SU385967A1

SU385967A1 - О П и с А Н и Ё ИЗОБРЕТЕНИЯ

Info

Publication number: SU385967A1
Application number: SU1619420A
Authority: SU
Original assignee: Институт химии Башкирского филиала СССР
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1973-06-14

Description

1

Изобретение относитс к способу получени не описанных в литературе 2,5-дизамепденных полифункциональных соединений тиофанового р да общей фО|рмулы I

Т

Y

НООС-(СНг).,- СНгде X -S, SO, ЗОг; Y -Н, ОН, OR;

где R - алкил.

Полученные соединени n-KC-tCH)2CH-RH-Naj S X,,,A + ВгВг где R - алкил.15 Однако в литературе нет сведений о синТезе соединений общей формулы I. Предлагаетс способ получени произвол,Ных тиофана общей фо рмулы I, заключаю-20 щийс в том, что 2,9-дихлор-13-тиобиЦИкломенение в производстве пластических масс, волокон, а также в качестве пластификаторов и полупродуктов органического синтеза.

Известен способ получени дизамещенных нроизводных тиофана общей формулы

. «ха.

10

где R - алкил,

взаимодействием 1,4-дигалоидпроизводных с сернистым натрием по схеме

.NaBr 8,2,1 -тридецен-5 или его производное подвергают озонированию в среде разбавленной инертным растворителем карбоновой кислоты предпочтительно при температуре от -20 до +20°С с последующим окислительным расщеплением озонидов и выделением целевого И(родукта известным способом.

Пример 1. Синтез исходного соединени 2,9-дихлор-13-тиоби;цикло- 8,2,1 -тридецена-5

П

iB трехгорлую колбу, снабженную мешалкой , канальной воронкой и термометром, номещают раствор 16,2 г (0,1 моль} цнклодекатриена- .1,5,9 в 100 мл сухого хлороформа, охлаждают и при температуре --20°С чачи

С1 /

Ь

IIOOC-HCHJ,- СНЛ Д СННСН).- ((

Щ

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой , газоподвод одей трубкой, TepjMOMerром и трубкой, соедин юшей колбу с атмосферой , помеш,ают раствор 5 г (0,0il9 моль) 2,9-дихлор- 13-тиобицикло - 8,2,1 -тридецена-5 в 100 мл лед ной уксусной кислоты и 200 мл хлороформа. При температуре подают струю кислорода, содержашего определенное количество озона. После нодачи рассчитанного количества Оз озонирование двойной св зи обычно завершаетс полностью. Пеобходимо сильное перемешивание. Конец озонировани точно определ ют с номош ью тонкослойной хроматографии на АЬОз П активности, элюент - смесь бензола и спирта (9:1), нронают прикапывать раствор 10,3 г (0,1 моль) двухлористой серы в 50 мл сухого хлороформа . .Прибавление SClg при сильном перемешивании продолжаетс около 50 мин. Затем при перемешивании смесь приобретает комнатную температуру. Растворитель отгон ют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из гексапа. Получают 23 г (90%) 2,9-дихлор13-тиоби1Цикло- 8 ,2,1 -тридецена-5. .Вычислено, %: С 54,3; Н 6,8; S 12,0; С1 26,8.

С 1ЧГ i ч

На йдено, %: С 54,1; П 6,8; S 12,0; С1 27,8.

(Пример 2. Озоиолиз 2,9-дихлор-13-тиобицикло- 8 ,2,:1 -тридецена-5

с- j-I ci

S Ог

витель - пары йода. Затем отгон ют хлороформ в вакууме, прибавл ют 10 мл 30%-ной перекиси водорода и одну каплю коннентрированной H2SO4, нагревают на вод ной бане при температуре 90-100°С до полного разложени перекиси. Затем растворители отгон ют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси а1цето 1а и гексана, получают 6,2 г (92%) 2,5-(а-дихлордибутан)-сульфоландикарбоновой кислоты, т. пл. 147-150°С.

Вычислено, %: С 39,9; Н 5,0; S 8,9.

CisnisOsCbS.

Найдено, %: С 39,9; Н 5,0; S 8,9. ИКС, VCM-I: 1120, 1300 (SOg); 1710 (СООП).

(Пример 3.

(CH.,).iCOOH HOU(:-|CH,J.HC О

он H011.C(CH.).,-L, (СН.)., S

Раствор 3 г (0,008 моль) 2,5-(а-дихлордибутан )-сульфоландикарбоновой кислоты в 50 мл сухого диоксана прибавл ют по капл м при перемешивании к 5 г ЫА1П4 в 100 мл кип ш его диоксана. Перемешивание нри температуре 90-100°С продолжают в течение 15 час. Затем прибавл ют разбавленную НС1, испар ют досуха в вакууме, остаток извлекают эфиром и бензолом, выт жки сушат над безводным MgSO4, фильтруют, испар ют растворители , получают масло.

Вычислено, %: С 62,0; Н 10,4; S 13,7.

Cl2n24O2S.

Найдено, %: С 62,5; Н 1-1,0; S 14,1. ИКС, V слг-1: 3400 (ОН); колебани SO и

SOg отсутствуют.

Соединение получено впервые.

Пример 4.

С1

С1 /

ZiAlH.1

Раствор 19,3 г (0,073 моль) 2,9-дихлор-43тиоби;цикло- 8 ,2,1 -тридецена-5 в 60 мл сухого диоксана нрибавл ют по капл м при перемешивании К 1,29 г (0,034 моль) LiAlH4 в 150 мл кип ш;его диоксана, после чего перемешивание при температуре 90-100°С продолжают в течение 6 час. Затем охлаждают,

Гфибавл ют разбавленную HCl, испар ют досуха в вакууме, остаток извлекают эфиром, выт жки сушат над безводным MgSO4, фильтруют, эфи,р испар ют, остаток перегон ют в вакууме. Получают 13 г (93%) 13-тиоби1Цикло- 8 ,2,,ридвцена-5, т. кип. 107- 110°С (2 мм рт. ст.), /i2)° 1,5472.

гп

Ч,0г

fi услови х примера 2 подвергают озонолизу 5 г (0,025 моль) 13-тиобицикло- 8,2,1 тридецена-5 . Окислительное разложение продуктов озонолиза производитс так же, как в примере 2.

После окислени и испарени растворителей остаток перекристаллизовывают из ацетона . Получают 6,8 г (95%) 2,5-дибутантио1Вы:числено , %: С 73,4; Н 10,2; S 16,3.

Ci2H2oS.

Найдено, %: С 78,7; Н 10,6; S 15,5. 13-Тиобицикло- 8,2,1 -тридецен-5получен

впервые.

Пример 5. Озонолиз 13-тио.би11,икло 8 ,2,1 -тридецена-5

HOOC(CH4J(CHJ,COOH

.фандихарг оновой кислоты (новое соединение ), т. кип. 156-163°С. 1Вычислено, %: С 49,6; Н 6,9; S 10,9. |С12П2оОб5.

Найдено, %: С 49,5; П 6,7; S 10,5. ИКС, V сж-1: 1120, 1310, 1290 (SOg), 1710 (GOOH). |П р и м е р 6.

СИз Срока О зСОШГ

5,6 г (0,021 моль) 2,9-дихлор-13-тио:би.цикло 8 ,2,1 -тридвпена-5 и 3,81 г (0,0468 лшлй) апетата натри в 200 мл лед ной уксусной кислоты перемешивают при нагревании (90- 100°С) в течение 4 час, затем охлаждают, выливают в 2 уг воды, охлаждают в течение 5- 6 час, отфильтровывают, сушат в вакууме.

сАО

ОАс

Н.,0,

;В услови х примера 2 подвергают озонолизу раствор 5 г (0,016 моль) 2,9-диацетокси13- .тиобицикло- 8,2,1 -тридбцена-5 в 100 мл лед ной уксусной кислоты и 200 мл хлороформа .

Окислительное разложение провод т аналогично примеру 2. Продукт переюристаллизовывают из спирта. Получают 6,2 г (89%) 2,5-а - ацетоксидибутансульфоландикарбоновой кислоты. Это соединение получено впервые .

Вычислено, %: С 47,,1; Н 5,9; S 7,8.

Ci6n24OioS.

Найдено, %: С 47,0; Н 5,9; S 7,9. ИКС, V сж-1: 1120, 1310 (SOa), 1680-1780 (ОСООНз и СООН).

полу4ают 6,2 г (95%) 2,9-диа:цетокси-13-тиобицикло- 8 ,2,1 -Т1ридецена-5, т. пл. 143- .144°С.

Вычислено, %: С 61,5; П 7,6; S 10,3.

lCl6iH24O4S.

Найдено, %: С 61,4; Н 7,8; S 10,5. Пример 7.

АсО

ОАс

I

iCfi -Ш(сНг),ОООН

-нс2 I

S Ог

Предмет изобретени

(1. Способ получени 2,5-дизамещенных полифункщиональных соединений тиофаиового р да общей формулы

Т

БООС-(СН,).-СНЛ,,-СН-(СН.г-СООН

Л.

где X -S, SO, ЗОг;

Y-n, ОН, OiR;

где R - алкил,

отличающийс тем, что 2,9-дихлор-13-тиобицикло- 8 ,2,11 -тридвпен-5 или его 2,9-дизаме щенное производное подвергают озонированию в среде разбавленной инертным растворителем карбоновой кислоты с последующим 1 окислительным расщеплением полученного озонида и выделением делевого продукта известным способом. 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, ч го процесс озонировани ведут при температуре от -20 до -+-20°С.