SU454735A3 - Method for preparing carbamate ketoxime derivatives - Google Patents

Method for preparing carbamate ketoxime derivatives

Info

Publication number
SU454735A3
SU454735A3 SU1769624A SU1769624A SU454735A3 SU 454735 A3 SU454735 A3 SU 454735A3 SU 1769624 A SU1769624 A SU 1769624A SU 1769624 A SU1769624 A SU 1769624A SU 454735 A3 SU454735 A3 SU 454735A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
mol
calculated
found
solution
oxime
Prior art date
Application number
SU1769624A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Томас А. Маги
Original Assignee
Даймонд Шамрок Корпорейшн (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Даймонд Шамрок Корпорейшн (Фирма) filed Critical Даймонд Шамрок Корпорейшн (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU454735A3 publication Critical patent/SU454735A3/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/18Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

1one

Изобретение относитс  к способу получени  новых карбаматных производных кетоксимов , обладающих высокой биологической активностью.This invention relates to a process for the preparation of novel carbamate ketoxime derivatives with high biological activity.

Известен способ получени  карбаматных A method of obtaining carbamate is known.

II

производных 2-апкилтио- (или окси)алкан-а ьдоксимов общей 4 иый алкил, алкенил или алкинил или --SRa -S(o)Rg, - . -oBg . -NRoRo . - К0„. -CN гЗСК.Мили галоге Як и X могут образовывать гепри этом кольцо; тероциклическое R,j - R водорюд, низишй алкил, ни; ший алкенил, низший алкинил, замещенный алкил, алкенил или алкинил, при этом Rj; к R, могут образовывать циклоалифатическое кольцо; R и R - водород, низший алкил, ал6 кенил или алкинил; -S(o)Rg , Х- -SRg -ORfl , -OS , -NRoRn ,-NO. -NRgR, N. -CN. - scN или галоген;derivatives of 2-akylthio (or hydroxy) alkane-a of oximes, the total 4 alkyl, alkenyl or alkynyl or --SRa -S (o) Rg, -. -oBg. -NRoRo. - K0 „. –CN З SSC. The mil of the Yak halogen and X can form a hereditary ring; terocyclic R, j - R hydrogen, lower alkyl, neither; shky alkenyl, lower quinil, substituted alkyl, alkenyl or quinil, while Rj; to R, may form a cycloaliphatic ring; R and R are hydrogen, lower alkyl, al6 kenyl or alkynyl; -S (o) Rg, X- -SRg -ORfl, -OS, -NRoRn, -NO. -NRgR, N. -CN. - scN or halogen;

- водород, низший алкил, низший- hydrogen, lower alkyl, lower

8 алкенил или низший алкинил, арил, замешенный арил, карбамил, замещенный карба . мил, ащш или замещенный аиил с тем уел вием, что низшие алкильные или алкениль- ные радикалы могут быть замеща1ы X; f л - водород, или низший алкил, при этом Rg , Rg и N в группе -NKgRg могут образовывать гетероциклическое кол цо,. / получают взаимодействием соединение ; общей формулы где R - R 5 и X имеют указанные значени , с изоциаиатом общей формулы , Re ICO(Ш) имеет указанное значение. Среди полученных соединений общей формулы П следует отметить карбаматные производные, обладающие наиболее высоко биологической активностью, а именно производные 1-алкил (алкенил)тио (или Г-азидо )-2-алканоноксимов, в которых карбаматный азот может быть замещен 0,1 или двум  низшими алкильными группами; атом углерода (С), замещенный алкилтио (или азидо)-группой далее не замещаетс , атом углерода замещен алкиль ной группой и оптимальным  вл етс  полное алкилирование дл  обеспечени  макси5 мальной степени разветвленности у атома углерода. Второй предпочтительной группой со- единений этой формулы  вл ютс  карбамат-ные производные 1-влкил(алкенил)тио (или I-азидо)-2-алканоноксимов, в кото- рь1х карбаматный азот может быть замещен ОД, или двум  низшими алкильными группами; атом угдерода (С ), замещенный алкил(алкенил)тио (или азидо)-группой , далее не замещаетс ; атом углерода (С„)  вл етс  предпочтительно замещенным группой X и оптимально полно 1фоал- килирован дл  обеспечени  максимальной степени разветвлени  у атома углерода. Способ получени  этих соединений заключаетс  во взаимодействии изоцианата с оксимом по следующей схеме: значени . Оксим и изоцианат взаимодействуют в инертном органическом растворителе при 0-150 С, предпочтительно 2О-8О С, при давлении 1-10 атм, предпочтительно 13 атм. Давление, при котором провод т , реакцию, зависит от температуры реакции, концентрации и давлени  паров изоцианата. Какой бы инертный органический растворитель не использовалс  дл  проведени  реакции, он не должен содержать гидро- : ксильных групп, аминогрупп и вообще ка- групп, способных реагировать с изо1шанатными группами. Полезными  вл ютс  инертные растворители, например алифатические и ароматические углеводороды (гёксан, 1-ептан, октан, бензол, толуол , ксилол); эфиры (диэтиловый, дипропи- i ловый, этилпропиловый, сложные эфиры, такне,как этилацетат, этилпропионат); кетоны (метилэтиленкетон, ацетон) и хлорсодержащие углеводороды (метиленхлорид, ерхлорэтилен) и т. д. Реакцию провод т предпочтительно в присутствии 0,1-1 вес. %, счита  на вес реагентов, катализатора - третичного амина (например, триэтиламин, N,N -диметиланилин ), Мол рное соотношение изоцианата к ок- симу может измен тьс  от 0,1:1 до 1О:1. Предпочтительно примен ть эквимолекул рное соотношение или небольшой избыток изоцианата по отношению к оксиму. Врем  реакщш очень различно и составл ет от нескольких минут до нескольких дней. Обы но дл  проведени  реакции достаточно от 30 мин до 6 час. Пример 1. 3,3-Диметил-2-метил карбамилоксимино-1-трет-бутилтиобутан. Раствор 4,7 г (0,О23 мол ) 3,3-диметил-1-трет-бутилтио-2-бутаноноксина , 1,4 г (О,О25 мол ) метилизоцианата и 3 капли триэтиламина в 35 мл безводного эфира нагревают до кипени  и К1ш т т с обратным холодильником в течение 16,5 час. После выпаривани  летучцх на ротаци онном испарителе получают желаемый твердый белый продукт. Т, пл. 105-1О6° Вычислено, %: С 55,3; Н 9,3. Найдено, %: С 55,1; Н 9,3.« Пример 2. 2,2-Диметил-З-метил карбамилоксимино-4-метилтиопентан. К раствору тиометоксида натри , полученного из 4,1 г (0,18 г-атом) натри , 8,7 г (0,21 мол ) метантиола и НО мл I этанола, добавл ют 34,5 г (0,18 мол ) 4-бром-2,2-диметил-3-пентанона в те: чение 25 мин при 0+5°С. После нагревани  при 4О-45 С в течение 30 мин раст; вор фильтруют, выпаривают растворитель ; н разгон ют, получа  12 г окрашенной : жидкости с Т. КИП. 57°С/4,3 мм рт. ст.; П 1,4589. Вычислено, %: С 59,9; Н 10,1. : Найдено, %: С 59,2; Н 10,1. 1,7 г (0,044 мол ) этого соединени  и 18 г (0,26 мол ) гидроксиламина гидрохлорида в 15О мл абсолютного этанола Содержащего 30 мл пиридина, нагревают до кипени  и кип т т с обратным холод шь НИКОМ в течение 12О час. .Выливают раствор в лед ную воду. Полученное твердое вещество с т. пл. 128-129°С  вл етс  2,2-диметил-4-метилтио-3-пентаноксимом Вычислено, %: С 54,8; Н 9,8; N 8. Найдено, %: С 54,8; Н 9,4; N 7. Раствор 4,6 г (0,026 мол ) этого Iоксима, 1,7 г (0,029 мол ) метилизоциа ната и 3 капли тр этиламина в 6О мл . бензола нагревают до кипени  1Гкип т т с обратным холодильником в течение 17 час Отогнав летучие, получают 6,2 г твердого остатка с т. пл. 93-94°С, который  вл етс  целевым продуктом. Вычислено, %: С 51,7; Н 8,7; N12, Найдено, %: С 51,6; Н 8,5; N 12,1. 60 Пример 3. 4,4-Диквтил-З-метилкарбамил оксим ино- 1 -м етилтиопента н. Раствор тиометоксида натри , полученный КЗ 5,8 г (0,25 г-атом) натри , 13,5г ( 0,28 мол ) метантиола, 170 мл абсолютного этанола, обрабатывают 36,6 г (0,25 мол ) 1-Хлор-4,4-диметил-3-пентанона при температуре от -3 до +8°С в течение ЗО мин. После нагревани  при 4О-45 С в течение 45 мин смесь фильтруют и разгон ют, получа  12 г окрашенной жидкости с т. кип. 73 С/2 мм рт. ст.; 24 . - -.. . П 1,4623. Вычислено, %: С 59,9; Н 1О,1. CgHjgOS Найдено, %: С 60,1; Н 10. Раствор 22,5 г (0,14 мол ) этого кетона и 58,4 г (0,84 мол ) гидроксиламина гидрохлорида в 525 мл абсолютного этанола и 105 мл пиридина нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 48 час. Вылива  смесь в лед ную воду, получают 17,8 г белого твердого вещества с т. пл. , которое  вл етс  4,4-димет1Ш-1-метилтио-3-пентаноноксимом . Вычислено, %: N 8 . Найдено, %:N 8,1 . Кип т т с обратным холодильником раствор 5,3 г (0,03 мол ) этого оксима, 1,9 г (0,033 мол ) метилизошшната, 3 капли триэтиламина в 5О мл безводного эфира и после удален1Ш летучих получают 7,6 г белого твердого остатка с т. пл. 56-58°С, который  вл етс  целе- вым продуктом. Вычислено, %: С 51,7; Н 8,7; N12,1. Найдено, %: С 51,6; Н 8,5; N 12,5. Пример 4. 1-Циклогексил-1-метилкарбаыилоксимино-2-метилтиоэтан- . К раствору 10,8 г (0,47 мол ) натри  в ЗЗО мл абсолютного этанола добавЛ5ПОТ 25 г (0,52 мол ) метантиола, а затем 76 г (0,47 мол ) хлорацетшпшкпо- гексана. Введение реагентов провод т при О С. После нагревани  в течение часа при 40-45 С реакционную смесь фильтруют, отпаривают, разгон ют, получа  29.8 г окрашенной жидкости с т. пл. 88-89°С/ 24 1,4970. /0,6-1,3 мм рт. ст.; Вычислено, %: С 62,7; Н 9,4. Найдено, %: С 63,0; Н 8.6. Раствор 26 г (0,15 мол ) 1-.метилтиоацетилциклогексана , 21 г (0,3 мол ) гидроксиламина гидрохлорида и 16 г (0,15 мол ) безводного карбоната натри  в 155 мл 95%-ного этанола и 1О4 мл воды нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 41 час. Выпарива  летучие , получают 18,0 г твердого остатка с т. нл. 63-64°С. Вычислено, %: С 57,7; Н 9,2; N7,5. Найдено, %: С 57,5; Н 9,О; N 7,4. Нагревают раствор 5,6 г (0,03 мол ) этого оксима, 1,9 г (0,033 мол ) метил° изопианата и 3 капли триэтиламина в 50 м абсолютного эфира при кипении с обратным холодильником в течение 17 час. После удалени  летучих получают 7,3 г твердого вещества, которое после перекристаллизашш из смеси этанол-вода дает белое вещество с т. пл. 70-71°С,  влжоошеес  целевым продуктом. Вычислено, %: С 54,1; Н 8,3; N11,5 Найдено, %: С 54,2; Н 8,3; N 11,7. Пример 5. 1-Метилкарбамилоксимино-1- (1-метилциклогексил )-2-метилтиоэтан . 1(Метилтиоацетил)-1-метилш1Клогексан получают, обрабатыва  раствор тиометоксида натри  из 3 г (0,13 г-атом) натри , 6,7 г (0,14 мол ) метантиола, 95 мл абсолютного этанола, 22,5 г (0,13 мол ) 1-хлорацетил-1-метилциклогексана при 49 С в течение 2О мин. После нагревани  в течение часа при 40-45 С реакционную смесь фильтруют и разгон ют, получа  7 г окрашенной жидкости с, т. пл. 86-87°С/ 0,8 мм рт. ст.; rtft 1,4954. Вычислено, %: С Ь4,5; Н 9,7. 10«18 S Найдено, %: С 64; Н 9,6. Кетон превращают в оксим нагреванием раствора 5 г (О,О27 мол ) кетона, 3,8г (0,О54 мол ) гидроксиламин: гидрохлорида и 3 г (О,О27 мол ) безводного карбоната натри  в ЗО мл 95%-ного этанола и 26 мл воды в течение 95 час. Полученнь1 раствор освобождают от летучих, получа  двухслойный жидкий остаток, который экстрагируют этилацетатом. Органический слой сушат, фильтруют и отпаривают, полу ча  3,4 г пахнущей жидкости; 1,5164. 8 Вычислено, %: С 59,7; Н 9,5; N 7. С. Найдено, %: С 59,8; Н 9,5; N 7. Раствор 2,2 г (0,011 мол ) этого оксима , 0,7 г (О,О12 мол ) метилизоцианата и 3 капли триэтиламина в 25 мл безводного эфира кип т т при нагревании с обратным холодильником в течение 16 час. Отпарива  летучие, получают 3,5 г в зкой пахнущей жидкости, котора   вл етс  целевым продуктом; п 1,5200. О Вычислено, %: С 55,8; Н 8,6. Найдено, %: С 55,7; Н 8,6. Пример 6. 1-(1-Адамонтил)-1-метилкарбамилоксимино-2-метш1ТИоэтан . i Раствор 4 г (0,036 мол ) 1-метилтиоацетиладамантана , 2,5 г (О,О36 мол ) гидроксиламина гидрохлорида и 1,9 г (0,018 мол ) безводного карбоната натри  в 2О мл 95%-ного этанола и 18 мл воды нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 29 час. Выпарив летучие, получают пасту, после фильтровани  которой остаетс  4,2 г белого твердого оксима с т. пл. 10О-103 С. Вычислено, %: С 65,2; Н 8,8; N 5,9. Найдено, %: С 65,5; Н 8,8; N 5,6. Раствор 3,О г (О,О13 мол ) оксима, 0,8 г (О,014 мол ) метилизоцианата и 3 капли триэтиламина в 5О мл безводного эфира нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 17 час. Выпарива  летучие, получают 3,9 г белого твердого вещества с т. пл. 89-90 С. Вычислено, %: С 6О,8; Н 8,2; N 9,5. Найдено, %: С 60,2; Н 8,1; N 9,5. Пример 7. 1-Хпор-4,4-диметил-2-метилкарбамилоксиминопентан . К охлажденному перемеиливаемому раст-. вору 20,2 г (0,29 мол ) гидроксиламина гидрохлорида в Ю мл воды добавл ют 21,5 г (0,145 мол ) 1-хлор-4,4-диметил-2-пентанола и ЗО мл 95%-ного этанола . Охлажденную смесь перемащивают в течение 6 час, выдерживают в течение ночи, а затем отпаривают летучие, получа  остаток, который экстрагируют этилацетатом . Экстракт сущат, выпаривают и перего- н ют, получа  окрашенную жидкость с т. кип. 76-77°С/1,3 мм рт. ст.; D 1 ,4672.8 alkenyl or lower alkynyl, aryl, substituted aryl, carbamyl, substituted carba. mil, or aryl or substituted aiyl, such that lower alkyl or alkenyl radicals may be substituted by X; f l - hydrogen, or lower alkyl, while Rg, Rg and N in the group -NKgRg can form a heterocyclic ring ,. / get the interaction of the compound; general formula where R is R 5 and X have the indicated meanings, with an isocyanate of the general formula, Re ICO (III) has the indicated meaning. Among the compounds of general formula P obtained, carbamate derivatives possessing the highest biological activity, namely, 1-alkyl (alkenyl) thio (or G-azido) -2-alkanone oxime derivatives, in which carbamate nitrogen can be substituted with 0.1 or two, should be noted. lower alkyl groups; The carbon atom (C), the substituted alkylthio (or azido) group is not further substituted, the carbon atom is replaced by an alkyl group and full alkylation is optimal to ensure the maximum degree of branching of the carbon atom. The second preferred group of compounds of this formula are the carbamate derivatives of 1-vaql (alkenyl) thio (or I-azido) -2-alkanone oximes, in which the carbamate nitrogen may be substituted by OD, or by two lower alkyl groups; a carbon atom (C), a substituted alkyl (alkenyl) thio (or azido) group, is not further substituted; The carbon atom (Cn) is preferably substituted by group X and optimally fully 1-alkylated to provide the maximum degree of branching at the carbon atom. The method of producing these compounds consists in the interaction of the isocyanate with the oxime according to the following scheme: value. The oxime and isocyanate interact in an inert organic solvent at 0-150 ° C, preferably 2 ° -8 ° C, at a pressure of 1-10 atm, preferably 13 atm. The pressure at which the reaction is carried out depends on the reaction temperature, concentration and vapor pressure of the isocyanate. Whatever inert organic solvent is used to carry out the reaction, it should not contain hydro-: xyl groups, amino groups, and generally groups that can react with iso-shanata groups. Inert solvents are useful, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons (hexane, 1-heptane, octane, benzene, toluene, xylene); ethers (diethyl, dipropyl, ethyl propyl, esters, such as ethyl acetate, ethyl propionate); ketones (methylethylene ketone, acetone) and chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, erchlorethylene), etc. The reaction is carried out preferably in the presence of 0.1-1 wt. %, based on the weight of the reactants, the catalyst is a tertiary amine (for example, triethylamine, N, N-dimethylaniline). The molar ratio of isocyanate to oxime can vary from 0.1: 1 to 1 O: 1. Preferably, an equimolecular ratio or a slight excess of the isocyanate is used with respect to the oxime. The reaction time is very different and ranges from several minutes to several days. Usually, it takes from 30 minutes to 6 hours to carry out the reaction. Example 1. 3,3-Dimethyl-2-methyl carbamyximino-1-tert-butylthiobutane. A solution of 4.7 g (0, O23 mol) of 3,3-dimethyl-1-tert-butylthio-2-butanoneoxin, 1.4 g (O, O25 mol) of methyl isocyanate and 3 drops of triethylamine in 35 ml of anhydrous ether is heated to boiling and K1sh t t with reflux for 16.5 hours. After evaporation of the volatiles on a rotary evaporator, the desired solid white product is obtained. T, pl. 105-1 ° 6 ° Calculated,%: C 55.3; H 9.3. Found,%: C 55.1; H 9.3. "Example 2. 2,2-Dimethyl-3-methyl-carbamyloximino-4-methylthiopentane. To a solution of sodium thiomethoxide, prepared from 4.1 g (0.18 g atom of sodium), 8.7 g (0.21 mol) of methanethiol, and HO ml of ethanol I, was added 34.5 g (0.18 mol) 4-bromo-2,2-dimethyl-3-pentanone for: 25 minutes at 0 + 5 ° С. After heating at 4 ° -45 ° C for 30 minutes, grow; the thief is filtered, the solvent is evaporated; dispersed to obtain 12 g of a colored: liquid with a so-called KIP. 57 ° C / 4.3 mmHg v .; P 1.4589. Calculated,%: C 59.9; H 10.1. : Found,%: C 59.2; H 10.1. 1.7 g (0.044 mol) of this compound and 18 g (0.26 mol) of hydroxylamine hydrochloride in 15O ml of absolute ethanol Containing 30 ml of pyridine, heated to boiling and refluxed with NIKOM for 12O hours. Pour the solution into ice water. The obtained solid with so pl. 128-129 ° C. Is 2,2-dimethyl-4-methylthio-3-pentanoxime Calculated: C 54.8; H 9.8; N 8. Found,%: C 54.8; H 9.4; N 7. A solution of 4.6 g (0.026 mol) of this oxime, 1.7 g (0.029 mol) of methyl isocyanate and 3 drops of ethylamine in 6 O ml. benzene is heated to boiling 1 G boil of t under reflux for 17 h. Having distilled off the volatiles, 6.2 g of a solid residue with m.p. 93-94 ° C, which is the desired product. Calculated,%: C 51.7; H 8.7; N12, Found,%: C 51.6; H 8.5; N 12.1. 60 Example 3. 4,4-Dictil-3-methylcarbamyl oxime and 1-m ethylthiopenta n. A solution of sodium thiomethoxide obtained by CP is 5.8 g (0.25 g atom), sodium, 13.5 g (0.28 mol) of methanethiol, 170 ml of absolute ethanol, is treated with 36.6 g (0.25 mol) of 1-chloro -4,4-dimethyl-3-pentanone at a temperature of from -3 to + 8 ° C for 30 minutes. After heating at 4 ° -45 ° C for 45 minutes, the mixture is filtered and dispersed, yielding 12 g of colored liquid with m.p. 73 C / 2 mmHg v .; 24 - - .. P 1.4623. Calculated,%: C 59.9; H 1O, 1. CgHjgOS Found,%: C 60.1; H 10. A solution of 22.5 g (0.14 mol) of this ketone and 58.4 g (0.84 mol) of hydroxylamine hydrochloride in 525 ml of absolute ethanol and 105 ml of pyridine is heated at the boil under reflux for 48 hours. Pouring the mixture into ice water gives 17.8 g of a white solid with m.p. which is 4,4-dimethyl-1-methylthio-3-pentanone oxime. Calculated,%: N 8. Found,%: N 8,1. A solution of 5.3 g (0.03 mol) of this oxime, 1.9 g (0.033 mol) of methyl isosinated, 3 drops of triethylamine in 5 O ml of anhydrous ether is refluxed and 1.6 g of a volatile are removed after the removal of 1 X volatile with t. pl. 56-58 ° C, which is the target product. Calculated,%: C 51.7; H 8.7; N12.1. Found,%: C 51.6; H 8.5; N 12.5. Example 4. 1-Cyclohexyl-1-methylcarbyloxymino-2-methylthioethane-. To a solution of 10.8 g (0.47 mol) of sodium in SZO ml of absolute ethanol was added L5POT 25 g (0.52 mol) of methanethiol, and then 76 g (0.47 mol) of chloroacetate. The reagents are introduced at about 0 ° C. After heating for one hour at 40-45 ° C, the reaction mixture is filtered, stripped, dispersed to obtain 29.8 g of a colored liquid with m.p. 88-89 ° C / 24 1.4970. / 0.6-1.3 mm Hg. v .; Calculated,%: C 62.7; H 9.4. Found,%: C 63.0; H 8.6. A solution of 26 g (0.15 mol) of 1-methylthioacetylcyclohexane, 21 g (0.3 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 16 g (0.15 mol) of anhydrous sodium carbonate in 155 ml of 95% ethanol and 1 O4 ml of water is heated at reflux for 41 hours. Evaporation of the volatiles gives 18.0 g of a solid residue with m.n. 63-64 ° C. Calculated,%: C 57.7; H 9.2; N7.5. Found,%: C 57.5; H 9, O; N 7.4. A solution of 5.6 g (0.03 mol) of this oxime, 1.9 g (0.033 mol) of methyl ° isopianate and 3 drops of triethylamine in 50 m of absolute ether is heated at reflux for 17 hours. After removing the volatiles, 7.3 g of a solid are obtained, which, after recrystallizing from ethanol-water, gives a white substance with m.p. 70-71 ° C, is the desired product. Calculated,%: C 54.1; H 8.3; N11.5 Found: C 54.2; H 8.3; N 11.7. Example 5. 1-Methylcarbamyloximino-1- (1-methylcyclohexyl) -2-methylthioethane. 1 (Methylthioacetyl) -1-methylsh1Klogeksan is obtained by treating a solution of sodium thiomethoxide from 3 g (0.13 g-atom) sodium, 6.7 g (0.14 mol) of methanethiol, 95 ml of absolute ethanol, 22.5 g (0 , 13 mole) of 1-chloroacetyl-1-methylcyclohexane at 49 ° C for 2 minutes. After heating for one hour at 40-45 ° C, the reaction mixture is filtered and dispersed, yielding 7 g of colored liquid, m.p. 86-87 ° C / 0.8 mmHg v .; rtft 1,4954. Calculated,%: C L4.5; H 9.7. 10 "18 S Found,%: C 64; H 9.6. The ketone is converted to oxime by heating a solution of 5 g (O, O27 mol) of ketone, 3.8 g (0, O54 mol) hydroxylamine: hydrochloride and 3 g (O, O27 mol) of anhydrous sodium carbonate in 30 ml of 95% ethanol and 26 ml of water for 95 hours. The resulting solution is devolatilized to form a two-layer liquid residue, which is extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried, filtered, and otparivat, getting 3.4 g of the smelling liquid; 1.5164. 8 Calculated,%: C 59.7; H 9.5; N 7. C. Found,%: C 59.8; H 9.5; N 7. A solution of 2.2 g (0.011 mol) of this oxime, 0.7 g (O, O12 mol) of methyl isocyanate and 3 drops of triethylamine in 25 ml of anhydrous ether is boiled under reflux for 16 hours. Stripping volatiles gives 3.5 g of a viscous, smelling liquid, which is the desired product; p 1,5200. About Calculated,%: C 55,8; H 8.6. Found,%: C 55.7; H 8.6. Example 6. 1- (1-Adamontil) -1-methylcarbamyloximino-2-metsh1Tioethane. i A solution of 4 g (0.036 mol) of 1-methylthio-acetyl admantane, 2.5 g (O, O36 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 1.9 g (0.018 mol) of anhydrous sodium carbonate in 2 O ml of 95% ethanol and 18 ml of water are heated at reflux for 29 hours. By evaporation of the volatiles, a paste is obtained, after filtration of which 4.2 g of a white solid oxime with m.p. 10 O-103 C. Calculated,%: C 65.2; H 8.8; N 5.9. Found,%: C 65.5; H 8.8; N 5.6. Solution 3, O g (O, O 13 mol) of oxime, 0.8 g (O, 014 mol) of methyl isocyanate and 3 drops of triethylamine in 5 O ml of anhydrous ether are heated at reflux for 17 h. By evaporation, the volatiles obtained 3.9 g of a white solid with m.p. 89-90 C. Calculated,%: C 6O, 8; H 8.2; N 9.5. Found,%: C 60.2; H 8.1; N 9.5. Example 7. 1-Hpor-4,4-dimethyl-2-methylcarbamyloxyminopentane. To chilled sweetener dil. 21.5 g (0.145 mol) of 1-chloro-4,4-dimethyl-2-pentanol and 30 ml of 95% ethanol are added to a thief of 20.2 g (0.29 mol) of hydroxylamine hydrochloride in 10 ml of water. The cooled mixture is re-mastered for 6 hours, left to stand overnight, and then the volatiles are stripped to obtain a residue, which is extracted with ethyl acetate. The extract is concentrated, evaporated and distilled to give a colored liquid with m.p. 76-77 ° C / 1.3 mmHg v .; D 1, 4672.

SU1769624A 1971-04-08 1972-04-07 Method for preparing carbamate ketoxime derivatives SU454735A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13258471A 1971-04-08 1971-04-08
US229207A US3875232A (en) 1971-04-08 1972-02-24 AC Ketoxime carbamates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU454735A3 true SU454735A3 (en) 1974-12-25

Family

ID=26830521

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1769624A SU454735A3 (en) 1971-04-08 1972-04-07 Method for preparing carbamate ketoxime derivatives
SU1886513A SU466653A3 (en) 1971-04-08 1972-04-07 Method for preparing carbamate ketoxime derivatives
SU1887327A SU466681A3 (en) 1971-04-08 1972-04-07 Method for preparing carbamate ketoxime derivatives

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1886513A SU466653A3 (en) 1971-04-08 1972-04-07 Method for preparing carbamate ketoxime derivatives
SU1887327A SU466681A3 (en) 1971-04-08 1972-04-07 Method for preparing carbamate ketoxime derivatives

Country Status (20)

Country Link
US (1) US3875232A (en)
JP (1) JPS5533410B1 (en)
AR (1) AR192758A1 (en)
BE (1) BE830594Q (en)
CA (1) CA984399A (en)
CH (3) CH611275A5 (en)
DE (1) DE2216838C2 (en)
EG (1) EG10912A (en)
ES (1) ES401551A1 (en)
FR (1) FR2136055A5 (en)
GB (1) GB1392111A (en)
HU (1) HU165184B (en)
IE (1) IE36264B1 (en)
IL (1) IL39157A (en)
IT (1) IT954413B (en)
NL (1) NL175989C (en)
PL (1) PL89001B1 (en)
RO (3) RO61151A (en)
SU (3) SU454735A3 (en)
YU (3) YU39065B (en)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4215075A (en) * 1971-04-08 1980-07-29 Diamond Shamrock Corporation Ketoxime carbamates
US3932471A (en) * 1972-02-24 1976-01-13 Diamond Shamrock Corporation Azide
DE2408522A1 (en) * 1974-02-22 1975-09-04 Boehringer Mannheim Gmbh AMINE DERIVATIVES OF AZIDOPHENOLS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
US4029688A (en) * 1974-06-27 1977-06-14 Union Carbide Corporation Carbamic pesticidal compositions
US4018894A (en) * 1975-01-20 1977-04-19 Stauffer Chemical Company Oxime carbonetes as fungicidal or bactericidal agents
US3988357A (en) * 1975-01-20 1976-10-26 Stauffer Chemical Company Certain oxime carbonates
US4009179A (en) * 1975-10-15 1977-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Di- and tri-substituted oxazolidin-2-one oximes
DE2621102A1 (en) 1976-05-10 1977-11-24 Schering Ag PROPANE-1,2-DIONE DIOXIME, SCHAEDLING KINKKKANKAGEN CONTAINING THESE COMPOUNDS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION
US4073930A (en) * 1976-06-01 1978-02-14 Union Carbide Corporation Carbamoyloximes and oximes and insecticidal and miticidal compositions and methods employing them
US4072750A (en) * 1976-06-01 1978-02-07 Union Carbide Corporation 1,3,5-Trithiane and 1,3,5-oxadithiane carbamoyloxime compounds and insecticidal and miticidal compositions and methods employing them
US4454134A (en) * 1976-06-14 1984-06-12 Union Carbide Corporation Amide carbamates and amide oxime compounds
DE2631522A1 (en) * 1976-07-14 1978-01-19 Bayer Ag OXIME CARBAMATES OF FLUORINATED KETONES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND USE AS INSECTICIDES, ACARICIDES AND NEMATICIDES
US4045491A (en) * 1976-10-07 1977-08-30 International Flavors & Fragrances Inc. α-Oxy(oxo) sulfides and ethers
DE2828133A1 (en) * 1978-06-27 1980-01-10 Bayer Ag N-SULFENYLATED CARBAMOYLOXIMINO-1-METHYLTHIO-BUTANES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS INSECTICIDES
CA1126278A (en) * 1978-11-09 1982-06-22 Paul Winternitz Carbamoyloximes
US4264528A (en) * 1978-12-04 1981-04-28 Diamond Shamrock Corporation Method of preparing ketoxime carbamates
US4234514A (en) * 1978-12-04 1980-11-18 Diamond Shamrock Corporation Method of preparing ketoxime carbamates
DE2933600A1 (en) * 1979-08-18 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen SUBSTITUTED 2-CARBAMOYLOXIMINOBUTANE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS A PEST CONTROL
DE3125920A1 (en) 1981-07-01 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen "METHOD FOR PRODUCING SULFIDES"
US4387053A (en) * 1981-11-23 1983-06-07 Diamond Shamrock Corporation Stabilization of oxime carbamates with gallic acid, lower alkyl ester derivatives thereof
DE3204788A1 (en) * 1982-02-11 1983-08-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen METHOD FOR PRODUCING 5-SUBSTITUTED 1-CHLORINE-3,3-DIMETHYLPENTAN-2-ONES
US4640927A (en) * 1984-03-30 1987-02-03 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted oxime carbamates
US4785108A (en) * 1984-06-04 1988-11-15 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted oxime carbamates
US5200427A (en) * 1984-07-27 1993-04-06 The Board Of Trustees Of The Univ. Of Illinois Porphyric insecticides
GB2173499A (en) * 1985-02-04 1986-10-15 Ici Plc Fungicidal dithiolopyrrolones
US7842727B2 (en) * 2001-03-27 2010-11-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors
CA2486402C (en) * 2002-05-22 2013-04-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors based on alpha-chalcogenmethylcarbonyl compounds
CA2486303C (en) * 2002-05-22 2013-04-30 Errant Gene Therapeutics, Llc Histone deacetylase inhibitors based on alpha-ketoepoxide compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA846786A (en) * 1970-07-14 R. Baker Don. Use of certain oxime esters in controlling fungi upon cellulosic materials
NL224194A (en) * 1957-01-21
BE637723A (en) * 1962-09-25
US3400153A (en) * 1964-09-23 1968-09-03 Union Carbide Corp Nitroalkyl carbamoyloximes
US3454642A (en) * 1966-12-22 1969-07-08 Upjohn Co Alkyl 2-methylpropenyl ketoxime carbamates
GB1214077A (en) * 1967-11-02 1970-12-02 Usv Pharma Corp Oximes and their carbamoyl esters and the methods of preparation thereof
NL6912150A (en) * 1968-08-19 1970-02-23
US3681386A (en) * 1969-11-06 1972-08-01 Minnesota Mining & Mfg Substituted alkanal oximes
CH536286A (en) * 1970-03-23 1973-04-30 Agripat Sa Process for the production of new carbamoyl oximes
US3647861A (en) * 1970-08-25 1972-03-07 Du Pont Substituted o-carbamylhydroxamates

Also Published As

Publication number Publication date
CH611275A5 (en) 1979-05-31
YU39102B (en) 1984-04-30
CH591433A5 (en) 1977-09-15
YU31679A (en) 1982-05-31
YU39065B (en) 1984-04-30
YU31579A (en) 1982-06-30
NL175989C (en) 1985-02-01
IL39157A0 (en) 1972-06-28
GB1392111A (en) 1975-04-30
IE36264L (en) 1972-10-08
BE830594Q (en) 1975-10-16
PL89001B1 (en) 1976-10-30
RO72853A (en) 1982-02-26
NL175989B (en) 1984-09-03
CA984399A (en) 1976-02-24
JPS5533410B1 (en) 1980-08-30
IL39157A (en) 1976-08-31
IT954413B (en) 1973-08-30
CH585194A5 (en) 1977-02-28
DE2216838C2 (en) 1985-05-09
EG10912A (en) 1976-12-31
RO72827A (en) 1982-10-11
RO61151A (en) 1976-10-15
FR2136055A5 (en) 1972-12-22
ES401551A1 (en) 1975-10-01
YU42298B (en) 1988-08-31
IE36264B1 (en) 1976-09-29
DE2216838A1 (en) 1972-11-02
SU466681A3 (en) 1975-04-05
HU165184B (en) 1974-07-27
YU94472A (en) 1982-05-31
SU466653A3 (en) 1975-04-05
US3875232A (en) 1975-04-01
AR192758A1 (en) 1973-03-14
NL7204698A (en) 1972-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU454735A3 (en) Method for preparing carbamate ketoxime derivatives
EP0046626B1 (en) Substituted benzenesulfonyl isocyanates and preparation thereof
SU628812A3 (en) Organic compound producing method
US4480109A (en) Process for producing threo-3-(3,4-dihydroxyphenyl)serine
US3133932A (en) Production of 2-oxazolidinones
US4091037A (en) Preparation of alkylthiomethylphenols
SU493958A3 (en) The method of obtaining derivatives of 1-phenoxy-aminopropane 2-ol
US4131617A (en) Preparation of new isobutylramide derivatives
US4188341A (en) Process for the production of (substituted) 2,6-dimethylanilines
CH479552A (en) Process for the preparation of ketimines
SU439971A1 (en) Method for producing organic nitro compounds
EP0084928B1 (en) Process for producing threo-3-(3,4-dihydroxyphenyl)serine
EP0220887A1 (en) Method of optically resolving a racemate or a diastereomeric mixture of glycidyl compound
DK143898B (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING INDOLES
US4981963A (en) Method of preparation of oxalic acid esters and amides
RU2164915C2 (en) 4h-pyran derivatives, mixture of isomers thereof, individual isomers and salts thereof
US4154931A (en) Process for the preparation of cyclic ureas
US4028416A (en) Hindered phenol amines
US4937359A (en) Process for preparing (S)-4-methyl-β-butyrolactone
WO2014155213A2 (en) Catalysts for poly(lactide) synthesis and uses thereof
KR100219994B1 (en) Glyceraldehyde-3-pentanide and process for producing same
US3338782A (en) Insecticidal compositions containing carbamates of 5- and 6-membered hetero-sulfur compounds and method of controlling insects with same
SU1272975A3 (en) Method of producing derivatives of 2-(z)-phenylmethylencycloheptane
US4599451A (en) Process for preparing ortho-(alkylthio)phenols
SU1530094A3 (en) Method of obtaining condensed derivatives of ac-triazine