SU429065A1

SU429065A1 - METHOD OF OBTAINING POLYOLEFINS

Info

Publication number: SU429065A1
Application number: SU1782976A
Authority: SU
Inventors: В. И. Кузнецов Н. Пол ков Ю. Б. Монаков изобретени С. С. Иванчев; А. Санкина
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1974-05-25

Description

1one

Изобретение относитс к производству полиолефинов - полимеров или сополимеров этилена - методом высокого давлени .The invention relates to the production of polyolefins — polymers or copolymers of ethylene — by the high pressure method.

Известен способ получени полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена при давлении выше 500 ат и температуре 50-300°С в присутствии в качестве инициаторов полимеризации перекиси окиси мезитила или перекиси 1,1-Дигидропероксициклогексана . Однако эти инициаторы недостаточно эффективны, что приводит к низким выходам полимеров.A known method of producing polyolefins by polymerization or copolymerization of ethylene at a pressure above 500 at and a temperature of 50-300 ° C in the presence of mesityl peroxide or 1,1-dihydroperoxycyclohexane peroxide as polymerization initiators. However, these initiators are not effective enough, which leads to low polymer yields.

Целью изобретени вл етс увеличение выходов полимеров.The aim of the invention is to increase the yield of polymers.

Способ получени полиолефинов полимеризацией или сонолимеризадией этилена при давлении выше 500 ат и температуре 50- 300°С в присутствии перекисных инициаторов полимеризации, содержаш,их не менее двух перекисных групп, различных по термической устойчивости, отличаетс тем, что в качестве инициаторов полимеризации примен ют полиперекиси алифатического строени с чередую2The method of producing polyolefins by polymerization or sonolymerization of ethylene at a pressure above 500 at and a temperature of 50-300 ° C in the presence of peroxide polymerization initiators containing at least two peroxide groups of different thermal stability is characterized by the use of polyperoxides as polymerization initiators aliphatic structure with alternating2

щимис различными по строению перекисными группами, разлагающимис с различной скоростью.peroxide groups that are different in structure, decompose at different rates.

В качестве инициаторов могут бытьвчастпости использованы перекисные соединени общей формулыIn particular, peroxide compounds of the general formula can be used as initiators.

ROORCOOCR ROORCOOCR

ROORCOOCROOK 11 О II II О сROORCOOCROOK 11 O II II O c

где R - нормальный или разветвленный алкил или аралкил, например третичный бутил; R - алкильна или ацильна группа, напримерwhere R is a normal or branched alkyl or aralkyl, for example tertiary butyl; R is an alkyl or acyl group, for example

-CHo-CHf ми -CCHj- СН 0- алкильна или а-рильна группа.-CHo-CHf mi -CCHj-CH 0 -alkyl or a-aryl group.

Примерами подобных инициаторов могут служить перекись ди-тр т-бутилпероксисукцинп .)1а или перекись каприлил(карбо-гре7-бутилперокси )сукцинила НзС-С-О-О-С-СНг-СЕ -С-О-О-С С,Н, Наличие неравноценных по устойчивости перекисных групп в молекуле приведенных перекисей , разлагающихс независимо друг от друга при различных температурах, позвол ет обеспечить равномерное генерирование радикалов при полимеризации в широком интервале температур. Так, если диацильна перекисна группа характеризуетс периодом полураспада 36 мин при 95°С, то перэфирна группа имеет период полураспада 31,9 час при той же температуре. Таким образом, благодар ступенчатому механизму разложени предлагаемых инициаторов , на первой стадии полимеризаци инициируетс первичными радикалами, образующимис при разложении диацильной перекисной группы инициатора, а па второй стадии - радикалами , образующимис из перэфирных групп, вошедших в состав молекул образующегос полимера, в результате чего на второй стадии инициировани происходит наращивапие цепи полимерной молекулы, образовавшейс на первой стадии. Это позвол ет повысить выход образующегос полимера, ускорить процесс полимеризации и получать полимеры с определенным сочетанием ценных свойств. Одно из преимуществ предлагаемых инициаторов заключаетс в том, что их можно примен ть в значительно меньших весовых количествах по сравнению со с.мес ми инициаторов , употребл емыми в известных процессах . Так в случае смеси инициаторов их примен ют в количестве 0,52 г по сравнению с 0,25 г триперекиси (см. таблицу). Уменьшенное количество инициатора, в свою очередь, позвол ет снизить количество растворител , который обычно ухудшает свойства образующегос полимера. При проведении полимеризации с использованием ди- и триперекиси в качестве инициатора в отсутствие растворител резко повышаетс молекул рный вес образующегос полимера , что не наблюдаетс при использовании смесей инициатора. Это дает дополнительную возможность регулировать молекул рный вес полимера (см. примеры 8, 9 и 10). Применение в качестве инициаторов перекисных соединений, содержащих в молекуле неравноценные по термической устойчивости перекисные группы, разлагающиес независимо друг от друга при различных температурах, чрезвычайно облегчает задачу дозировки инициатора , так как отпадает необходимость установлени и поддержани точных соотношений различных инициаторов в смеси и применени дополнительных дозирующих устройств . Предлагаемые перекиси безопасны в обращении , хорошо растворимы в различных углеводородных растворител х и могут быть легко синтезированы. Данный способ может быть применен как дл гомополимеризации этилена, так и дл его сополимеризации с другими ненасыщенными соединени ми. Способ может быть осуществлен и как непрерывный процесс, и как процесс с периодической загрузкой в любом оборудовании, примен емом дл получени полиэтилена под высоким давлением. Примеры 1 -12. Полимеризацию этилена провод т в качающемс автоклаве (12-13 качаний в минуту) емкостью 850 мл, снабженном термостатирующей рубашкой. В качестве термостатирующей жидкости примен ют воду. Процесс полимеризации начинают при давлении 1100 ата и температуре 100°С. Содержание кислорода в исходном этилене не превышает 0,0009 об. %. Перед полимеризацией реактор освобОЛ дают от воздуха продувкой этиленом в течение 20 мин, после чего в токе этилена в автоклав загружают раствор инициатора в «-ксилоле (за исключением примеров 8, 9 и 10, которые провод т в отсутствие растворител ). Сравнительные примеры 5, 6 и 7 провод т со смес ми инициаторов (процент активного кислорода в триперекиси и в смеси перекисей одинаков). В сравнительном примере 12 полимеризацию осуществл ют в присутствии перекиси 1,Г-Дигидропероксициклогексана. Процентный выход полимера в сравнительном примере 12 ниже, чем в примере 4, проведенном в аналогичных услови х, но с перекисью ди-грег-бутилпероксисукцинила. Выход же полиэтилена в пересчете на грамм инициатора выше из-за того, что процент активного кислорода у перекиси 1,Г-дигидропероксициклогексана выше (18,3%), чем у перекиси ди-гретбутилпероксисукцинила (12,7 %).Examples of such initiators are di-tr-butylperoxy-succinic peroxide peroxide. 1a or caprylyl peroxide (Carbo-7-butylperoxy) succinyl HcC-C-O-C-CHg-CE-C-O-C-C, H The presence of peroxide groups of unequal stability in a molecule of reduced peroxides, which decompose independently of each other at different temperatures, allows uniform generation of radicals during polymerization in a wide temperature range. Thus, if a diacyl peroxide group is characterized by a half-life of 36 minutes at 95 ° C, the perefier group has a half-life of 31.9 hours at the same temperature. Thus, due to the stepwise decomposition mechanism of the proposed initiators, in the first stage polymerization is initiated by the primary radicals formed during the decomposition of the diacyl peroxide group of the initiator, and in the second stage by radicals formed from the perater groups incorporated into the molecules of the resulting polymer, resulting in the second the initiation stage takes place in the chain of the polymer molecule formed in the first stage. This makes it possible to increase the yield of the resulting polymer, speed up the polymerization process, and obtain polymers with a certain combination of valuable properties. One of the advantages of the proposed initiators is that they can be used in much smaller weight amounts as compared with the initiators used in known processes. Thus, in the case of a mixture of initiators, they are used in the amount of 0.52 g as compared with 0.25 g of triperexide (see table). A reduced amount of initiator, in turn, reduces the amount of solvent, which usually impairs the properties of the resulting polymer. When carrying out polymerization using di- and triperoxide as an initiator in the absence of a solvent, the molecular weight of the resulting polymer increases dramatically, which is not observed when using initiator mixtures. This provides an additional opportunity to regulate the molecular weight of the polymer (see examples 8, 9 and 10). The use as initiators of peroxide compounds containing peroxide groups unequal in thermal stability in the molecule, decomposing independently of each other at different temperatures, extremely simplifies the task of initiator dosage, since there is no need to establish and maintain accurate ratios of different initiators in the mixture and use additional dosing devices . The proposed peroxides are safe to handle, readily soluble in various hydrocarbon solvents and can be easily synthesized. This method can be used both for homopolymerization of ethylene, and for its copolymerization with other unsaturated compounds. The method can be carried out both as a continuous process and as a batch-loading process in any equipment used to produce high-pressure polyethylene. Examples 1-12. Ethylene polymerization is carried out in a swinging autoclave (12-13 strokes per minute) with a capacity of 850 ml equipped with a thermostatic jacket. Water is used as a thermostatic fluid. The polymerization process begins at a pressure of 1100 at and a temperature of 100 ° C. The oxygen content in the original ethylene does not exceed 0.0009 vol. % Before polymerization, the reactor was released from air and purged with ethylene for 20 minutes, after which the initiator solution in the α-xylene was charged into the autoclave in a stream of ethylene (except for examples 8, 9 and 10, which were carried out in the absence of a solvent). Comparative examples 5, 6 and 7 are carried out with mixtures of initiators (the percentage of active oxygen in triperexium and in the mixture of peroxides is the same). In comparative example 12, the polymerization is carried out in the presence of peroxide 1, H-Dihydroperoxycyclohexane. The percent polymer yield in Comparative Example 12 is lower than in Example 4, which was carried out under the same conditions, but with di-greg-butyl peroxysuccinyl peroxide. The yield of polyethylene in terms of a gram of initiator is higher due to the fact that the percentage of active oxygen in peroxide 1, G-dihydroperoxycyclohexane is higher (18.3%) than in peroxide di-gretbutyl peroxy succinyl (12.7%).

a ч s иa h s and

0101

s Is i

ct cect ce

n un u

a и иa and and

&&

aa

л о.l about

i- «i- "

о.about.

QQ

СWITH

;tf j a; tf j a

VV

lUlU

HH

ss

ГЭGE

s o. сs o. with

C3C3

XX

оabout

COCO

bi bibi bi

СWITH

ЮYU

aa

sfe §,Ssfe §, S

S кS to

I I

gggg

SaSa

HgHg

ce exce ex

ii

l«l "

&Ч I & H I

i-ii-i

|l| l

if if

|S | S

Sc s ...Sc s ...

КГ «KG "

E;E;

a Sa S

eg « reg "r

IEjIEj

с g to g.from g to g.

bb

cJ с С 5 7 Предмет изобретени Способ получени полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена при давлении выше 500 ат и температуре 50--- .300°С в присутствии перекисных инициаторов полимеризации, содержащих не менее двух перекисных групп, различных по термической 8 устойчивости, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода полимеров, в качестве инициаторов полимеризации примен ют полиперекиси алифатического строени с чере5дующимс расп()ложе)1ием различных по строению иерекисных групп, разлагающихс с различной скоростью, cJ c 5 7 Subject of the Invention A method for producing polyolefins by polymerization or copolymerization of ethylene at a pressure above 500 at and a temperature of 50 - .300 ° C in the presence of peroxide polymerization initiators containing at least two peroxide groups, different in thermal stability, characterized by that, in order to increase the yield of polymers, aliphatic polyperoxides with alternating decomposition () bed) are used as polymerization initiators with different structure and ireoxide groups decomposing at different rates,