TW200417402A - Process for purifying inert gas - Google Patents

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200417402 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明關於惰性氣體之精製方法。進而詳細地是關於高 能力地除去作爲雜質含在惰性氣體中的氧、二氧化碳、水， 可將這些雜質除到極低濃度的惰性氣體之精製方法。 (二） 先前技術 在半導體製造程序中，頻繁地使用氦、氮、氬等的惰性 氣體。氮等的惰性氣體在工業上是通過分餾液態空氣的方法 製造的，但在這些惰性氣體中含有數ppm〜數百ppm左右的 氧、二氧化碳、水等。在半導體領域中，隨著成膜技術的進 步強烈地要求這些惰性氣體是極高純度，同時從大量使用 看’要求一種惰性氣體之精製方法，它可以高純度連續地供 給到半導體製造程序。 爲此，以往硏究了各種惰性氣體之精製方法，本案申請 人中也開發了如下精製方法，即，①將稀有氣體與由鐵及鉻 組成的金屬吸氣劑接觸，除去稀有氣體中的雜質的精製方法 (曰本專利公開1 992 - 1 600 1 0號公報）、②將稀有氣體與由釩 及锆組成的金屬吸氣劑接觸，除去稀有氣體中的雜質的精製 方法（日本專利公開1993-4809號公報）等。 另外’作爲由本案申請人以外的人開發了的惰性氣體精 製方法’有③將含有氧及/或一氧化碳的惰性氣體與含有銅 及锰的混合氧化物（赫普卡萊特）等的多孔質金屬氧化物的吸 附劑接觸’除去上述雜質氣體的精製方法（日本專利公開 1 9 9 8 - 1 3 7 5 3 0 號公報）等。 200417402 精製劑在下述方面也較理想，即在精製 行再生後再利用，這樣不僅可有效利用資源 減少精製劑的更換充塡和預處理的操作麻煩 易供給局純度惰性氣體。本案申請人開發了 還原了的金屬鎳接觸，除去作爲雜質含在惰 精製方法（日本專利公告1 9 7 5 - 6440號公報） 方法中，可再生精製劑（金屬鎳）。 (三）發明內容 然而，在使用上述的①及②的金屬吸氣 一般在精製惰性氣體時必須加熱金屬吸氣劑 生金屬吸氣劑困難，必需交換吸氣劑，存在 點。另外，③及④的精製方法，原來惰性氣 去能力（單位精製劑量的雜質除去量）低，特 除去能力低，有必要加大精製筒。進而，③ 覆進行精製劑的再生時，有精製劑劣化，除 缺點。 因此，本發明要解決的課題在於提供惰 法，該方法高能力地除去作爲雜質含在惰性 氧化碳及水，可將含在惰性氣體中微量的上 低濃度的同時，即使反覆進行精製劑的再生 力也不降低，可容易連續地供給高純度惰性 本發明者們爲了解決這些課題進行銳意 現，在使用可再生吸附劑的惰性氣體之精製 爲精製劑（吸附劑）的有效成分，含有（1 )氧々 惰性氣體後，進 ，而且大幅度地 ，可以連續地容 ④將惰性氣體與 性氣體中的氧的 ’在這樣的精製 劑的精製方法， ，另外，由於再 運轉成本高的缺 體中的雜質的除 別是二氧化碳的 的精製方法若反 去能力更降低的 性氣體之精製方 氣體中的氧、二 述雜質除去直到 ，雜質的除去能 氣體。 地硏究結果發 方法中，通過作 二錳及、由（2 )氧 -6- 200417402 化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鍩、氧化鉍、氧化鈮 及氧化鉬中選出的1種以上的金屬氧化物，極大提高除去作 爲雜質含在惰性氣體中的氧、二氧化碳及水的能力，即使反 覆進行精製劑的再生，精製劑也不劣化，可顯著地延長精製 劑的壽命，從而完成本發明的惰性氣體之精製方法。 進而，發現了上述構成的精製劑，可將作爲雜質含在惰 性氣體中的氧、一氧化碳、二氧化碳、水的除去到極低的濃 度，通過將上述構成的精製劑和合成沸石組合，在除去水時， 大幅度地延長1次惰性氣體精製時間，在將精製系列配置成 2系列時，有充裕的時間容易地實施惰性氣體的精製和吸氣 劑的再生，從而完成了本發明的惰性氣體之精製方法。 即’本發明是一種惰性氣體之精製方法，其特徵是將惰 性氣體與精製劑接觸，除去含在該惰性氣體中的選自於氧、 二氧化碳及水中之1種以上的雜質，上述精製劑係含有氧化 锰及選自於氧化#1、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鉻、氧 化鉍、氧化鈮及氧化鉅中1種以上的金屬氧化物作爲有效成 分。 另外，本發明是一種惰性氣體之精製方法，其特徵是將 惰性熱體與精製劑及合成沸石接觸’除去含在該惰性氣體中 的選自於氧、二氧化碳及水中之1種以上的雜質，上述精製 劑係含有氧化鍤及選自於氧化釩、氧化銘、氧化鐵、氧化^錫、 氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中丨種以上的金屬氧化物 作爲有效成分。 本發明是一種惰性氣體之精製方法，其特徵是將惰性氣 -1 - 200417402 體與精製劑接觸，除去含在該惰性氣體中的選自於氧、二氧 化碳及水中之1種以上的雜質，進而將再生氣體與該精製劑 接觸再生該精製劑，上述精製劑係含有氧化錳及選自於氧化 釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及 氧化鉅中1種以上的金屬氧化物作爲有效成分。 進而，本發明是惰性氣體之精製方法，其特徵是將惰性 氣體與精製劑及合成沸石接觸，除去含在該惰性氣體中的選 自於氧、二氧化碳及水中之1種以上的雜質，進而將再生氣 體與該精製劑及該合成沸石接觸再生該精製劑及合成沸石， 上述精製劑係含有氧化錳及選自於氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、 氧化錫、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中1種以上的金 屬氧化物作爲有效成分。 用本發明的惰性氣體之精製方法，換算爲每單位量的精 製劑的除去雜質量，可比以往的精製方法更多地除去作爲雜 質含在惰性氣體中的氧、二氧化碳、水。另外，可將含在惰 性氣體中的微量的雜質除去到極低濃度的同時，即使反覆進 行精製劑的再生，雜質的除去能力也不降低，比以往的精製 方法可顯著地延長精製劑的壽命。 (四）實施方式 本發明的惰性氣體之精製方法，適用於除去作爲雜質含 在惰性氣體中的氧、二氧化碳及水。另外，本發明的惰性氣 體之精製方法特別是在可顯著延長用於惰性氣體的精製的精 製劑的壽命上發揮效果。 本發明的惰性氣體之精製方法，是將惰性氣體與精製劑 -8- 200417402 接觸，較佳的進而與合成沸石接觸，除去作爲雜質含在惰性 氣體中的氧、二氧化碳及水的精製方法，上述精製劑作爲有 效成分含有（1 )氧化錳和（2 )從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧 化錫、氧化銷、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉬中選出的1種以上 的金屬氧化物。 另外，本發明的惰性氣體之精製方法，是將惰性氣體與 精製劑接觸，較佳的是進而與合成沸石接觸，除去作爲雜質 含在惰性氣體中的氧、二氧化碳及水，進而將再生氣體與精 製劑（及合成沸石）接觸再生精製劑（及合成沸石）的精製方 法，上述精製劑作爲有效成分含有（1 )氧化錳和（2 )從氧化 釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鍩、氧化鉍、氧化鈮及 氧化鉅中選出的1種以上的金屬氧化物。 在本發明的惰性氣體之精製方法中，作爲精製劑的一種 效成分使用的氧化猛是ΜηΟ、Μη304、Μη203、Μη02等。在本 發明中，氧化錳不受製造方法等的限製，但較佳的是BET比 表面積是10〜500m2/g的。在使用BET比表面積不足l〇m2/g 的氧化錳時，擔心單位精製劑量的雜質除去量變小。另外， BET比表面積超過500m2/g的氧化錳在工業上製造是困難 的。 這些氧化錳也可直接使用市售品，另外也可使用公知的 方法製造的。作爲製造氧化錳的方法，例如有MnO在無氧下 於約5 00T：下加熱MnC03、Mn(〇H)2或者在H2或C0氣流中還 原高價錳氧化物的方法。Μη 3〇4是通過將含有錳的化合物（氧 化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等）在空氣中或者氧氣流 -9- 200417402 中強熱到約1 0 0 0 °C可容易地得到的。另外，Μ η 2 Ο 3是通過在 空氣中、600〜8 0 0°C下加熱錳鹽（除去硫酸鹽）得到的。進而， Μ η 02是通過邊加熱稀的高猛酸鉀水溶液、稀的硫酸鍤水溶液 和濃硫酸，邊攪拌、混合，洗滌得到的沈澱物後’進行乾燥 調製而成。 另外，在本發明的惰性氣體之精製方法中，作爲氧化錳 以外的精製劑的有效成分使用的氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、 氧化錫、氧化锆、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅分別是V 0、V 2 0 3、 V〇2、 V2〇5、 Cr〇、 Cr2〇3、 Cr02、 Cr2〇5、 Cr〇3、 Fe〇、 Fe3〇4、 Fe2〇3 、 Sn〇、Sn〇2、 Zr〇2、 B i 〇、B i 203 、 B i 204、 B i 205 、 NbO、 Nb 203、 Nb02、Nb2〇5、TaO、Ta 203、Ta02、Ta 20 5 等。在這些金屬氧化 物中，在惰性氣體中雜質的除去能力高的點上看，特別較佳 的是使用氧化釩、氧化鉻、氧化錫。在本發明中，與氧化錳 相同地這些金屬氧化物不受製造方法等的限製，但較佳的是 BET比表面積是10〜5 00m2/g的。另外，這些金屬氧化物也 可直接使用市售品，另外也可使用用公知的方法配製的。 本發明的惰性氣體之精製方法的精製劑，配製成錳原子 數相對於上述總有效成分的金屬原子數的比例（Mn /( Mn + V + Cr+Fe+Sn+Zr+Bi + Nb+Ta))，通常是 50〜99%、較佳的 是80〜9 9%、更較佳的是86〜98%。在錳原子數相對於總有效 成分的金屬原子數的比例不足50%時及超過99%時，不僅惰 性氣體中的雜質的除去能力降低，而且每次反覆進行精製劑 再生時，可能精製劑劣化，除去惰性氣體中的雜質的能力降 低。 -10- 200417402 本發明的精製劑，通常也可通過預先將含有Μη的水溶 液和含有從V、Cr、Fe、Sn、Zr、Bi、Nb、及Ta中選出的1 種以上的硫酸水溶液等的水溶液進行混合，使氧化鑑和其他 的上述金屬的氧化物共沈澱，過濾得到的沈澱物，進行乾燥 而配製，但也可通過將各有效成分混合造粒而配製。 另外，在製造精製劑時，爲了提高精製劑的成型性和成 型強度，在配製精製劑時，也可添加粘結劑。作爲這樣的粘 結劑，可舉出氧化鋁溶膠、氧化矽溶膠等。在加入粘結劑時， 通常對於精製劑的總重量是1 0重量％以下，較佳的是5重量 %以下。另外，作爲有效成分以外的雜質成分，也可以含有 少量的上述以外的金屬及金屬氧化物等，但有效成分對於總 精製劑的含有量，通常是70重量％以上，較佳的是90重量％ 以上。 對於精製劑的形狀及大小沒有特別限製，但例如作爲形 狀，可舉出球狀、圓柱狀、圓筒狀及粒狀等，作爲其大小， 球狀時，較佳的是直徑0 · 5〜1 0 ιώ m左右的，顆粒或片狀等的 圓柱狀時，較佳的是直徑0.5〜10mm、高2〜20mm左右的，粒 狀等不定形的時，以篩孔的開度較佳的是0.84〜5 .66mm左右 的。將精製劑充塡到淨化筒中時的充塡密度，根據精製齊彳的 形狀及配製方法而不同，但通常是0.4〜2. 0g/mi左右。 在本發明的惰性氣體之精製方法中，作爲有效成分含有 氧化ί孟和由氧化釩、氧化絡、氧化鐵、氧化錫、氧化、氧 化鉍、氧化鈮及氧化鉅中選出的1種以上的金屬氧化物的精 製劑，通常在使用前，爲了使其活化進行氫還原。在還原時， -11- 200417402 例如可在3 5 0 °C以下左右以空筒線速度（LV) 5 cm/sec速度通 過氫和氮的混合氣體而進行。 本發明的惰性氣體之精製方法中所使用的合成沸石是指 用鉀化學地置換合成結晶矽鋁酸鹽含水鈉鹽的鈉的一部分的 合成沸石。該合成沸石結晶，其特徵是在內部具有多個細孔， 其細孔徑幾乎相同。爲了高效地使用這些合成沸石，通常使 用成型爲4〜20mesh(篩目）的球狀物、直徑1.5〜4mm、高5〜20mm 的柱狀物等。在本發明的惰性氣體之精製方法中，較佳的是 使用具有相當3〜1 0 A (埃）的細孔徑的合成沸石，適合於這些 市售的合成沸石，可舉出分子篩3A、4A、5A、13X(美國、 聯合碳社或聯合昭和股份有限公司）等。這些合成沸石，通 常在使用前，在1 5 0〜3 5 0 °C左右的溫度下可一邊通惰性氣體 一邊活化。 惰性氣體的精製，在僅使用精製劑時，該精製劑是作爲 有效成分含有氧化錳和由氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、 氧化鉻、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉬中選出的1種以上的金屬 氧化物的，通常是在如第1圖所示的精製筒中充塡上述的精 製劑，還原處理後在精製筒中通入惰性氣體而進行的。另外 在使用精製劑及合成沸石時，通常是如第2 ( A )圖所示的， 在精製筒中充塡精製劑，在吸附筒中充塡合成沸石，將它們 還原處理後，通入惰性氣體、或在如第2 ( B )圖所示的處理 筒中叠層、充塡精製劑及合成沸石，將它們還原處理後，通 入惰性氣體而進行的。 在本發明的惰性氣體之精製方法中，用精製劑主要是除 - 1 2 - 200417402 去氧、一氧化碳、水，用合成沸石主要是除去水。適用於本 發明的惰性氣體所含有的這些雜質的濃度，通常分別是 100ppm 以下。 充塡到精製劑筒的精製劑的充塡長度、充塡到吸附筒的 合成沸石的充塡長度或叠層在處理筒中、被充塡精製劑及合 成沸石的充塡長度’貫際上通常是50〜1500mm。若充塡長度 比5 0mm短，可能雜質的除去率降低，另外，若比i5〇〇mm長， 可能壓力損失過大。精製時的惰性氣體的空筒線速度（LV )根 據供給的惰性氣體中的雜質的濃度及操作條件等不同，不能 一槪特別限定，但通常是100cm/sec以下、較佳的是30cm/sec 以下。 惰性氣體和精製劑的接觸溫度，在供給到精製劑筒的入 口的氣體的溫度係爲1 5 (TC以下，通常可以是常溫，沒有必 要特別加熱或冷卻。另外，惰性氣體和合成沸石的接觸溫度， 通常也是常溫。對於惰性氣體和精製劑或合成沸石的接觸的 壓力也沒有特別限製，在常壓、lKPa那樣的減壓或者2MPa (絕 對壓力）類的加壓的任何一種壓力下都可以進行處理，但通 常在常壓〜0 . 3MPa(絕對壓力）的加壓下進行。 在本發明的惰性氣體之精製方法中，作爲有效成分含有 氧化猛和由氧化釩、氧化絡、氧化鐵、氧化錫、氧化銷、氧 化鉍、氧化鈮及氧化鉬中選出的1種以上的金屬氧化物的精 製劑的再生，通常是通過氫還原進行的。還原時，可通過在 150〜400 °C的溫度下通入氫和惰性氣體的混合氣體而進行， 但從可進一步延長精製劑的壽命看，在精製劑中供給惰性氣 -13- 200417402 體後，較佳的是在上述條件下通過供給氫而進行。 力外，合成沸石的再生通常是在15〇〜35(rc左右的溫度 下通入惰性氣體來進行的。 在本發明的惰性氣體之精製方法中，爲了連續容易地供 糸口问純度惰性氣體，較佳的是配置具有如第3圖所示的精製 劑及合成沸石的精製系列或者配置至少2列的僅具有精製劑 的精製系列代替上述精製系列進行惰性氣體的精製。通過這 樣的精製裝置，在一邊順序地切換精製系列，一邊供給惰性 氣體進行精製的同時，可將再生氣體供給到精製後的系列 中，再生精製劑、合成沸石，可容易連續地供給高純度惰性 热體。 以下’用實施例具體地說明本發明，但本發明不受這些 實施例的限製。 實施例1 (精製劑的配製） 將3 9 5 g的高錳酸鉀及76.7g的偏釩酸鉀溶解在12.5kg 水，在得到的溶液中，在溫度70 °C迅速加入3重量％的硫酸 錳水溶液15 · lkg和濃硫酸144g的混合液進行反應。在90 °C下攪拌生成的沈澱物3小時後過濾，用離子交換水25kg 洗滌3次後，再次過濾，得到1 240g的糕狀的氧化錳（Mn〇2) 及氧化釩（V 2 〇 5)。在9 0 °C下乾燥該糕狀混合物1 2小時，得 到粉末狀混合物3 80g。用氣體吸附量測定裝置（優阿薩離子 股份有限公司製、自動肥皂3B )測定該粉末狀混合物的BET 比表面積是227m2/g。 200417402 對於得到的粉末狀混合物的每1 OOg，加入鋁溶膠2g、 水4 0 g進行捏合，用擠出成型機擠出得到的糕狀物，得到直 徑1.6mni的成型物。將其切斷成長度10mm左右作成顆粒， 在1 2 0 °C下乾燥1 2小時得到精製劑。錳原子對於該精製劑 中的總有效成分（氧化錳及氧化釩）的金屬原子數的比例是 9〇％，精製劑中的水分是0 . 6重量％。 (惰性氣體的精製試驗） 在內徑45 · 2mm、長度200ππώ的不銹鋼製的精製筒中充 塡上述的精製劑，使其充塡長度成爲150mm。接著，將精製 劑的溫度升溫到2 5 0 C ’以常壓、流量2 8 8 7 m 1 / m i n ( L V : 3 _ 0cm / sec )流入氫和氮的混合氣體（5體積％氫、95體積％氮）5 小時，進行精製劑的還原處理後，將精製劑冷卻到常溫。 接著，在精製筒中在常溫（20t)下，以9622ml/min(LV : 1 0 c m / s e c )的流量通入作爲惰性氣體含有5 0 p p m的氧的氮進 行氮的精製。其間，以約2 0分鐘間隔使用大氣壓離子化質 譜分析計（AP I - MS )對出口氣體中的氧進行分析，測定直到檢 測到氧的時間，求出對於每1 g的精製劑的氧除去量（m 1 )。 (API - MS的氧、二氧化碳、水的檢測下限濃度：ippb)，其 結果表不在表1中。 檢測出氧後，停止供給惰性氣體，將精製劑的溫度升溫 到 250 °C，以常壓、流量 2887ml/min(LV: 3.0cm/sec)通入 氣氣1小時’進而，以常壓、流量2887ml/min(LV:3.0cm/sec) 流入氫和氮的混合氣體（5體積％氫、9 5體積％氮）5小時，進 行精製劑的再生。而後，將精製劑冷卻到常溫，再開始氮的 -15- 200417402 精製。反覆地進行以上的操作， 量（ml)，其結果表示在表1中。 實施例2〜實施例4 在實施例1的精製劑的配製 製劑中的總有效成分的金屬原子 70%、95%之外，其他與實施例1 除了使用這些精製劑之外， 氣體的精製試驗，其結果表示在 實施例5 在實施例1的惰性氣體的精 體使用含有50ppm的二氧化碳的 進行惰性氣體的精製試驗，其結 實施例6〜實施例8 在實施例1的精製劑的配製 製劑中的總有效成分的金屬原子 70%、95%之外，與實施例1相同 除了使用這些精製劑之外， 氣體的精製試驗，其結果表示在 實施例9 在實施例1的惰性氣體的精 體使用含有50ppm的水的氮之外 性氣體的精製試驗，其結果表示 實施例1 0〜實施例1 2 在實施例1的精製劑的配製 求出每1 g精製劑的氧除去 中，除了將錳原子數對於精 數的比例分別替換成50%、 相同地配製精製劑。 與實施例1相同地進行惰性 表1中。 製試驗中，除了作爲惰性氣 氮之外，與實施例1相同地 果表示在表1中。 中，除了將錳原子數對於精 數的比例分別替換成50%、 地配製精製劑。 與實施例5相同地進行惰性 表1中。 製試驗中，除了作爲惰性氣 ’與實施例1相同地進行惰 在表1中。 中，除了將錳原子數對於精

-16- 200417402 製劑中的總有效成分的金屬原子數的比例分別替換成5 0%、 7 0%、9 5%之外，與實施例1相同地配製精製劑。 除了使用這些精製劑之外，與實施例9相同地進行惰性 氣體的精製試驗，其結果表示在表1中。 實施例1 3 (精製劑的配製） 將3 9 5 g的局猛酸鉀及1 0 8 g的鉻酸鉀溶解在水1 2 . 5 k g 中，在得到的溶液中，在溫度70°C迅速加入3重量％的硫酸 錳水溶液1 5 . lkg和濃硫酸144g的混合液進行反應。在90 °C下攪拌生成的沈澱物3小時後過濾，用離子交換水2 5 k g 洗滌3次後，再次過濾，得到1 2 3 0 g的糕狀的氧化錳（Mn〇2) 及氧化鉻（Ci_03)。在90°C下乾燥該糕狀混合物12小時，得 到粉末狀混合物3 9 0 g。用氣體吸附量測定裝置（優阿薩離子 股份有限公司製、自動肥皂3 B )測定該粉末狀混合物的BET 比表面積是225m2/g。

封於得到的粉末狀混合物的每1 0 0 g，加入銘溶膠2 g、 水4 0 g進行捏合，用擠出成型機擠出得到的糕狀物，得到直 徑1 · 6mm的成型物。將其切斷成長度l〇mm左右作成顆粒， 在1 2 0 °C下乾燥1 2小時得到精製劑。錳原子對於該精製劑 中的總有效成分（氧化锰及氧化鉻）的金屬原子數的比例是 9〇%，精製劑中的水分是0 . 6重量％。 (惰性氣體的精製試驗） 除了作爲有效成分使用含有上述的氧化猛及氧化鉻的精 製劑之外，與實施例1相同地進行惰性氣體的精製試驗，其 -17- 200417402 結果表示在表2中。 實施例1 4〜實施例1 6 在實施例1 3的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於 精製劑中的總有效成分的金屬原子數的比例分別替換成 5 0%、7 0%、9 5%之外，與實施例13相同地配製精製劑。 除了使用這些精製劑之外，與實施例1 3相同地進行惰 性氣體的精製試驗，其結果表示在表2中。 實施例1 7 在實施例1 3的惰性氣體的精製試驗中，除了作爲惰性 氣體使用含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實施例1 3相 同地進行惰性氣體的精製試驗，其結果表示在表2中。 實施例1 8〜實施例2 0 在實施例1 3的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於 精製劑中的總有效成分的金屬原子數的比例分別替換成 5 0%、7 0%、9 5%之外，與實施例1 3相同地配製精製劑。

除了使用這些精製劑之外，與實施例1 7相同地進行惰 性氣體的精製試驗，其結果表示在表2中。 實施例2 1 在實施例1 3的惰性氣體的精製試驗中，除了作爲惰性 氣體使用含有5 0 p p m的水的氮之外，與實施例1 3相同地進 行惰性氣體的精製試驗，其結果表示在表2中。 實施例2 2〜實施例2 4 在實施例1 3的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於 精製劑中的總有效成分的金屬原子數的比例分別替換成 -18- 200417402 5 0%、7 0%、9 5%之外，與實施例13相同地配製精製劑。 除了使用這些精製劑之外’與實施例2 1相同地進行惰 性氣體的精製試驗，其結果表示在表2中。 實施例2 5 (精製劑的配製） 按照實施例1，混合高錳酸鉀、硫酸錳水溶液、硫酸鐵 水溶液，將共沈澱得到的沈澱物進行過濾乾燥得到粉末狀混 合物。在該粉末狀混合物中，加入鋁溶膠、水進行捏合後， 用成型機擠出、切斷，作成顆粒，在1 2 0 °C下乾燥1 2小時 得到精製劑。錳原子對於該精製劑中的總有效成分（氧化錳 及氧化鐵）的金屬原子數的比例是9 0% ’精製劑中的水分是 0 . 8重量％。 (惰性氣體的精製試驗） 除了使用含有上述的氧化錳及氧化鐵的精製劑，精製含 有5 Oppm的二氧化碳的氬之外，與實施例1相同地進行惰性 氣體的精製試驗，其結果表示在表3中。 實施例2 6〜實施例2 8 在實施例2 5的精製劑的配製中’除了將錳原子數對於 精製劑中的總有效成分的金屬原子數的比例分別替換成 5 0%、7 0%、9 5%之外，與實施例25相同地配製精製劑。 除了使用這些精製劑之外’與實施例2 5相同地進行惰 性氣體的精製試驗，其結果表示在表3中。 實施例29〜實施例32 按照實施例1配製精製劑’該精製劑作爲有效成分含有 -19- 200417402 氧化錳及氧化錫，錳原子數對於總有效成分的金屬原子數的 比例分別是5 0 %、7 0 %、9 0 %、9 5 %。除了使用這些精製劑精 製含有5 0 p pm的二氧化碳的氨氣之外，與實施例！相同地進 行惰性氣體的精製試驗，其結果表示在表4中。 實施例33〜實施例36

按照實施例1配製精製劑，該精製劑是作爲有效成分含 有氧化錳及氧化锆，錳原子數對於總有效成分的金屬原子數 的比例分別是5 0 %、7 0 %、9 0 %、9 5 %。除了使用這些精製劑 精製含有5 0 p p m的二氧化碳的氮之外，與實施例1相同地進 行惰性氣體的精製試驗，其結果表示在表5中。 實施例37〜實施例40

按照實施例1配製精製劑，該精製劑是作爲有效成分含 有氧化錳及氧化鉍，锰原子數對於總有效成分的金屬原子數 的比例分別是5 0 %、7 0 %、9 0 %、9 5 %。除了使用這些精製劑 精製含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實施例1相同地進 行惰性氣體的精製試驗，其結果表示在表6中。 實施例41〜實施例44 按照實施例1配製精製劑，該精製劑是作爲有效成分含 有氧化錳及氧化鈮，錳原子數對於總有效成分的金屬原子數 的比例分別是50%、70%、90%、95%。除了使用這些精製劑 精製含有50ppui的一*氧^化碳的氣之外’與貫施例1相同地進 行惰性氣體的精製試驗，其結果表不在表7中。 實施例45〜實施例48 按照實施例1配製精製劑’該精製劑是作爲有效成分含 -20- 200417402 有氧化錳及氧化鉅，錳原子數對於總有效成分的金屬原子數 的比例分別是50%、70%、90%、95%。除了使用這些精製劑 精製含有5 0 p p m的二氧化碳的氮之外，與實施例1相同地進 行惰性氣體的精製試驗，其結果表示在表8中。 實施例49〜實施例52 按照實施例1配製精製劑，該精製劑是作爲有效成分含 有氧化錳、氧化釩及氧化鉻，錳原子數對於總有效成分的金 屬原子數的比例分別是50%、70%、90%、95%。但是，釩原 子數、鉻原子數相同。除了使用這些精製劑精製含有5 Op pm 的二氧化碳的氮之外，與實施例1相同地進行惰性氣體的精 製試驗，其結果表示在表9中。 實施例5 3 在內徑45 · 2mm、長度400mm的不銹鋼製的處理筒中充 塡與實施例1所使用的相同的精製劑，使充塡長度成爲 150mm。進而，將相當於市售的4A(埃）的合成沸石（分子篩 4 A、聯合化銘社製）充填到精製劑的下流側’成爲1 5 0 m m。 接著，將精製劑的溫度升溫到2 5 (TC，以常壓、流量 2 8 8 7 m 1 / m i n ( L V : 3 . 0 c m / s e c )，從合成沸石側流入氫和氮的 混合氣體（5體積％氫、9 5體積％氮）5小時，進行精製劑的還 原處理，將精製劑冷卻到常溫。 另外，將合成沸石的溫度升溫到3 5 (TC，從精製劑側以 常壓、流量2887ml/min(LV: 3.0cm/sec)流通氮氣4小時， 進行合成沸石的活性化處理，將合成沸石冷卻到常溫。 接著，在處理筒中在常溫（20°C)下，以9622ml/min(LV : 200417402 1 〇 C m / s e c )的流量流入作爲惰性氣體的含有5 0 p p m的氧的氮 進行惰性氣體的精製。其間，以約2 0分鐘間隔使用熱導式 檢測器（GC-TCD)(檢測下限濃度0 . 2ppm)，進行出口氣體中 的氧的分析，測定直到檢測出氧的時間，求出對於每1 g的 精製劑及合成沸石的平均的氧除去量（ml)。其結果表示在表 1 0中。 檢測出氧後，停止惰性氣體的供給，將精製劑的溫度升 溫到 2 5 0 °C，以常壓、流量 2 8 8 7 m 1 / m i n ( L V : 3 . 0 c m / s e c )， 從合成沸石側流通氮1小時，進而，以常壓、流量 2 887ml / mi n(LV : 3 . Ocm / sec )，流通氫和氮的混合氣體（5體 積％氫、9 5體積％氮）5小時，進行精製劑的再生。然後，將 精製劑冷卻到常溫。另外，將合成沸石的溫度升溫到3 5 0°C， 從精製劑側以常壓、流量2887ml/min (LV: 3. Ocm/sec)流通 氣氣4小時’進行洽成沸石的再生。然後，將合成沸石冷卻

到常溫，再進行惰性氣體的精製。反覆進行以上的操作，求 出對於每1 g的精製劑及合成沸石的平均的氧除去量（m丨）。 其結果表不在表1 〇中。 實施例54〜實施例56 在實施例1的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於精 製劑中的總有效成分的金屬原子數的比例分別替換成5 〇 %、 7 0%、9 5%之外，與實施例1相同地配製精製劑。 除了使用這些精製劑之外，與實施例5 3相同地進行惰 性氣體的精製試驗，其結果表示在表1 〇中。 實施例5 7 -22- 200417402 在實施例5 3的惰性氣體的精製試驗中，除了作爲惰性 氣體使用含有5 0 p p m的二氧化碳的氮之外，與實施例5 3相 同地進行惰性氣體的精製試驗，其結果表示在表1 〇中。 實施例5 8〜實施例6 0 在實施例1的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於精 製劑中的總有效成分的金屬原子數的比例分別替換成5 0%、 7 0%、9 5%之外，與實施例1相同地配製精製劑。 除了使用這些精製劑之外，與實施例5 7相同地進行惰 性氣體的精製試驗，其結果表示在表1 0中。 實施例6 1 在實施例5 3的惰性氣體的精製試驗中，除了作爲惰性 氣體使用含有5 0 p pm水的惰性氣體之外，與實施例5 3相同 地進行惰性氣體的精製試驗，其結果表示在表1 〇中。 實施例62〜實施例64 在實施例1的精製劑的配製中，除了將錳原子數對於精 製劑中的總有效成分的金屬原子數的比例分別替換成5 〇%、 7 0 %、9 5 %之外，與實施例1相同地配製精製劑。 除了使用這些精製劑之外，與實施例6 1相同地進行惰 性氣體的精製試驗，其結果表示在表1 0中。 比較例1〜比較例3 (精製劑的配製） 將3 9 5 g的高錳酸鉀溶解在水1 2 . 5 k g中，在得到的溶液 中，在溫度7 0 °C迅速加入3重量％的硫酸錳水溶液1 5 .丨k g 和濃硫酸1 4 4 g的混合液進行反應。在9 0 °C下攪拌生成的沈 200417402 澱物3小時後過濾，用離子交換水2 5 k g洗滌3次後，再次 過濾，得到1 2 0 0 g的糕狀的氧化猛（Μ η 0 2 )。在9 0 °C下乾燥該 糕狀氧化錳1 2小時，得到粉末狀氧化錳3 6 0 g。用氣體吸附 量測定裝置（優阿薩離子股份有限公司製、自動肥皂3 B )測 定該粉末狀氧化錳的BET比表面積是240m2 / g。 對於得到的粉末狀氧化錳1 0 0 g，加入鋁溶膠2 g、水4 0 g 進行捏合，用擠出成型機擠出得到的糕狀物，得到直徑1 . 6mm 的成型物。將其切斷成長度lOmni左右作成顆粒，在120 °C 下乾燥1 2小時得到精製劑。該精製劑中的水分是〇 . 7重量％。 (惰性氣體的精製試驗） 除了使用該精製劑之外，與實施例1、實施例5、實施 例9相同地進行惰性氣體的精製試驗。其結果表示在表1 1 中。 比較例4〜比較例6 除了作爲精製劑使用市售的氧化釩（V 2 0 5 )催化劑之外， 與實施例1、實施例5、實施例9相同地進行惰性氣體的精 製試驗。其結果表示在表1 2中。 比較例7〜比較例9 除了作爲精製劑使用作爲有效成分含有市售的氧化錳 (Μη02)及氧化銅（CuO)催化劑（赫普卡萊特、Μη02和CuO的重 釁比6 : 4 )之外，與實施例1、實施例5、實施例9相同地進 行惰性氣體的精製試驗。其結果表示在表1 3中。 比較例1 0〜比較例1 2 除了作爲精製劑使用市售的鎳催化劑之外，與實施例 200417402 1、實施例5、實施例9相同地進行惰性氣體的精製試驗。 其結果表示在表1 4中。 表1 精製劑（氧化錳、氧化釩） Μη原子 精製劑的除去能力（ml/g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 實施例1 90% 〇2 13.7 12.1 12.1 12.0 12.0 實施例2 5 0% 〇2 7.7 7.0 6.9 6.9 6.9 實施例3 70% 〇2 9.4 8.6 8.5 8.5 8.4 實施例4 95% 〇2 11.9 10.9 10.9 10.9 10.8 實施例5 90% C〇2 10.3 8.8 8.8 8.7 8.6 實施例6 50% C〇2 5.6 4.9 4.8 4.8 4.8 實施例7 70% C02 7.4 6.9 6.9 6.8 6.7 實施例8 95% C02 8.0 7.2 7.2 7.1 7.1 實施例9 90% h2o 5 . 1 4.5 4.5 4.5 4.5 實施例10 50% h2〇 3.3 3.0 2.9 2.9 2.9 實施例11 70% h2o 4.4 3.9 3.8 3.8 3.8 實施例12 95% h2〇 4.6 4.1 4.1 4. 1 4.1 200417402 表2 精製劑（氧化錳、氧化鉻） Μη原子 精製劑的除去能力（m 1 / g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第1 0次 實施例13 90% 02 12.5 10.8 10.8 10.8 10.7 實施例14 50% 〇2 6.6 5.8 5.8 5.7 5.7 實施例15 70% 〇2 8.1 7.1 7.0 7.0 7.0 實施例16 95% 〇2 10.9 9.7 9.7 9.6 9.6 實施例17 90% C〇2 9.6 8.8 8.7 8.7 8.7 實施例18 50% C02 5.2 4.6 4.6 4.5 4.5 實施例19 70% c〇2 7.4 6.8 6.8 6.8 6.7 實施例20 95% C02 7 . 1 6.2 6.2 6.1 6.1 實施例21 90% h2〇 4.8 4.2 4.2 4.2 4.2 實施例22 50% h2〇 3.0 2.5 2.5 2.5 2.4 實施例23 70% h2〇 3.9 3.2 3.2 3.2 3 . 1 實施例24 95% h2〇 4.2 3.6 3.6 3.6 3.6

-26 - 200417402 表3 精製劑（氧化錳、氧化鐵） Μη原子 精製劑的除去能力（m 1 / g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 實施例25 90% C〇2 4.3 3.4 3.4 3.4 3.4 實施例26 50% C〇2 2.6 1 .9 1 .9 1.9 1.9 實施例27 70% C〇2 3.7 3.1 3.1 3 . 1 3.1 實施例28 95% C〇2 3.9 3.3 3.3 3.3 3.3

表4

精製劑（氧化錳、氧化錫） Μη原子 精製劑的除去能力（nil/g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 實施例29 90% C〇2 8.7 7.9 7.9 7.8 7.8 實施例30 50% C〇2 5.6 5.1 5 . 1 5.1 5.1 實施例31 70% C02 6.9 6.3 6.3 6.3 6.2 實施例32 95% C〇2 7.3 6.9 6.8 6.8 6.8 27 200417402 表5 精製劑（氧化錳、氧化鉻） Μη原子 精製劑的除去能力（ml/g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第 10次 實施例33 90% C〇2 8.2 7.5 7.5 7.4 7.4 實施例34 5 0% C〇2 5.1 4.8 4.8 4.8 4.8 實施例35 7 0% C〇2 6.3 5.9 5.9 5.9 5.9 實施例36 9 5% C02 7.0 6.5 6.5 6.5 6.5

表6

精製劑（氧化錳、氧化鉍） Μη原子 精製劑的除去能力（m 1 / g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 實施例37 90% C〇2 6.4 5.7 5.7 5.7 5.7 實施例38 50% C〇2 3.4 2.9 2.9 2.9 2.9 實施例39 7 0% C〇2 4.9 4.5 4.4 4.4 4.4 實施例40 95% C02 5.7 5.2 5.2 5.2 5.1 -28- 200417402 表7 精製劑（氧化錳、氧化鈮） Μη原子 精製劑的除去能力（m 1 / g 劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第 5次 第10次 實施例41 90% C〇2 4.5 4.0 4.0 4.0 3.9 實施例4 2 50% C〇2 2.9 2.5 2.5 2.5 2.5 實施例43 70% C02 4.1 3.6 3.6 3.6 3.6 實施例44 95% C〇2 4.2 3.8 3.8 3.8 3.7 表8 精製劑（氧化錳、氧化鉅） Μη原子 精製劑的除去能力（ml/g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 實施例45 90% C02 4.6 4.1 4.1 4.1 4. 1 實施例46 50% C〇2 3.1 2.6 2.6 2.5 2.5 實施例47 70% C〇2 4.2 3.8 3.8 3.7 3.7 實施例48 95% C〇2 4.4 3.9 3.9 3.9 3.9 200417402 表9 精製劑（氧化錳、氧化釩、氧化鉻） Μη原子 精製劑的除去能力（nil/g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 實施例49 90% C02 10.1 9.1 9.1 9.1 9.1 實施例50 5 0% C〇2 5.5 4.9 4.9 4.9 4.9 實施例51 70% C〇2 6.5 5.8 5.8 5.8 5.8 實施例52 95% C〇2 7.9 7.1 7. 1 7.0 6.9 表1 0 精製劑（氧化錳、氧化釩）+合成沸石 Μη原子 精製劑的除去能力（ml/g劑 ) 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 實施例53 90% 〇2 8.8 8.4 8.4 8.4 8.3 實施例54 5 0% 〇2 4.8 4.5 4.5 4.4 4.4 實施例55 7 0% 〇2 6.6 6.3 6.3 6.3 6.3 實施例56 95% 〇2 7.2 6.9 6.9 6.9 6.8 實施例57 90% co2 6.5 6.1 6.1 6.1 6.1 實施例58 5 0% c〇2 3.7 3.2 3.2 3.1 3.1 實施例59 7 0% C02 5.2 4.7 4.7 4.7 4.7 實施例60 95% C02 5.9 5.6 5.6 5.5 5.5 實施例61 90% h2o 22.3 20.8 20.8 20.7 20.7 實施例62 5 0% h2〇 20.6 19.2 19.1 19.1 19.1 實施例63 7 0% h2〇 21.1 19.9 19.8 19.8 19.7 實施例64 9 5% h2o 21.5 20. 1 20.1 20.1 20.1 30- 200417402 表1 1 精製劑（氧化錳） Μη原子 精製劑的除去能力（ml/g劑） 比例 雜質 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 比較例1 100% 〇2 1 .6 <1 <1 <1 <1 比較例2 100% C〇2 1.4 <1 <1 <1 <1 比較例3 100% h2〇 1 .4 <1 <1 <1 <1

表12 精製劑（氧化釩） 雜質 精製劑的除去能力（ml/g劑） 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 比較例4 〇2 <1 <1 <1 <1 <1 比較例5 C〇2 <1 <1 <1 <1 <1 比較例6 h2〇 <1 <1 <1 <1 <1

表13 精製劑（赫普卡萊特） 雜質 精製劑的除去能力（ml/g劑） 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 比較例7 〇2 3.1 <1 <1 <1 <1 比較例8 C〇2 1.8 <1 <1 <1 <1 比較例9 h2o 2.5 <1 <1 <1 <1 -3 1 200417402 表14 精製劑（金屬鎳） 雜質 精製劑的除去能力（m 1 / g劑） 第1次 第2次 第3次 第5次 第10次 比較例1〇 〇2 9.1 8.7 8.7 8.7 8.7 比較例11 C02 <1 <1 <1 <1 <1 比較例12 h2〇 <1 <1 <1 <1 <1 (五）圖式簡單說明 第1圖是表示實施本發明的惰性氣體之精製方法的精製 系列的一個例子的構成圖。 第2 ( A )圖和第2 ( B )圖是表示實施本發明的惰性氣體之 精製方法的精製系列的第1圖以外例子的構成圖。 第3圖是表示實施本發明的惰性氣體的精製裝置的一個 例子的構成 圖 〇 元件符號說 明 1 精 製 劑 2 合 成 沸 石 3 、[法- m 劑 筒 4 吸 附 筒 5 處 理 筒 6 加 熱 器 7 惰 性 氣 體 供 給 系 列 8 芈主 製 惰 性 氣 體 的 抽出系列 9 再 生 氣 體 供 給 系 列 1〇 再 生 排 氣 排 出 系 列

Claims (1)

1. 200417402 拾、申請專利範圍： 1 . 一種惰性氣體之精製方法，其特徵是將惰性氣體與精製劑 接觸，除去含在該惰性氣體中的選自於氧、二氧化碳及水 中之1種以上的雜質，上述精製劑係含有氧化錳及選自於 氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化銷、氧化鉍、氧 化鈮及氧化鉅中1種以上的金屬氧化物作爲有效成分。 2 „ —種惰性氣體之精製方法，其特徵是將惰性氣體與精製劑 及合成沸石接觸，除去含在該惰性氣體中的選自於氧、二 氧化碳及水中之1種以上的雜質，上述精製劑係含有氧化 錳及選自於氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鍩、 氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中1種以上的金屬氧化物作爲有 效成分。 3 . —種惰性氣體之精製方法，其特徵是將惰性氣體與精製劑 接觸，除去含在該惰性氣體中的選自於氧、二氧化碳及水 中之1種以上的雜質，進而將再生氣體與該精製劑接觸再 生該精製劑，上述精製劑係含有氧化錳及選自於氧化釩、 氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化銷、氧化鉍、氧化鈮及氧 化鉅中1種以上的金屬氧化物作爲有效成分。 4 . 一種惰性氣體之精製方法，其特徵是將惰性氣體與精製劑 及合成沸石接觸，除去含在該惰性氣體中的選自於氧、二 氧化碳及水中之1種以上的雜質，進而將再生氣體與該精 製劑及該合成沸石接觸再生該精製劑及合成沸石，上述精 製劑係含有氧化錳及選自於氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧 化錫、氧化锆、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉅中1種以上的金 -33- 200417402 屬氧化物作爲有效成分。 5 ·如申阳專利範圍第丨〜4項中任一項之惰性氣體精製方法， 其中鍤原子數相對於上述精製劑中總有效成分的金屬原子 數的比例是8 0〜9 9 %。 6 ·如申請專利範圍第丨〜4項中任一項之惰性氣體精製方法， 其中有效成分的含有率相對於精製劑總量爲7 运裏％以 上。 7 ·如申請專利範圍第丨〜4項中任一項之惰性氣體精製方法 其中氧化锰是ΜηΟ、Μη 3 04、Μη 2 0 3或Mn〇2。 8 ·如申請專利範圍第丨〜4項中任一項之惰性氣體精製方法 其中精製劑是將含有Μη的溶液和含有選自於v、Γ w、F e、 Sn、Zr、Bi、Nb、及Ta中1種以上金屬的溶液進行混a 且使得共沈澱的沈澱物過濾、乾燥調製而成。 9 ·如申請專利範圍第2或4項之惰性氣體精製方法，甘+ 其中合 成沸石是具有3〜1 0 A (埃）的細孔徑。 1 〇 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之惰性氣體精製$ & 其中惰性氣體係爲選自於氨、氮、氖、氬、氪、及氣ψ _ 種以上之氣體。 1 1 ·如申請專利範圍第3或4項之惰性氣體精製方法，甘+ 其中精 製劑的再生是藉由於精製劑中供給惰性氣體，接蓄 b、fe氫 氣來進行的。 1 2 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之惰性氣體精製方法 其中惰性氣體與精製劑的接觸溫度爲1 5 〇 °C以下。 其中惰 1 3 .如申請專利範圍第2或4項之惰性氣體精製方法 一 3 4 - 200417402 性氣體與合成沸石的接觸溫度爲1 5 0 °c以下。 1 4 ·如申請專利範圍第3或4項之惰性氣體精製方法，其中精 製劑的再生溫度爲1 5 0〜4 0 0 °C。 i 5 .如申請專利範圍第4項之惰性氣體精製方法，其中合成沸 石的再生溫度爲150〜350 °C。 i 6 ·如申請專利範圍第3項之惰性氣體精製方法，其中至少配 置2列的具有精製劑之精製系列，一邊按順序切換該精製 系列’ 一邊供給惰性氣體進行精製，同時一邊按順序切換 該精製系列，一邊向精製後的系列供給再生氣體，以再生 該系列的精製劑。 1 7 ·如申請專利範圍第4項之惰性氣體精製方法，其中至少配 置2列的具有精製劑及合成沸石之精製系列，一邊按順序 切換該精製系列，一邊供給惰性氣體進行精製，同時一邊 按順序切換該精製系列，一邊向精製後的系列供給再生氣 體，以再生該系列的精製劑及合成沸石。

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