SU854925A1 - Method of preparing beta-ketols - Google Patents
Method of preparing beta-ketols Download PDFInfo
- Publication number
- SU854925A1 SU854925A1 SU792839231A SU2839231A SU854925A1 SU 854925 A1 SU854925 A1 SU 854925A1 SU 792839231 A SU792839231 A SU 792839231A SU 2839231 A SU2839231 A SU 2839231A SU 854925 A1 SU854925 A1 SU 854925A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- ketones
- ketols
- magnesium
- yield
- aromatic amine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ / -КЕТОЛОВ Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени р-кето .пов, которые могут быть использованы дл получени р-гликолей сС, ft-непредельных кетонов, спиртов, диеновых углеводородов, гетероциклических соединений. Известен способ получени (-кето лов путем взаимодействи кетонов с кетонами в присутствии уплотн ющего агента в качестве 1,4%-ного водного раствора NaOH 1. Данный метод не универсален, так как с его помощью можно уплотнить только нераэветвленные, водораствори мые кетоны. Известен способ получени /3-кетолов путем взаимодействи кетона, магни и галогенкетона в эфирно-беззольной среде 2. Недостатком этого способа вл етс использование галогенкетонов (лакриматоры ), а также труднодоступность некоторых из них (например 1-бром-З-метилбутанон-2 ). Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени р-кетолов в котором дл уплотнени сильноразпетвленных кетонов с кетонами (или альдегидов с кетонами) в качестве уплотн ющего агента используют галогснмагнийамилинаты , полученные ь результате взаимодействи реагента Гринь рэ и BTqpH4Horo жирноароматического амина. Реакцию ведут в среде абсолютного органического растворител (эфира ) при температуре от -15 до -18°С в в течение 3-4 ч с последуюцим разложением образовавшегос галогенмагнипкетол та водой и удалением вторичного жирноароматического амина. Вьщелившийс в результате реакции вторичный жирноароматический амин удал ют слабым раствором кислоты, а целевоп продукт выдел ют известными методами 3 . Однако данный метод характеризуетс недостаточно высоким выходом конечного продукта (не превышает 50%), вследствие частичного разложени его при отделении вторичного жирноароматического амина кислотой; недостаточной чистотой конечного продукта вследствие частичной дегидратации , расщеплени и осмолени ft-кетолов под действием кислот. Цель изобретени - повышение выхода fb-кетолов.(54) METHOD OF PREPARING / -KETOLS The invention relates to an improved method for producing p-keto .p which can be used to obtain pC glycols, ft-unsaturated ketones, alcohols, diene hydrocarbons, heterocyclic compounds. A known method of producing (-ketoles by reacting ketones with ketones in the presence of a compacting agent as a 1.4% aqueous solution of NaOH 1. This method is not universal, since it can be used to condense only non-branched, water-soluble ketones. Known a method for producing / 3-ketols by reacting ketone, magnesium and halogen ketone in an ether-ash-free medium 2. The disadvantage of this method is the use of halogen ketones (lacrimators), as well as the inaccessibility of some of them (for example, 1-bromo-3-methyl butane-2).The closest to the present invention is a method for producing p-ketols, in which halogen magnesium magnesium lilinates are used as a densifying agent to condense highly branched ketones with ketones (or aldehydes with ketones), resulting from the interaction of the Grign re and BTqpH4Horo reagent of a fatty-aromatic amine. organic solvent (ether) at a temperature of from -15 to -18 ° C for 3-4 hours, followed by decomposition of the resulting halogen-ketketol with water and removal of secondary fat aromatic amine. The secondary fatty aromatic amine which was formed as a result of the reaction was removed with a weak acid solution, and the target product was isolated using known methods 3. However, this method is characterized by an insufficiently high yield of the final product (does not exceed 50%), due to its partial decomposition during the separation of the secondary fatty-aromatic amine acid; insufficient purity of the final product due to partial dehydration, cleavage and tarification of f-ketols under the action of acids. The purpose of the invention is to increase the yield of fb-ketols.
Поставленна цель достигаетс тем, что получение 5-кетолов провод т путем взаимодействи кетонов с кетонами в среде абсолютного растворител при температуре от -15 до в присутствии реагента Гринь ра и вторичного жирноароматического ,амина с разложением образовавшегос галогенмагнийкетол та водой, а отличительной особенностью вл етс The goal is achieved by the fact that the preparation of 5-ketols is carried out by reacting ketones with ketones in an absolute solvent at a temperature of from -15 to in the presence of Grignard reagent and a secondary aromatic, amine with decomposition of the resulting halomagnet with water, and a distinctive feature is
(iHjMg Л-6гНбКНС{бН5- -СгН5(Мдэ)(1вН54-ЙНц f Pfd-CHiVBt-d-dHj- HMHUflk cf-dHz-ci-Ez (iHjMg Л-6гНбКНС {бН5- -СгН5 (Мдэ) (1вН54-ЙНц f Pfd-CHiVBt-d-dHj-HMHUflk cf-dHz-ci-Ez
то, что вторичный жирноароматический амин удал ют из реакционной массы путем экстракции абсолютным растворителем , выбранным из группы: гексан , тетрахлорметан или моиохлоралкил общей формулы Н-С1,где или CjH или втор-С Н перед стадией разложени галогенмагнийкетол та, процесс протекает по следующей схеме:that the secondary fatty aromatic amine is removed from the reaction mass by extraction with an absolute solvent selected from the group: hexane, carbon tetrachloride or myochloralkyl of the general formula H-C1, where either CjH or sec-CH is before the decomposition stage of the halomagnetite, the process proceeds as follows :
. .
OMqa 0 CtHftiHCfHSOMqa 0 CtHftiHCfHS
cJ-(lHr i-iz- HzOj омдз оcJ- (lHr i-iz- HzOj omdz o
СНз е-енуС-КгSNZ e-S-Kg
Mg(OH)aMg (OH) a
II оII o
онhe
чh
При этом вторичный жирноароматический амин, выдел ющийс в процессе указанной реакции, экстрагируют растворителем .In this case, the secondary fatty aromatic amine, which is liberated during this reaction, is extracted with a solvent.
В известном же способе жириоароматический амин удал ют после разложени галогенмагнийкетол та водой, что неизбежно приводит к использованию кислот и понижению выхода /5 -кетолов . Выход целевого продукта по данному способу достигает 75%. Исползование данного способа позвол ет получать р -кетолы, чувствительные к действию кислот.In the known method, the hydroxy aromatic amine is removed after the decomposition of the halomagnetol by water, which inevitably leads to the use of acids and a decrease in the yield of 5-ketols. The yield of the target product by this method reaches 75%. The use of this method allows the preparation of p-ketols sensitive to the action of acids.
Выбор растворителей определ етс их свойством не раствор ть (не смешиватьс ) с галогенмагнийкетол том и низкой температурой кипени , облегчающей последующую их регенерациюThe choice of solvents is determined by their property not to dissolve (not be mixed) with halogen magnesium ketolite and a low boiling point, which facilitates their subsequent regeneration.
Дл упрощени процесса выделени продукта уплотнени (галогенмагнийкетол та ) в качестве реагента Гринь ра используют метилмагнийхлорид. При этом хлормагнийкетол т выпадает в виде осадка, который легко отдел ют , а затем разлагают водой, и целевой продукт вьадел ют известными методами.To simplify the process of isolating the compaction product (halo-magnesium ketol), methyl magnesium chloride is used as the Grignard reagent. In this case, the magnesium magnesium chloride falls out in the form of a precipitate, which is easily separated, and then decomposed with water, and the desired product is removed using known methods.
Пример 1. К реагенту Гринь ра , полученному из 0,25 г-атома магни при внешнем охлаждении до в течение 3 ч прибавл ют абсолютно эфирный раствор 0,24 г-моль этиланилина. Затем к полученному галогенмагнийэтиланилинату прибавл ют в течение 20 мин абсолютно эфирный раствор пинаколина (0,24 моль) при охлаждении до -15С. После 30 мин выдержки в реакцию в течение 10 мин ввод т абсолютно эфирный раствор эквивалентного количества ацетофенона (0,24 моль) при . Дл отделени выделившегос жирноароматического амина от галогенмагнийкетол та в реактор прибавл ют 150 мл абсолютного гексана. Реакционную массу перемешивают и оставл ют сто ть на несколько часов, при этом наблюдают расслоение. Верхний {эфирно-углеводородный) слой отдел ют от нижнего, содержащего галогенмагнийкетол т. Нижний слой после разложени водой экстрагируют эфиром. Эфирные выт жки промывают раствором тиосульфата натри , водой и высушивают безводным сульфатом натри . После фильтровани и отгонки эфира и растворител (гексан) полученный -кетол перекристаллизовывают из гексана. В случае использовани хлормагнийэтиланилината наблюдают образование осадка, легко отдел емого от верхнего сло . Полученный 2,2-диметил-5-фенил-5-оксигексаи-3-о имеет т.пл. 74,5С. Найдено,%: С76,5: Н 9,2; ОН 7,8;Example 1. An absolutely ethereal solution of 0.24 g mol of ethylaniline was added to a Grignard reagent prepared from a 0.25 g-atom of magnesium with external cooling. Then, an absolutely ethereal solution of pinacoline (0.24 mol) was added to the obtained halogenmagnesium ethanilinate within 20 minutes while cooling to -15 ° C. After 30 min exposure, a completely ethereal solution of an equivalent amount of acetophenone (0.24 mol) is introduced into the reaction for 10 min at. 150 ml of absolute hexane is added to the reactor to separate the fatty aromatic amine from the halomagnetite. The reaction mixture is stirred and allowed to stand for several hours, and separation is observed. The upper (ether-hydrocarbon) layer is separated from the lower one containing halogen-magnesium ketol. After decomposition, the lower layer is extracted with ether. The ether extracts are washed with sodium thiosulfate solution, water, and dried with anhydrous sodium sulfate. After filtering and distilling off the ether and the solvent (hexane), the resulting α-ketol is recrystallized from hexane. In the case of chlorine magnesium ethylaninate, the formation of a precipitate is observed, easily separable from the upper layer. The resulting 2,2-dimethyl-5-phenyl-5-hydroxyhexa-3-o has a mp. 74.5C. Found,%: C76.5: H, 9.2; OH 7.8;
М 222. Вычислено,%: С 76,32; Н 9,15;M 222. Calculated,%: C, 76.32; H 9.15;
ОН 7,72; М 220,29.OH 7.72; M 220.29.
Выход 33 г - 60% от теоретического . Все последующие примеры провод т в услови х, аналогичных примеру 1.The output of 33 g - 60% of theoretical. All subsequent examples are carried out under conditions analogous to example 1.
Пример 2. 2,2-Диметил- 5-фенил-5-оксигексан-З-он получают уплотнением 0,24 моль пинаколина и 0,25 моль ацетофенона, но в качестве растворител дл удалени вторичного жирноароматического амина используют тетрахлорметан.Example 2. 2,2-Dimethyl-5-phenyl-5-hydroxyhexane-3-one is obtained by compacting 0.24 mol of pinacoline and 0.25 mol of acetophenone, but carbon tetrachloride is used as a solvent to remove the secondary aromatic amine.
Выход 33,5 г - 61% от теоретического .The output of 33.5 g - 61% of theoretical.
Пример 3. При уплотнении эквимол рных количеств (0,24 моль) пинаколина и ацетофенона получают, 2,2-диметил-5-фенил-5-оксигексанф-о в качестве растворител дл удалени жирноароматического амина используют хлористый вторичный бутил.Example 3. By compacting equimolar amounts (0.24 mol) of pinacoline and acetophenone, 2,2-dimethyl-5-phenyl-5-hydroxyhexane-o-o is prepared as a solvent to remove the fatty-aromatic amine using secondary butyl chloride.
Выход 33 г - 60% от теоретическогOutput 33 g - 60% of theoretical
Пример 4. 2,2,5-Триметил-6-фенил-5-оксигексан-3-он получают уплотнением пинаколина и метилбензилкетона , т.пл. . Найдено,%: С 76,7; Н 9,3; ОН 7,0;Example 4. 2,2,5-Trimethyl-6-phenyl-5-hydroxyhexan-3-one is obtained by compacting pinacoline and methyl benzyl ketone, mp. . Found,%: C 76.7; H 9.3; OH 7.0;
М 233.M 233.
Вычислено,%: С 76,88; Н 9,46;Calculated,%: C, 76.88; H 9.46;
ОН 7,25; М 234,22. ОН 7,25; М 234,22.OH 7.25; M 234.22. OH 7.25; M 234.22.
Выход 43 г - 75% от теоретическогOutput 43 g - 75% of theoretical
Пример 5. 2-Метил-5-фенил-5-оксигексан-З-он получают уплотнением метилизопропилкетона с ацетофеноном . т.пл. 6О-61 С.Example 5. 2-Methyl-5-phenyl-5-hydroxyhexane-3-one is obtained by densification of methyl isopropyl ketone with acetophenone. m.p. 6O-61 C.
Найдено,%: С 75,5; Н 8,8; ОН В,Ъ;Found,%: C 75.5; H 8.8; OH B, b;
М 209M 209
Вычислено,%: С 75,69; Н 8,77;Calculated,%: C 75.69; H 8.77;
ОН 8,23; М 206,27.OH 8.23; M 206.27.
Выход 35 Г (70%).Yield 35 G (70%).
Пример 6. При уплотнении метилэтилкетона с ацетофечоном ПОЛУчают 2-фенил-2 оксигексан-4-он, т.пл. 57-5бс.Example 6. When compaction of methyl ethyl ketone with acetophechone, 2-phenyl-2 oxyhexan-4-one is obtained, m.p. 57-5bs.
Найдено,%: С 7,8; Н 8,2; ОН 8,5; М 193Found,%: C 7.8; H 8.2; OH 8.5; M 193
Вычислено,%: С 74,97; Н 8,38; ОН 8,83; М 192,24.Calculated,%: C, 74.97; H 8.38; OH 8.83; M 192.24.
Выход 33 г (71%).Yield 33 g (71%).
Пример 7. 2,2,5-Триметил-5-оксигексан-3-он получают из пинаколина и ацетона.Example 7. 2,2,5-Trimethyl-5-hydroxyhexan-3-one is obtained from pinacoline and acetone.
Найдено,%: С 68,2; Н 11,3; ОН 10, М 155Found,%: C 68.2; H 11.3; OH 10, M 155
Вычислено,%; С 68,35; Н 11,49;Calculated,%; C 68.35; H 11.49;
ОН 10,73; М 158,23.OH 10.73; M 158.23.
Выход 29 г (75%).Yield 29 g (75%).
Пример 8. 2,2,5-Триметил-5-оксигексан-3-он из пинаколина и метилэтилкетона.Example 8. 2,2,5-Trimethyl-5-hydroxyhexan-3-one from pinacoline and methyl ethyl ketone.
Найдено, %: С 69,:); М 11,6; ОН 9.J;Found,%: C 69, :); M 11.6; OH 9.J;
М J71 Вычислено,: С о9,77; Н 1,63;M J71 Calculated: С O9.77; H 1.63;
ОН 9,86; М 172,5. Выход 32 г (75%) ,OH 9.86; M 172.5. Yield 32 g (75%),
Форму.la изобретени Formula.la invention
Способ получени 5-кетолов путем взаимодействи кетонов с кетонами в среде абсолютного растворител при температуре от -15 до в присутствии реагента Гринь ра и вторичного жирноароматического амина с разложением образовавшегос галогенмагнийкетол та водой и удалением вторичного жирноароматического амина, о т ли чающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта , вторичный жирноароматический амин удал ют из реакционной массы путем экстракции абсолютным растворителем , выбранным из группы: гексан, тетрахлорметан или монохлорапкил общей фop.yлы R-C1 , где R-C,- или CjH или втор- , перед стадией разложени галогенмагнийкетол та.The method of producing 5-ketols by reacting ketones with ketones in an absolute solvent at a temperature of from -15 to in the presence of Grignard reagent and a secondary fatty aromatic amine decomposing the resulting halogen-magnesium ketol with water and removing the secondary fatty-aromatic amine, which is in order to increase the yield of the target product, the secondary fatty aromatic amine is removed from the reaction mass by extraction with an absolute solvent selected from the group: hexane, carbon tetrachloride or mono Chlorophenyl of the total form: R-C1, where R-C, is either CjH or second, before the decomposition stage of halo-magnesium ketol and ta.
Источники информации, прин тые во внимание при экспертизеSources of information taken into account in the examination
1.Есафов В.И., ;ХОХ, 30, 3272, 1960.1.Esafov, VI,; HOX, 30, 3272, 1960.
2.I.E.Dubois, G.Scbutz, I.-M.Normant . Synthesis of tert-butyl ketohes from tertko.tols. Bull.Soc,2.I.E.Dubois, G.Scbutz, I.-M.Normant. Synthesis of tert-butyl ketohes from tertko.tols. Bull.Soc,
Chim. France, 11, 3578, 1966.Chim. France 11, 3578, 1966.
3.V.Grignard, I.Cononqe, Compete rendus hebdomadaires des siances de IAcademie de Sciences, 194, 929, 1932 (прототип).3.V.Grignard, I.Cononqe, Compete rendus hebdomadaires des siances de IAcademie de Sciences, 194, 929, 1932 (prototype).
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU792839231A SU854925A1 (en) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Method of preparing beta-ketols |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU792839231A SU854925A1 (en) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Method of preparing beta-ketols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU854925A1 true SU854925A1 (en) | 1981-08-15 |
Family
ID=20859028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU792839231A SU854925A1 (en) | 1979-11-12 | 1979-11-12 | Method of preparing beta-ketols |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU854925A1 (en) |
-
1979
- 1979-11-12 SU SU792839231A patent/SU854925A1/en active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3457282A (en) | Glycidol recovery process | |
EP0022162B1 (en) | Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones | |
FR2529886A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ARYLALKANOATES FROM 1-HALOGENALKYLARYLCETALS CATALYSES BY ZINC CARBOXYLATES | |
SU854925A1 (en) | Method of preparing beta-ketols | |
IL45113A (en) | 6-substituted-2-benzoxyzolinone derivatives and their preparation | |
Robinson | 335. A synthesis of certain higher aliphatic compounds. Part IV. Synthesis of n-triacontanoic acid from stearic acid | |
CN109265330A (en) | A kind of preparation method of 4-(4-hydroxyphenyl)-2-butanone | |
MY125203A (en) | Method for the decomposition of high boiling by-products produced in the synthesis of polyhydric alcohols | |
US4424381A (en) | Process for separating dihydric phenols | |
Carlson et al. | Novel synthetic approach to the eudesmane class of sesquiterpenes | |
CN100364963C (en) | Preparation of O-substituted hydroxylamines | |
US2698345A (en) | S-benzyloxy-z-nitro- alpha- | |
US4429169A (en) | Process for separating isopropylated m-cresols | |
JP2890856B2 (en) | Method for producing quadratic acid | |
US2781401A (en) | 1, 2, 3, 4, 4alpha, 9, 10, 10alpha-octahydro-7-isopropyl-4alpha-methyl-1, 9-dioxophenanthrenes | |
EP0021645B1 (en) | Process for the preparation of 3-thienylmalonic acid | |
JPS577438A (en) | Production of acid chloride | |
JP4100007B2 (en) | Method for purifying cyclopentenolones | |
Cocker et al. | 140. A preparation of m-dimethylaminobenzaldehyde. Part II | |
SU910632A1 (en) | Process for producing m-cineole-1,8 | |
US4469901A (en) | Complex formed for separating isopropylated m-cresols | |
GB2083035A (en) | Method for making keto acids and dione cyclics obtained therefrom | |
SU707907A1 (en) | Method of preparing glycolic acids | |
US2643268A (en) | Purification of ortho-methoxyphenylacetone | |
JPH05163264A (en) | New derivative of cyclic lactone, its preparation and preparation of 15-pentadecanolide and its homologue |