SU732250A1

SU732250A1 - Способ получени -и -замещенных -фенилакрилонитрилов

Info

Publication number: SU732250A1
Application number: SU762415954A
Authority: SU
Inventors: Саркис Амбарцумович Вартанян; Рубен Саркисович Вартанян; Рубен Гургенович Исраелян
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Тонкой Органической Химии Им. А.Л.Мнджояна Ан Армянской Сср
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1980-05-05

Description

1

Изобретение относитс к способу получени р- и р р-замещенных

Dt-фенилакрилонитрилов, которые вл ютс ценными полупродуктами при 5 производстве лаков, каучуков и лекарственных препаратов.

Известен способ получени цианофенилметиленциклогексана конденсацией бензилцианида с 4-метш1Цикло- |0 гексаноном в присутствии метилата натри 1 .

Однако выход целевого продукта невысок и составл ет 49%.

Известен также способ получени е р -замещенных о«. -фенилакрилонитрилов конденсациейбедзилдйанида с пиперидонами-4 в присутствии алкогол та натри в среде органического растворител , например, метанола, 20 при кипении 2. Выход целевого продукта 4-(цианофенилметилен) -Nметилпиперидина при конденсации бензилцианида с 1-метил-4-пиперидоном составл ет 52%.25

К недостаткам известных способов относитс низкий выход целевых пройуктов .

Цель изобретени - повшиение выхопа целевого продукта.JQ

Поставленна цель достигаетс способом получени р- и Рх,61 эамещенных сА-фёнилакрилонитрилов общей формулы

(C.H5)-N,

где водород, низший ал кил, R водород , низший алкил, фенил или

RV

- составл ет циклогруппа

V

пентилиден-, циклогексилиден-, 2,2-диметилтетрагидропиранилиден4 ,2,2-диметилтетрагидротиопиранилнцен-4 ,1-метил-, 1,2-диметил-, 1,2,5-триметилпиперидилиден-4, конденсацией бензилцианида с соответствующим карбонильным соединением в среде органического растворител при повьшенной температуре, отличительна особенность которого состоит в том, что конденсацию провод т в двухфазной системе:: бензол - водный раствор NaOH в присутствии катализатора - триметил- или триэтилбензиламмонийхлорида ..

Предпочтительно используют эквимол рное бензилцианиду количество катализатора при соотношении карбонильное соединение; бензилцианид : : катализатор 2,5 : 1 : 1 при проведении реакции в течение 20-2 при 65-700С. Предлагаемый способ позвол ет существенно увеличить выход целевог продукта. Пример 1. Цианофенилметиле циклогексан. К смеси 4,7 Ь (0,04 мол ) бензил цианида, 7,4 г (0,04 мол ) триэтилбензиламмонийхлорида , 10 г 50% водно го раствора гидроокиси натри в 50 м бензола при перемешивании медленно, по капл м добавл ют 9,8 г (0,1 мол циклогексанона в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 0, отгон ют бензол и добавл ют эфир дл .осаждени катализатора. Фильтрат сушат над сульфатом магни . Эфир от гон ют и остаток перегон ют.Собираю фракцию при 157-159с/4 мм рт.ст. Получают 5,2 г смеси цианофенилметиленциклогексана 97% и 1,3-дифен 2-кетимино-1-цианопропана 3% (ГЖХ). Полученную смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количеством сме эфир : петролейный эфир 1 : 1 и охлаждают до . Выпавшие кристал лы отфильтровывают, раствор центрифугируют , декантируют и отгон ют ра творитель. После повторной перегонк получают 4,9 г продукта (65%) с тем пературой кипени 158-159-С/4 мм ,0221. рт.ст.; п 1,5482 ; найдено 61,320, вычислено 60,334. Найдено, % : С 85,70; Н 7,85. Н,,,К. Вычислено, % : С 85,29; Н 7,61. Пример 2. Цианофёнилметиле циклопентан. К смеси 4,7 г (0,04 мол ) бензил цианида, 7,4 г (0,04 мол ) триэтилбензиламмонийхлорида , 10 г 50% водного раствора гидроокиси натри и 50 ул бензола при перемешивании, мед ленно по капл м добавл ют 8,4 г (0,1 мол ) циклопентанона в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 С и оставл ют на ночь. Затем экстраги руют бензолом, бензол отгон ют и добавл ют эфир дл осаждени катали затора. Фильтрат сушат над сульфатом магни . Эфир отгон ют и остаток перегон ют . Собирают фракцию при 161163°С/5 мм рт.ст. Получают 4, г смеси цианофенилметиленциклопентана 82% и 1,3-дифенил-2-кетимино-1-цианопропана 18% (ГЖХ). Полученную смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количество смеси эфир : петролейный эфир 1 и охлаждают до О-5°С. Выпавшие кристаллы отфильтровыва ют, раствор центрифугируют, деканти руют и отгон ют растворитель. После повторной перегонки получают 3,9 г цианофенилметиленциклопентана (54 %) с температурой кипени 162-163 С/5 мм рт.ст.;п%о 1,5588, 1,0221. МНд найдено 56,866, вычислено 55,716. Найдено, % : С 85,57; Н 7,58. С, Н, N. Вычислено, % : С 85,25; Н 7,10. Пример 3. 4-(Цианофенилметилен )-2,2-диметилтетрагидропиран. К смеси 4,7 г (0,04 мол ) бензилцианида , 7,4 г (0,04 мол ) триэтилбензиламмонийхлорида , 10 г 50% водного раствора гидроокиси натри добавл ют 12,8 г (0,1 мол ) 2,2-диметилтетрагидропиракона-4 в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 С и оставл ют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензол отгон ют и добавл ют эфир дл осаждени катализатора , фильтрат сушат над сульфатом магни . Эфир отгон ют и остаток перегон ют . Собирают фракцию при 14414бС ,/3 мм рт.ст. Получают 7,5 г смеси 4-(цианофенилметилен )-2,2-диметилтетрагидропирана 96% и 1,З-дифенил-2-кетимино1-цианопропана 4% (ГЖХ). Полученную смесь заливают 2-3-х кратньпч (по объему) количеством смеси эфир : петролейный эфир 1 : 1 и охлаждают до . Выпавшие кристаллы отфильтровывают , раствор центрифугируют, декантируют и отгон ют растворитель. После повторной перегонки получают 7,2 г продукта (80,5%) с температурой кипени 144-145°С/3 мм рт. ni 1,5333, , 0372. МК найдено 68,048, вычислено 66,595. Найдено, % : С 57,78; Н 7,81. -« H,.,ON. . Вычислено, % : С 57,27; Н 7,49, Пример 4. 4-(Цианофенилметилен )-N-метилпиперидиН. К смеси 4,7 г (0,04 мол ) бе зилцианида , 7,4 г (0,04 мол ) триэтилбензилам1 1онийхлорида , 10 г 50% водного раствора гидроокиси натри и 50 /1Л бензола при перемешивании медленно, по капл м добавл ют 11,3 г (ОД мол ) Ы-метилпиперидона-4 в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-80 0, и оставл ют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, отгон ют бензол, добавл ют эфир дл осаждени катализатора. Фильтрат сушат над сульфатом магни . Эфир отгон ют и остаток перегон ют. Собирают фракцию при 155-157 0/2 мм рт.ст. Получают 5,3 г смеси 4-(цианофенилметил )-N-метилпиперидина 95% и 1,3-дифенил-2-кетимино-1-цианопропана 5% (ГЖХ). Полученн то смесь заливают 2-3-х кратным (по объему) количеством

смеси эфир ; петролейный эфир 1 : 1 и охлаждают до 0-5с.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают , раствор центрифугируют, декантируют и отгон ют растворитель. Посл повторной перегонки получают 5 г продукта (60%) с температурой кипени 156-157С/2 мм рт.ст.; ,56l8, ,0539. MRt) найдено 65,307, вычислено 64,274.

Найдено, % С 79,48; Н 7,73;

Н,в N Вычислено , % : С 79,25; Н 7,55.

Температура плавлени гидрохлорида 192-193 с.

Найдено, % : CI 14,20; N 11,83; С 67,92; Н 7,02,

,CI.

Вычислено, % :С1 14,20; N 11,67; С 67,64; Н 6,84.

Пример 5. 4-(Цианофенилметилен )-1,2-диметилпиперидин.

К смеси 4,7 г, (0,04 мол ) б,ензилцианида , 7,4 г (0,04 мол ) триэтилбензиламмонийхлорида , 10 г 50% водного раствора гидроокиси натри и 50 мл бензола при перемешивании медленно , по капл м добавл ют 12,7 г (0,1 мол ) 1,2-диметилпиперидона-4 в 20 мл бензола. По окончании реакционную смесь перемешивают 6-7 ч при 75-8.0с и оставл ют на ночь. Затем экстрагируют бензолом, бензол отгон ют, добавл ют эфир дл осаждени катализатора.

Фильтрат сушат над сульфатом магни . Эфир отгон ют и остаток перегон ют . Собирают фракцию, кип щую при 158-1.60РС/2.. мм рт.ст.

Получают 6,4 г смеси 4-(цианофеJ нилметилен)-1,2-диметилпиперидина 94% и 1,3-дифенил-2-кетимино1-циа нрпропана 6% (ГЖХ).

Полученную смесь заливают 2-3-х кратным {по объему) количеством смеси эфир : петролейный эфир 1:1 охлаждают до . Выпавшие кристаллы отфильтровЕзШают, раствор центрифугируют , декантируют и отгон ют растворитель. После повторной перегонки получают 6 г продукта (66%) с температурой кипени 158-159 0/2 мм рт.ст., п 1,5368, 1,0317.MRo найдено 70,256; вычислено 69,892. . Найдено, % : С 79,98; Н 8,13.

.eNa- .

Вычислено, % : С 79,65; Н 7,97.

Температура плавлени гидрохлорида .

Найдено, % : CI 13,65; N 10,79; С 68,84; Н 7,39.

С,зН, CI.

Вычислено, % :С1 13,52;N 10,67; С 68,57; Н 7,24.

Аналогично получены остальные соединени .

Физико-химические свойства по;;, ченных соединений приведены в табли ,це.

Claims

Формула изобретени

Способ получени и р р -замещенных d -фенилакрилонитрилов общей формулы

«-,

R -C()C3N,

где f - водород,- ииэший алкил,Кг. водород , низший сшкил, фенил илиD

группа ;С составл ет цикло г

пентилиден-, циклогексилиден-, 2,2-диметилтетрагидропиранилиден-4, 2,2-диметилтетрагидротиопиранилиден-4 , 1-метил-, 1,2-диметил-, 1,2,5-триметилпиперидилиден-4, коненсацией бензилцианида с соответствующим карбонильным соединением

в среде органического растворител при повьлиенной температуре, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, конденсацию провод т в двухфазной системе: бензол - водный раствор NaOH в присутствии катализатора - триметил- или триэтилбензилгилмонийхлорида .
2. Способ по п.1, отличающийс тем, что конденсацию провод т при 65-70°Си мол рном соотношении карбонильное соединение бензилцианид : катализатор, равном 2,5 : 1 : 1.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.An Кег R.M.,Cook А.Н,, J. Chem. Soc. 1948, 806.

2.Lee С,М., Beckett Л.Н., SugdenJ.H., Tetrahedron, 22,2721, 1966.