SU785290A1

SU785290A1 - Method of preparing meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane

Info

Publication number: SU785290A1
Application number: SU782686166A
Authority: SU
Inventors: Самвел Карапетович Акопян; Юрий Асканазович Котикян; Смбат Миракович Миракян; Гурген Торгомович Мартиросян
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1978-11-21
Publication date: 1980-12-07

Description

Изобретение относитс к области получени хлорированных углеводоро .дов, в частности к способу получени мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана, который вл етс исходным продуктом при производстве ценного мономера 2,3-дихлорбутадиена-1 ,3. На основе 2,3-дихлорбутадиена-1 ,3 изготавливают каучуки и латбксы, примен емые в кабельной промышленности, в кожевном производстве и т.д. 1,2,3,4-тетрахлорбутан существует в виде двух изомеров: мезо-1,2,3, .-тетрахлорбутана и d,4-1,2,3,4-тетра хлорбутана. Причем только мезо-форма может витьс исходным сырьем дл получени 2,3-дихлорбутадиена-1,3. Известен способ получени мезо -1,2,3,4-тетрахлорбутана путем взаимодействи транс-1,4-дихлор-2-бутена в жидкой фазе с хлором при Tehctepaтуре от 25 до в присутствии (от 0,1 до 20 мол.%, в пересчете на транс-1,4-дихлор-2-бутен) окиси азо та. Выход мезо-1,2,3,4-тетрахлорбута на составл ет до 90%. Нар ду с основ ным продуктом получают побочные продукты с общим выходом 3%, а также d, t-f2,3,4-тетрахлорбутан (7%)LlJ. Недостатком известного.способа вл етс проведение процесса при сравнительно высоких температурах, способствуюидах протеканию побочных продуктов, а также необходимость использовани труднодоступной окиси азота, что в целом усложн ет процесс . Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана хлорированием транс-1,4дихлор-3-бутена газообразным хлором при мольном соотношении 1:1в пол рном растворителе - , CCI4 (соотношение растворитель: транс-1,4-дихлор-2-бутен раено 9:1) в присутствии 3-8% объемных кисло1рода при -20 - в отсутствии света 2. Выход мезр-1,2,3,4-тетрахлорбутана составл ет от 75,5 до 98%; Максимальный выход достигаетс только при . Нар ду с основным продуктом имеет место образование высших хлоридов с общим выходом 2-24% . Основными недостатками этого способа вл ютс особые требований к реакционной среде (присутствие до В об.%. кислорода и отсутствие светаThe invention relates to the field of producing chlorinated hydrocarbons, in particular, to a method for producing meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane, which is the initial product in the production of the valuable monomer 2,3-dichlorobutadiene-1, 3. On the basis of 2,3-dichlorobutadiene-1, 3 they make rubbers and lattices used in the cable industry, in leather processing, etc. 1,2,3,4-tetrachlorobutane exists as two isomers: meso-1,2,3,.-Tetrachlorobutane and d, 4-1,2,3,4-tetra chlorobutane. Moreover, only the meso-form can be introduced as a feedstock for obtaining 2,3-dichlorobutadiene-1,3. A known method of producing meso -1,2,3,4-tetrachlorobutane by reacting trans-1,4-dichloro-2-butene in the liquid phase with chlorine at a temperature of from 25 to in the presence of (from 0.1 to 20 mol.%, in terms of trans-1,4-dichloro-2-butene) nitric oxide. The yield of meso-1,2,3,4-tetrachlorobut is up to 90%. Along with the main product, by-products are obtained with a total yield of 3%, as well as d, t-f2,3,4-tetrachlorobutane (7%) LlJ. A disadvantage of the known method is to carry out the process at relatively high temperatures, facilitate the flow of by-products, and also the need to use hard-to-reach nitric oxide, which generally complicates the process. The closest to the described method to the technical essence and the achieved result is a method of producing meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane by chlorination of trans-1,4dichloro-3-butene with gaseous chlorine at a molar ratio of 1: 1 in a polar solvent -, CCI4 (solvent: trans-1,4-dichloro-2-butene ratio 9: 1) in the presence of 3-8% vol. oxygen at -20 - in the absence of light 2. The yield of mesa-1,2,3,4-tetrachlorobutane was em from 75.5 to 98%; Maximum output is achieved only at. Along with the main product, the formation of higher chlorides takes place with a total yield of 2-24%. The main disadvantages of this method are the special requirements for the reaction medium (the presence of oxygen up to B vol.% And the absence of light

рбразрвание высших хлоридов, приод щее ft усложнению вьщелени мео-1 ,2,3,4-тетрахлорбутана из реакионной смеси. Кроме того, процесс ериодический.Reaching higher chlorides, giving ft to the complication of the release of meo-1, 2,3,4-tetrachlorobutane from reaction mixture. In addition, the process is periodic.

и,елыо изобретени вл етс упроение процесса, осуществление его епрерывным путем и увеличение выода целевого продукта.and, one of the inventions is to simplify the process, carry it out in a continuous manner and increase the output of the target product.

Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени мезо-1 ,2,3,4-тетрахлорбутана хлорированием транс-1,4-дихлор-2-бутена квимольным количеством газообразного хлора при 15-5о С в среде орга нического растворител ,предпочтительно исходного транс-1,4-дихлор-2-бутена, при этом процесс ведут в присутствии диметилформамида, вз того.в количестве 0,1-4% от.веса органического растворител .This goal is achieved by the described method of producing meso-1, 2,3,4-tetrachlorobutane by chlorination of trans-1,4-dichloro-2-butene with a quimic quantity of chlorine gas at 15-5 ° C in an organic solvent, preferably starting trans-1, 4-dichloro-2-butene, and the process is carried out in the presence of dimethylformamide, taken in an amount of 0.1–4% of the weight of the organic solvent.

При практическом осуществлении способа в качестве органического растворител , можно использовать как четырехкратный избыток т,ранс-1,4-дихлор-2-бутёна , так и дес тикратное количество четыреххлористого углерода . При мол рном соотношении хлора к транс-1,4-дихлор-2-бутену, равном 1:1, мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутан получают высокой чистоты с выходом до 99,6% (его вгДцел ют из реакционной среды вымораживанием смеси ) .- - -- i In the practical implementation of the method, as an organic solvent, it is possible to use both a fourfold excess of t, rans-1,4-dichloro-2-butene, and ten times the amount of carbon tetrachloride. With a molar ratio of chlorine to trans-1,4-dichloro-2-butene, equal to 1: 1, meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane is obtained in high purity with a yield of up to 99.6% (it is extracted from the reaction medium by freezing the mixture). - - - i

Процесс осуществл ют непрерывным способом по технологической схеме, изображенной на чертеже.The process is carried out in a continuous manner according to the flow chart shown in the drawing.

Эта схема включает следующие основные узлы.This scheme includes the following main nodes.

Узел хлорировани . Хлорирование осуществл ют при 15-5О С в хлораторе 1, представл едем реактор с мешалкой, снабженной рубашкой дл охлаждени и барботером дл подачи хлора. Исходный транс-1,4-дихлор-2-бутен подают из мерника 2 дозатором в мол рном соотношении к хлору равном 1:1. Хлорирование провод т до концентрации, соответствующей растворимости образовавшегос мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана в примен емом растворителе реакции.Chlorination unit. Chlorination is carried out at 15-5 ° C in chlorinator 1, being a reactor with an agitator equipped with a cooling jacket and a bubbler for chlorine supply. The initial trans-1,4-dichloro-2-butene is fed from a mernik 2 with a dispenser in a molar ratio to chlorine of 1: 1. Chlorination is carried out to a concentration corresponding to the solubility of the resulting meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane in the reaction solvent used.

Узел вьвделени мезо-1,2,3,4-тетрахлррбутана . Узед этот включает выса- . ;цйтёльТ, фильтр 4. В высадите ль 3 подают реакционную смесь, путем охлаждени и перемешивани провод т вьа- . саживание мезо- 1,2,3,4-тетрахлорбутана (за счет уменьшени растворимос785290Meso-1,2,3,4-tetrachlorbrbutane assembly. This one includes a heath. test filter 4. To land the 3 mixture the reaction mixture is fed, cooling and stirring is carried out. planting meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane (by reducing the dissolution of 785290

ти). Из реакционн.ой смеси мезо-1,2, ,3,4-тетрахлорбутан выдел ют на фильтре 4. Фильтрат-растворитель снова подают в хлоратор 1 насосом 5, предварительно подогрева до. температуры реакции в подогревателе б.ti). From the reaction mixture, meso-1,2,., 3,4-tetrachlorobutane is separated on filter 4. The filtrate-solvent is again fed to chlorinator 1 by pump 5, preheated to. reaction temperature in the preheater b.

Пример 1. Предварительно систему заполн ют транс-1,4-дихлор-2-бутеном и с помощью насоса 5 начинают его циркул цию по замкнутому циклу хлоратор 1 - высадитель 3 - фильтр 4 - насос 5 - подогреватель б - хлоратор 1. Температуру в высадителе понижают до путем подачи хладагента в рубашку и при перемешиваний в хлоратор 1 ба:рботируют хлор со скоростью 40 л/ч. Одновременно с подачей хлора начинают подачу свежего транс-1,4-дихлор-2-бутена из мерника 2 с помощью дозатора 7. .Скорость подачи поддерживают 220 г/ч, при мол рном соотношении хлор:.транс-1 ,4-дихлор-2-бутен, равном 1:1, а температуру реакции 15-20°С. Диметилформамид ввод т в .хлоратор 1 вместе со свежеподаваемым транс-1,4-дихлор-2--бутеном , а расход его на 1 моль образовавшегос мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана составл ет 0,1-0,2 г.Example 1. Pre-system is filled with trans-1,4-dichloro-2-butene and, using pump 5, it is started to circulate in a closed cycle chlorinator 1 - precipitator 3 - filter 4 - pump 5 - preheater b - chlorinator 1. Temperature the dispenser is reduced to by supplying refrigerant to the jacket and, when mixed, to the chlorinator 1 ba: chlorine is operated at a rate of 40 l / h. Simultaneously with the supply of chlorine, the supply of fresh trans-1,4-dichloro-2-butene from mernik 2 is started using the dispenser 7. The feed rate is maintained at 220 g / h, with a molar ratio of chlorine: trans-1, 4-dichloro 2-butene, equal to 1: 1, and the reaction temperature 15-20 ° C. Dimethylformamide is introduced into chlorine 1 together with freshly supplied trans-1,4-dichlor-2 - butene, and its consumption per 1 mole of the resulting meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane is 0.1-0.2 year

Реакционную смесь, содержащую 31-32% мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана, самотеком подают из хлоратора 1 в The reaction mixture, containing 31-32% meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane, is fed by gravity from chlorinator 1 into

0 35 высадитель 3, где при перемешивании охлаждают до и за счет уменьшени растворимости мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана последний высаживают из реакционной смеси до содержани 7-8%, а .Затем фильтруют на фильтре 4. Фильтрат - транс-1,4-дихлор-2-бутен с содержанием 7-8% мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана , подогрева в подогревателе б до 15-20с, вновь подают насосом 5 в хлоратор 1 . -Расход цирку-, лирующего 7-8%-ного раствора мезо-1 ,2,3,4-тетрахлорбутана в транс-1,4-дихлор-2-бутане поддерживают .10001100 г/ч, что обеспечивает концентрацию мезо-1,2,3,4-тетрахлорбутана 0 35 precipitator 3, where it is cooled with stirring before and by reducing the solubility of meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane, the latter is precipitated from the reaction mixture to a content of 7-8%, and then filtered on a filter 4. The filtrate is trans- 1,4-dichloro-2-butene with a content of 7-8% meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane, preheated in heater b up to 15-20s, again served by pump 5 to chlorinator 1. -Circulation of a circulating 7-8% solution of meso-1, 2,3,4-tetrachlorobutane in trans-1,4-dichloro-2-butane support .10001100 g / h, which provides a concentration of meso-1, 2,3,4-tetrachlorobutane

5 SO 55 в хлораторе 31-32%, соответствующую растворимости последнего в транс-1,4-дихлор-2-бутане в услови х реакции (15-20 С),при посто нстве расходов хлора и исходного дихлорбутена. Выход мезо-1,2,3,4-дихлорбутана составл ет 99,6%.5 SO 55 in the chlorinator 31-32%, corresponding to the solubility of the latter in trans-1,4-dichloro-2-butane under the reaction conditions (15–20 ° C), at a constant flow rate of chlorine and the initial dichlorobutene. The yield of meso-1,2,3,4-dichlorobutane is 99.6%.

Хлорирование транс-:, 4-дихлор-2-бутена в среде четыреххлористого углерода провод т по той же технологической схеме. Результаты опытов приведены в таблице. I 4 I . 5. I 6. расход транс-1,4-дихлор-2-бутена , г/ч 113 133 113 220 220 Расход циркулирующего раствора, 220250 250 320 870 880 Chlorination of trans-: 4-dichloro-2-butene in carbon tetrachloride is carried out according to the same technological scheme. The results of the experiments are given in the table. I 4 I. 5. I 6. consumption of trans-1,4-dichloro-2-butene, g / h 113 133 113 220 220 Consumption of the circulating solution, 220250 250 320 870 880

48 45 40 3448 45 40 34

РаствориТранс-1 ,4-дихлор-2-бутен тель 1Соличество катализатора в пересчете на растворитель , % .Содержание меэо-1 ,2,3,4-тетрахлорбутана в циркулирующём растворе,% Выход мезо-тетрахлор- . бутана,% 95,697,0 98,3 98,8 99,2 Побочные продукты, % 4,43,0 1,7 1,2 0,8 Dissolve Trans-1, 4-dichloro-2-butener 1 Amount of catalyst in terms of solvent,%. Content of meeo-1, 2,3,4-tetrachlorobutane in a circulating solution,% Output meso-tetrachloro-. Butane% 95.697.0 98.3 98.8 99.2 By-products% 4.43.0 1.7 1.2 0.8

Продолжение taOn.Continued taOn.

14 14 14 14

32 31 15 1532 31 15 15

Четыреххлористый углерод 7 I 6 I 9 I 10 I 11 } 12 . 220. 220 220 220 220 220 950 1100 2200 2200 2200 2200 . ,3 0,4 0,4 0,4 0,4 , -. 0,0,2 . . . 99,4 9,6 99,2 98,0 99,4 97,8 .... 0,6 0,4 0,8 2,0 0,6 2,2Carbon tetrachloride 7 I 6 I 9 I 10 I 11} 12. 220. 220 220 220 220 220 950 1100 2200 2200 2200 2200. , 3 0.4 0.4 0.4 0.4, -. 0,0,2. . . 99.4 9.6 99.2 98.0 99.4 97.8 .... 0.6 0.4 0.8 2.0 0.6 2.2

Claims

From the data presented in the table, it can be seen that this method not only eliminates the disadvantages of the prototype, but also allows an increase in the yield of the main product to 99.6%. Claim 1. Method of producing meso-1,2,3,4-tetrachlorobutane. By chlorination of trans -1,4-dichloro-2-butene with an equimolar amount of chlorine gas at 15-5 ° C in an organic solvent medium, characterized in that In order to simplify the technological process, to carry it out continuously and increase the yield of the target process, the process is carried out in 5% cytcreim dimethylformamide in an amount of 0.1-4% by weight of the organic solvent. 2. The POP.1 method, which is distinguished by the fact that the original trais-1,4-dichloro-2-butene is used as organic solvent; Sources of information taken into account during the examination 1. Patent JOflA 3980725. CL. 260-658, publ. 14.09.76

2. The patent of England 1227204, CL, C 2 C published 07.04.71 (prototype).

Cscfhuu

3i4

at V.

MeJO t, 2, J, f mempiVffofiSmutched