SK71794A3 - Method of production of polyvinylalcohol follies and device for its realization - Google Patents
Method of production of polyvinylalcohol follies and device for its realization Download PDFInfo
- Publication number
- SK71794A3 SK71794A3 SK71794A SK71794A SK71794A3 SK 71794 A3 SK71794 A3 SK 71794A3 SK 71794 A SK71794 A SK 71794A SK 71794 A SK71794 A SK 71794A SK 71794 A3 SK71794 A3 SK 71794A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- chamber
- pressure
- modification
- melt
- Prior art date
Links
Landscapes
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Názov vynálezu: Spôsob výroby polyvinvlalkoholových fólii a zariadenie na jeho uskutočňovanieTitle of the Invention: A process for the production of polyvinyl alcohol films and an apparatus for making the same
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka oblasti spracovania polymérov· konkrétne spôsobu výroby polyvinylalkoholových fólii· ktoré sú biologicky rozložiteľné a zariadenia na uskutočňovanie tohto spôsobu technológiou vyfukovania·The invention relates to the field of processing of polymers, in particular to a process for the production of polyvinyl alcohol films, which are biodegradable and to apparatus for carrying out the process by blow molding.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
V posledných rokoch v obalovej technike čoraz väčší význam nadobúdajú fólie, ktoré sú biologicky degradovateľné a tým aj fólie na báze polyvinylalkoholu.In recent years, foils that are biodegradable and hence polyvinyl alcohol-based films have become increasingly important in packaging.
V súčasnosti sú známe dva odlišné spôsoby výroby týchto fólií a to tzv, mokrý a suchý spôsob.At present, two different processes for the production of these films are known, the so-called wet and dry processes.
Mokrý postup, liatím z vodného roztoku polyvinylalkoholu, resp. z roztoku obsahujúceho aj zmäkčovadlo a pripadne ďalšie prísady s následným sušením filmu, používaný v Japonsku a v Amerike je energeticky /rozpúšťanie PVA1 pri 95 °C, fitrácia rozroztoku, sušenie/ a technologicky /vyžaduje špeciálne strojné zariadenie, ktoré je odlišné od zariadení používaných prispracovaní termoplastov/ veľmi náročný, čo sa premieta do ceny fólii*Wet process, pouring from an aqueous solution of polyvinyl alcohol, respectively. from a solution containing also a plasticizer and optionally other ingredients followed by film drying, used in Japan and America, energy / dissolution of PVA1 at 95 ° C, solution fitment, drying (and technologically) requires special machinery that is different from that used in thermoplastics processing / very demanding, which is reflected in the price of foil *
Suchý postup, extrúziou z termoplastického granulátu pripra ver.ého modifikáciou PVA1, je pokrokovejší a umožňuje použitie podobných zariadení ako pri výrobe fólie z termoplastov. Vzhľadom k tomu, že PVA1 sa rozkladá pod teplotou topenia a bez ďalšej úpravy je nespracovatelný, jeho teplota topenia sa znižuje prídavkom zmäkčovadie1 ako sú napr. viacmocné alkoholy s teplotou varu nad 250 °C /DE 2 812 684, OE 2 841 238/, ktoré sa pridávajú vo forme vodných roztokov. Pre dosiahnutie určitých cieľových vlastností fólie sa pridávajú ďalšie prísady, antioxidanty, antiblokačné činidlá, mazadlá a pod.The dry process, by extrusion from a thermoplastic granulate prepared by modification of PVA1, is more advanced and allows the use of similar devices as in the production of thermoplastic film. Since PVA1 decomposes below the melting point and is unprocessable without further treatment, its melting point is lowered by the addition of plasticizers1 such as e.g. polyhydric alcohols having a boiling point above 250 ° C (DE 2 812 684, OE 2 841 238), which are added in the form of aqueous solutions. Additional additives, antioxidants, anti-blocking agents, lubricants and the like are added to achieve certain film properties.
Zmäkčovanie sa väčšinou uskutočňuje v duplikátorových reaktoroch za intenzívneho miešania pri atmosférickom tlaku zahriatím reakčnej zmesi na 100 až 150 °C a jej ochladením po ukončení zmäkčovania. Nevýhodou postupu je zvýšený obsah vody v pro dukte nad 5 % hmôt·, ktorý zapríčiňuje pri ďalšom spracovaní vyfukovaním vznik bublin až dier. Polovičné plnenie závitovky pri extrúzii na odvádzanie vodných pár rieši tento problém len čiastočne*Softening is generally carried out in duplicator reactors under vigorous stirring at atmospheric pressure by heating the reaction mixture to 100 to 150 ° C and cooling it after softening is complete. A disadvantage of the process is the increased water content of the product above 5% by weight, which causes bubbles to holes during further blow molding. Half-feeding the screw during extrusion for water vapor removal only partially solves this problem *
Známy je aj spôsob zmäkčovania* pri ktorom optimálna modifikácia PVA1 a nízky obsah vody pod 1 % hmôt* sa dosahuje variáciou tlaku a teploty v priebehu zmäkčovania /PV 700-92/· Proceay zmäkčovania* sušenia a chladenia sa uskutočňujú v jednom reaktore striedavým vyhrievaním a chladením reaktora. Nevýhodou tohoto poetupu je jednak časová náročnosť celého procesu modifikácie a taktiež problémy pri ďalšom spracovaní na fólie. Takmer úplne odstránenie neviazanej vody zapríčiňuje termický rozklad materiálu pri extrúzii v dôsledku absencie stabilizačného účinku vody voči termickému zaťaženiu. Prejavuje ea to sfarbením fólie do žlta až hneda a negatívnou zmenou Teologických vlastnosti taveniny polyméru.Also known is a softening process * in which an optimal modification of PVA1 and a low water content below 1% by weight * is achieved by varying the pressure and temperature during softening (PV 700-92). · Proceay softening * drying and cooling are carried out in a single reactor cooling the reactor. The disadvantage of this process is both the time required for the entire modification process and the problems of further processing into films. Almost completely removal of unbound water causes thermal decomposition of the material during extrusion due to the absence of a stabilizing effect of the water against the thermal load. It manifests this by coloring the film in yellow to brown and by negatively changing the rheological properties of the polymer melt.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Podstatou tohto vynálezu je spôsob výroby polyvinylalkoholových fólií modifikáciou granulátu polyvinylalkoholu za pri tomnosti zmäkčovadla a pripadne ďalších pomocných látok a následnou extrúziou* ktorý sa uskutočňuje tak* že modifikácia Je dvojstupňová, pričom v prvom tlakovom stupni sa uskutočňuje zmäkčovanie a v druhom beztlakovom chladenie reakčnej zmesi, produkt s obsahom vody 0*8 až 3*0 % hmôt, sa taví pri kompresnom pomere 1 : 1,5 až 2,5, tavenina sa po prefiltrovaní vyfukuje pri tlaku ΙξΟ až 30,0 MPa, fólia po ochladení sa zvlhčuje pri relatívnej vlhkosti 50 až 100 %, navíja bežným spôsobom a kondiciuje.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of polyvinyl alcohol films by modifying polyvinyl alcohol granules in the presence of a plasticizer and optionally other auxiliaries and subsequent extrusion which is carried out in such a way that the modification is two-stage. with a water content of 0 * 8 to 3 * 0% by weight, melts at a compression ratio of 1: 1.5 to 2.5, the melt is filtered after filtration at a pressure of ΙξΟ up to 30.0 MPa, the film is moistened at relative humidity after cooling 50 to 100%, winds in a conventional manner and condition.
Zariadenie na výrobu polyvinylalkoholových fólií podlá tohoto vynálezu zahrňujúce plastifikátor* extrudér, klimatizačnú kolónu pozostáva zo zmäkčovacieho reaktora* na ktorý je napojený chladiaci aparát, axtrúdera so špeciálnou závitovkou s nízkym kompresným pomerom* vyúsťujúceho do nizkotlekovej vyfukovacej hlavy* zvlhčovacej komory* pozostávajúcej zo sústavy fix- 3 ných a pohyblivých valcov, situovanej medzi odťehové velce a navíjacie zariadenia a z klimatizačnej komory·Apparatus for the production of polyvinyl alcohol films according to the present invention comprising a plasticizer * extruder, an air conditioning column consisting of a softening reactor * to which a cooling apparatus is connected, a special screw helicopter with a low compression ratio * resulting in a low-pressure blowing head * 3 movable and movable cylinders, located between exhaust and retractor and from the air conditioning chamber ·
K výhodám postupu podía tohto vynálezu patrí podstatné skrátenie reakčného času modifikácie polyvinylalkoholu* ktoré sa dosiahne rozdelením procesu zmäkčovania a chladenia do dvoch samostatných aparátov· Ďalšou výhodou Je, že sa takto získa modifikovaný polyvinylalkohol s obsahom vody v rozmedzí 0.8 až 3*0 % hmôt·, ktorý Jednak zabezpečuje stabilizačný účinok vody voči termickému zaťaženiu pri extrúzii* t.J* nevznikajú bubliny a Jed r.ak sa voda neuvolňuje a nezapríčiňuje problémy pri vyfukovaní fólie· Udržanie koncentrácie vody v produkte na optimálnej hladine umožňuje plné plnenie závicovky extrudéra·Advantages of the process according to the invention include a substantial reduction of the polyvinyl alcohol modification reaction time * which is achieved by dividing the softening and cooling process into two separate apparatuses. Another advantage is that modified polyvinyl alcohol having a water content of 0.8 to 3% by weight is obtained. which, on the one hand, ensures the stabilizing effect of the water against the thermal load during extrusion * tJ *, no bubbles are formed and, on the other hand, the water does not release and does not cause film blowing problems.
Rovnováha medzi vlhkosťou vzduchu a fólie sa rýchlo dosahuje prechodom vyfukovanej fólie zvlhčovacou komorou* čim sa uIahčuje navíjanie zmäknutej fólie· Zvlhčovacia komora umožňuje plynulé meniť dĺžku dráhy fólie* relatívnu vlhkosť a teplotu fólie. Dochádza tu k čiastočnému nabratiu vody* ktrrá sa počas spracovania vyparila.The equilibrium between air humidity and film is quickly achieved by passing the blown film through the humidifying chamber * to facilitate winding of the softened film · The humidifying chamber allows the length of the film path * to be varied continuously relative humidity and film temperature. There is a partial recovery of water * which evaporates during processing.
Použitím extrudéra so závitovkou s nízkym kompresným pomerom dochádza k eliminácii šmykového namáhania* nie Je potrebná homogenizačná zóna.The use of a screw extruder with a low compression ratio eliminates the shear load. * No homogenization zone is required.
Prednosťou· nízkotlakovej vyfukovacej hlavy Je zníženie času zdrže taveniny v hlave a tým zabránenie degradácie PVA1.The advantage of the low pressure blow head is that it reduces the residence time of the melt in the head and thus prevents the degradation of PVA1.
Postupom podía tohto vynálezu sa dosiahne zvýšenie kapacity výroby minimálne o 70 % pri minimálnych nákladoch na investície·The process of the present invention achieves an increase in production capacity of at least 70% at a minimum investment cost.
Objasnenie priloženého obrázkuClarification of the attached picture
Na priloženom obrázku Je znázornená schéma linky pre výrobu polyvinylalkoholových fólii. Do zmäkčovacieho reaktora 1; sa privádza granulát polyvinylalkoholu 10 a zmäkčovadlo* prípadne ďalšie aditíva 11. Reakčná zmes sa chladí v samostatnom chla diacom aparáte 2* za ktorý Je výhodné situovať zásobník 3 modifikovaného polyvinylalkoholu· Modifikovaný polyvinylalkohol sa dávkuje do extrudéra 4 so špeciálnou závitovkou opatreného fil trom taveniny a tavenina sa vyfukuje cez nízkotlakovú vyfukovaciu hlavu Medzi odťahové valce 12 e navíjacie zariadenie J3 Je umiestnená zvlhčovacia komora 7 pozostávajúca zo sústavy fixných a pohyblivých valcov, pričom požadované klimatické podmienky sa v nej dosahujú s výhodou pomocou samostatného klimatizačného zariadenia· Fóliová linka Je ukončená klimatizačnou komorou ja®Shown is a diagram of a polyvinyl alcohol film production line. To the softening reactor 1; The reaction mixture is cooled in a separate cooling apparatus 2 * at which it is advantageous to place the modified polyvinyl alcohol container 3. The modified polyvinyl alcohol is fed into an extruder 4 with a special screw equipped with a melt filter and a melt. is blown out through the low-pressure blow head Between the draw-off rollers 12 e the winding device J3 A humidification chamber 7 consisting of a set of fixed and movable cylinders is placed, the desired climatic conditions being preferably achieved by a separate air-conditioning device.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Do 90 1 nerezového duplikátorového reaktora opatreného špeciálnym miešadlom na vodorovnej osi, teplomerom a tlakomerom sa nasadí 30 kg polyvinylalkoholu, ktorého číslo zmydelnenia Je 140 mg KOH/g a viskozita 4 %-ného roztoku vodného pri 20 °C má hodnotu 8 mPas· Za intenzívneho miešania pri 1S0 ot/min sa počas 10 min pridá zmes zmäkčovadla, pozostávajúca z 3,4 kg glycerínu a 1,1 kg vody· Reaktor sa hermeticky uzatvorí, otáčky sa znížia na 80 ot/min a teplota násady sa v priebehu 50 min zvýši na 115 °C vyhrievaním vodnou parou 0,4 MPa cez plášť reaktora. Tlak v reaktore stúpne na 180 kPa· Po dosiahnutí týchto parametrov sa otvorí odvzdušňovací ventil, odstaví sa vyhrievanie a pomocou vývevy pri tlaku 15 kPa sú odsávané vodné pary z reaktora. Po 10 min sušenia obsah vody v násade poklesne na 1,2 % hmôt· a teplota násady klesne na 102 °C« Po zrušení vákua obsah reaktora sa vypustí do chladiaceho aparátu, ktorý pozostáva z 80 1 nerezového duplikátora opatreného vertikálne uloženým miešadlom, teplomerom a odvzdušňovacím otvorom zakrytým tkaninou. Modifikovaný polyvinylalkohol sa chladí cez plášť chladiaceho aparátu chladiacou vodou o teplote 23 °C pri otáčkach miešadla 70 ot/min. Po znížení teploty na 45 °C sa modifikovaný polyvinylalkohol vypustí do zásobníka, z ktorého sa dávkuje do extrudéra opatreného špeciálnou závitovkou /kompresný pomer 1 : 1,8, bez zmiešavacej zóny/ pri teplotnom režime 20, 210, 205, 200, 190,' 180 °C, Po prechode taveniny polyvinylalkoholu filtrom sa táto vytláča cez nízkotlakovú vyfukovaclu hlavu /teplota hlavy 175 °C/ pri tlaku 180 MPa, Po rozfúknutí balóna na požadovaný rozmer saIn a 90 L stainless steel duplicator reactor equipped with a special horizontal axis stirrer, a thermometer and a pressure gauge, 30 kg of polyvinyl alcohol having a saponification value of 140 mg KOH / g and a viscosity of 4% aqueous solution at 20 ° C of 8 mPas are added. at 1S0 rpm a plasticizer mixture consisting of 3.4 kg of glycerin and 1.1 kg of water is added over 10 min. · The reactor is hermetically sealed, the speed is reduced to 80 rpm and the batch temperature is raised to 50 rpm over 50 min. 115 ° C by heating steam at 0.4 MPa through the reactor jacket. The pressure in the reactor rises to 180 kPa. Upon reaching these parameters, the vent valve is opened, the heating is stopped, and the water vapor from the reactor is extracted by means of a vacuum pump at 15 kPa. After 10 minutes of drying, the water content of the batch drops to 1.2% by weight and the batch temperature drops to 102 ° C. After the vacuum has been removed, the reactor contents are discharged into a cooling apparatus consisting of an 80 L stainless steel duplicator equipped with a vertically mounted stirrer, thermometer and vent hole covered with fabric. The modified polyvinyl alcohol is cooled through the jacket of the cooling apparatus with cooling water at 23 ° C at a stirrer speed of 70 rpm. After the temperature has been reduced to 45 ° C, the modified polyvinyl alcohol is discharged into a container from which it is fed into a special screw extruder / compression ratio of 1: 1.8, without mixing zone / at a temperature regime of 20, 210, 205, 200, 190, 180 ° C, After passing the melt of the polyvinyl alcohol through the filter, it is extruded through a low-pressure blow head (head temperature 175 ° C) at a pressure of 180 MPa.
- 3 tavenina súčasne pomaly chladí, cez odťahové valce sa následne vedie do zvlhčovacej komory, v ktorej Je teplota 20 °C a relatívna vlhkosť 75 %. Po prechode zvlhčovacou komorou v trvaní 2 min sa fólia navíja bežným spôsobom na navíjacom zariadení· Po navinutí sa fólia vkladá do klimatizačnej komory po dobu 24 h pri týchto podmienkach: teplota 20 °C, relatívna vlhkosť 65 %« Takto vyrobená fólia Je rýchlo rozpustná vo vode.At the same time, the melt cools slowly, through the take-off rollers, it is subsequently fed into a humidification chamber in which the temperature is 20 ° C and the relative humidity is 75%. After passing through the humidifying chamber for 2 min, the film is wound in a conventional manner on a winding machine. · After winding, the film is placed in the air-conditioning chamber for 24 h under the following conditions: temperature 20 ° C, relative humidity 65% water.
Príklad 2Example 2
Postupuje sa ako v príklade 1 s tým rozdielom, že sa použije polyvinylalkohol s Číslom zmydelnenia 140 mg KOH/g a s viskozitou 4 %-ného vodného roztoku 18 mPas· Po vysušení pri zníženom tlaku 15 kPa a ochladení v chladiacom aparáte sa získa termoplas* tický granulát polyvinylalkoholu s obsahom vody 1,5 % hmôt·, ktc< rý sa dávkuje do extrudéra s piatimi vyhrievacími pásmami, opatreného špeciálnou závitovkou /kompresný pomer 1 : 2, bez zmiešavacej a kompresnej zóny/ pri teplotnom režime 20, 215, 210, 205, 200 a 190 °C. Po prefiltrovani taveniny sa táto vytláča cez nízkotlakovú vyfukovaciu hlavu /teplota hlavy 180 °C/ pri tlaku 20p MPa· Po rozfúknutí balóna na požadovaný rozmer sa tavenina súčasne pomaly chladí pomocou bežného chladiaceho kruhu, fólia prechádza odťahovými valcami a následne sa vedie do zvlhčovacej komory, umiestnenej in-line, v ktorej je teplota 25 °C a relatívna vlhkosť 85 %. Po prechode zvlhčovacou komorou v priebehuThe procedure is as in Example 1 except that polyvinyl alcohol with a saponification number of 140 mg KOH / gas with a viscosity of 4% aqueous solution of 18 mPas is used. After drying under reduced pressure of 15 kPa and cooling in a cooling apparatus, a thermoplastic granulate is obtained. polyvinyl alcohol with a water content of 1.5% by weight, which is fed into an extruder with five heating zones, equipped with a special screw / compression ratio 1: 2, without mixing and compression zone / at a temperature regime of 20, 215, 210, 205, 200 and 190 ° C. After filtering the melt, it is extruded through a low-pressure blow head / head temperature of 180 ° C / at a pressure of 20p MPa · After blowing the balloon to the desired size, the melt is slowly cooled by means of a conventional cooling ring. placed in-line where the temperature is 25 ° C and the relative humidity is 85%. After passing through the humidification chamber during
2,5 min sa fólia navíja bežným spôsobom· Po navinutí sa fólia vkladá do klimatizačnej komory na 30 h pri teplote 23 °C a relatívnej vlhkosti 60 %.The film is wound in the usual way for 2.5 minutes. · After the film is wound, the film is placed in the air conditioning chamber for 30 hours at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 60%.
Vyrobená fólia Je pomaly rozpustná v studenej vode·Made foil Is slowly soluble in cold water ·
Príklad 3Example 3
Postupuje sa ako v príklade 1, len sa použije polyvinylalkohol s číslom zmydelnenia 28 mg KOH/g a s viskozitou 4 %-ného vodného roztoku 20 mPas· Zmes zmäkčovadla pozostáva z 4,5 kg glycerínu a 1,5 kg vody. Teplota násady sa zvýši na 120 °C, pri čom tlak v reaktore stúpne na 200 kPa. Po vysušení pri tlaku 15 kPa a ochladení na 45 °C sa získa sypký granulát polyvinylalkoholu s obsahom vody 2,2 % hmôt, ktorý sa vypustí do zásobníka· Zo zásobníka sa dávkuje do extrudéra s piatimi vyhrievacími pásmami, opatreného špeciálnou závitovkou /kompresný pomer 1 : 2,5, bez zmiešavacej a zvláštnej kompresnej zóny/ pri teplotnom režime 20, 230, 225, 220, 210 a 200 °C. Po prefiltrovaní sa tavenina vytláča cez nízkotlakovú vyfukovaciu hlavu /teplota hlavy 190 °C/ pri tlaku 23p MPa· Po rozfúknuti balóna na požadovaný tvar sa tavenina súčasne pomaly chladí· Fólia prechádza odťahovými valcami a následne sa vedie do zvlhčovačej komory, umiestenej in-line, v ktorej je teplota 30 °C a relatívna vlhkosť 95 %· Po prechode zvlhčovecou komorou v priebehu 3 min sa fólia navíja bežným spôsobom. Po navinutí sa vkladá do klimatizačnej komory na 20 h pri teplote 25 °C a relatívnej vlhkosti 65 %.The procedure is as in Example 1 except that polyvinyl alcohol with a saponification number of 28 mg KOH / g and a viscosity of a 4% aqueous solution of 20 mPas is used. The plasticizer mixture consists of 4.5 kg of glycerin and 1.5 kg of water. The batch temperature is raised to 120 ° C, at which pressure in the reactor rises to 200 kPa. After drying at a pressure of 15 kPa and cooling to 45 ° C, a free-flowing polyvinyl alcohol granulate with a water content of 2.2% by weight is obtained, which is discharged into a storage tank · From the storage tank it is fed into an extruder with five heating zones. : 2.5, without mixing and special compression zone / at temperature mode 20, 230, 225, 220, 210 and 200 ° C. After filtering, the melt is extruded through the low pressure blow head / head temperature 190 ° C / at 23p MPa · After blowing the balloon to the desired shape, the melt is slowly cooled at the same time · The foil passes through the draw rollers and in which the temperature is 30 ° C and the relative humidity is 95% · After passing through the humidification chamber within 3 min, the film is wound in a conventional manner. After winding, it is placed in a climate chamber for 20 h at 25 ° C and 65% relative humidity.
Vyrobená fólia nie je rozpustná v studenej vode*Made film is not soluble in cold water *
Priemyselná využitelnosť vynálezuIndustrial applicability of the invention
Polyvinylalkoholové fólie vyrobené podlá tohto vynálezu sú vhodné na následnú finalizáciu na vrecia, sáčky a pod, resp· na priame použitie v baliacich automatoch. Použiteľné sú v potravinárstva, zdravotníctve i v iných oblastiach ako špeciálny obalový materiál.The polyvinyl alcohol films produced according to the present invention are suitable for subsequent finalization on sacks, bags and the like, or for direct use in packaging machines. They can be used in food, healthcare and other areas than special packaging material.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK71794A SK278471B6 (en) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Process and device for manufacturing polyvinylalcohol foils |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK71794A SK278471B6 (en) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Process and device for manufacturing polyvinylalcohol foils |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK71794A3 true SK71794A3 (en) | 1996-01-10 |
SK278471B6 SK278471B6 (en) | 1997-07-09 |
Family
ID=20433883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK71794A SK278471B6 (en) | 1994-06-13 | 1994-06-13 | Process and device for manufacturing polyvinylalcohol foils |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SK (1) | SK278471B6 (en) |
-
1994
- 1994-06-13 SK SK71794A patent/SK278471B6/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK278471B6 (en) | 1997-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5030404A (en) | Water-resistant polyvinyl alcohol film and its application to the preparation of gas-impermeable composite articles | |
TWI271302B (en) | Polypropylene biaxially oriented film | |
DE2455504A1 (en) | BIAXIAL ORIENTED POLYVINYL ALCOHOL FILM AND THE PROCESS FOR ITS MANUFACTURING | |
EP1185411B1 (en) | High tensile strength polyethylene terephthalate film and process | |
US5589520A (en) | Acrylonitrile polymer composition and articles and methods for their preparation | |
US4451422A (en) | Method for producing polyethylene terephthalate packing material | |
JP6575059B2 (en) | Process for producing ethylene-vinyl ester copolymer saponified pellets and ethylene-vinyl ester copolymer saponified pellets | |
CN107118520A (en) | A kind of smooth PET sheet of high transparency and its manufacture method | |
CN109082086A (en) | A kind of preparation method of the high ventilated membrane of polylactic acid | |
GB2039249A (en) | Stretching ethylene-vinyl-alcohol copolymer film | |
CN113845766A (en) | Preparation method of polyoxyethylene water-soluble film | |
EP0736563A1 (en) | Process for the manufacture of totally bio-decomposable films with high mechanical characteristics and relevant products and applications | |
EP4019572A1 (en) | Biaxially oriented polyester film and manufacturing method thereof | |
WO2005097468A1 (en) | Process for production of stretched films and stretched films produced by the process | |
CN112092328A (en) | Blown film containing method | |
SK71794A3 (en) | Method of production of polyvinylalcohol follies and device for its realization | |
JP2000128998A (en) | Saponified product pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer | |
CN1011212B (en) | Method for manufacturing polyvinyl alcohol film by blow moulding with biaxially oriented stretching under mormal temp | |
SK141398A3 (en) | Process and device for the manufacture of the water-soluble foils | |
KR20210061133A (en) | Manufacturing method of eco-friendly plastic bags using seaweeds and vegetable raw materials | |
JP3796010B2 (en) | Ethylene vinyl acetate copolymer saponified resin sheet and method for producing stretched film thereof | |
JP3055470B2 (en) | High strength porous film and method for producing the same | |
CN107962696B (en) | Process for manufacturing polyglycolic acid resin composite film | |
CN100413916C (en) | Method to improve properties of poly (trimethylene terephthalate) film | |
CN117165012A (en) | starch/PVA composite film capable of being rapidly dissolved in cold water and preparation method and application thereof |