SU946186A1

SU946186A1 - Derivatives of 2,2'-azoimidazole as dichronic dyes for liquid crystals

Info

Publication number: SU946186A1
Application number: SU802967265A
Authority: SU
Inventors: А.В. Иващенко; В.Т. Лазарева; Е.К. Прудникова; В.Г. Румянцев; Т.С. Плюснина
Original assignee: Предприятие П/Я А-7850
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1985-06-07
Also published as: CS237223B1; CS290181A1

Abstract

Производные 2,2 -азоимидазола общей формулы , , 1-NR fy-N. -r „л/ -N4 г-N- RiHCN- . где la R CgH.; R 16 R 2 -С ,И,5-СбН4;с IB R, Rj 4-Derivatives of 2,2-azaimidazole with the general formula,, 1-NR fy-N. -r „l / -N4 g-N-RiHCN-. where la R CgH .; R 16 R 2 -C, I, 5-СБН4; with IB R, Rj 4-

Description

Изобретение относитс к новым хи мическим соединени м - к производным 2,2-азоимидазола общей формулы 1 ISCHRi Г N Лн N41 , -M-J RiHCNгде la RT R C,H,j-CJI ; 16 R, - C KjOqH ; R -Ci ff CgH/j J IB R qHj-; Rj 4-(4-CjH -СьК4 )-С{. Ir R 4-С2НуОС ЬЦ; R2 4-(4-C8ll ,f-C,H)-CsH4; 1д R, 4-(СНэ) R . ; . le R 4-N02C, R, , . Указанные производные 2,2-азоим дазола могут использоватьс в качестве дихроичных красителей дл жидких кристаллов, которые могут ис пользоватьс в полихромных системах от-ображени и хранени информации, принцип работы которых основан на эффекте гость-хоз ин в жидких кри таллах, : Известно большое количество красителей дл жидких кристаллов с положительным дихроизмом ij, которые при планарной ориентации жидкого кристалла с положительной диэлектри ческой анизотропией в электрооптиче кой чейке дают окрашенное рабочее поле. Если же к электродам чейки приложить напр жение, большее опредеденной пороговой величины, ориентаци жидкого кристалла становитс гомеотропной, краситель не поглощает свет-и рабочее поле выгл дит поч , ти бесцветным или слабо окрашенным. Красители с отрицательным дихроизмом в. указанных вьше услови х даю обратную картину, а комбинаци красителей с поло си тельным и отрица-тельным дихроизмом позвол ет получить двухцветный индикатор. Последний может быть получен при использо вании и одного дихроичного красител если он имеет две длинноволновые по лосы в видимой области спектра, при чем эти полосы должны иметь дихроиз противоположный по знаку, Единственным примером такого типа дихроичных красителей дл жидких кристаллов вл ютс бисмероцианиновые красители , которые имеют в видимой области спектра полосу при 574 нм с положительным дихроизмом и полосу при 482 нм, дл которой наблюдаетс отрицательный дихроизм Г2 J. Однако указанныеполосы очень узкие (полуширина 25 нм), поэтому известные дихроичные красители Сбисмероцианиновые ) не наити практического применени дл получени жидкокристаллических материалов, из-за слабо выраженного цветового контраста. Цель изобретени - увеличение полосы поглощени видимой области спектра. Поставленна цель достигаетс соединением указанной формулы 1. Соединени общей формулы 1 получены взаимодействием гидразонов аминогуанидина с бромкетонами. Пример 1. К раствору 97,4 г h-гептилбензолацетофенона в 100 мл уксусной кислот) прибавл ют при перемешивании в течение 1,5 часа 23 мл брома (температура 20-40°С). Реакционную массу выдерживают 1 час при 20-25°С и выливают в воду. Органический слой экстрагируют хлороформом . Экстракт промывают 5%-ным водным содовым раствором, водой и сушат сульфатом натри . Раствор декантируют , хлороформ отгон ют в вакууме . Получают 127,6 г а;-бром-4гептилацетофенона , который используют в последующей стадии и примерах без дополнительной очистки 29,7 г полученного ад-бром-4-гептилацетофенона и 32,4 г бензальдегидгуанилгидразона кип т т 5 часов в 300 мл этанола. Гор чую реакционную массу фильтруют, осадок на фильтре промывают 100 мл кип щего этанола, сушат и перекристаЛлизЬвывают из минимального количества уксусного ангидрида. Получают 0,5 г 1,l-бисбензилиденамино-4 ,4 -ди- (4-гептилфенил )-2,2-азоимидазола (1а ). Электронный спектр и данные элементного анализа приведе-. ны в .таблице. Пример 2. К раствору 55,3 г аминогуанидина сол нокислого в 125 мл воды прибавл ют -п-этоксибензальдегид в количестве 75,1 г. Реакционную массу нагревают до 80°С и вьщерживают при этой температуре 10 мин, после чего, охлаждают до 60 С и прибавл ютThe invention relates to new chemical compounds - to derivatives of 2,2-azoimidazole of general formula 1: ISCHRi G N LN N41, -M-J RiHCN, where la RT R C, H, j-CJI; 16 R, - C KjOqH; R -Ci ff CgH / j J IB R qHj-; Rj 4- (4-CjH-CKK) -C {. Ir R 4 -C2NuOS bc; R2 4- (4-C8ll, f-C, H) -CsH4; 1d R, 4- (CHe) R. ; . le R 4 -N02C, R,,. These 2,2-azoimidazole derivatives can be used as dichroic dyes for liquid crystals, which can be used in polychromic systems for displaying and storing information, the principle of which is based on the guest-host effect in liquid crystals: the amount of dyes for liquid crystals with positive dichroism ij, which, with a planar orientation of a liquid crystal with positive dielectric anisotropy in the electro-optical cell, give a colored working field. If a voltage greater than a certain threshold value is applied to the cell electrodes, the orientation of the liquid crystal becomes homeotropic, the dye does not absorb light, and the working field looks nearly colorless or slightly colored. Dyes with negative dichroism in. The above conditions give the opposite picture, and the combination of dyes with positive and negative dichroism makes it possible to obtain a two-color indicator. The latter can be obtained by using one dichroic dye if it has two long wavelengths in the visible region of the spectrum, and these bands must have opposite dichrose. The only examples of this type of dichroic dyes for liquid crystals are bismerocyanine dyes that have in the visible spectral region, the band at 574 nm with positive dichroism and the band at 482 nm for which negative dichroism is observed is G2 J. However, these bands are very narrow (half-width is 25 nm), This is the well known dichroic dyes Sismerotsianinovye) not practical application for the production of liquid crystal materials, due to poorly pronounced color contrast. The purpose of the invention is to increase the absorption band of the visible spectrum. The goal is achieved by the compound of the indicated formula 1. The compounds of general formula 1 are obtained by the interaction of aminoguanidine hydrazones with bromoketones. Example 1. To a solution of 97.4 g of h-heptylbenzene-acetophenone in 100 ml of acetic acid) 23 ml of bromine (temperature 20-40 ° C) are added with stirring for 1.5 hours. The reaction mass is incubated for 1 hour at 20-25 ° C and poured into water. The organic layer is extracted with chloroform. The extract is washed with 5% aqueous soda solution, water, and dried with sodium sulfate. The solution is decanted, chloroform is distilled off in vacuo. 127.6 g of a; -bromo-4 heptyl acetophenone are obtained, which is used in the next step and examples without further purification. 29.7 g of the obtained ad-bromo-4-heptyl acetophenone and 32.4 g of benzaldehyde guanyl hydrazone are boiled for 5 hours in 300 ml of ethanol. The hot reaction mass is filtered, the filter cake is washed with 100 ml of boiling ethanol, dried and recrystallized from the minimum amount of acetic anhydride. 0.5 g of 1, l-bisbenzylideneamino-4, 4-di (4-heptylphenyl) -2,2-azoimidazole (1a) is obtained. Electronic spectrum and elemental analysis data is given by-. here in the table. Example 2. To a solution of 55.3 g of aminoguanidine hydrochloric acid in 125 ml of water is added 75.1 g of p-ethoxybenzaldehyde. The reaction mass is heated to 80 ° C and held at this temperature for 10 minutes, then cooled to 60 C and add

« "

s -, ч аs -, h

: :

- о.- about.

н n

«"

О)« с; оO) “s; about

пP

сиsi

77

О п nfAbout nf

смcm

CJCJ

XX

пP

XX

о о.about oh.

сwith

22

D. (D. (

о; Сabout; WITH

оabout

CJCJ

33

к о .о. ь ь: шto about. s: w

оabout

«"

пP

SS

XX

« о" about

L. ОL. About

X (UX (U

иand

gg

XX

5five

rt trt t

0000

чОcho

счsch

в -at -

0000

((

00 VO00 VO

r r

оabout

гg

смcm

«л п"L p

СТ ГST G

0000

гg

--

мm

«) 3 при перемешивании раствор 22 г едкого натра в 75 мл воды. Охлаждают до комнатной температуры, осадок отфиль ровывают, промьшают 50 мл холодной воды и сушат. Получают 99 г п-эпоксибензальдегидгуанилгидразона , который используют в последующей стадии и примерах без дополнительной очистки , 29,7 г uj-бром-п-гептилацетофенона и 37,i г р-зпоксибензальдегидгуанилгидразона подвергают взаимодействию , как в примере 1. Получают f 0,7 г 1 , l -биc-(h-этоксибензилиденамино )-4,4 -ди-(tl-гeптилфeнилeн 2 ,2-азоимидазола (1б). П р и м е р 3. Прибавл ют при пе ремешивании и температуре 50°С к раствору 30,9 г 4-ацетил-4-октилбифенила в 50 мл уксусной кислоты 5,1 мл брома в течение 1 часа. Реакционную массу перемешивают 1 час при комнатной температуре, выливают в воду, органический слой экстрагируют хлороформом, экстракт промывают 5%ным водным раствором соды, затем водой и сушат сульфатом натри . Хлороформ отгон ют в вакууме, а остаток перекристаллизовывают из минимального количества этанола. Получают 38 г 4-бромацетил-4-октилбифенила, из, 19s6 г которого и 16,5 г бензальдегидгуанилгидразона , как в примере 1 получают 0,65 г 1,l-бисбензилиденамино-4 ,(4-октилфенилен )фенилен}-2 ,2-дзоимидазола (1в ), П р и м е р 4. Синтез провод т, как в примере 1. Из 19,6 г 4-бромацетил-4-октилбифенш1а и 1,8,7 г . 4-этоксибензальдегидгуанилгидразона получают 0,7 г 1,1 -бис-(4-этоксибензилиденамино )-4,4-ди 4- (4-октилфенилен )-фениленЗ-2,2-азоимидазола (IF). Пример 5. Синтез провод т, как в примере 2, Из 74,5 г 4-диметш аминобензальдегида и 55,3 г а.миногуа нидина сол нокислого получают 101 г 4 диметиламино-бензальдегидгуанилгидразона . Из 37,3 г последнего и 29,7 64 а)-бром-4-гепт1тадетофенона получают I ,2 г 1,1 -бис-(диметиламинобензили-( денамино -4,4-ди- (п -гептилфенилен ) 2,2-азоимидазола ( 1д ). Пример 6. Синтез провод т, как в примере 2. Из 75,5 г 4-нитробензальдегида и 55,3 г аминогуанидина сол нокислого получают 102,3 г 4-нитробензальдегидгуанилгидразона. Из 37,5 г последнего и 29,7 г ш-бром-4-гептилацетофенона , как в примере 1, получают 0,07 г 1,1-бис (4-нитробензилиденамино/-4,4 -ди (п-гептилфенилен )-2,2 -азоимидазо- ла (1 е ), Пример 7. Раствор ют 0,71 ,0% 2,2-азоимидазола (la-ж) в жидкокристаллической композиции ЖК-614, представл ющей собой смесь-п-цианфениловызс эфиров ароматических кислот . Полученный жидкокристаллический материал помещают в электрооптическую чейку толщиной 20 мкм с пол роидом. Исходна ориентаци жидкокристаллического материала планарна , цвет от желто-орапжевого до желтого. При подаче напр жени 510 В ориентаци жидкогсристалличес-кого материала мен етс на гомеотропную , при этом наблюдаетс цвет от малинового до фиолетового. В табл.2 представлены полосы поглощени ( ) жидкокристаллических материалов , содержащих производные 2,2 -азоимидазола (а-г,е), их дихроизм (5)и наблюдаемый в электрооптической чейке переход цветов. Как видно из приведенных приме- i ров, новые производные 2,2-азоимидазола общей формулы 1 могут с успехом использоватьс в качестве дихроинных красителей дл жидких кристаллов . Они имеют две полосы поглощени в видимой области спектра, одна из которых про вл ет положительньш , а друга отрицательный дихроизм, и обеспечивают приемлемьй дл практических целей цветовой контраст ..“) 3 with stirring, a solution of 22 g of sodium hydroxide in 75 ml of water. The mixture is cooled to room temperature, the precipitate is filtered off, rinsed with 50 ml of cold water and dried. 99 g of p-epoxybenzaldehydeguanyl hydrazone is obtained, which is used in the next step and examples without further purification, 29.7 g of uj-bromo-p-heptyl acetophenone and 37, i g of p-zpoxybenzaldehydeguanyl hydrazone is reacted as in Example 1. F 0.7 1, l-bis- (h-ethoxybenzylideneamino) -4,4-di- (tl-heptylphenylene 2, 2-azoimidazole (1b). Example 3: Added with stirring and 50 ° C to a solution of 30.9 g of 4-acetyl-4-octylbiphenyl in 50 ml of acetic acid and 5.1 ml of bromine for 1 hour. The reaction mass is stirred for 1 hour at room temperature poured into water, the organic layer was extracted with chloroform, the extract was washed with 5% aqueous soda solution, then with water and dried with sodium sulfate. Chloroform was distilled off in vacuo, and the residue was recrystallized from a minimum amount of ethanol to give 38 g of 4-bromoacetyl-4- octylbiphenyl, from, 19s6 g of which and 16.5 g of benzaldehyde guanyl hydrazone, as in Example 1, is obtained 0.65 g of 1, l-bisbenzylideneamino-4, (4-octylphenylene) phenylene} -2, 2-dzoimidazole (1c), P p and me 4. Synthesis was carried out as in Example 1. Out of 19.6 g of 4-bromoacetyl-4-octylbifenshen and 1.8.7 g. 4-ethoxybenzaldehyde guanyl hydrazone gives 0.7 g of 1,1-bis- (4-ethoxybenzylideneamino) -4,4-di 4- (4-octylphenylene) phenylenZ-2,2-azoimidazole (IF). Example 5. Synthesis was carried out as in Example 2. From 74.5 g of 4-dimers of aminobenzaldehyde and 55.3 g of a.minogonidine hydrochloride, 101 g of 4 of dimethylamino-benzaldehydeguanyl hydrazone were obtained. From 37.3 g of the latter and 29.7 64 a) -bromo-4-hept1 tethetophenone, I, 2 g of 1,1-bis- (dimethylaminobenzyl- (denamino-4,4-di- (p-heptylphenylene) 2.2) are obtained α-azimidazole (1d). Example 6. The synthesis was carried out as in Example 2. 102.3 g of 4-nitrobenzaldehyde guanyl hydrazone were obtained from 75.5 g of 4-nitrobenzaldehyde and 55.3 g of aminoguanidine hydrochloride. 29.7 g of n-bromo-4-heptyl acetophenone, as in Example 1, gives 0.07 g of 1,1-bis (4-nitrobenzylideneamino / -4,4-di (p-heptylphenylene) -2,2 -azoimidazo- la (1 e), Example 7. 0.71, 0% 2,2-azoimidazole (la-g) is dissolved in a liquid crystal composition LC-614, which is a mixture of p-cyanophenyl esters of aromatic acids. The resulting liquid crystal material is placed in an electro-optical cell 20 microns thick with polaroid. The initial orientation of the liquid crystal material is planar, the color is from yellow-orange to yellow. When applying voltage of 510 V. the orientation of the liquid crystal material changes to a homeotropic one, with a color ranging from crimson to violet. Table 2 presents the absorption bands of () liquid-crystalline materials containing 2,2-azo-imidazole derivatives (a-g, e), their dichroism (5) and the color transition observed in the electro-optical cell. As can be seen from the above examples, new derivatives of 2,2-azoimidazole of general formula 1 can be successfully used as dichroic dyes for liquid crystals. They have two absorption bands in the visible region of the spectrum, one of which exhibits positive and another negative dichroism, and provide acceptable color contrast for practical purposes.

Таблица 2table 2

1% соед. la1% Comm. la

0,7% соед. 160.7% Comp. sixteen

0,7% соед. 1в0.7% Comp. 1c

0,7% соед. 1г0.7% Comp. 1g

1% соед. 1е1% Comm. 1st