SU386502A1 - ВСЕСОЮЗНАЯnAl?HTBQ-T:XHH'iKHAfi - Google Patents
ВСЕСОЮЗНАЯnAl?HTBQ-T:XHH'iKHAfiInfo
- Publication number
- SU386502A1 SU386502A1 SU1610216A SU1610216A SU386502A1 SU 386502 A1 SU386502 A1 SU 386502A1 SU 1610216 A SU1610216 A SU 1610216A SU 1610216 A SU1610216 A SU 1610216A SU 386502 A1 SU386502 A1 SU 386502A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- catalyst
- yield
- temperature
- heated
- hydroperoxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tBuOOH Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 2-Heptanone Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1 UJBOOUHRTQVGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N Cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUJZJBCWPIOHHN-QHHAFSJGSA-N (E)-1-phenylbut-2-en-1-one Chemical compound C\C=C\C(=O)C1=CC=CC=C1 FUJZJBCWPIOHHN-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclopentan-1-one Chemical compound CC1CCCC1=O ZIXLDMFVRPABBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOKRXIIIYJGNNU-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclopentan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)C1 AOKRXIIIYJGNNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-Heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N Butyrophenone Chemical compound CCCC(=O)C1=CC=CC=C1 FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N Cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N Methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K Rhodium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- JUFNXAFOTZCFOK-UHFFFAOYSA-N platinum(4+);hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt+4] JUFNXAFOTZCFOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Description
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, Р-Н1ЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ
1
Изобретение относитс х способу получени а, р-непредельных кетонов, которые могут быть использованы в качестве растворителей, ai также как полупродукты в органическом синтезе.
Известен способ получени а, р-ненасыщенных кетонов, который заключаетс в том, что насыщенный кетон превращают в а-оксиили сс-галоидзамещенный кетон с их последующей дегидратацией или дегидрогалогенироваиием .
Недостатком известного способа вл етс сложность технологии, т. е. необходи1мость проведени процесса в две стадии. Кроме того , известным способом могут быть получены с хорошим выходом лищь отдельные представители а, р-непредельньгх кетонов.
С целью повышени выхода целевых продуктов и упрощени процесса предлагают способ, заключающийс в том, что насыщенные Кетоны общей -формулы
О
II R - СН (R) - Ш (R) - С - R
где R, RI и R - атомы водорода аш-кильные , циклоащкильные, аралкильные, арильные и гетероциклические радикалы;
и
R - алкил, циклоалкил, аралкил, арил или гетероциклический радикал, причем два или несколько указанных выше радикалов могут быть также замкнуты в одно или иесколько колец, подвергают взаимодействию с перекисным соединением при температуре 30-160°С в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы.
В качестве исходных кетонов приемлемы,
например, метилизобутилкетон, ди-н-пропилкетон , метил-н-амилкетон, циклопентанон, 2метилциклопентанон , 3-метил циклопентанон, циклогексанон, 2-мегилциклогексанон, 3-метилциклогексанон , 4-метилциклогекса1Нон, 4г/7Ст-бутилциклогексанон , 3, 3, 5-триметилциклогексанон , циклогептанон и циклододеканон. Наибольшие выходы достигаютс при использовании циклогексанона и циклопентанона. В качестве перекисного соединени приемлема , в частности, грег-бутилгидроперекись. Однако можно использовать и другие перекисные соединени , например, перекись водорода или трвг-амилгидроперекись.
В качестве катализаторов примен ют, например , хлорид паллади (II), хлорид роди (III), а платино (IV) хлористоводородную кислоту.
Процесс ведут предпочтительно при температуре 60-110°С. В некоторых случа х может быть использоваи растворитель, например трег-бута ол.
Дл осуществлени процесса используют обычно аппарат с мешалкой, работающий при нормальном или избыточном давлении (в зависимости от температуры ки ени веществ ). Целевой продукт выдел ют вакуумной перегонкой или перегонкой с вод ным паром с .последующим фракциоиированием органического конденсата.
Ненасыщенные кетоны получают с выходом 50-80%. Преимущества данного способа состо т в том, что он протекает в одну стадию, кроме того, он универсально приемлем дл селективного получени а, р-ненасыщен«ых кето ов, пригодных в качестве промежуточных Продуктов многих органических синтезов, например дл изготовлени а, |3-ненасыщенных карбонильных соединений стероидов. Приме-н емые катализаторы могут снова использоватьс после их восстановлени .
В приведенных ниже примерах выходы указаны в расчете на превращенный насыщенный кетон.
Пример 1. 2,0 г PdCU раствор ют при нагревании в 2 мл концентрированной сол ной кислоты и после удалени кислоты добавл ют к остатку 245 г циклогексанона. Полученный раствор нагревают до 90°С и при температуре .добавл ют по капл м 112 г третбутилгидроперекиси . Реакционную смесь нагревают затем еще 4 час при 90°С. Перегонкой с вод ным паром отдел ют органические продукты от катализатора. Органический слой высушивают над сульфатом натри и фракционируют. Получают 74 г циклогексенона-3 с т. кип. 59°С/12 мм рт. ст., выход 78%.
Пример 2. Катализатор готов т, как описано в примере 1, и смешивают его с 210 г Циклапентанона. iK полученному раствору прибавл ют по капл м при 85°С 112 г третбутилгидроперекиси , реакционную смесь нагревают еще 4 час при 85°С, продукты реакции отдел ют перегонкой в вакууме (12 мм рт.ст.) от катализатора и затем подвергают дробной перегонке.
Получают 38 г циклопентенона-3 с т. кип. 40°С 12 мм рт. ст.; выход 75%.
Пример 3. Катализатор готов т, как описано в примере 1, и смещивают его с 224 г 3-метилциклогексанона. Полученный раствор нагревают до 90°С и прибавл ют по капл м 90 г трег-;бутилги.дропереки€И. Затем реакционную смесь нагревают еще 4 час при 90°С, продукты отгон ют с вод ным паром и орган-ический слой после сушки подвергают дробной перегонке над сульфатом натри . Получают 19 г 5-метилциклогексено.на-З с т. кип. 81-83°С/22 мм рт.ст.; выход 16%, и 38 г 1 - метилциклогексенона-3 с т. кип. 94- 96°С/22 мм рт.ст.; выход 48%.
Пример 4. Катализатор готов т, как описано в примере 1, -и смешивают его с 228 г
ди-к-пропилкетона. Полученный раствор нагревают до 90°С и добавл ют по капл м 90 г т/эег-бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают еще 4 час -при 90°С и продукты отдел ют от катализатора перегонкой с ВОДЯ.НЫМ паром. Органический слой высушивают над сульфатом натри и подвергают дробной перегонке.
Получают 26 г транс-2-гетеноЕа -4 с т. кип.
74-75°С/12 мм рт. ст., выход 64%.
Приимер 5. Катализатор готов т, как описано в примере 1, и смешивают его с 228 г метил-н-амилкетона. Полученный раствор нагревают до 70°С и добавл ют по капл м 90 г
г/ ег-:бутилгидроперекиси. Затем реакционную смесь нагревают при этой температуре еще 6 час и продукты отдел ют от катализатора путем перегонки с вод ным паром. Органический слой суша1т над сульфатом натри и
подвергают дробной перегонке.
Получают 25 г транс-З-гетенона-2 с т. кип. 62°С/15 мм рт.ст.; выход 51 %.
Пример 6. Раствор 2,0 г КЬСЦ в 245 г циклогексанона нагревают до 90°С, к нему добавл ют по капл м при перемещива ии 112 г трег-бутилгидрОперекиси и смесь выдерживают при этой температуре 6 час. Продукты отдел ют от катализатора путем иерегоики с вод ным паром, органический слой сушат над
сульфатом натри и подвергают дробной перегонке .
Получают 48 г циклогексенона-3, выход 69%. Пример 7. К раствору 4,5 г платино (IV)
хлористоводородной кислоты в 245 г циклогексанона добавл ют по капл м при 90°С 120 г г;зет-амилгидроперекиси и смесь 6 час нагревают при этой температуре. Продукты путем, перегонки с паром отдел ют
от катализатора, а органический слой после сушки над сульфатом натри подвергают дробной перегонке.
Получают 45 г циклогексенона-3. Выход 52%.
Пример 8. Катализатор готов т, как описано в примере 1 (из 3 г PdCU), и прибавл ют к нему 150 г циклогексанана и 500 г 8%-ного раствора перекиси водорода в третбутаноле . Смесь нагревают 30 мин при 80°,
затем продукты отдел ют от катализатора путем перегонки с вод ным паром. Ортанический слой после сушки над сульфатом натри подвергают дробной переговке. Получают 37 г циклогексенона-3, выход
71%.
Пример 9. Катализатор, приготовленный, как описано в .примере 1, смешивают со 100 г н-бутирофенона. Полученный раствор нагревают до 90°С и при этой температуре Прибавл ют по капл м 70 г г/)ег-бутилгидроперекиси . Затем реакционную смесь нагревают еще 5 час при 90°С, продукты отдел ют от катализатора перегонкой с вод ным паром, органический СЛОЙ сущат над сульфатом натри ,
а затем подвергают дробной перегонке. Получают 20 г фенилпропенилкетона, т. кип. 122- 124°С/12 жл рт. сг.; выход 55%.
Предмет изобретени
Claims (4)
1. Способ получени а, р- енасыщенных кетонов, отличающийс тем, что, с целью упрощени техиологии процесса и увеличени выхода целевых продуктов насыщенные кетоны общей формулы
О II R - CH(R) - СН (R) - С - R
где R, R R - водорода , алкилыные, циклоалкильные, аралкилвные, арильные или гетероциклические радикалы; R™ - алкил, циклоалкил, аралкил, арил или гетероциклический радикал, причем два или несколько
указа-цных выше радикалов МОгут быть также замкнуты в одно или «есхолько колец, подвергают взаимодействию с пе;рекисным соединением при температуре 30-160°С в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.
2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве перекионого соединени примен ют гидроперекись, например г оег-бутил или трегам илгидроперекись , или перекись водорода, а в качестве катализатора - хлориды паллади (II) и роди (III) или платиио {IV) хлористоводородную кислоту.
3.Способ по пп. 1, 2, отличающийс тем, что процесс ведут при температуре 60-110°С.
4.Способ по пп. 1-3, отличающийс тем, что процесс ведут в присутствии растворител , преи1мущественно трегпбутанола.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1610216A SU386502A1 (ru) | 1971-01-11 | ВСЕСОЮЗНАЯnAl?HTBQ-T:XHH'iKHAfi |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1610216A SU386502A1 (ru) | 1971-01-11 | ВСЕСОЮЗНАЯnAl?HTBQ-T:XHH'iKHAfi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU386502A1 true SU386502A1 (ru) | |
SU386502A3 SU386502A3 (ru) | 1973-06-14 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Johnson et al. | Studies relating to the formation and reactions of glycidic esters | |
JP3053872B2 (ja) | (+)−(1r)−シス−3−オキソ−2−ペンチル−1−シクロペンタン酢酸の製造法 | |
SU386502A1 (ru) | ВСЕСОЮЗНАЯnAl?HTBQ-T:XHH'iKHAfi | |
US4188341A (en) | Process for the production of (substituted) 2,6-dimethylanilines | |
SU492072A3 (ru) | Способ получени транс-хризантемовой кислоты | |
EP2661422B1 (fr) | Procédé et intermédiaires de synthèse de l'agomélatine | |
JP7298088B2 (ja) | 2-メチル-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナールを生成するためのプロセス | |
JPS6230976B2 (ru) | ||
US3912772A (en) | Process for the preparation of {60 -alkyl hydracrylic acids and {60 -alkyl acrylic acids. | |
JPH0359890B2 (ru) | ||
SU167857A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИЗОМЕТИЛИОНОНАК. и. Богачева | |
SU958409A1 (ru) | Способ получени 2е-додецен-1,12-дикарбоновой кислоты | |
US2460291A (en) | Process for preparation of terpene alcohols | |
EP0184572B1 (fr) | Procédé de préparation d'acides alpha-hydroxy-alcanoiques | |
US2889340A (en) | Unsaturated dialkyl substituted 2, 3-epoxyacid esters | |
CN109195942B (zh) | 制备聚檀香醇类化合物的方法 | |
SU302334A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНЕТИЛ- ИЛИ N-/г-A/VlИHOФEИETИЛ- Р-ФЕНИЛИЗОПРОПИЛАМИНОВ | |
FR2489311A1 (fr) | Procede de preparation d'oxo-acides a partir d'une cetone a, b-insaturee | |
SU1735256A1 (ru) | Способ получени замещенных монохлорциклопропанов | |
SU263494A1 (ru) | Способ получения арилметилмалоновых кислот | |
SU289087A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ЗАМЕЩЕННЫХ ФУРФУРАЛЕЙ ТРИМЕТИЛОЛПРОПАНА КАПРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ | |
SU1498754A1 (ru) | Способ получени винилэтинилкарбинолов | |
RU1796613C (ru) | Способ получени винилового эфира циклогексанола | |
SU211529A1 (ru) | Способ получения 3-хлор-1,1д-трифторпропанона-2 | |
SU187755A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ а,р-ДИГЛИЦЕРИДОБ |