SU1330121A1 - Способ получени органических бромидов - Google Patents

Способ получени органических бромидов Download PDF

Info

Publication number
SU1330121A1
SU1330121A1 SU853962287A SU3962287A SU1330121A1 SU 1330121 A1 SU1330121 A1 SU 1330121A1 SU 853962287 A SU853962287 A SU 853962287A SU 3962287 A SU3962287 A SU 3962287A SU 1330121 A1 SU1330121 A1 SU 1330121A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
mol
bromine
phosphorus
group
temperature
Prior art date
Application number
SU853962287A
Other languages
English (en)
Inventor
Николай Кириллович Близнюк
Валентина Анатольевна Ефименко
Татьяна Анатольевна Бондарева
Татьяна Алексеевна Климова
Людмила Дмитриевна Протасова
Александр Николаевич Близнюк
Original Assignee
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии filed Critical Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Priority to SU853962287A priority Critical patent/SU1330121A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU1330121A1 publication Critical patent/SU1330121A1/ru

Links

Abstract

Изобретение относитс  к галоид- содержащим соединени м, в частности к получению органических бромидов (ОБ) общей формулы R - Вг, где R - ,-алкил, бензил, низший алкенил, низший апкинил, или группа XCHjCH -, где X - фенил, фенокси, фенилтио-, N-алкилкарбамоилоксигруппа или X- группа, (0)0, где У - незамещенна  или замещенна  одним или двум  атомами хлора или метильными группами феноксигруппа, которые  вл ютс  полупродуктами в синтезе органических соединений. Дл  уменьщени  расхода брома и упрощени  технологии получение ОБ ведут из соответствующих спиртов, брома и трихлорида фос фора при соотношении (2-10): 1 :(1- -1,1) и температуре (-20)-(170) Cj Расход брома составл ет 0,52-. 0,74 моль на 1 моль получаемого ОБ. Выход по брому 67-95,5 % (в известном способе не менее 1 моль на 1 моль). Технологи  упрощаетс  за счет исключени  труднодоступного и токсичного трифенилфосфита. Q S (О

Description

113301
Изобретение- относитс  к способам получени  органических бромидов, общей формулы
R - Вгi,
где R - С,-С,д-алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил, или группа
X - фенил, фенокси, фенилтио-, Ы-алкилкарбамоилокс.игруппа или Х-группа
YCH,jC(0)0
где Y - незамещенна , или замещенна  одним или двум  атомами или метильными группами фен- оксигруппа,
 вл ющихс  полупродуктами в синтезе разноо.бразных органических соединений .
Цель изобретени  - уменьшение расхода брома и упрощение технологии
Изобретение иллюстрируетс  пример I
ми 1-15, Из примеров видноу. что процесс может быть с успехом осуществлен при соотношении брома, три- хлорида фосфора и спирта 1: (1-1,1): :(2-10), Уменьшение количества три- хлорида фосфора и спирта нецелесообразно так как приводитчк увеличению расхода брома на единицу веса получаемого бромида, увеличение - также нецелесообразно ввиду большого непроизводительного расхода этик реагентов . Интервал температур составл ет (-20)-170 С. Выход за пределы. интервала повьш1ает энергоемкость про а повьшдение температуры вьш еприводит к побочным реакци м.
П р и м е р 1, Получение додецил- бромида.
А. К 6,9 г (0,05 моль) треххлори- стого фосфора при перемешивании и температуре 0-5°С прибавл ют из двух воронок одновременно раствор 18,6 г (0,1 моль) додецилового спирта в 5 г додецилбромида и 8,0 г (0,05 моль)
цесса,
может
брома, Смесь в течение ч нагревают до 150 С, выдерживают при этой температуре 1 ч и перегонкой вьщел ют 28,2 г (93%) додецилбромида, т.кип, 142-144°С (20мм), п 1,4570, d 1,0372.
Теоретические данные: т.кип., 175- (45 мм), 134-135°С (6 мм), п 1,4580, d Г,038.
,
0
5
0
5
0
212
Найдено, %: С 57,84; И 10,23; Вг 32,85
С,,Н„Вг,
Вычислено, %: С 57,82; Н 10,13; Вг 32,05.
Б. К 6,9 г (0,05 моль) треххло- ристого фосфора при перемешивании и температуре 0-5 С прибавл ют одновременно раствор 18,6 г (0,1 моль) дсдецилового спирта в 5 г додецилбромида и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь в течение 40 мин нагревают до , затем охлаждают до комнатной температуры и присыпают при перемешивании 10,35 г (0,05 моль) п ти- хлористого фосфора. Реакционную массу , постепенно нагревают, повьш1а  температуру в бане до 160 С и отгон   при этом образовавшуюс  хлорокись фосфора . Из остатка перегонкой выдел ют 28,8 г (95,5%) додецилбромида, т,кип. 142-144 С (20 мм), 1,4570, dl° 1,0363,
Найдено, %: С 57,71; Н 10,06; Вг 31,74.
П р и м е р 2. Получение аллилбро- мрща.
К 6,9 г (0,05 моль) треххлористо- го фосфора при перемешивании и температуре 0-5 С прибавл ют одновременно 5,8 г (0,1 моль) аллилового спирта н 8,0 г (0,05 моль) брома,смесь пере5
0
5
ч при комнатной темпера- 2 ч при 65 С, после чего отмешивают
туре, i. 1 niyrs -j w, гон ют из реакционной массы аллил- бромид, постепенно повьшза  температуру бани до 140 С, Выход аллиброми - да 9,6 г (79,5%), т.кип. 70-72 0,
10
0 D
п 1,4680; 1,3972.
Теоретические .данные: т.кип, 7020
,4690, d 1,398.
С 29,61; Н 4,30;
5
Р 3,
: 29,78; Н 4,17; 11олучен1 е пропаргил- ,, о ,, 71 С, п,
Найдено, 5 Вг 65,81.
.
Вычислено. Вг 66,04,
Приме бромида.
К 6р9 г (Oj05 :моль) треххлористо- го фосфора при перемешивании и температуре 5 П прибавл ют одновременно 5s6 г (Ojl моль) пропаргилового спирта и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь выдерживают 1 ч при 20-25°С и 2 ч при 85 С,, после чего отгон ют из реакционной массы пропаргилбромид.-Выход пропаргилбром да 9,2 г (76,5%)sт ,кип. 86-88 С,
ц 4920; d; 1,5970,
MR 21,61, вычислено 21,82. Теоретические данные: т. кип. 88-90 С, 1,579.
Найдено, %: С 30,11; И 2,56; Вг 67,04
С,Н,Вг.
Вычислено, %: С 30,29; Н 2,55; Вг 67,22.
II р и м е р 4 е Получение пропил- бромида,
К раствору 6,9 г (0,05 моль) трех хлористого фосфора в 12 г пропилбро- мида при перемешивании и температуре прибавл ют одновременно 6,0 г (О, 1 моль) н-пропанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1 , 5 ч при комнатной температуре, затем кип т т в течение 1 ч, после чего из реакционной массы отгон ют пропилбромид, повыша  температуру ба ни до 130°С. Выход пропилбромида 22,6 г (79%), т.кип. 70-7ГС, 1,4350.
Найдено,.%: С 29,17; Н 5,66; Вг 64,52
.
Вычислено, %: С 29,29; Н 5,75; Вг 64,96.
II р и м е р 5. Получение 2-(Н-ме- тилкарбамоилокси)эт1шбромида.
К 6,9 г (0,05 моль) треххлористо- го фосфора при перемешивании и температуре 5-10 С прибавл ют одновременно 11,9 г (0,1 моль) 2-(М-метил- карбамоилокси)этанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь выдерживаю I ч при 20-25 С и 1,5 ч при , затем вьшивают на лед, целевой продукт экстрагируют 30 мл бензола, экс тракт промьюают водой и 2%-ным раствором бикарбоната натри , сушат сульфатом магни , растворитель отгон ют и перегонкой остатка выдел ют целевой бромид. Выход 15,5 г (85%), т.кип. 84-86°С (2-3 мм), 1,4820, df 1,5098, MRj,34,37, вычислено 33,51
Найдено, %: С 26,48; Н 4,58; Вг 43,77; N 7,48
C HgBrNOj ,
Вычислено, %: С 26,39; Н 4,43; Вг 43,90; N 7,70
ИК-спектр,, 3340 (N-H), 1730-1680 (амидна  полоса I): 1550- 1510 (амидна  полоса II), 1420, 1250 ИЗО, 780 (C-N-H), 2960, 2870, 2830 1460, 1340, (CHj, CHj), 680, 580 (C-Br).
5
Q
д
5
Спектр ИМР,5 , м.д. (СС1.,): 2,86 с, (ЗН, CH.j), 3,53 т. (2Н, СН,,Вг), 4,36 т. (2Н, СН,,0), 5,53 с, (1Н, NH).
И р и м е р 6. Получение 2-(2,4- дихлорфеноксиацетокси)этилбромида.
К 4,9 г (0,036 моль) треххлорис- того фосфора при перемешивании и температуре 5-10 С прибавл ют одновременно суспензию 18,2 г (0,072 моль) 2-(2,4-дихлорфеноксиацетокси)этанола в 15 мл бензола и 5,8 г (0,036 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при 20-25°С и 2 ч при , затем вьшивают на лед, экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой и раствором бикарбоната натри , сушат, растворитель удал ют и получают 18,1 г (77%) целевого бромида в виде бесцветной густой жидкости, котора  сразу кристаллизуетс , т.пл. 82-83 С (из тетра- хлорметана). Вещество перегон етс  при 178-180 С (2-3 мм).
Найдено, %: С 36,54; Н 2,56; Br+Cl 45,77
C,HqBrC1.0,
Вычисл{1но, %: С 36,62; Н 2,77; Br+Cl 45,98.
ИК-спектр, , 3030, 1580, 1500, 1445, 1180, 1085, 870 (фениль- ное кольцо), 1750 (), 2960, 1470, 1380 (CHj,), 810, 715 (С-С1), 640, 560 ().
Спектр ПМР,5 , м.д. (СС): 3,76 т. (2Н, СН,В), 4,56 т. (2Н, СН,0), 4,84 с. (2Н, ), 6,83-7,50 м. (ЗН, Аг).
Пример 7. Пол чение 2-фенок- сиацетоксиэтилбромида.
К раствору 6,9 г (0,05 моль) трех- хлористого фосфора в 20 мл бензола при перемешивании и температуре О-5°С прибавл ют одновременно 19,6.г (0,1 моль) 2-феноксиацетоксиэтанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре , кип т т 2 ч, затем бензольный слой отдел ют, промывают водой, 5%-ным раствором бикарбоната натри , вновь водой, сушат, бензол отгон ют и получают 18 г (71,5%) целевого вещества в виде светло-желтой масл нистой жидкости, ,5360, ,4416, MRj3 56,04, вычислено..55,84.
Найдено, %: С 46,06; Н 4,38; Бг 30,38
С Н„ВгО,
Вычислено, %: С 46,35; Н 4,29; Вг 30,84.
5I
Внш.ес гво персм оп етс  при 1)6- 16()°С (2-3 мм) ,
И р и м е р 8. Получение 2-(3-ме- тклфеноксиацетои си)этилбромида.
Получают, как описано и примере 7, из 4,1 г (0,03 моль) тре.ххлорис- того фосфора, 12,6 г (0,06 моль) 2- ()-метилфеноксиацетокси)-этаиола и А,8 г (0,03 моль) брома. Выход 11 (67%), 1,5290, dVl,3695, MR, 61,50, вычислено 60,46.
Найдено, %; С 48,12; Н 4,86; Вг 29,04
( ,Вычислено, I: С 48,37; И 4,81;
Вг 29,25.
Вещество нерегон етс  при 170- 175°С (2-3 N(M).
И р и м е р 9. Получение 2-(N-бу- тилкарбамоилокси)этилбромида.
К раствору 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора в 50 мл ди- хлорметана при 5 С прибавл ют одновременно 32,2 г (0,2 моль) 2-(N-6y- тилкарбамоилокси)этанола и 16,0 г (0,1 моль) брома, температуру смеси довод т до комнатной, затем кип т т 2 ч, выливают на лед, органический слой отдел ют, промывают раствором бикарбоната натри  и водой, сушат, растворитель отгон ют и нерегонкой остатка видел ют 41,5 г (93%) целевог О вещества, т.кип. 131- 132°С (2-3 MN), п 1,4742, d 1,3193
,, 47,73, вычиатено 47,36.
Найдено, %: С 37,42; Н 6,22; Вг 35,30; N 6,11.
C,H,BrNO,
Вычислено, Z: С 37,52; Н 6,30; Вг 35,65, N 6,25.
П р им е р 10. Получение 2-фен- оксиэтилбромида.
К 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора при 0° одновременно при- бавл ют 13,8 г (0,1 моль) фенокси- этанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем температуру повышают до 130 С и массу перемешивают еще 2 ч (до прекращени  выделени  хлористого водорода) перегонкой выдел ют 11,7 г (88,5%) вещества в виде бесцветной масл нистой жидкости, т.кип. 126-130° С (30 мм), п : 1,5520, df 1,4256, MRp 45,06, вычислено 44,95.
Найдено, %: С 47,32; Н 4,79; Вг 39,26
CgHqBrO..
5
0
5 0
16
Вычислено, л: ( -/,7Ь; 11 4, i,:; Вг 39,74.
Н р и м s: р 1 1 . По-иумгиис .- тиозтилбромилг.
К раствору Ь,9 г (0,03 м(.)ль) -грех- хлористого фосфор . м ЬО мл Г)1. Пзо. гфи перемешивании j- -1Ч м11ер;ггу5п 20 С, прибавл ют одьовреул ино 13,4 г- (0,1 моль) ф(:;иилтио )таи(1ла   8,0 г (0,05 моль) fijxiMa, с-месу кип т т 4 ч, охлаждают, Ct;H30j;bi t:ii i слой отд1 л ю 1 5 растворит ель оггон ;ют и перегонкой
остатка выдел ю i 17,9 г (82,5%) цел;; - ,о,
5
0
п
вого вешестна5 т. кип. 148-150 С
(25 мм), п 1,6030, d, 1,, MR
52,82, вычис-лепо 5 :,87,
Найдено, %: С 4 j,ll; Н 4,25; Вг 36,31; S 4,41
Вычислено, %: С 44,25; Н 4., 19; Вг 36,80; S 14,77.
Пример 12, Получение 2-феннл- этилбромида.
К раствору 6,9 г (0,05 моль) TIJCIX- хлористого фосфора в 5С мл ди-сморме- тана при прибавл ют одыовремен- по 12,2 г (0,1 моль) 2-фени;гэтанола и 8,0 г (0,05 моль) брома, смесь довод т до комнатной температуры,затем нагревают до кипени , кип т т в течение 3 ч, растворитель отгон ют и перегонкой выдел ют 14 ..9 г (81%) целевого вешл сгва, т,кип. 98-100 С (25 мм), 1,5540, af 1,3408, MR., 44,36, вычислено, 43,31.
Найдено, %: С 51 ,70; Н 5,13; Вг 42,88
С,Н,Вг
Вычислено, %: С 51,92; Н 4,91; Вг 43, 17.
Пример 13, Получение бензил- бромида ,
ПолучаютJ как описано в примере 11, из 13,7 г (0,1 моль) треххлористого фосфора, 21,6 г (0,2 моль)бен- зилового спирта и 16.0 г (О, моль) брома в 50 мл дихлормегана. Выход 28 г (79%), т,кип. 92-944 (25 м) , п 1,5690, d 1 ,4 186.
Теоретические дапнь е: т.кип, 198- 199°С, п 1 ,5752, d 1 ,438.
П р и м е р 14, Получение октаде- цилбромида„
К. 6,9 г (0,05 14оль) треххлористого фосфора и при 15-20 С одновременно прибавл ют 8,0 г (0,05 моль) брома и раствор 27,0 г (О, моль) октаде- цилового спирта в 70 мл пиклогексана. Смесь кип т т 3 ч, охлаждают до ком713
натной температуры и порци ми присыпают 10,1 г (0,05 моль) п тихлористого фосфора, тё тературу массы постепенно повышают до (при этом отгон етс  растворитель и образовавша с  хлорокись фосфора) и перегонкой остатка выдел ют 26,6 г (80%) целевого бромида, т.кип. 166-170 С (4-5 мм), 1,4600, d 0,9679.
Теоретические данные: т.кип. 214го
216 (12 мм), d 0,976.
Пример 15. Получение метил- бромида.
К 7,5 г (0,055 моль) треххлорис- того фосфора, охлажденного до -20 С, одновременно прибавл ют 16,0 г (0,5 моль) метанола и 8,0 г (0,05моль брома. Температуру постепенно повышают до 50 С, конденсиру  метилбро- мид в охлажденную ловушку. Выход ,8,55 г (90%), т.кип. 4°С. Теоретичес- -кие данные: т.кип. 3,56-4,5 С.
Как видно из примеров, при получении бромидов в соответствии с изобретением расход брома составл ет 0,52-0,75 моль на 1 моль получаемого продукта (выход по брому 67-95,5%) в то врем  как в известном способе не менее 1 моль на 1 моль (т.е. выход по брому не более 50%). При этом уп- .рощаетс  технологи  процесса за счет исключени  труднодоступного и токсичного трифенилфосфита.
Составитель Н.Гозалова Редактор М.Недолуже нко Техред В.Кадар
Заказ 3537/25
Тираж 371Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР
по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предпри тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4.
с
O
5 о
5 ЗО
218
Форму-л а изобретени 
Способ получени  органических бромидов общей формулы
R - Вг
где R - С,-С,д-алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил или группа
.,,
где X - фенил, фенокси, фенилтио-, N-алкилкарбамоилоксигруппа или Х-группа
YCH,,C(0)0,
где Y - незамещенна  или замещенна  одним или двум  атомами хлора или метнльными группами фенок сигруппа,
путем взаимодействи  соответствующих спиртов, брома и фосфорсодержащего соединени , отличающийс  тем, что, с целью уменьшени  расхода брома и упрощени  технологии, в качег стве фосфорсодержащего соединени  используют трихлорид фосфора, процесс ведут при температуре смешени  реагентов (-20) С с последующим нагреванием реакционной массы до 50- 170 С и соотношении брома, трихлори- да фосфора и спирта 1:(1,0-1,1):(2- -10).
KoppeKTOfk Г. Решетник

Claims (1)

  1. Формула изобретения
    Способ получения органических бромидов общей формулы
    R - Вг где R - С(-С(8~алкил, бензил, низший алкенил, низший алкинил или группа хснгснг, где X - фенил, фенокси, фенилтио-, N-алкилкарбамоилоксигруппа или Х-группа
    YCH2C(O)O, где Y - незамещенная или замещенная одним или двумя атомами хлора или метильными группами феноксигруппа, путем взаимодействия соответствующих спиртов, брома и фосфорсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода брома и упрощения технологии, в качег стве фосфорсодержащего соединения используют трихлорид фосфора, процесс ведут при температуре смешения реагентов (-20)-10 С с последующим нагреванием реакционной массы до 50170 С и соотношении брома, трихлорида фосфора и спирта 1:(1,0-1,1):(2-10).
SU853962287A 1985-10-08 1985-10-08 Способ получени органических бромидов SU1330121A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU853962287A SU1330121A1 (ru) 1985-10-08 1985-10-08 Способ получени органических бромидов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU853962287A SU1330121A1 (ru) 1985-10-08 1985-10-08 Способ получени органических бромидов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1330121A1 true SU1330121A1 (ru) 1987-08-15

Family

ID=21200375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU853962287A SU1330121A1 (ru) 1985-10-08 1985-10-08 Способ получени органических бромидов

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU1330121A1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Хими , 1969, с. 216-218. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2409263T3 (es) Un procedimiento para la preparación del promotor de la apoptosis ABT-263
EP2046804B1 (en) Synthesis of diethyl{[5-(3-fluorophenyl)-pyridine-2-yl]methyl} phosphonate used in the synthesis of himbacine analogs
CN105111208A (zh) 一种四氢化1,8-萘啶类化合物的制备方法及其制得的手性产品
US2184279A (en) Amino-aliphatic sulphonamides and process for preparing them
JPS6261595B2 (ru)
SU1330121A1 (ru) Способ получени органических бромидов
EP0299484B1 (en) Process for the preparation of intermediates for the synthesis of fosfomycin
US7414143B2 (en) Process for the preparation of 4,4-dimethyl-6-ethynylthiochroman
EP0053495B1 (en) Process for producing n-(halomethyl) acylamides
US2717268A (en) Process for preparing phenyldichloro-acetamidopropanediols
JPH0115497B2 (ru)
NO312027B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av O-(3-amino-2- hydroksypropyl)-hydroksiminsyrehalogenider
CN104163777A (zh) 一种合成甲腈化合物的方法及其在伊伐布雷定合成中的应用
EP0125887B1 (en) Synthesis of thiazoles
US4264770A (en) Process for preparing 1,4-bis-piperonylpiperazine and similar compounds
KR101522464B1 (ko) 아렌설포닉 에시드로부터 아렌설포닐 클로라이드를 얻는 새로운 방법
GB2204584A (en) Cyclobutenediones useful as intermediates
JP2794241B2 (ja) 芳香族アミン誘導体の製造方法
KR100343551B1 (ko) 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법
JPH10120674A (ja) ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリルアルデヒドの製法
JPH0761978B2 (ja) グルタル酸誘導体の製法
JPH0710829B2 (ja) ベンジルメルカプタン誘導体の製造法
US4264533A (en) Preparation of S-chloromethylated O-alkyl substituted phosphodithioic acids
KR20000021443A (ko) 2-아미노티아졸 카르복사미드 유도체의 제조방법
CA1208233A (en) Intermediates for the preparation of 4-phenyl-1,3- benzodiazepins and methods for preparing the intermediates