路。此現象會導致不受控制反應，最後該電池會爆炸，或 是藉由過壓閥（一個防爆盤）釋放所形成壓力，其通常會伴 隨著火的狀態。 本發明特佳實例中，該隔離器之載體包括聚合纖維。 當高溫造成此種包括無機組份與聚合載體材料之組合物的 混合隔離器熔融並滲入該無機材料孔內，因而封閉此等孔 時，該載體材料會斷開。但是本發明隔離器絕不會發生完 全熔融現象。由於本發明隔離器在電池電池中之斷開機制 ，其符合很多電池製造商所希望之安全性斷開機制的需求 -18- (15) (15)200418218 。該無機粒子確保絕對不會發生完全熔融。因此，其確使 大範圍短路發生時，不會處於操作狀態。 該隔離器包括一種額外非原有之斷開機制可能更佳。 當該隔離器上或其中存在一層在所需之斷開溫度下會熔融 之蠟質或聚合斷開粒子之極薄薄層時，則可能達成該額外 非原有之斷開機制。斷開粒子的特佳材料包括例如天然或 人工合成蠟、低熔點聚合物，例如聚烯烴類，選擇該斷開 粒子的材料，使該粒子會在所需之斷開溫度下熔融，並封 閉該隔離器之孔，避免其他的離子流。 較佳情況係，該斷開粒子的平均粒子大小（Dw)不小於 該隔離器之微孔狀無機層的孔之平均孔大小（Ds)。由於此 種狀態可以避免滲透與封閉該隔離器層之孔所導致之孔容 積減少，因此對於隔離器性能以及電池性能特別有利。因 爲過厚層會不必要地增加電池系統之電阻，所以該斷開粒 子層之厚度僅在臨界範圍內。爲了達到安全斷開，該斷開 粒子層的厚度（Zw)在該斷開粒子（Dw)至最高達10 Dw範圍 內，在2 Dw至 Dw範圍內爲佳。此種裝備之隔離器具有 主要安全特性。不過，與全爲有機隔離器材料相反的是， 此隔離器無法完全熔融，所以絕不會熔掉。由於高能量電 池的極大量能量之故，此等安全特性對彼而言非常重要， 因此經常受到要求。 因例如意外而發生內部短路時’本發明之隔離器亦非 常安全。例如，若指甲刺穿電池時’視隔離器種類而定， 可能會發生下列情形：剌穿處之聚合隔離器可能會熔融（ -19- (16) (16)200418218 短路電流流經指甲，並造成加熱）並收縮。結果，該短g各 位置變得愈來愈大，最後變得無法控制該反應。在具有φ 發明混合隔離器實例之情況下，最多只有該聚合基材# _ 熔融，但是該無機隔離器材料則不會熔融。因此，發生比匕 種意外之後，該電池電池內部的反應進行得較少。因&， 此種電池明顯比使用聚合隔離器之電池安全。這是特gu _ 用於汽車應用的重要因素。 由WO 9 9/ 1 5 2 62已大致知道將一種分散液以薄層形式 塗覆於一基材上與其中，以製造隔離器或隔離器前身，& 及製造微孔狀載體之方法，其中該微孔狀載體包括無機塗 層，而且其包括具有許多開口之片狀撓性基材爲佳。不@ ，並非所有參數與成份均可使用。 可以藉由例如印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗 、浸塗、噴淋或是灌注在該具有許多開口之撓性基材上或 其內，塗覆該分散液。 用以塗覆在該具有許多開口之撓性基材上或其內/之# 散液可包括元素A卜Zr及/或Si之溶膠，而且其係將該 陶瓷粒子以及選擇性微細粒子分散在此等溶膠之一當中戶斤 製得爲佳。該溶膠係以水或一種酸，或此等化合物之組合 物水解至少一種化合物所製得。於水解之前，將該欲水解 的化合物導入一種醇或一種酸或是此等液體的組合物爲佳 。該欲水解的化合物係元素A 1、Z r及/或S i之硝酸鹽、 氯化物、碳酸鹽、烷氧化物其中至少一者爲佳。該水解作 用係於存在液態水、水蒸氣、冰或是一種酸或其組合物的 -20- (17) (17)200418218 情況下進行爲佳。 本發明方法實例中，該欲水解的化合物之水解作用係 用以製備微粒溶膠。此等微粒溶膠受注目之處係以水解作 用形成的化合物係以微粒形式存在該溶膠。可以如上述或 是如WO 9 9/ 1 5 2 62所述製備微粒溶膠。此等溶膠通常具有 非常高的水含量，其高於5 0重量％爲佳。於水解之前，將 該欲水解化合物導入醇或酸或是其組合物中可能較佳。以 至少一種有機或無機酸處理，可以使該經水解化合物變成 膠體，以1 0-6 0 %之有機或無機酸爲佳，以選自硫酸、氫氯 酸、氯酸、磷酸與硝酸或其混合物之無機酸更佳。然後， 使用如此製得之微粒溶膠製造分散液，此種情況下，用以 製造塗覆已經以聚合溶膠預處理之纖維網的分散液爲佳。 本發明方法的另一實例中，使用欲水解之化合物的水 解作用製備聚合溶膠。在本發明方法的此一較佳實例中， 該溶膠的水及/或酸部分少於5 0重量％。此等聚合溶膠値得 注意的是’由水解所形成之化合物係以聚合形式存在該溶 膠中’即其呈在較大空間交聯之鏈形式。聚合溶膠通常包 括5 0重量％以下的水及/或含水酸，遠低於20重量。/。之水及 /或含水酸爲佳。爲了獲得該較佳之水及/或含水酸部分， 以該可水解化合物之可水解基團爲基準，該水解作用係以 0.5至I 0倍莫耳比（較佳情況係使用一半莫耳比）之液態水、 水蒸氣或冰水解該欲水解的化合物之方式進行爲佳。在水 解非常緩慢之化合物（諸如四乙氧基矽烷）情況下，所使用 的水量最局可達1 〇倍。水解非常迅速的化合物（諸如四乙 -21 - (18) (18)200418218 氧化鉻）最適用於形成微粒溶膠的條件，這也是使用〇 . 5倍 水量水解此等化合物較佳的原因。以少於較佳量之液態水 、水蒸氣或冰進行水解作用同樣可以獲得良好結果，雖然 可能使用比一半莫耳比之較佳量少5 0 %以上之水量，但是 其不是非常敏感，此係因爲使用此種低數量會導致無法完 全水解，而且以此種溶膠爲底質之塗層不是非常安定。 爲了製造具有該溶膠中所需之極低水及/或酸部分之 ί谷膠’於進丫了水肖牛作用之則’將該欲水解化合物溶解於一. 種有機丨谷劑中可㈤較佳’尤其是乙醇、異丙醇、丁醇、戊 醇、己烷、環己烷、醋酸乙酯及/或其混合物。如此製得 之溶膠可用於製造本發明之懸浮液。 該微粒溶膠（局水部分、低溶劑部分）與聚合溶膠（低 水部分、高溶劑部分）二者均適於作爲本發明方法中製造 該分散液之溶膠。不僅可以使用方才所述方法製得之溶膠 ，原則上亦可使用市售溶膠，例如硝酸鉻溶膠或氧化矽溶 膠。由DE 1 0 1 42 622以及相似形式之WO 99/ 1 5 262已知 將一種懸浮液塗覆於一載體並將其固化在該載體上之隔離 器製造方法，但是並非所有參數與成份適於製造本發明膜 片。更明確地說，WO 9 9/ 1 5 2 62所述之操作係呈不完全適 用於聚合非織造織物材料之形式，因爲即使以溶膠濕潤， 但大部分聚合非織造織物很難被非常水狀之溶膠系統濕潤 ，故其中所述之非常水狀溶膠系統經常無法完全深入地濕 潤該一般疏水性非織造織物。已知即使該非織造織物材料 中有極小範圍的未濕潤區，可能會導致製得之膜或隔離器 -22- (19) (19)200418218 具有瑕疵，因而使之無效。 現在，已令人驚異地發現已調整一種溶膠系統或分散 液之濕潤性質使該聚合物完全滲透該非織造織物材料，因 而提供無瑕疵塗層。因此，在本發明方法中，調整該溶膠 或分散液之濕潤性質爲佳。藉由製造包括一或多種醇類， 例如甲醇、乙醇或丙醇或其混合物，及/或脂族烴類之溶 膠或分散液進行調整爲佳。但是也可以在該溶膠或懸浮液 中添加其他溶劑混合物，使其濕潤性質適合非織造織物用 途。 該懸浮液之懸浮或分散組份的質量部分（陶瓷粒子）係 所使用之溶膠的1至1 〇 0倍爲佳，自1至5 0倍更佳，自1至1 〇 倍最隹。特佳情況係，用以製備該分散液的陶瓷粒子係平 均粒子大小自0 . 1至1 0 μ m之氧化銘粒子，特別是自〇 . 5至5 % μηι之氧化鋁粒子。該較佳粒子大小範圍內之氧化鋁粒子 可購自例如 Martinswerke，其名稱爲MDS 6、DN 206、 MZS 3與MZS 1，以及購自Alcoa，其名稱爲CL3 000 SG 、CT8 00 SG 與 HVA SG。 已發現由於市售氧化物粒子的粒子大小分佈通常非常 大，故在特別環境下使用彼會造成令人不滿意的結果。因 此，使用經習用方法分級之陶瓷粒子爲佳，此等習用方法 係例如風力飾分、離心作用以及水力分粒。較佳情況係， 所使用之陶瓷粒子係以濕篩法分離的粗顆粒部分（其佔總 量至多1 〇 %)。此種不討喜的粗顆粒部分可能由例如聚集體 、硬質黏聚物、碾磨介質碎屑所組成，即使以代表性漿料 -23- (20) 200418218 製法——諸如例如碾磨（球磨機、磨碎機、搗捶）、分散 (Ultra-Turrax均質器、超音波）、碾製或切碎）--也很難 或不可能粉碎。上述方法確使該無機微孔狀層具有非常均 勻之孔大小分佈。使用最大粒子大小最好爲所使用非織造 織物厚度的1 /3至1 /5的陶瓷粒子特別可以達成此種均勻孔 大小分佈，該金屬氧化物最大粒子大小大於所使用非織造 織物厚度的1 /1 〇更佳。 下表1提供各種鋁的氧化物之選用對於個別微孔狀無 機塗層的孔隙率與所形成孔大小的影響槪觀。爲了測定此 等數據，製備對應之漿料（懸浮液或分散液），並於2 0 0 °C 乾燥並固化成純模製品。 表1 :以所使用粉末種類作爲函數之陶瓷的代表數據 A 1 2 〇 3種類 孔隙率/% 平均粒子大小/iim AlCoA C13 000 SG 5 1 755 AlCoA CT800SG 53.1 820 AlCoA HVA SG 53.3 865 AlCoA CL4400FG 44.8 1015 Martinsw. DN 206 42.9 1025 M a r t i n s λυ . M D S 6 40.8 605 Marti ns w. MZS 1 + 4 7% 445 M a r t i n s w . Μ Z S 3 = 1:1 M a r t i ]Ί s w . MZS 3 4 8% 690 爲了改善該無機組份與作爲基材之聚合纖維的黏著性 -24- (21) 200418218

，可摻合所使用之懸浮液與黏合促進劑，例如有機官能基 矽烷。適用之黏合促進劑包括特別是選自辛基矽烷、乙烯 基矽烷、胺官能化矽烷及/或縮水甘油基官能化矽烷之化 合物，例如得自D e g U s s a之D y n a s Π a n e s。聚合纖維（諸如 聚乙烯（PE)與聚丙烯（PP))用之特佳黏合促進劑係乙烯基矽 烷、甲基矽烷與辛基矽烷，惟單獨使用甲基矽烷並非最佳 選擇，對於聚醯胺類與聚胺類而言，以胺官能基矽烷爲佳 ，對於聚丙烯酸酯與聚酯類而言，以縮水甘油基官能化矽 烷爲佳’對於聚丙烯腈而言，亦可能使用縮水甘油基官能 化矽烷。亦可使用其他黏合促進劑，但是必須針對個別聚 合物調整。因此，必須選擇該黏合促進劑，如此使固化溫 度低於作爲基材之聚合物的融化或軟化溫度，並低於其分 解溫度。本發明之分散液包括遠低於2 5重量％之可作爲黏 合促進劑的化合物爲佳，低於1 0重量％更佳。黏合促進劑 的最適部分係在該纖維及/或粒子上塗覆該黏合促進劑之 單一分子層所形成。此目的所需之黏合促進劑數量（以克 數計）係將所使用之氧化物或纖維數量（以克數計）乘以該 材料的比表面積（以n^g·1計），然後除以需要該黏合促進 劑比表面積（以計），需要的比表面積通常自3()()至 4 0 0 m 2 g ·1 〇 下表2包含供代表性非織造材料聚合物用之以有機官 能基砂化合物爲基底的適用黏合促進劑之範例性槪觀。 -25- (22) 200418218 表2

聚合物 有機官能基種類 黏合促進劑 PAN 縮水甘油基 GLYMO 甲基丙烯醯 MEMO PA 胺基 AMEO，D AMO PET 甲基丙烯醯 MEMO 乙；(¾基 VTMO, VTEO, VTMOEO PE? PP 胺基 AMEO, AMMO 乙烯基 VTMO，VTEO,Silfin 甲基丙烯醯 MEMO 其中： AMEO = 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 DAMO = 2 -胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷 GLYMO = 3-縮水甘油氧三甲氧基砂院 MEMO = 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷

Silfin = 乙烯基矽烷 +起始劑 +觸媒 VTEO= 乙烯基三乙氧基矽烷 VTMO = 乙烯基三甲氧基矽烷 VTMOEO = 乙烯基參（2-甲氧基乙氧基）矽烷 在一特佳實例中，在一預備步驟中，將上述黏合促進 劑塗覆於一具有許多開口之片狀撓性基材，諸如一種聚合 非織造織物。最後，將該黏合促進劑溶解於一種適當溶劑 中，例如乙醇。該溶液可額外包括少量水，爲該可水解基 -26- (23) (23)200418218 團的〇·5至1〇倍莫耳數量；以及少量酸，例如HC1或hN〇3 ’作爲該水解作用與該基團縮合作用的觸媒。以習 用技術將該溶液塗覆於該基材上，例如噴霧、印刷、壓合 【入 碾超、刮塗、·刷塗、浸塗、噴淋或是灌注法，並 以5 0至不高於3 5 〇它之熱處理，使該黏合促進劑固定在該 基材上。在此.一本發明方法實例中，僅於塗覆該黏合促進 劑之後才塗覆及固化該分散液。 於實際塗覆該分散液之前塗覆一種黏合促進劑尤其可 以改善該撓性載體或基材與含水微粒溶膠之黏著性，這也 是此種預處理之載體或基材可以塗覆以市售溶膠（例如硝 酸銷溶膠或氧化矽溶膠）爲底質之懸浮液或分散液的原因 。但是，此種塗覆黏合促進劑之方法亦意指本發明隔離器 之製造方法必須額外包括一個中間或預處理步驟。此舉雖 然可能會比使用添加黏合促進劑之經調整溶膠成本更高而 且較不方便，但是其優點係即使使用以市售溶膠爲底質；^ 分散液亦能獲得更佳結果。 藉由將該分散液固化在該基材內與其上，在該基材i 塗覆本發明塗層。根據本發明，可於5 〇至3 5 0 °c加熱固化 存在該基材上與其中之分散液。由於使用聚合基材材料時 ，該最大溫度係由所使用之聚合非織造織物表示，因此必 須調整最大溫度。因此，視本發明方法實例而定，在1 〇〇 至3 5 0 °C下加熱固化存在該非織造織物中之分散液，在1 1 〇 至2 8 0 °C下加熱最佳。該加熱作用係於在]0 0至3 5 0 °C下進 行]秒至6 0分鐘爲佳。在1 1 〇至3 〇 〇 °C下加熱固化該分散液 - 27- (24) (24)200418218 更佳’在H0至28(TC下加熱最佳，而且進行〇.5至1〇分鐘 爲佳。 根據本發明，可以利用經加熱空氣、熱空氣、紅外線 輻射或是以先前技術的其他加熱方法加熱該組合ρ。 在該基材上或其內塗覆薄層’或是使該包括無機塗層 之微孔狀載體與混合物接觸的方法可以藉由例如自一捲軸 鬆開該撓性基材（例如一種聚合非織造織物）及/或該包括無 機塗層之微孔狀載體，以lm/h至2m/s之速度（以〇.5m/min 至2 0 m / m 1 η之速度爲佳’以1 m / m i n至5 m / m丨n之速度最佳） 使其通過至少一個將該懸浮液塗覆於該基材或載體其上或 其中中之裝備（例如一個滾筒）與至少一個可以藉由加熱使 g亥分散液固化在該載體上或其中之另外裝備（例如電熱爐） ，並將如此製得之隔離器捲在第二捲軸上。如此，可以連 續方式製造本發明隔離器前身或隔離器。同樣地，藉由觀 察上述參數，可以以連續方式進行預處理步驟。 已知以塗覆操作期間尤其是縱向最大張力爲1 0 N/Cm 之片狀具有許多開口之撓性基材（尤其是聚合網）進行該方 法尤佳，該最大張力係3 N/cm更佳。本文之「塗覆操作 」一辭係指將一種材料置於一撓性基材上或其中，並進行 熱處理之所有處理步驟，即包括塗覆該黏合促進劑。於塗 覆期間，以〇·〇1 N/cm之最大力道拉緊該基材爲佳。於塗 覆操作期間，該基材縱向無張力尤佳。 於塗覆期間可以控制該拉力，以避免該承載材料（即 使其爲彈性材料）發生變形。過度拉力所致之可能變形（拉 -28- (25) 200418218 伸）可能意謂著該陶瓷塗層無法順應著結構 因此該塗層會與整體範圍的非織造材料分離 成的產物可能無法用於期望目的。 本發明之隔離器可具備額外自動斷開機 藉由例如將塗覆之分散液固化在該基材± & 器上塗覆一層在所需溫度下會熔融並封閉言亥 粒子--即所g胃斷開粒子粒子，因而產生斷1 定該斷開粒子層所製得。可以藉由例如塗覆 大小大於該隔離器之平均孔大小的蠛質|立子 溶劑或溶劑混合物中之懸浮液，形成該斷開j 塗覆該粒子之懸浮液中包含自1至5 〇重 子爲佳，以5至40重量％更佳，以1()至3〇重量 粒子尤佳。 由於該隔離器上之無機塗層經常具有極 此已知使用一種於聚合溶膠中之矽烷作爲黏 該隔離器上之塗層，因此使其具有疏水性爲 能方法可以達到良好黏著性以及使該斷開粒 親水以及疏水微孔狀無機隔離器層上之斷開J 在本發明方法其中之一當中，已知於塗 之前使該隔離器的微孔狀無機層具有疏水性 原理發生作用的疏水膜之製法係描述於例如 。以例如 Degussa所售，商品名爲Synasii 芳基或氟烷基矽烷處理，使該微孔狀無機塗 爲佳。本文中，該隔離器上之微孔狀塗層也 之基材材料， 。然後，所形 制，該機制係 後，在該隔離 隔離器的孔之 開機制，並固 一種平均粒子 在溶膠、水、 泣子層。 量％之斷開粒 %最佳，以蠛 親水特性，因 合促進劑製備 佳。有數種可 子均勻分散在 罾中 〇 覆該斷開粒子 爲佳。以相同 WO 99/62624 ane之烷基、 層具有疏水性 可能使用例如 - 29- (26) 5 (26) 5200418218 配方變動最少的習知之疏水化方法，尤其是紡織品所使用 之方法（D · K n i 11 e 1，E . S c h ο 11 m e y e 1·; M e 11 i a n d T e X t i 1 b e r . (1 9 9 8 ) 7 9 ( 5 )，3 6 2 - 3 6 3 )。最後，以包括至少一種疏水材料 之溶液處理該塗層或隔離器。該溶液中之溶劑可能爲水， 以一種酸§周整至p Η値爲1 - 3爲佳，該酸係醋酸或氫氯酸； 及/或一種醇，以乙醇爲佳。在各實例中，該經酸處理的 水或醇中可含的溶劑部分自0至1 〇 〇體積％。屬於水的溶劑 部分在〇至6 0體積％範圍內，而屬於醇的溶劑部分在4 〇至 1 〇 〇體積％範圍內。該溶劑內已導入〇 .丨至3 〇重量％之疏水 材料’】至〗0重量％爲佳，以製備該溶液。適用之疏水材 料包括例如上述矽烷。令人驚異的是，不僅以疏水性強的 化合物，諸如例如三乙氧基-(3,35454,5,556,6,7,7,8,8 -十三 氟辛基）矽烷獲得良好疏水作用，以甲基三乙氧基矽烷或 異丁基三乙氧基矽烷的處理也充分獲得所需效果。在室溫 下攪拌該溶液’使該疏水材料均勻分散在該溶液中，然後 塗覆於該隔離器上之無機塗層上，並乾燥之。在25至100 °C之溫度下處理加速乾燥。 本發明方法另一者當中，亦可在塗覆該斷開粒子之前 ’以其他黏合促進劑處理該微孔狀無機塗層。然後，可以 上述相同方式，以下述黏合促進劑之一進行處理，即以一 種包括矽烷黏合促進劑之聚合溶膠處理該微孔狀無機層。 在該隔離器上之無機塗層塗覆一種在懸浮介質中之懸 浮液’然後乾燥以形成該斷開粒子層爲佳，該懸浮介質係 選自一種溶膠、水、溶劑，例如醇、醚或酮，以及一種溶 -30- (27) (27)200418218 劑混合物。該懸浮液中存在之斷開粒子的粒子大小原則上 爲任意大小。不過，該懸浮液最好包括平均粒子大小（D w) 不小於該微孔狀無機層之平均孔大小（ds)者，大於該微孔 狀無機層之平均孔大小（ds)爲佳，其原因係如此可在製造 本發明隔離器期間，確使該無機層的孔不會被斷開粒子阻 塞。所使用之斷開粒子的平均粒子大小（D、v)大於平均孔直 徑（ds)且小於5 ds爲佳，小於2 ds更佳。 若使用小於該微孔狀無機層之孔的斷開粒子，必須避 免此等粒子滲入該微孔狀無機隔離器層的孔內。使用此種 粒子的原因係例如價差大以及容易取得。避免斷開粒子滲 入該微孔狀無機層孔內的方式之一係控制該懸浮液的黏度 ，使其沒有外部切剪力，如此該懸浮液便不會滲入該隔離 器上之無機層的孔內。在該懸浮液中添加影響流動表現的 輔助劑--例如氧化矽類（Aerosil，Degussa)--可使該懸 浮液具有此種高黏度。使用輔助劑（例如Aero sil 2 00)時， 相對於該懸浮液，使用0.1至50重量％的氧化矽通常足以使 該懸浮液具有充分高黏度，以0.5至1〇重量％氧化矽爲佳。 在各種情況中，可藉由簡單的預備試驗決定輔助劑份量。 所使用之含有斷開粒子的懸浮液包含黏合促進劑可能 較爲有利。即使該隔離器的無機層未事先作疏水處理，此 種具有黏合促進劑的懸浮液可以直接塗覆於該無機層上。 已知具有黏合促進劑之懸浮液亦可塗覆於經疏水化層或是 使用一種黏合促進劑製得之隔離器層上。適用於該斷開粒 子懸浮液之黏合促進劑係具有胺基、乙烯基或甲基丙烯醯 -31 - (28) (28)200418218 側基之砂院爲佳。此種黏合促進劑包括例如 A Μ E 0 ( 3 -胺 基丙基三乙氧基矽烷）、ΜΕΜΟ(3 -甲基丙烯醯氧丙基三甲 氧基矽烷）、Silfin(乙烯基矽烷 +起始劑 + 觸媒）、 VTEO(乙烯基三乙氧基矽烷）或 VTMO(乙烯基三甲氧基矽 烷）。此等矽烷可得自例如Degussa，其爲水溶液形式，命 名爲Dynasilane 2926、2907或2781。已知不大於10重量％ 之黏合促進劑份量已足以確使該斷開粒子與該微孔狀無機 層具有充分黏著性。相對於該懸浮液，具有黏合促進劑之 斷開粒子懸浮液包含〇·1至1〇重量％之黏合促進劑爲佳，自 1至7.5重量％更佳，自2.5至5重量％最佳。 適用之斷開粒子包括具有所界定熔點的所有粒子。根 據所需之斷開溫度選用該粒子材料。由於大部分電池需要 的斷開溫度較低，使用選自聚合物、聚合物摻合物、天然 及/或人工合成蠟粒子的斷開粒子爲佳。特佳之斷開粒子 係聚丙烯及/或聚乙烯蠟粒子。 可以藉由印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗、浸 塗、噴淋或是灌注將該斷開粒子懸浮液塗覆於該隔離器之 微孔狀無機層。在室溫至]〇〇 °C之溫度下乾燥所塗覆之懸 浮液，製得該斷開層爲佳，該溫度係自40至6〇t爲佳。 該斷開粒子塗覆於該微孔狀無機層之後，藉由加熱至 高於玻璃轉化溫度之溫度一或數次，使該粒子熔化但是未 改變其實際形狀以固定彼爲佳。如此可以確使該斷開粒子 特別牢固地黏附在該微孔狀無機隔離器層上。 塗覆該斷開粒子懸浮液，然後可以連續或半連續進行 -32- (29) (29)200418218 乾燥及任何高於該玻璃轉化溫度之加熱作用。當所使用之 原材料係撓性隔離器時，其同樣可以自捲軸鬆開，通過塗 覆、乾燥與加熱裝備（若進行加熱的話），然後再次捲起。 本發明亦提供一種電化學電池，尤其是鋰電池、鋰離 子電池或是鋰聚合物電池，其中該電池包括上述具有低水 量之隔離器其中之一。 此種電化學電池中所使用的電解質可爲電化學電池中 可使用之任何習用電解質。可提出之實例包括可溶性鋰鹽 於一或多種有機溶劑中之溶液，此等有機溶劑係例如碳酸 乙酯與碳酸二甲酯（E C - D M C )。其他適用之非水性溶劑包 括例如r - 丁內酯、四氫呋喃、1，2 -二甲氧基乙烷、碳酸丙 二酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、二乙氧基乙烷、二噁 茂烷與延胡索酸甲酯。適用之可溶性鋰鹽係習用者。可提 出之實例包括 LiPF6、 LiAsF6、 LiBF4、 LiC104、 LiCF3S03 、LiN(CF3S〇2)3 與 LiN(C2F5S02)3，其中以 LiPF6尤佳。 本發明亦包括使用本發明低水量隔離器製造一種電化 學電池，尤其是鋰電池、鋰離子電池或鋰聚合物電池，此 等電化學電池均用於高電流應用爲佳。 較佳情況係，該電化學電池係可充電電池。 孔隙率係意指可以使用得自C a r 1 ο E r b a I n s t r u m e n t s 之4 0 0 0水銀孔率計的習知方法測定之孔隙率。水銀孔率計 係以 W a s h b u r η等式爲基準（E · W · W a s h b in. η， 「微孔狀材 料中扎大小分佈之測疋方法略記（Ν o t e ο n a m e t h o d o f Determining the Distribution of p〇re Sizes in a Porous - 33- (30) (30)200418218

Material)」，Proc. Nat]. Acad. Sic.; 7，h5-16(1921))° 如下述測定隔離器中之水量。在一緊閉樣本容器中， 將一精確稱重之隔離器樣本加熱至1 8 〇它。在乾燥氮氣流 中，使該方法中所釋放之水量連續通至（事先）無水溶液中 2小時以上，並以Kai.l Fischer方法測量（詳見e. Eberius: Wasserbestimmung mit K a r ] - F i s c h e r > L o s υ n g ^ 第 3 版， V e 1.1 a g C h e m i e，W e i n h e i m 1 9 6 8 )。 茲使用發明實例、試驗實例與參考實例說明本發明ΰ 發明實例、試驗實例與參考實例 參考實例1 :製造S450PET隔離器 首先在1 3 0 g水與1 5 g乙醇中加入3 〇 g之5重量0/。 HN〇3水溶液、10 g之四乙氧基矽烷、2·5 g之甲基三乙氧 基石夕院與7.5 g之Dynasilane GLYMO。先攪拌此種溶膠數 小時，然後用於懸浮各1 25 g之 Martoside MZS-1與 Martoside MZS-3的鋁之氧化物。以一磁性攪拌器均化該 漿料（懸浮液或分散液）至少2 4小時，期間必須覆蓋該受攪 拌容器，以免損失任何溶劑。 然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 0 m/h之輸送帶速 度以及T = 200 °C之下，使用上述漿料塗覆寬度50 cm、厚 度約1 3 μηι且單位重量約6 g/m2之PET非織造織物。如此 形成平均孔大小爲4 5 0 nm之隔離器，其具有非常良好的 黏著性，厚度約3 0 μη]。該隔離器之水量約0.2 8重量％。 -34- (31) (31)200418218 參考實例2:製造S800PET隔離器 首先在1 3 〇 g水與1 5 g乙醇中加入3 〇 g之5重量％ ΗΝ Ο 3水溶液、】〇 g之四乙氧基矽烷、2.5 g之甲基三乙氧 基矽烷與7.5 g之DynasiUne GLYMO。先攪拌此種溶膠數 小時，然後用於懸浮2 8 0 g之A 1 C 〇 A C T 8 0 0 S G氧化鋁。 以一磁性攪拌器均化該漿料（懸浮液或分散液）至少2 4小時 ，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。 然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 0 m/h之輸送帶速 度以及T = 200 °C之下，使用上述漿料塗覆寬度50 cm、厚 度約35 μΐΒ且單位重量約18 g/m2之PET非織造織物。如 此形成平均孔大小爲8 0 0 nm之隔離器，其具有非常良好 的黏著性，厚度約5 5 μηι。該隔離器之水量約〇 . 3 4重量％ 試驗實例1 :具有參考實例1之S4 5 0PET隔離器的鋰電池 將參考實例1中所製造之SGOPET隔離器安置在一鋰 離子電池中，該鋰離子電池係由一種L i C 〇 〇 2之陽極物質 、由石墨所組成之陰極物質以及在碳酸乙二酷/碳酸二甲 酯（EC/DMC)中之LiPF6的電解質所組成[LiCoO2//S 4 5 0PET ，EC/DMC 1 : 1，1M LiPF6//石墨]。試驗該電池的充電表 現。進行2 5 0次循環之後，該電池僅顯示電容量稍微降低 數個百分比。在第2 0 0次循環中，即使將充電電壓自4 .丨提 高至4.2也未損壞該電池。 在第一次循環期間，該電池加熱過度，並比消耗明顯 -35- (32) (32)200418218 比其額定電容量大之電流。在第5次循環時，一切恢復正 常。但是使該隔離器失去用於電池中之資格。 試驗實例2 :具有參考實例2之S 8 oopet隔離器的鋰電池 將參考實例2中所製造之S 8 0 0PET隔離器安置在一鋰 離子電池中，該鋰離子電池係由一種L i C 〇 0 2之陽極物質 '由石墨所組成之陰極物質以及在碳酸乙二酯/碳酸二甲 酷（EC/DMC)中之LiPF6的電解質所組成[LiCoO2//S800PET ，EC/DMCl:i，1M LiPF6//石墨]。試驗該電池的充電表 現。進行2 5 0次循環之後，該電池僅顯示電容量稍微降低 數個百分比。在第2 0 0次循環中，即使將充電電壓自4 · 1提 高至4 · 2也未損壞該電池。 在第一次循環期間，該電池加熱過度，並比消耗明顯 比其額定電容量大之電流。在第5次循環時，一切恢復正 常。但是使該隔離器失去用於電池中之資格。 製造本發明隔離器 發明實例1 :製造具有低水量之S 1 00ΡΕΤ隔離器 首先在1 4 5 g水中加入3 0 g之5重量％ H C 1水溶液、 1.5 g之LiN03、10 g之四乙氧基矽烷、2.5 g之甲基三乙 氧基矽烷與7.5 g之Dynasilane GLYMO。先攪拌此種溶膠 數小時，然後用於懸浮14〇 g之AlCoA CT3 000氧化鋁。再 以一磁性攪拌器均化該漿料（懸浮液或分散液）至少7 2小時 ，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失任何溶劑。 -36- (33) (33)200418218 然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 0 m /h之輸送帶速 度以及T = 2〇0°C之下，使用上述漿料塗覆寬度56 cm、厚 度約1 3 μ m且單位重量約6 g / m 2之P £ T非織造織物。如此 形成平均孔大小爲8 0 nm之隔離器，其具有非常良好的黏 著性，厚度約24 μπι。該隔離器之水量低於2 00 PPm。 發明實例2 ··製造具有低水量之S 24 0PET隔離器 首先在140 g水與10 g乙醇中加入30 g之5重量％ HC1 水溶液、2.8 g之LiN03、1 0 g之四乙氧基矽烷、2.5 g之 甲基三乙氧基矽烷與7.5 g之Dynasilane GLYMO。先攪拌 此種溶膠數小時，然後用於懸浮26 5 g之 A1COA CT1200 SG氧化鋁。再以一磁性攪拌器均化該漿料（懸浮液或分散 液）至少2 4小時，期間必須覆蓋該受攪拌容器，以免損失 任何溶劑。 然後，使用連續捲軸塗覆法，在約3 0 m/h之輸送帶速 度以及T = 2 00 °C之下，使用上述漿料塗覆寬度56 cm、厚 度約13 μπι且單位重量約6 g/m2之PET非織造織物。如此 形成平均孔大小爲24〇 nm之隔離器，其具有非常良好的 黏著性，厚度約24 μπι。該隔離器之水量低於200 ppm。 發明實例3 :製造具有低水量之S45 0PET隔離器 在輸送帶速度約30 m/h之下，以連續浸漬法，以 LiN〇3於水中之1 %溶液處理如參考實例1所製得之含水 S 4 5 0PET隔離器，然後於20(TC真空乾燥。之後，該隔離 -37- (34) (34)200418218 器的水量低於2 0 0 p p m。 發明實例4 :製造具有低水量之S 8 0 0 P E T隔離器 在輸送帶速度約3 0 m/h之下，以連續浸漬法，以 L i Ν Ο 3於水中之〇 . 1莫耳乙氧化鋰於1公升乙醇中之溶液處 理如參考實例2所製得之含水S 8 00PET隔離器，然後於 20 0 °C真空乾燥。之後，該隔離器的水量低於200 ppm。 試驗實例3 :具有發明實例3之本發明低水量S 4 5 0 P E T隔 離器的鋰電池 將發明實例3中所製造之S4 5 0ΡΕΤ隔離器安裝於一鋰 離子電池中，該鋰離子電池係由一種Li Co 02之陽極物質 、由石墨所組成之陰極物質以及在碳酸乙二酯/碳酸二甲 酯（EC/DMC)中之LiPF6的電解質所組成[LiC〇O2//S450PET ，EC/DMC 1 : 1，1M LiPF6//石墨]。試驗該電池的充電表 現。進行5 00次循環之後，該電池僅顯示電容量稍微降低 數個百分比。在第4 5 0次循環中，即使將充電電壓自4 . 1提 高至4.2也未損壞該電池。 與試驗實例1與2相反的，於第一次循環期間，該電池 不會過度加熱。第一次循環中所消耗的電流實質上相當於 該電池的額定電容量。因此，該隔離器非常適用於電池。 -38-

Claims (1)

1. (1) (1)200418218 & '中請專利範圍 1 · \種製造用於電化學電池之低水量隔離器的方法， 包括以卞步驟： (a) 提供一種混合物，其包括 ) 一種鋰化合物，其具有一個於加熱時容易揮發 之基m， (a、2)—種溶解劑及/或分散劑，以及 (a-3)選擇性包含其他混合物組份； (b) 使用該混合物製造一種隔離器前身，其中該鋰化 合物露在該前身至少一部分表面上； (c) 將該隔離器前身加熱至50至3 5 0。(：範圍內之溫度一 段預定時間’以去除可能至少部分自該隔離器前身表面熱 解之鋰化合物基團，形成該低水量隔離器。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b)包括使 包括一層無機塗層之微孔狀載體與步驟（a)之混合物接觸 ’步驟（a)之混合物係該鋰化合物於溶解劑中之溶液，以 該混合物處理該微孔狀載體的內及/或外表面，形成該隔 離器前身。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中分析該微孔狀 載體中的OH基團，並使用爲該游離〇H基團數量之化學 計量0.5至1.5倍之鋰化合物，較佳〇.7至1.0倍。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)中之混 合物係一種分散液，其包括下列各者作爲額外混合物組份 -39- (2) (2)200418218 (a-3.1)—種氧化物溶膠， (a - 3.2 )陶瓷粒子，以及 (a-3.1)選擇性包括微細粒子， 步驟（b)包括下列步驟： (b-Ι)提供具有許多開口之片狀撓性基材， (b - 2 )將該分散液塗覆於該基材上或其中，塗成薄層 ，形成該隔離器前身， 而且，其中於步驟（〇將該隔離器前身加熱至5 0至3 5 0 °C範 圍內之溫度，形成具有包括無機塗層之微孔狀載體的隔離 器。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中該基材係由非 織造不導電聚合纖維網所組成。 6 ·如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該微細粒子 的平均主要粒子大小在1至200 nm範圍內，較佳在2至100 n m範圍內，最佳在3至5 0 n m範圍內。 7 ·如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該微細粒子 包含元素矽、鉻及/或鋁的熱解氧化物。 8 ·如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該分散液包 括陶瓷粒子，該陶瓷粒子係元素Si與選擇性A1及/或Zr 之氧化物粒子，其平均粒子大小在0.1至1 0 μηι範圍內， 較佳在〇 · 5至5 μ m範圍內。 9 ·如申請專利範圍第丨至5項中任一項之方法，其中步 驟U)中之鋰化合物係選自硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、醋 酸鋰、甲酸鋰、疊氮化鋰、鋰金屬之氫化物、鋰之烷氧化 -40- (3) 200418218 物或有機鋰化合物。 1 0 .如申請專利範圍第〗至5項中任一項之方法， 步驟U)中之溶解劑及/或分散劑係水性或非水性。 1 ]·如申請專利範圍第]至5項中任一項之方法， 0載體係一種k性網，該網上與其中具有微孔狀無機 ’該網的材料係選自非織造不導電聚合纖維。 1 2 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 該網的厚度不大於30 μηι。 1 3 ·如申I靑專利範圍第1至5項中任一項之方法， 該聚合纖維係選自聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺及/或聚 〇 1 4 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 該撓性網的單位重量小於20 g/m2。 1 5 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 該撓性網的孔隙率大於5 0%。 1 6 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 該網的厚度自5至30 μηι。 1 7、如申請專利範圍第I至5項中任一項之方法， 該網上與其中之微孔狀無機塗層包括元素S i與選擇1: 及/或Zr之陶瓷氧化物粒子，其平均粒子大小在〇.] μ m範圍內，較佳在0.5至5 μ m範圍內。 1 8 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 該網上與其中之微孔狀無機塗層包括氧化鋁粒子，其 粒子大小在0.5至5 μ m範圍內，而且其藉由元素Z r | 其中 其中 塗層 其中 其中 烯烴 其中 其中 其中 其中 生A1 至1 0 其中 平均 ^ Si -41 - (4) (4)200418218 之氧化物黏附在一起。 1 9 ·如申請專利軺圍第1至5項中任一項之方法，宜中 該載體的孔隙率在30至90%範圍內。 2 〇.如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中 該隔離器的斷裂強度大於1 N/cm。 2 1.如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中 在不造成損壞情況下，該隔離器可以彎曲至半徑降至丨〇〇 m m，較佳降至1 m τη。 2 2 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中 該隔離器的厚度不大於3 5 μπι。 2 3 .如申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中 步驟（b)中之接觸作用或是步驟（b-2)中之塗覆薄層作用係 分別藉由印刷、壓合、壓入、碾壓、刮塗、刷塗、浸塗、 噴淋或是灌注該混合物或分散液所進行。 24·—種電化學電池隔離器，其係以申請專利範圍第i 至2 3項之方法製得。 25·如申請專利範圍第24項之隔離器，其特徵在於內 及/或外表面包括鋰原子，其係藉由一個氧橋與元素週期 表之3A、4A、3B或4B族元素的原子鍵結，此等元素選自 兀素5夕、銘與銷其中之一爲佳。 2 6.如申請專利範圍第24或25項之隔離器，其水量低 於1 0 0 0 p p m ’較佳低於5 〇 〇 p p m，最佳低於2 0 0 p p m。 2 7 · —種電化學電池，尤其是鋰電池、鋰離子電池或 鋰聚合物電池，其中該電池包括如申請專利範圍第24至26 -42 - (5) 200418218 項中任一項之隔離器。 28.—種使用如申請專利範圍第24至26項中任一項之 隔離器製造一種電化學電池的應用，其中該電化學電池特 別是鋰電池、鋰離子電池或鋰聚合物電池，其均用於高電 流應用爲佳。 -43 - 200418218 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： fte 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： Μ ^ \\\ -4-