SU566520A3

SU566520A3 - Method of obtaining d,1-menthol

Info

Publication number: SU566520A3
Application number: SU7402006026A
Authority: SU
Inventors: Видерманн Вольфганг
Original assignee: Байер Аг (Фирма)
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1977-07-25
Also published as: DE2314813B2; FR2222343A1; JPS49135946A; PL90663B1; CH590804A5; FR2222343B1; DE2314813A1; GB1415486A; DE2314813C3; BE812697A; IT1015868B; NL7403847A; DD113345A5; CA1029748A; CH601152A5; JPS5541216B2

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ d,t- МЕНТОЛА(54) METHOD OF OBTAINING d, t- MENTHOL

Изобретенне относкгс к области получени цнклических спиртов, в частности к усовершенствованному снособу нолучени d, В-ментола, который находит широкое использование в косметической , фармацевтической и пищевой промышленности .The invention is in relation to the field of production of cyclic alcohols, in particular, to an improved method for obtaining d, B-menthol, which is widely used in the cosmetic, pharmaceutical and food industries.

Известны способы получени d, С-мешола изомеризацией стереоизомеров d, -ментола 1, гидрированием ментона на никеле Рене 2.Methods are known for the preparation of d, C-meshol by isomerization of the stereoisomers of d, -mentol 1, by hydrogenating menton on Rene nickel 2.

Известен также способ получени d, -мекгола гидрированием тимола в присзт:ствии катализатора-нрцсель на окиси хрома, или нИкель на окиси алюмини при температуре 150-175° С и давлении 20-30 атм, или медно-хромового катализатора с добавкой 2% окиси кальци при температуре 190-200° С и давлении 60-80 атм 3. Выход продуктов реакции составл ет 89-96% от теории, которые содержат до 2% углеводородов.There is also known a method for producing d, -megol by hydrogenation of thymol in a catalyst: catalyst on chromium oxide, or nickel on aluminum oxide at a temperature of 150-175 ° C and a pressure of 20-30 atm, or a copper-chromium catalyst with the addition of 2% oxide calcium at a temperature of 190-200 ° C and a pressure of 60-80 atm. 3. The yield of reaction products is 89-96% of theory, which contain up to 2% of hydrocarbons.

Недостатками известного способа вл н с недостаточно высокий выход продукта и его чистота, а также использование только индивидуального тимола.The disadvantages of this method is the lack of a high yield of the product and its purity, as well as the use of only individual thymol.

С целью устранени указанных недостатков предложено гидрировать смесь тимола с d, f-ментолом ; и стереоизомерами ментола, или смесь тимола In order to eliminate these drawbacks, it has been proposed to hydrogenate the mixture of thymol with d, f-menthol; and menthol stereoisomers, or a mixture of thymol

с d, бментолом и стереоизомерами ментола, менгоном и ментеноном, или смесь тимола с d, fip ментолом и стереоизомерами ментола, ментоном, ментеноном и изоментоном, гфи мольном соотношении водорода к исходному сырью, равном (30-150):, и в качестве катализатора использовать стационарный слой кобальтового катализатора, содержащего 10-40% марганца, от общего веса кобальта и марганца .with d, benthol and stereoisomers of menthol, mengon and menthenone, or a mixture of thymol with d, fip menthol and stereoisomers of menthol, menton, menthenone and isomentone, hydhy molar ratio of hydrogen to the initial raw material equal to (30-150) :, and as a catalyst use a stationary layer of cobalt catalyst containing 10-40% manganese, of the total weight of cobalt and manganese.

Предпочтительно используют кобальтовый катализатор , содержащий 20-25 вес.% марганца, от общего веса кобальта и марганца.Preferably, a cobalt catalyst containing 20-25% by weight of manganese is used, based on the total weight of cobalt and manganese.

1ожно использовать кобальтовый катализатор, содержащий 10-40 вес.% марганца, активированный медью, вз той в количестве 0,05-0,5% от веса катализатора.You can use a cobalt catalyst containing 10-40 wt.% Manganese, activated with copper, taken in an amount of 0.05-0.5% by weight of the catalyst.

Процесс желательно ведут при температуре 170-220° С и давлении 25-350 .атм.The process is preferably carried out at a temperature of 170-220 ° C and a pressure of 25-350. Atm.

Катализаторы обычно приготовл ют путем осаждени из водных растворов солей соответствующих металлов, гидроокислов или карбонатов, фильтрации, сушки и в случае необходимости путем кальцинировани или декарбонизации, т.е. перевода в окисную форму..Catalysts are usually prepared by precipitation from aqueous solutions of the salts of the corresponding metals, hydroxides or carbonates, filtration, drying and, if necessary, by calcining or decarbonating, i.e. conversion to the oxide form ..

Бели приготовленные таким образом, катализаторы получаютс в порошкообразном ввде, то их можно переработать известными приемами, например путем прессовани порошка с добавлением, например, 1-2вес.% графнтав качестве придакицего скопьзость вещества, размола полученного формованного издели и псвторного прессовани , т.е. путем предваригедьиого уплотнени .When the catalysts prepared in this way are obtained in powdered water, they can be processed by known methods, for example by pressing the powder with the addition of, for example, 1-2 wt.% Graphite material, grinding the obtained molded product and repeated pressing, i.e. by pre-compaction.

Полученные катализаторы перевод т в активную форму восстаиовлеш ем водородом При этом может быть выгодао до применени водорода восстановить катализатор до lefnoA степени, что обнаруживаема в невосстанш кнном каталюаторе лиш рентгенографическим путем форма переводитс в форму СоО, котора не показывает отражений при рентгенографическом анализе, свидетельствующих о наличии кристаллических кобальт жых или марганцевых соединений.The resulting catalysts are converted into active form by reducing hydrogen. It may be advantageous to restore the catalyst to the lefnoA degree prior to the use of hydrogen, which can be detected by X-ray diffraction of the CoO form, which does not show reflections from the X-ray analysis, indicating the presence of hydrogen. crystalline cobalt or manganese compounds.

При этом может быть особенно удобно непосредствешю применить полученные в активней форме катализаторы. Следстательно, вьи-одныг вл етс пр едение восстановлени катализатору непосредственно в реакторе, где осуществл етс предлагаемый способ. Как только восстановленный водородом катализатор переведен в акт1шную фор му, устанавливакут давл:еш1е и температуру и на шиакгт подавать исходное сырье.,In this case, it may be particularly convenient to directly apply the catalysts obtained in active form. Consequently, you can direct the reduction of the catalyst directly into the reactor, where the proposed method is carried out. As soon as the catalyst reduced by hydrogen is converted into an active form, the pressure is set to the pressure and temperature, and the feedstock is supplied to shiakgt.

При этом можно осуществл ть способ в трубчатых реакторах с одной нли несколькими трубами и пропускать исходный материал над расположенным в реакционных трубах в качестве неподвижного сло катализатором. 1%акщ1онные трубьг могут иметь длину, например, от 2 до 20 м и внутренний диаметр от 20 до 800мм. Катализаторы могут иметь величину зерен, например, от 3 до 8 мм.In this case, it is possible to carry out the process in tubular reactors with one tube or several tubes and to pass the starting material over the catalyst located in the reaction tubes as a fixed bed. The 1% acoustic pipe can have a length, for example, from 2 to 20 m and an internal diameter from 20 to 800 mm. The catalysts may have a grain size of, for example, from 3 to 8 mm.

Не израсходованный во врем реакции изСвлточный водород циркулируют. Имеиицуюс (в зависимости от состава в жидком или твердом виде) смесь исходных веществ в случае необходимости разжижают путем нагрева и подают в циркулирукнций lioTOK водорода, например, при помоа инжекдионного насоса. Поток водорода, содержат щий исходное сырье, нагревают в теплообменнике при помощи подаваемого противотоком, выход щ го из реактора, гор чего исходного патока, до: реакционной температуры и подают в реактор. Реакционную температуру поддерживают по возможности посто нной по всей длине и всему поперечному сечению реактора. С целью отвода тепла реакции через распределенные по длине и окружности реактора отверсти можно в зависимости от температуры соответствующей реакционной зоны, подавать холодный водород так, чтобы дл его, нагрева до температуры реакции использовалась теплота реакции. При этом подаваемое в круговой поток водорода исходное сырье примен ют в таком количестве, которое обеспечивает расход при реакции по меньшей мере требуемого дл сохранени в реакторе посто нной температуры водорода. Тре|буемый дл проведени реакции водород добавл ют к круговому потоку водорода до подачи исходного сьфь . Кроме того, реактор можно дополнительно охлаждать путем отвода теплоты реакции через стенку реактора за счет наружного охлаждени , например, воздухом шш охлаждаюшими жидкост ми или при необходимости его можно также изолирсжать дл предотвращени потерь тепла или нагревать снаружи. Наружный нагрев можно также использовать дл восстановлени катализатора нNot consumed during the reaction, Swallow hydrogen is circulated. If necessary, the mixture of starting materials (depending on the composition in liquid or solid form) is diluted by heating and fed to hydrogen circulating liquors, for example, by means of an injection-jet pump. The flow of hydrogen containing the feedstock is heated in a heat exchanger with the help of a countercurrent supplied from the reactor, a hot starting syrup to: the reaction temperature and fed into the reactor. The reaction temperature is kept as constant as possible over the entire length and the entire cross section of the reactor. In order to remove the heat of reaction through holes distributed along the length and circumference of the reactor, depending on the temperature of the corresponding reaction zone, cold hydrogen can be supplied so that the reaction heat is used to heat it to the reaction temperature. At the same time, the feedstock fed to the circular flow of hydrogen is used in such an amount that ensures the consumption of at least the required hydrogen temperature in the reactor during the reaction. Hydrogen required for the reaction is added to a circular stream of hydrogen prior to the feed of the initial gas. In addition, the reactor can be further cooled by removing the heat of reaction through the wall of the reactor by external cooling, for example, with air cooling fluids or, if necessary, it can also be insulated to prevent heat loss or be heated outside. External heating can also be used to reduce catalyst n

дл пуска реактора.to start the reactor.

Покидающую реактор реакционную массу, содержанную кроме из& 1точного водорода и продуктов реакции азот или метан, которые могут быть в примен емом водороде, используют, как указаноThe reaction mass leaving the reactor, except for the containing & 1-point hydrogen and the reaction products of nitrogen or methane, which can be used in hydrogen, are used as indicated

выще, дл нагрева содержащего исходный материал рециркулирующего потока водорода. Во включенном за теплообменником охладителе ее охлаждают приблизительно до 20-50° С. Затем в соответственно вьшолненном отделителе жидкие продукты peакции отдел ют и отвод т через выполненное с регулиршаиием уровн выпускное отверстие. Затем циркулирующий водород, иапример, с помощью шфкул щюнного насоса снова дшод т до такого давлени , чтобы с учетом подаваемого подhigher, for heating a recycle hydrogen stream containing starting material. In the cooler included behind the heat exchanger, it is cooled to approximately 20-50 ° C. Then, in the corresponding separator, the liquid reaction products are separated and discharged through a discharge opening made with leveling. Then the circulating hydrogen, and, for example, with the help of a nipple of the junction pump, again, dsod t to such a pressure that, taking into account the feed

давлешем свежего водорода и исходного материала , а также с учетом нагрева Ш1ркулирующий поток имел желаемое давление реакции у входа реактора..with fresh hydrogen and starting material, as well as with regard to heating;

В зависимости от источника водород можетDepending on the source, hydrogen may

{содержать инертные компоненты, такие, как аз0| или метан, которые со временем обогащаютс в потоке циркулирующего водорода. Поэтому после выделени реакции из потока цкркулирукмцего водорода отвод т часть его и замен ют{contain inert components, such as az0 | or methane, which over time enriches in a circulating hydrogen stream. Therefore, after separating the reaction from the circulating hydrogen stream, a part of it is withdrawn and replaced

равным количеством свежего водорода, который не содержит инертных компонентов нли содержит их лищь в малом количестве, с целью удалени обогащенных инертных компонентов. Эту операцию можно проводить не только периодически, но иan equal amount of fresh hydrogen, which does not contain inert components, or contains only a small amount of them in order to remove enriched inert components. This operation can be performed not only periodically, but also

непрерывно. В частности, в случае иепрерьшной замены свежий водород предпочтительно подают вместе с требуемым дл проведени реакции количеством добавл емого до подачи исходиых компоi&HTOB водорода, т.е. их подают совместным пото- ,continuously. In particular, in the case of an imminent replacement, fresh hydrogen is preferably supplied along with the amount of hydrogen that is added to the starting & htbto hydrogen, i.e. they are served jointly by

ком в одном месте.com in one place.

Из продуктов реакции Л,ыетоп выдел ют, например , перегонкой, а остальные продукты реакции с добавлением , например, 30-80 вес.% тимола, рециркулиру1(т в реакцию в качестве исходного материала. ИсходаоеFrom the reaction products L, totop is isolated, for example, by distillation, and the remaining reaction products with the addition of, for example, 30-80% by weight of thymol, are recycled (t to the reaction as a starting material.

сырье предпочтительно добавл ют к циркулирующему потоку в таком количестве, которое примерно соответствует количеству отобранного d, Емеитола ..: the feedstock is preferably added to the circulating stream in an amount that approximately corresponds to the amount of d selected, Emeitol ..:

Избыточный водород циркулируют, причем свежий водород иодают до добавлени исходного материала с таким расчетом, чтобы в реакторе сохран лось желаемое давление водорода.Excess hydrogen is circulated, and fresh hydrogen is iodine prior to the addition of the starting material so that the desired hydrogen pressure is maintained in the reactor.

В примерах используют трубу с внутренним диаметром 90 мм и длиной 1800 мм, котора содержит катализатор в количестве 12л. При температуре 205° С и давлении 280 атм ежечасно сверху пропускают 30 нм водорода и 2,4л исходного сырь соответстветю в газообразном и сыпучем состо нии и после конденсации продукт реакции в жидком состо нии непрерьгано отдел ют из газово го потока избыточного водорода.In the examples, a pipe with an internal diameter of 90 mm and a length of 1800 mm is used, which contains a catalyst in an amount of 12 liters. At a temperature of 205 ° C and a pressure of 280 atm, 30 nm of hydrogen are passed through every hour from the top and 2.4 liters of the feedstock correspond to the gaseous and flowing state, and after condensation, the reaction product in the liquid state is separated from the gaseous excess hydrogen stream.

Продукт реакции подвергают УФ-спектрографии и газовой }фоматографии.The reaction product is subjected to UV spectrography and gas} photography.

Указанные в примерах разделенные косым штрихом цифровые данные означают, что эти данные были получены в результате независимых анализов .Specified in the examples, separated by oblique digital data means that these data were obtained as a result of independent analyzes.

Определенное УФ-анализом содержание тимола в примерах о,тноситс к содержанию тимола и других ароматических соединений, высчитанному как тимол.The thymol content of examples o determined by UV analysis relates to the content of thymol and other aromatics calculated as thymol.

Прим ер 1. Примен емый в примерах 2-11 катализатор приготавливают следующим образом.Example 1. The catalyst used in examples 2-11 is prepared as follows.

32,5 кг водного раствора нитрата марганца с содержанием 46 г Мп в 1 кг раствора и со значением рН примерно 1, который также содержит небольшое количество служащей дл п{ едотвращени образовани пиролюзита перекиси водорода, размепшва , довод т до значени рН 4,5 путем добавлени 24 вес.%-ного раствора карбоната кали . В результате этой операции примеси железа осаждают в виде гидроокисей и отфильтровьшают. Затем 112кг водного раствора хлористого кобальта с содержанием 45 г Со в 1 кг раствора и со значе ниемрНпримерно 3,5 обрабатывают тем же образом, с целью осаждени железа. Оба освобожденных филь: рацией от гидроокиси железа раствора объедин ют, смешивают с раствором 0,1 кг сульфата меди (содержащим кристаллизационную воду) в 6 кг воды и, размешива , подщелачивают путем добав;1ени раствора карбоната кали , дл чего требуютс 100 кг этого раствора. Осадившийс продукт фильтрацией отдел ют от маточного раствора и промывают деиснизированной водой дл полного удалени щелочи. Затем продукт сушат при 105°С и подве{)гают декарбонизации при 300° С путем отщеплени С02. После измельчени добавл ют 1-2% графита в качестве придающего скользкость вещества , его перерабатывают в таблетки толщиной 5 мм ;и диамеуром 5 мм. Исходна смесь дает примерн 10 кг катализатора с насьшным весом примерно 1,25, содержащего 49,7 вес.% кобальта, 14,8 вес.% марганца (22,9 вес.% общих количеств кобальта и марганца) и 0,2 вес.% меди.32.5 kg of an aqueous solution of manganese nitrate with a content of 46 g of MP in 1 kg of solution and with a pH value of about 1, which also contains a small amount of hydrogen peroxide used to prevent pyrolusite formation of hydrogen peroxide, is adjusted to pH 4.5 by adding 24 wt.% - solution of potassium carbonate. As a result of this operation, iron impurities are precipitated as hydroxides and filtered. Then, 112 kg of an aqueous solution of cobalt chloride with a content of 45 g of Co in 1 kg of solution and with a value of about 3.5 is treated in the same way, in order to precipitate iron. Both liberated filters are combined with the iron hydroxide solution of the solution, mixed with a solution of 0.1 kg of copper sulfate (containing water of crystallization) in 6 kg of water and, stirring, alkalinized by adding potassium carbonate solution, which requires 100 kg of this solution . The precipitated product is separated by filtration from the mother liquor and washed with de-reduced water to completely remove the alkali. The product is then dried at 105 ° C and {) heated to decarbonization at 300 ° C by cleavage of CO2. After grinding, 1-2% of graphite is added as a gliding substance, it is processed into tablets 5 mm thick, and 5 mm in diameter. The initial mixture gives approximately 10 kg of catalyst with a total weight of about 1.25, containing 49.7% by weight of cobalt, 14.8% by weight of manganese (22.9% by weight of total amounts of cobalt and manganese) and 0.2% by weight % copper.

12л приготовленного катализатора подают в реакционную трубу и подвергают восстановлению так, что сначала при 100° С и нормальном давлении через реакциош-1ую трубу пропускают азот и затем, медленно повыша температуру, взамен азота пропускают смесь азота с водородом, в которой содержание водорода непрерывно повышаетс до тех пор, пока пр 300° С смесь азота с водородом не ovneT полностью заменена водородом. Эги услови поддерживают в течение пескольких часоп, пока при рентгенографическом анализе и услови х исклю| еш1Я воздуха The prepared catalyst is fed into the reaction tube and subjected to reduction so that at first at 100 ° C and normal pressure nitrogen is passed through the reaction pipe and then slowly raising the temperature, instead of nitrogen, a mixture of nitrogen and hydrogen is passed in which the hydrogen content continuously rises to as long as pr 300 ° C, the mixture of nitrogen with hydrogen is not completely replaced by hydrogen. These conditions are maintained for sandwheels, while for an x-ray analysis and conditions I exclude | air ya

проба катализатора не-про вл ет рефлексов, которые вызываютс наличием кристаллического кобальта или кристаллических марганцевых соединений .the catalyst sample does not exhibit reflexes, which are caused by the presence of crystalline cobalt or crystalline manganese compounds.

Затем температуру снижают до 205°С, давление водорода повьццают до 280 атм, после чего исходный материал подают в количестве 2400 мл/ч.Then the temperature is reduced to 205 ° C, hydrogen pressure is raised to 280 atm, after which the starting material is supplied in the amount of 2400 ml / h.

П р и м е р 2. Соблюда общий режим, в качестве исходного материала используют смесь из 20 вес.% d-неоментола ,.(a 18,5°), содержащего 94,6% d-неоментола, 4,9% d, ;ментола, 0,4% ментола и 0,1% углеводородов, и 80 вес.% тимола , котора имеет температуру затвердевани 49,4°С и чистоту более 99%. Из этого исходного материала, состо щего из 80,0% тимола, 18,90% d-неоментола, 1,00% d,§MeHTona, 0,08% Me7i ,тола и 0,02%, углеводородов, получают пподуктреакции следующего состава (в %): d,t- ментол 59,7; d,K-неоменюл 29,3; d,it-изоментол 10,6; ментенон, ментон и неоизоментол Q3S; углеводороды 0,04; остаток (высококип щие компоненты ) 0,01.PRI mme R 2. Observing the general regime, a mixture of 20 wt.% D-neomenthol, (a 18.5 °), containing 94.6% d-neomentol, 4.9% d is used as the starting material. ,; menthol, 0.4% menthol and 0.1% hydrocarbons, and 80 wt.% thymol, which has a solidification temperature of 49.4 ° C and a purity of more than 99%. From this starting material, consisting of 80.0% thymol, 18.90% d-neo-menthol, 1.00% d, §MeHTona, 0.08% Me7i, tol, and 0.02%, hydrocarbons, products of the following composition are obtained (in%): d, t-menthol 59.7; d, K-neomenule 29.3; d, it-isomenthol 10.6; mentenone, menton and neoisomentol Q3S; hydrocarbons 0.04; residue (high boiling point components) 0.01.

Это соответствует соотно1ие1шю 59,9% d, -ментола , 29,45% d, б-неомеетола и 10,65% d, Р-иэомен, тола. Продукт реакции вл етс оптически неакпшным . Даже по истечешо 2814 раб. час пе превышаетс значение а 0,1°. Гидроксплыюе вдело продукта реакиии составл ет 346/354. Тимол не обнару ютаетс УФ-ан.ггшзом ( 10 ч-/млн). Выход составл ет 99,4%, от теоретического.This corresponds to a ratio of 59.9% d, -mentol, 29.45% d, b-neomethol and 10.65% d, P-isomemen, tola. The reaction product is optically non-crystalline. Even after 2814 slave. hour ne exceeds the value of a 0.1 °. The hydrospray of reacia product is 346/354. Thymol is not detectable by UV-anhydros (10 ppm). The yield is 99.4% of theoretical.

П р и м е р 3. Соблюда общий режим, ь качестве исходного сырь примен ют смесь из 80 вес.% тимола и 20. вес.% d-метола, котора имеет значение al5 +50°.PRI me R 3. A mixture of 80% by weight of thymol and 20.% by weight of d-metol, which has the value of al5 + 50 °, is observed in the general quality of the feedstock.

Получают продукт реакции следующего состава (в вес.%):Get the reaction product of the following composition (in wt.%):

d, 6-Метол59,6d, 6-Metol59,6

d, f-Неоментол 29,3d, f-neomenthol 29.3

d, Изоментол10,6d, Izomentol10,6

Mei rrenoH, меетон иMei rrenoH, method and

неоизоментол.0,37neoisomentol.0,37

Углеводороды0,05Hydrocarbons0.05

Это соответствует соотношению 59,8% d, -мен тола , 29,55%. d, 6-пеоментола и 10,65% d, С-изомьн тола . Продукт реакции вл етс оптически неактивк ,.1м. Его гидроксюлаюе число составл ет 348/354. Тимол не обнаруживаетс УФ-анализом.This corresponds to the ratio of 59.8% d, -mento, 29.55%. d, 6-peomentol and 10.65% d, C-isomnol. The reaction product is optically inactive, .1m. Its hydroxy-syllable number is 348/354. Timol is not detected by UV analysis.

Выход составл ет 99,6% от теоретического.The yield is 99.6% of the theoretical.

П р и м е р 4. Соблюда общий режим, в качестве исходного сырь примен ют смесь из 80 вес.% тимола и 20 вес.% Р-менгола. Получают продукт, имеющий тот же состав, что и продукт по примеру 2.PRI me R 4. Following the general regime, a mixture of 80% by weight of thymol and 20% by weight of P-mengol was used as a starting material. A product is obtained having the same composition as the product of example 2.

Продукт реакции в.и етс оптически неактивным . Его число ОН составл ет 347/353. Тимол не обнаруж1-шаетс УФ-анализом. Выход составл ет 99,8% от теоретического.The reaction product is optically inactive. Its OH number is 347/353. Thymol is not detected by UV analysis. The yield is 99.8% of theoretical.

П р и м е р ы 5 и 6. Соблюда обищй режим, в качесше псходного сырь примен к описаш1ую в примере 1 смесь из 20 всс,% d-неоментола иPRI me R s 5 and 6. Observe the mode, as a raw material used for the mixture described in example 1 of 20 vss,% d-neomenthol and

80 вес.% тимола, котора содержит еще соответственно 10 и 20вес.% менгона;следующего ростава: 99,8 вес.% менгона, 0,1 вес.% менгенона и 0,1 вес.% углеводородоЕ.80% by weight of thymol, which also contains 10 and 20% by weight of mengone, respectively; the following composition: 99.8% by weight of mengone, 0.1% by weight of mengen and 0.1% by weight of hydrocarbons.

ПримерЗ.По анализу исходное сырье имеет спеодющий состав (в%):Example.According to the analysis, the feedstock has the following composition (in%):

Тимол72,70Timol72.70

cl-Неоменгол17,20cl-Neomengol17,20

d, f-Ментол0,90d, f-Menthol 0.90

, Ментон -9,15Menton -9.15

Ментенон0,01Mentenone 0.01

Углеводороды0,03Hydrocarbons0.03

Получают продукт реакции следующего состава (в%):Get the reaction product of the following composition (%):

d, f-Менгол59,5d, f-Mengol59,5

d, Неомейтол29,4d, Neomeitol29.4

d, -Изоменгол10,6d, -Isomengol10,6

Менгои и менгенон0,4Mengoi and Mengenon0,4

Углеводороды.0,07Hydrocarbons .0,07

Продукт реакции вл етс оптически неактивным . Его гидроксильиое число составл ет 342/352. Тимол не обнаруживаетс УФ-анализом. Выход составл ет 99,7% от теоретического. П р и м е р 6. Соблюда общий режим, в качестве исходного сырь примен ют смесь по примеру 1, котора содержит еще 20 вес.% менгона указанного состава. Получают продукт реакции следующего состава (в %):The reaction product is optically inactive. Its hydroxyl number is 342/352. Timol is not detected by UV analysis. The yield is 99.7% of theoretical. Example 6: Observe the general regime, the mixture of Example 1 is used as the feedstock, which contains another 20% by weight of mengone of the indicated composition. Get the reaction product of the following composition (%):

d, Р-Менгол59,6d, R-Mengol59,6

d, -Пеоментол293d, -Pementol293

d, f- Изометол10,6d, f- Isomethol 10,6

Менгон и менгенон0,45Mengon and Mengen0,45

УглеводородыOJ05HydrocarbonsOJ05

Продукт вn e c оптически неактивным. Еге гидроксильное число составл ет 342/350. Содержат ние тимола согласно УФ-ана изу менее 0,02 вес.% Выход 99,6% от теоретического.Product in e c optically inactive. Hee hydroxyl number is 342/350. The content of thymol according to the UV-ana isu less than 0.02 wt.%. The yield is 99.6% of the theoretical.

П р и N. е р 6а. При добавке 10 вес.% йзоменгона , содержащего 96,8 вес.% изомешона; 3,14 вес.% ментона.и 0,06 d,l-мeкroлa, к используемому в примере 2 исходному сырью из 20 вес.% d-иеоментола и 80 вес.% тимола и гидрировании получаемсж смеси при общих услови х получаюг продукт реакции следукнцего состава (в %):PR and N. er 6a. With the addition of 10 wt.% Yomenmen containing 96.8 wt.% Isomeson; 3.14 wt.% Menton. And 0.06 d, l-mecro, to the feedstock used in example 2 of 20 wt.% D-iomeo menthol and 80 wt.% Thymol and hydrogenation results in a mixture under general conditions of receiving the reaction product. following composition (in%):

d, -Менгол59,5d, -Mengol59,5

d, С-Неоменгола29,4d, St. Neomengola29,4

d - Изоментол10,6d - Izomentol10,6

Ментон0,4Menton0.4

Углеводороды0,07Hydrocarbons0,07

Продукт реакции вл етс с ггически неактивным . Тимол не обнаруживаетс УФ - анализом. Выход составл ет 99,8% от теоретического.The product of the reaction is hygienically inactive. Timol is not detected by UV analysis. The yield is 99.8% of theoretical.

П р и м е р 7. Соблюда общий режим, в качестве исходного материала примен ют описанную в примере 1 смесь, котора содержит еще 10 вес.% 99,7%-ного по весу менгенона (остаток ментон).PRI me R 7. Following the general regime, the mixture described in Example 1, which contains another 10% by weight of 99.7% by weight mengenone (menton residue), is used as the starting material.

Эта смесь имеет следующий состав (в %): Тимол66,05This mixture has the following composition (%): Timol66,05

d-HeoмeIIгoл15,70d-HeomeIIgol15,70

0,85 8,40 9,00 0,030.85 8.40 9.00 0.03

Получают продукт реакции, который согласноGet the reaction product, which according to

анализу имеет следующий состав (в %):analysis has the following composition (%):

d, е-Ментол59,6d, e-Menthol 59,6

d Р-Неоменгол29,1d P-Neomengol29,1

d, -Изомекгол10,8d, -Izomekgol10,8

Ментон и Ментенон0,42Menton and Maintenon0.42

Углеводороды0,05Hydrocarbons0.05

Он вл етс оптически неактивным и имеет пздроксидьное число 342/350. Содержание тимола согласно УФ - анализу составл ет менее 0,02 вес.%. Выход, продукта 99,8% от тес готического.It is optically inactive and has a p-proxy number of 342/350. The thymol content according to the UV analysis is less than 0.02% by weight. Output, product 99.8% of test gothic.

П р и м е р 8. Соблюда общий режим, вPRI me R 8. Observing the general regime, in

качестве исходного материала примен ют смесь изAs a starting material, a mixture of

10 вес.% d-неоментола (а 18,5°) описанного в10% by weight of d-neomenthol (a 18.5 °) described in

примере состава, 10вес.% d,t-неоментолаcomposition example, 10 wt.% d, t-neomenthol

(100%-ного) и 80 вес.% тимола.(100%) and 80 wt.% Thymol.

d, е-Ментол,59,7d, e-Menthol, 59.7

d, Е-Неоментол29,4d, E-Neomenthol29,4

d, Е-Изоментол10,5d, E-Isomentol 10,5

Мекгон0,4Mekgone0,4

Углеводороды0,04Hydrocarbons0.04

Пщроксильное число продукта составл ет 348/352. Содержание тимола согласно УФ-анализуменее 0,01%. Продукт вл етс ощически неактивным и его выход составл ет 99,8% от теоретического .The total product number is 348/352. Thymol content according to UV analysis less than 0.01%. The product is oashchestvenno inactive and its output is 99.8% of theoretical.

П р и м е р 8а. Если проводить гидр1фование под давлением 25 атм, то получают продукт следующего состава (в %):PRI me R 8a. If to carry out hydroforming under pressure of 25 atm, then a product of the following composition is obtained (in%):

d, Ментол59,5d, Menthol 59.5

d, Е-Пеоментол29,3d, E-Peomentol29,3

d (-Изометол10,6d (-Izometol10,6

d, Е-Ментон0,6d, E-Menton0,6

Углеводороды, 0,03Hydrocarbons, 0.03

Гидроксильное число продукта составл ет 346/352; по УФ-анализу содержание тимола составл ет менее 0,01%/|The hydroxyl number of the product is 346/352; by UV analysis, the thymol content is less than 0.01% / |

Продукт вл етс оптически неактивным и егоThe product is optically inactive and its

выход составл ет 99,7% от теоретического.the yield is 99.7% of theoretical.

П р и м е р 9. Соблюда общий режим, вPRI me R 9. Observing the general regime, in

10 вес.% d-неомеш-ола описанного в прим)е 1 состава , 10 вес.% d, -Жоментола; (100%-ного) и10 wt.% D-neomesh-ol of the composition described in example 1), 10 wt.% D, -gentntol; (100%) and

80 вес.% тимола.80 wt.% Thymol.

Получаюг продукт реакции следующего состава (в%):Get the reaction product of the following composition (%):

d, f- Ментол59,8d, f- Menthol 59,8

d, Е-Неоментол29,2d, E-Neomentol29,2

d,t- Изоментол10,6d, t- Izomentol10,6

Ментон0,4Menton0.4

Углеводороды0,04Hydrocarbons0.04

Продукт имеет вращение al 0,1°. Его гидроксильное число 340/354. СодержаииетимолаThe product has an al rotation of 0.1 °. Its hydroxyl number is 340/354. Content of thymol

согласно УФ-анализу составл ет менее 0,01%. Выход :родукта 99,7% от теоретического.according to UV analysis, less than 0.01%. Output: product 99.7% of theoretical.

П р и м е р 9а. При проведении гидрировани с примеиением 9,0 нм Нз получают продукт следующего состава (в %): d, f-Ментол 59,4 d. С-Неоментол 293 d, Е-Изоментол - 10,5 d, Е-Ментон 0,72 Углеводороды 0,05 Продукт имеет значение а 0,1°, его гидроксильное число составл ет 342/348. По УФ-анализу содержание тимола менее 0,01%. Выход продукта составл ет 99,8% от теоретического.PRI me R 9a. When conducting hydrogenation with the application of 9.0 nm Hz, a product of the following composition (in%) is obtained: d, f-Menthol 59.4 d. C-Neomenthol 293 d, E-Isomentol - 10.5 d, E-Menton 0.72 Hydrocarbons 0.05 The product has a value of 0.1 °, its hydroxyl number is 342/348. According to UV analysis, the thymol content is less than 0.01%. The product yield is 99.8% of theoretical.

Пример 10. Соблюда общий режим, в качес ве исходного материала примен ют смесь следующе ,остава (в %);Example 10. A general procedure is observed, the mixture is applied as the starting material, remaining (in%);

Тимол60,0Timol60,0

d, Е-Неоментол30,0d, E-Neomentol30,0

d, Изоментол8,0 °d, Isomentol8.0 °

d. Е-Ментол1,6d. E-Menthol1,6

Ментон и ментенон0,4Menton and mentenone0,4

Углеводороды0,02Hydrocarbons0.02

Получают продукт реакции следующего состава (в %):Get the reaction product of the following composition (%):

d, f-Ментол59,7d, f-Menthol 59,7

d, f-Неоментол29,2d, f-neomenthol29,2

d, Е-Изоментол10,7d, E-Izomentol10,7

Ментоны0,4Mentone0,4

Углеводороды0,04Hydrocarbons0.04

Продукт вл етс оигически неактивным. Его гидроксильное число составл ет 345/353 даже по истечении 1874раб.час. Тимол | УФ-анализом н обнаруживаетс . Выход продукта составл ет 99,6% от теоретического.The product is desperately inactive. Its hydroxyl number is 345/353, even after 1874 c. Timol | UV analysis n is detected. The product yield is 99.6% of the theoretical.

Пример. Соблюда общий режим, в качестве исходного материала примен ют смеси из 50-70вес.% тимола и 50-30 вес.% d-неоментола или 6-ментола. В табл. приведен состав исходного материала, состав и свойства продукта реакции.Example. Following the general regime, mixtures of 50-70% by weight of thymol and 50-30% by weight of d-neomenthol or 6-menthol are used as the starting material. In tab. The composition of the starting material, the composition and properties of the reaction product are given.

.Соблюда общий режим, в качестве исходного материала примен ют смеси из тимола и/или оптически активных или неактивных стереоизомеров ментола, точный состав которых (в отнощении чистоты) не определ етс . В табл. 2 указан состав исходного матфиала, состав и свойства реакции аналогично табл. .By observing the general regime, mixtures of thymol and / or optically active or inactive menthol stereoisomers are used as the starting material, the exact composition of which (with respect to purity) is not determined. In tab. 2 shows the composition of the starting material, the composition and properties of the reaction are similar to table. .

Пример 12. Используемый в примерах 3-16 катализатор приготовл ют следующим образом .Example 12. The catalyst used in Examples 3-16 is prepared as follows.

Аналогично примеру указа1шое в табл. 3 количество водного раствора нитрата марганца с содержанием 46 г Мп/кг раствора и значением рН примерно, которьш также содержот небольшое количество перекиси водорода, дл предотвращени образовани пиролюзита, размещива , довод т до значени рН4,5 путем добавлени 24вес.%-ного раствора карбоната кали . В результате этой операции примеси железа осаждают в виде гидроокисей и отфилътровьшаюг. Затем 12 кг вод Similarly to the example, the decree in table. 3 The amount of an aqueous solution of manganese nitrate with a content of 46 g Mp / kg of solution and a pH value of about, which also contains a small amount of hydrogen peroxide, to prevent the formation of pyrolusite, is adjusted to a pH value of 4.5 by adding a 24 wt.% Carbonate solution. Kali. As a result of this operation, iron impurities are precipitated in the form of hydroxides and otfiltrovshag. Then 12 kg of water

10ten

ноге раствора хлористого кобальта с содержанием 45 г Со/кг раствора и значением рН примерно 3,5 обрабатъшаюг так же с целью осаждени железа. Оба освобожденных фильтрацией от гидроокиси жЕлеза. раствора объедин ют, смешивантт с указанным в табл. 3 количеством раствора О, кг сульфата меди (содержащего кристаллизационную воду) и 6 кг воды и, размешива , подщелачивают путем подачи раствора карбоната кали указанной концентрации . Осадившийс .продукт фильтрацией от дел ют от маточного раствора и промьтают деиоиизиpoвaш oй водой до полного удалени щелочи. -Затем его сушат при 105° С и подвергают декарбонизации при 300°С. После измельчени , добавл 1-2% графита в качестве придающего скользкость вещества, его перерабатывают в таблетки толцданой 5 мм и диаметром 5 мм. Получешаш катализатор имеет указанное в табл. 3 содержание марганца, из расчета на общее количество кобальта и марганца. Зат«м 2 л полученного катализатора подают в реактор и описанным в примере образом подвергают восстановлению до тех пор,пока при решгенографическом- анализе в услови х исключени воздуха проба катализатора ие про вит рефлексов, которые вызываютс наличием кристаллического кобальта или кристаллических марх-аицевых соединений .A cobalt chloride solution with a content of 45 g of Co / kg of solution and a pH value of about 3.5 is processed in the same way to precipitate iron. Both released by hydroxide iron filtration. the solution is combined, mixed with the indicated in table. 3 amounts of a solution of O, kg of copper sulfate (containing water of crystallization) and 6 kg of water and, stirring, alkalinized by feeding a solution of potassium carbonate of the indicated concentration. The precipitated product is filtered off from the mother liquor and washed with water and water until the alkali is completely removed. - Then it is dried at 105 ° C and subjected to decarbonization at 300 ° C. After grinding, adding 1-2% graphite as a gliding substance, it is processed into tablets of 5 mm thick and 5 mm in diameter. The half catalyst is listed in table. 3 manganese content, based on the total amount of cobalt and manganese. After this, the catalyst obtained is fed into the reactor and, in the manner described in the example, is subjected to reduction until a sample of catalyst develops reflexes that are caused by the presence of crystalline cobalt or crystalline marthy compounds in an air exclusion test.

Затем, соблюда обЦ|ИЙ режим, температуру снижают до 205° С, давление водорода повыпшот до 280 атм, после чего исходный,материал подают в количестве 2400 мл/ч.Then, observing the RCI mode, the temperature is reduced to 205 ° C, the hydrogen pressure is up to 280 atm, after which the starting material is fed in the amount of 2400 ml / h.

П р и м е р ы . В табл. 3 указаны номер прилвра, гфимененное дл приготовлени катализатора количество водного раствора нитрата марганца и раствора сульфата меди, содержание марганца в катализаторе из расчета на общее количество кобальта и маргаица, а также состав и анализ продукта реакции аналогично табл. 1 и 2.EXAMPLE In tab. 3 shows the number of the primer used for preparing the catalyst, the amount of an aqueous solution of manganese nitrate and a solution of copper sulfate, the manganese content in the catalyst based on the total amount of cobalt and marganite, as well as the composition and analysis of the reaction product similar to table. 1 and 2.

В цел х сравнени в таблице приведены и соответствукнцие данные примера 2.For the sake of comparison, the table also shows the corresponding data of Example 2.

П р и м е р 17. Примен ют катализатор, не активированный медью. Согласно примеру 1 приI готовл ют ие активированный медью, т.е. без добавки раствора сульфата меди, катализатор, в котором содержание марганца соответствует содержанию его в катализаторе согласно примеру.Example 17: A catalyst not activated by copper is used. According to Example 1, I was prepared and activated with copper, i.e. without the addition of a solution of copper sulfate, a catalyst in which the content of manganese corresponds to its content in the catalyst according to the example.

12 л этого катализатора подают в реакциоин трубу и восстаиавливают описанным в примере офазом. Затем температуру снижают до 205° С, давление водорода повышают до 280 атм, после чего исходный , материал подают в количестве 2400 мл/ч.12 liters of this catalyst are fed to the reaction tube and reduced using the phase described in the example. Then the temperature is reduced to 205 ° C, the hydrogen pressure is increased to 280 atm, after which the starting material is fed in the amount of 2400 ml / h.

Соблюда общий режим, в качестве исходного материала примен ют смесь примера 2. Получан продукт реакции следующего состава (вес.%): d,l-MeHTon59,7Observe the general regime; the mixture of Example 2 is used as the starting material. A reaction product of the following composition is obtained (wt.%): D, l-MeHTon59.7

dД-Heoмeшoл29,3dД-hemeshol29,3

d, -Изоменгол 0,6d, -Isomengol 0.6

Меитенон, менгон и неоизоментол0,38Meitenon, mengon and neoisomentol0,38

Углеводороды0,04Hydrocarbons0.04

Остаток (высококип щие компоненты)0,02Residue (high boiling components) 0.02

Продукт реакции вл етс оптически неактивным . Его гидроксипьное число составл ет 347/354. Тимол не обнаруживаетс УФ-анализом.The reaction product is optically inactive. Its hydroxy number is 347/354. Timol is not detected by UV analysis.

Сравнение с примером 2 показывает, что состав продукта реакции практически одинаков, за исключением более высокой концентрации остатка.A comparison with example 2 shows that the composition of the reaction product is almost the same, except for a higher concentration of the residue.

Пример18 (фавнигельный). В этом примере примен ют кобальтовьш катализатор, активированный лишь марганцем.Example 18 (faunigelny). In this example, a cobalt catalyst activated only by manganese is used.

Согласно примеру 1 приготовл ют катализатор с той раэницей что вместо 32,5 кг примен к лишь 1,4 кг водаого раствора нитрата марганца. Соответственно этому раствор карбоната кали также примен ют в количестве. Приготовленный катализатор содержит 1,21 вес.% марганца из расчета на все количество кобальта и марганца.According to Example 1, a catalyst is prepared with the same difference that instead of 32.5 kg, only 1.4 kg of a water solution of manganese nitrate is applied to it. Accordingly, potassium carbonate solution is also used in an amount. The prepared catalyst contains 1.21% by weight of manganese based on the total amount of cobalt and manganese.

Затем 12л приготсжленного катализатора подают в реактор и восстанавливают описанным вThen, 12 liters of the prepared catalyst are fed to the reactor and reduced as described in

примере А образом до тех пор,пока при рентг1внографическом анализе в услови х исключени воз духа проба катализатора не про вит рефлексов, которые вызываютс наличием кристаллического. кобальта или кристаллических марганцевых соединений .In an example, as long as, in an x-ray diffraction analysis under conditions of exclusion of air, a sample of the catalyst exhibits reflexes that are caused by the presence of crystalline. cobalt or crystalline manganese compounds.

Затем, соблюда общий режим, температуру снижают до 205° С и давление водорода повышают до 280 атм, после чего исходный материал подают в количестве 2400 мл/ч.Then, observing the general regime, the temperature is reduced to 205 ° C and the hydrogen pressure is increased to 280 atm, after which the starting material is fed in the amount of 2400 ml / h.

В качестве исходного материала примен ют описаш ю в примере 1 смесь. Получают продукт реакции следующего состава (в вес.%)The starting material used is the mixture described in Example 1. Get the reaction product of the following composition (in wt.%)

d. С-«Ментол57,0d. C- "Menthol 57,0

d, Е-НеоМентол27,5d, E-NeoMentol27,5

Мгнтенон, менгон иInstantane, mengon and

неоизоментол9,7neoisomentol9.7

Углеводороды4,2Hydrocarbons4,2

Его гидроксильное число составл ет 319/326. Тимол содержитс в количестве 450 ч./млн (УФ анализ) la -0,б.Its hydroxyl number is 319/326. Thymol is contained in the amount of 450 ppm (UV analysis) la-0, b.

ff) лff) l

a fi юa fi yu

1414

нn

Claims

1. A method of producing d, f-menthol by hydrogenating thymol with orienting at an elevated temperature and pressure in the presence of a catalyst, characterized in that, with the aim of increasing the purity yield of the target product and expanding the raw material, hydrogenating the thymol with 4 f-menthol and stereo amine menthol, shshimol mixed with d, P-mesol and mectopic stereoisomers, menthon and meshenone, or thymol mixed with d, {-mentol in menthol stereoisomers, mentonsnl, meshenone and isomerone at a hydrogen / thymol molar ratio with d, C - menthol and stereoisomer mi menthol, or a mixture of thymol with d, E-mengod and .mentol stereoisomers, menton, menthenone, or a mixture of thymol with d, C-menthol and menthol stereoisomers, meshonone menthenone and isomentone, equal to (30-150) ;, and catalyst use stavondarny layer of cobalt catalyst containing 10-40% manganese on the total weight of cobalt and manganese.

2. A method according to claim 1, characterized in that a cobalt catalyst is used comprising

20-25 wt.% Manganese from the total weight cobalt and manganese.

3. Method of CPU. 1 and 2, characterized in that a cobalt catalyst containing 10-40% by weight of manganese activated by copper is used,

taken in an amount of 0.05-0.5% by weight of the catalyst.

4. Method according to paragraphs. 1-3, characterized in that the hydrogenation is carried out at a temperature of 170-220 ° C and a pressure of 25-350 atm.

Sources of information taken into account in the examination:

1. USSR author's certificate number 167842; M.Cl 07 C 35/12; 06.06.63

2. USSR author's certificate number 169524; M. Cl C07 C 35/12; 08.04.64.

3. Authors will see the USSR no. 173786; M. Kp C 07 C 35/12; 05.28.63.