SU1397449A1 - Method of producing spiroorthoethers - Google Patents
Method of producing spiroorthoethers Download PDFInfo
- Publication number
- SU1397449A1 SU1397449A1 SU864118437A SU4118437A SU1397449A1 SU 1397449 A1 SU1397449 A1 SU 1397449A1 SU 864118437 A SU864118437 A SU 864118437A SU 4118437 A SU4118437 A SU 4118437A SU 1397449 A1 SU1397449 A1 SU 1397449A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- yield
- catalyst
- spiro
- pyridine
- increase
- Prior art date
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Изобретение касаетс кислородо- гетероциклических веществ, в частности получени спироортоэфиров обще формулы (Ш2)з О - С-о-Шг-ашг-о где К - CH,R,; R - Cl или в; и -0-СбЯ4- ОСНг- CH-0-CX-0-6lj;, CfeHjO; (СН,)-, которые как мономеры могут быть использованы в производстве безусадочных полимеров. Цель - повышение выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента. Синтез ведут реакцией у-бутиролактона с эпоксисоединением общей ф-лы R 2 СН2 СН-CHj О где В - С1; CgHyO или О-СНг-СН-О-О О-(в присутствии катализатора Фридел -Крафтса - SnCI,j, предварительно обработанного 1-2 мол рными эквивалентами низшего алифатического спирта метанол, этанол с последующим дезактивированием катализатора обработкой пиридином. Способ позвол ет повысить выход целевых веществ до 82-94% и упростить процесс их выделени . 1 э.п. ф-лы. (Л со со 4; 4 СОThe invention relates to oxygen-heterocyclic substances, in particular the preparation of spiro-ortho-esters of the general formula (W2) О O-C-o-Shg-ashg-o where K is CH, R ,; R is Cl or in; and -0-Sat 4-OCH-CH-0-CX-0-6lj ;, CfeHjO; (CH,) -, which as monomers can be used in the production of non-shrink polymers. The goal is to increase the yield of target products and expand their range. Synthesis is carried out by the reaction of y-butyrolactone with the epoxy compound of the total f-ly R 2 CH 2 CH-CH j O where B is C1; CgHyO or O-CHg-CH-OO O- (in the presence of the Fridel-Crafts catalyst — SnCI, j, pretreated with 1-2 molar equivalents of lower aliphatic alcohol, methanol, ethanol, followed by deactivation of the catalyst by pyridine treatment. The method allows to increase yield of target substances up to 82-94% and simplify the process of their separation. 1 epf f-ly. (L with co 4; 4 CO
Description
Изобретение относитс к усоствованному способу получени Тоэфиров формулыThis invention relates to a graduated process for the preparation of Toether of the formula
К,-СН2-СН Ш2 K, -CH2-CH Sh2
II II
о оoh oh
, . ,
/ о .сн/ o. sn
-СНп-Snp
которые могут найти гфименение в качестве мономеров дл получени беэ- |усадочных полимеров.which can be found as monomers for the preparation of non-shrink polymers.
Целью изобретени вл етс повьше ние выхода и расширение ассортимента 1спироортоэфиров, а также упрощение процесса,The aim of the invention is to increase the yield and expansion of the range of 1-spiro-ortho-esters, as well as to simplify the process,
Цель достигаетс тем, что в качестве катализатора используют четырех хлористое олово, предварительно об- :работанное 1-2 мол рными эквивалента ми низшего алифатзаческого спирта, со :ответствующего эпоксисосщиненн , а в качестве основани дл дезактивации катализатора используют пиридин.The goal is achieved by using four tin chloride as a catalyst, preliminarily treated with 1-2 molar equivalents of the lower aliphatic alcohol, co: corresponding to epoxidized, and pyridine is used as a base for deactivating the catalyst.
; Пример I. К 43,05 г (0,5 моль) J-бутиролактона добавл ют : каталитическую систеГ Гу, состо щую их р,30 г (5 10 моль) SnCl и 0,23 г (5 10 моль) этилового спирта, и при перемешивании и охлазкдении раст- вора, до 10-15 с прил:ивают 4 б ,,5 г (0,5 моль) эпихлорги,Чрина« Затем смесь вьщерживают при комнатной температуре в течение 72 ч, После этого к раствору добавл ют 05,79 г ( 1 х X .) пиридина, отфил75Тровыва- ют осадок комплекса катализатора с пиридином. После перегонки в вакууме выход 2-хлорметил-1 j4,6--TpHOKcacnnpo (454)нонана (т. К1 п. мм рт.ст 93%. .; Example I. To 43.05 g (0.5 mol) of J-butyrolactone were added: Gu catalytic system, consisting of p, 30 g (5 10 mol) of SnCl and 0.23 g (5 10 mol) of ethanol, and while stirring and chilling the solution, up to 10–15 s are added: 4 b, 5 g (0.5 mol) of epichlorgia, Chryn "Then the mixture is kept at room temperature for 72 hours. After that, add to the solution 05.79 g (1 x X.) pyridine, otfil75The precipitate of the catalyst complex with pyridine. After distillation in vacuum, the yield of 2-chloromethyl-1 j4,6 - TpHOKcacnnpo (454) nonane (t. K1 p. Mm Hg 93%..
Пример 2. Синтез 2 Хлорме- ,4,6-триоксасаспиро(4,4)нЬнана провод т по методике примера 1 с тем отлившем, что каталитическа система состоит из 1,30 г (5- ) SnCl и (5-10 мс ь) метанола, Выход 94%.Example 2. Synthesis of 2 Chlorome-, 4,6-trioxaspiropy (4.4) nbnan is carried out according to the procedure of Example 1 with the fact that the catalytic system consists of 1.30 g of (5-) SnCl and (5-10 ms ) methanol, Yield 94%.
Пример 3. Синтез 2-фенш1- оксиметилен- ,4,6-триоксаспиро(4,4) нонана провод т по ьзатодике примера 1 с тем отличием, что к смеси J -бути- ролактона и каталиткгческой системы припивают 75,09 г ( моль) фенилExample 3. Synthesis of 2-Fensh-1-hydroxymethyl-, 4,6-trioxaspiro (4.4) nonane is carried out according to the same procedure as in Example 1 with the difference that 75.09 g (mole) of a mixture of J-butyrolactone and the catalytic system is attached. phenyl
00
-,, - ,,
0 с 0 ч 0 from 0 h
.. ..
., .
глицидилового эфира, Т. кип. 156 С/2 мм рт,ст., т. пл. 80-81°С. Выход 93%.glycidyl ether, T. kip. 156 C / 2 mmHg, Art., T. Pl. 80-81 ° C. Yield 93%.
с Пример 4. Синтез 2-фенил- оксиметилен- ,4,,6-триоксаспиро(454) нонана провод т по методике примера 3 с той разницей, что каталитическа система состоит из 1,30 г 0 (5 10 моль) SnCl и 0,23 г (5 х X 10 моль) метанола. Т. пл. 80-81 С. Выход 94%.c Example 4. Synthesis of 2-phenyl-hydroxymethyl-, 4,, 6-trioxaspiro (454) nonane is carried out as described in Example 3 with the difference that the catalytic system consists of 1.30 g 0 (5 10 mol) SnCl and 0 , 23 g (5 x X 10 mol) of methanol. T. pl. 80-81 C. Yield 94%.
Пример 5. Синтез 2-фенил- оксиметилен-1,4,6-триоксаспиро(4,4) нонана провод т по методике примера 3 с той разницей, что каталитическа система состоит из 1,30 г (5 ) SnCl и 0,46 г (1 х X ). Выход 90%„Example 5. Synthesis of 2-phenyl-hydroxymethylene-1,4,6-trioxaspiro (4.4) nonane was carried out as described in Example 3 with the difference that the catalytic system consists of 1.30 g of (5) SnCl and 0.46 g (1 x x). 90% yield
Пример 6. К 43,05 г (0,5 моль) jf-бутиролактона добавл ютExample 6. To 43.05 g (0.5 mol) of jf-butyrolactone is added
каталитическую систему, состо щую из 1,30 г (5 10 моль) SnCl и 0,16 г (5 10 моль) метанола, и при перемешивании и охлаждении раствора до 10-15°С приливают 55,5 г (0,25 моль) диглицидилового эфира резорцина. Затем смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 120 ч. Выход 1,3-бис- {l ,4,6-триоксаспиро(4,4)нон- -3-ил метил6кси бензола 94%. После перекристаллизации из диметилформамида выход бис-спнроортоэфира 82%. Т. пл. (Выход по известному способу 5%).a catalytic system consisting of 1.30 g (5 10 mol) of SnCl and 0.16 g (5 10 mol) of methanol, and while stirring and cooling the solution to 10–15 ° C, 55.5 g (0.25 mol) are added a) diglycidyl ester of resorcinol. The mixture is then kept at room temperature for 120 hours. The yield of 1,3-bis- {l, 4,6-trioxaspiro (4,4) non-3-yl methyl6xy benzene is 94%. After recrystallization from dimethylformamide, the yield of bis-spnroortoether is 82%. T. pl. (Output by a known method of 5%).
Пример 7. Синтез 2-хлор- метил-1,4,6-триоксаспиро-орто(4,4) нонана провод т по методике примера 1 с тем отличием, что каталитическа система состоит из 1,30 г (5 х X 10 моль) SnCl4 и 0,05 г (1 х X 10 моль) этанола. Выход 63%.Example 7. Synthesis of 2-chloromethyl-1,4,6-trioxaspiro-ortho (4,4) nonane was carried out as described in Example 1 with the difference that the catalytic system consists of 1.30 g (5 x 10 mol ) SnCl4 and 0.05 g (1 x 10 X mol) of ethanol. Exit 63%.
Пример 8. Синтез 2-хлор- метил-1,4,6-триоксаспиро(4,4)нонана провод т по методике примера 1 с тойExample 8. Synthesis of 2-chloromethyl-1,4,6-trioxaspiro (4.4) nonane is carried out as described in Example 1 with
разницей, что каталитическа системаthe difference is that the catalytic system
,-,,
состоит из 1,30 г (5 - 10 моль) SnCl и 2,30 г (5 10 моль) этанола. Выход 57%.consists of 1.30 g (5 - 10 mol) SnCl and 2.30 g (5 10 mol) of ethanol. Yield 57%.
П р и м е. р 9. Синтез 2-хлорме- тил-1,4,6-триоксаспиро(4,4)нонана провод т по методике примера 1 с той разницей, что реакцию провод т в - среде четыреххлористого углерода. (332 г). После отгонки растворител выход 87%.EXAMPLE 9 Synthesis of 2-chloromethyl-1,4,6-trioxaspiro (4.4) nonane is carried out according to the method of example 1 with the difference that the reaction is carried out in - carbon tetrachloride. (332 g) After distilling off the solvent, the yield is 87%.
Прим ер 10. К 43.05 г J--бу- тиролактона добавл ют 0,71 г эфирата трехфтористого бора и 15 мл четьфех31397449Example 10. To 43.05 g of J-butyrrolactone, 0.71 g of boron trifluoride etherate and 15 ml of chitfech were added.
хлористого углерода. При перемешива- Замена водного раствора щелочи наcarbon chloride. When mixing - Replacing the aqueous solution of alkali on
НИИ и охлаждении этого раствора до- 15 С прикапывают раствор, состо щий из 55,5 г диглицилового эфира резорцина и 150 мл СС1. Затем раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2ч. Спектральный выход бис-спироортоэфира 22%, К реакционной смеси добавл ют 250 мл 10%-ного раствора КОН, отдел ют органический слой, промывают его водой до нейтральной реакции. Затем отгон ют растворитель и перекристаллизовывают полупиридин при дезактивации катализатора позвол ет отказатьс от длительнойResearch Institute and cooling this solution to- 15 ° C, a solution consisting of 55.5 g of resorcinol diglycyl ether and 150 ml of CC1 is added dropwise. Then the solution is kept at room temperature for 2 hours. The spectral yield of the bis-spiro-ortho ester is 22%. 250 ml of a 10% KOH solution are added to the reaction mixture, the organic layer is separated, washed with water until neutral. The solvent is then distilled off and semi-pyridine is recrystallized when the catalyst is deactivated.
с стадии промывани реакционной смеси водой до нейтральной реакции, котора сопровождаетс частичным гвдролизом полученных спироортоэфиров. Пиридин образует с катализатором прочный ком10 плекс, который легко.отдел ют от реакционной смеси фильтрованием. Реакционна смесь после отделени пиридинового комплекса катализатора предгставл ет собой практически чистый ченньй бис-спироортоэфир из диметил- 5 целевой продукт,from the stage of washing the reaction mixture with water until neutral reaction, which is accompanied by partial gidrolysis of the obtained spiro-ortho esters. Pyridine forms a solid complex with a catalyst that is easily separated from the reaction mixture by filtration. After the separation of the pyridine complex of the catalyst, the reaction mixture represents a practically pure chenylo-spiro-ortho-ester from dimethyl-5 the desired product,
формамида. Выход 1,3-бис-Tfl 6 Таким образом, предлагаемый способ -триоксаспиро(4,4)нон-3-ил метилоксиТ бензола 5%,formamide. The output of 1,3-bis-Tfl 6 Thus, the proposed method is trioxaspiro (4,4) non-3-yl methyloxyT benzene 5%,
Пиридин используют дл дезактивации катализатора SnCl, Дезактиваци 20 заключаетс в том, что пиридин обра-, зует прочньй комплекс со SnCl, припозвол ет повысить выход целевого продукта до 82-94% и упростить процесс его выделени ,Pyridine is used to deactivate the SnCl catalyst. Deactivation 20 is that pyridine forms a strong complex with SnCl, which allows to increase the yield of the target product to 82-94% and simplify the process of its isolation,
Почти количественньй выход спироор тоэфиров обеспечивает их высокую чистоту , что позвол .ет использовать, в процессах катионной полимеризации в качестве мономеров полученные реакчем этот комплекс нерастворим в реакционной среде. Дезактивацию катализатора провод т после окончани си№ теза, поэтому непосредственного вли ни на увеличение выхода целевого продукта не оказывает. Применение пиридина в качестве дезактиватора ката The almost quantitative yield of spiro orthoesters ensures their high purity, which makes it possible to use, in cationic polymerization processes, monomers obtained by the reaction, this complex is insoluble in the reaction medium. Deactivation of the catalyst is carried out after the end of the synthesis process, therefore it does not directly affect the increase in the yield of the target product. The use of pyridine as a kata deactivator
лизатора вместо отмывки водным раст- 30 формулыlysing instead of washing with water - 30 formula
вором щелочи упрощает технологию выделени целевого продухста по срав- неьшю с известным способом,the thief of alkali simplifies the technology of allocating the target produhst compared with the known method
Св зьшать SnClq в комплекс можно и другими аминами, но обычно это сое- динени растворимы в реакционной среде , а комплекс с пиридином в виде кристаллического порошка выпадает в осадок, который легко можно отфильтровать .You can bind SnClq to the complex with other amines, but usually these compounds are soluble in the reaction medium, and the complex with pyridine in the form of crystalline powder precipitates, which can be easily filtered.
Соотношение компонентов каталитической системы SnCl4 ROH вли ет на выход конечных продуктов реакции, так как за пределами указанного соотношени выход спироортоэфиров снижаетс (примеры 7, 8), При значительном увеличении количества спирта в каталитической системе последний взаимодействует с образующимс спи роортоэфиром, что приводит к уменьше- кию выхода спироортоэфира,The ratio of the components of the catalytic system SnCl4 ROH affects the yield of the final reaction products, since outside the specified ratio, the yield of spiro-orthoesters decreases (examples 7, 8). spiro ortho ester cue,
CHg-CHjCHg-CHj
Проведение реакции получени роортоэфиров в среде растворител не- приводит к изменению выхода продукта, gg; взаимодействием J--бутиролактона сCarrying out the reaction of preparing ortho esters in a solvent medium does not lead to a change in the yield of the product, gg; the interaction of J - butyrolactone with
однако вызывает необходимость после-эпоксисоединением в присутствии катадующей разгонки продуктов реакции лизатора Фридел - Крафтса с последучто существенно усложн ет процесс иющей дезактивацией катализатора ос- снижает выход вьщел емого соедаинени , Нованием, отличающийс However, it necessitates the post-epoxy compound in the presence of a catalytic distillation of the reaction products of the Friedel-Crafts lysator, which significantly complicates the process by suppressing the deactivation of the catalyst, which reduces the yield of the active compound, no.
пиридин при дезактивации катализатора позвол ет отказатьс от длительнойpyridine during catalyst deactivation allows to refuse long-term
стадии промывани реакционной смеси водой до нейтральной реакции, котора сопровождаетс частичным гвдролизом полученных спироортоэфиров. Пиридин образует с катализатором прочный комплекс , который легко.отдел ют от реакционной смеси фильтрованием. Реакционна смесь после отделени пиридинового комплекса катализатора предг Таким образом, предлагаемый способ stages of washing the reaction mixture with water until neutral, which is accompanied by partial gidrolysis of the obtained spiro ortho esters. Pyridine forms a strong complex with the catalyst, which is easily separated from the reaction mixture by filtration. The reaction mixture after separation of the pyridine catalyst complex predg Thus, the proposed method
ционные смеси, mixtures
позвол ет повысить выход целевого продукта до 82-94% и упростить процесс его выделени ,allows to increase the yield of the target product to 82-94% and simplify the process of its selection,
Почти количественньй выход спироортоэфиров обеспечивает их высокую чистоту , что позвол .ет использовать, в процессах катионной полимеризации в качестве мономеров полученные реакционные смеси, An almost quantitative yield of spiro-ortho-esters ensures their high purity, which makes it possible to use the obtained reaction mixtures as monomers in cationic polymerization processes,
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU864118437A SU1397449A1 (en) | 1986-09-15 | 1986-09-15 | Method of producing spiroorthoethers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU864118437A SU1397449A1 (en) | 1986-09-15 | 1986-09-15 | Method of producing spiroorthoethers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1397449A1 true SU1397449A1 (en) | 1988-05-23 |
Family
ID=21256917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU864118437A SU1397449A1 (en) | 1986-09-15 | 1986-09-15 | Method of producing spiroorthoethers |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1397449A1 (en) |
-
1986
- 1986-09-15 SU SU864118437A patent/SU1397449A1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент DE № 1084733, кл. 12 q 25, опублик. 1958. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0163022B1 (en) | PROCESS FOR PREPARATION OF 13,14-DIHYDRO-15(R)-17-PHENYL-18,19,20-TRINOR-PGF2ÑßESTER | |
US4658055A (en) | Method for manufacture of 7-(2,5-dioxocyclopentyl)heptanoic acid derivative | |
CA1305158C (en) | Preparation of 2-alkyl-3-(4-hydroxbenzoyl)benzofuran | |
SU1397449A1 (en) | Method of producing spiroorthoethers | |
JP2007001888A (en) | Method for producing 1, 4-dihydro-1, 4-methanoanthracene | |
US3975381A (en) | Process for preparing γ-lactone derivatives | |
EP0298491B1 (en) | Method for isomerization of trans-form 2-methylspiro-(1,3-oxathiolane-5,3')-quinuclidine or acid addition salts thereof | |
CA1077503A (en) | Process for the manufacture of polycarboxylic acid polyglycidyl esters | |
US5189202A (en) | Process for the preparation of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid | |
US3970673A (en) | Process for preparing bicyclic γ-lactone | |
AU2003203479B2 (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
US4601860A (en) | Method for producing selenoethers from selenoalcohols or their salts, and carbonates | |
Takata et al. | Selective conversion of 2-mercaptoalkanols to thiirans with orthocarbonates | |
US4340767A (en) | Antioxidant process using formaldehyde | |
US6362346B1 (en) | Process for the preparation of α-methylene-γ-butyrolactone and α-acetoxymethyl-γ-butyrolactone | |
Carretero et al. | New one-step process for the synthesis of functionalized 1, 6-dioxaspiro [4, 5] decanes | |
SU1121259A1 (en) | Process for preparing triallylisocyanurate | |
CA1272205A (en) | Substituted o-phthalaldehydes | |
SU1368310A1 (en) | Method oq obtaining 2-acetooxymethylbicyclo/2.2.1/hept-5-en | |
US4031136A (en) | Process for the preparation of trans, trans-muconic acid | |
SU618034A3 (en) | Method of obtaining esters of 1-phenyl-2,2,2-trihalogenethanol substitutions | |
Slezak et al. | Reaction of Xylylene Dihalides with Diols | |
JPH0745422B2 (en) | Polycyclic phenoxyarene compound and process for producing the same | |
SU1728216A1 (en) | Method of 3,3-diethoxy-1-phenylprop-1-in synthesis | |
SU643491A1 (en) | Method of obtaining unsaturated ketones |