SE509444C2

SE509444C2 - Procedure for Minimizing Calcium Caused Incrustation Problems in Preparation of Bleached Cellulose Pulp

Info

Publication number: SE509444C2
Application number: SE9701778A
Authority: SE
Inventors: Jan Liden; Staffan Magnusson
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 1999-01-25
Also published as: SE9701778D0; SE9701778L; WO1998051855A1; AU7463998A

Abstract

Scaling problems in, for instance, washing apparatus occur when using fully closed liquid flow patterns in the manufacture of bleached cellulose pulp. The present invention provides a solution to this problem, and relates to a method for minimizing calcium caused scaling problems when washing and/or increasing the consistency of cellulose pulp suspensions and in other cellulose pulp suspension processes where the pulp suspension is treated in at least two stages, including at least one bleaching stage, alternately in a neutral/acidic and alkaline environment, wherein washing liquid (suspension liquid) is passed counter-currently such that the treatment process will be essentially fully closed with respect to the washing liquid (suspension liquid) flow pattern, characterized in that the major part of the calcium present in and on cellulose pulp fibres incoming to the treatment process is prevented from being released in the suspension liquid, by adding a water soluble, oxalate-containing chemical to the suspension liquid downstream of the neutral/acidic treatment stage and/or to the pulp suspension immediately prior to or in the neutral/acidic treatment stage.

Description

I0 15 20 25 30 35 509 444 framskridet stadium av koket och användande av en kemisk behandling av lignocellulosamaterialet före själva sulfatkoket. Advanced stage of the cooking and the use of a chemical treatment of the lignocellulosic material before the sulphate cooking itself.

Cellulosamassa framställes av ett stort antal olika lignocellulosamaterial. Ett mycket vanligt lignocellulosa- material är ved, härstammande från såväl lövträd som barr- träd, som vanligen upphugges till flis före massaframställ- ningen, exempelvis uppslutningen (kokningen).Cellulose pulp is made from a large number of different lignocellulosic materials. A very common lignocellulosic material is wood, derived from both deciduous and coniferous trees, which is usually chopped into chips before mass production, for example digestion (cooking).

Blekningen av oellulosamassan utföres vanligen i flera steg under användande av såväl syrebaserade blekmedel som klordioxid (D). Exempel på syrebaserade blekmedel är syrgas (O), ozon (Z) och någon perförening (P), exempelvis väteperoxid, natriumperoxid och olika persyror. Perföreningen kan aktiveras av polyoxoanjoner, exempelvis i form av molybdat, i sur miljö. Vid användande av ovan uppräknade syrebaserade blekmedel och då speciellt någon perförening är det ofta nödvändigt att utsätta massan för en (Q)behandling i blekeriet. Exempel på vanliga komplexbildar- komplexbildare är etylendiamintetraättiksyra (EDTA), dietylentriaminpenta- ättiksyra (DTPA) och nitrilotriättiksyra (NTA).The bleaching of the cellulose pulp is usually carried out in several steps using both oxygen-based bleaches and chlorine dioxide (D). Examples of oxygen-based bleaches are oxygen (O), ozone (Z) and some per compound (P), for example hydrogen peroxide, sodium peroxide and various peracids. The per compound can be activated by polyoxoanions, for example in the form of molybdate, in an acidic environment. When using the oxygen-based bleaches listed above, and in particular any percompound, it is often necessary to subject the pulp to a (Q) treatment in the bleaching plant. Examples of common complexing agents are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and nitrilotriacetic acid (NTA).

Teknikens ståndpunkt Av miljövårdsskäl har man vid blekning av exempel- vis sulfatmassa alltmer börjat använda de tidigare omnämnda syrebaserade blekmedlen. Användandet av dessa blekmedel har möjliggjort en ökad slutning av vätskeföringen. Med slutning menas, att man på ett ökande sätt tar hand om (tvätt)- vätskorna i blekeriet. Det är i beskrivet sammanhang även möjligt att utnyttja det utmärkta blekmedlet klordioxid om man använder sig av en lämplig, d v s ej alltför hög, till- satsmängd.Prior art For environmental reasons, the previously mentioned oxygen-based bleaches have increasingly been used in bleaching sulphate pulp, for example. The use of these bleaches has enabled an increased closure of the liquid flow. By closure is meant that one increasingly takes care of (washing) - the liquids in the bleaching plant. In the context described, it is also possible to use the excellent bleaching agent chlorine dioxide if a suitable, i.e. not too high, amount of additive is used.

I den svenska patentskriften 9304173-9 (S02 172) beskrives ett förfarande för framställning av blekt cellu- losamassa där det uppslutna lignocellulosamaterialet efter tvättning och eventuell silning i serie utsättes för åtminstone syrgasdelignifiering (0), komplexbildarbehandling (Q) och blekning med icke-klorinnehållande oxidativt blek- medel, exempelvis någon perförening (P). Efter de olika I0 15 20 25 30 35 509 444 behandlingsstegen befrias massan långtgående från oönskade ämnen exempelvis tvättas, och tvättvätskan (suspensions- vätskan) föres i huvudsak strikt motström så, att massa- framställningen vad gäller vätskeföring blir i huvudsak helsluten. För att lyckas med denna huvudsakliga helslutning av vätskeföringen är det nödvändigt att ta hand om i massan och i systemet i övrigt förefintliga övergångsmetaller, främst mangan. Detta åstadkommas genom att nästan all mangan bringas att bilda ett vattenlösligt mangankomplex med en komplexbildare och att det vattenlösliga mangankomplexet i motström genom hela behandlingskedjan behålles intakt i suspensionsvätskan för att slutligt ingående i tunnlut och efter indunstning ingående i tjocklut förbrännas i sodapannan och därigenom destrueras. Ett sönderbrytande av mangan- komplexet i någon position ledande till att mangan exempelvis återutfälls på massan, undvikes genom att pH-värdet i suspensionsvätskan efter syrgasdelignifieringen och framåt i massans behandlingskedja till blekningen med det icke- klorinnehållande oxidativa blekmedlet, exempelvis väte- peroxid, bringas till att som högst uppgå till 10 och att suspensionsvätskans karbonathalt bringas till att vara lika med eller överstiga ett visst lägsta värde, beroende av position i cellulosamassans behandlingskedja.Swedish patent specification 9304173-9 (SO2 172) describes a process for the production of bleached cellulose pulp in which the digested lignocellulosic material after washing and possible screening in series is subjected to at least oxygen delignification (0), complexing treatment (Q) and bleaching with non-chlorine-containing oxidative bleach, for example some per compound (P). After the various treatment steps, the pulp is largely freed from undesirable substances, for example washed, and the washing liquid (suspension liquid) is passed substantially strictly countercurrent so that the pulp production in terms of liquid flow becomes substantially completely closed. In order to succeed with this main complete closure of the liquid flow, it is necessary to take care of the transition metals present in the pulp and in the system in general, mainly manganese. This is accomplished by causing almost all of the manganese to form a water-soluble manganese complex with a complexing agent and by keeping the water-soluble manganese complex in countercurrent throughout the treatment chain intact in the suspension liquid to be finally incorporated into thin liquor and after evaporation into thick liquor and thereby destroyed. Disintegration of the manganese complex in any position leading to manganese precipitation on the pulp, for example, is avoided by bringing the pH of the suspension liquid after the oxygen delignification and forward in the pulp treatment chain to the bleaching with the non-chlorine-containing oxidative bleach, for example hydrogen peroxide. to not exceed 10 and that the carbonate content of the suspension liquid is made equal to or exceeds a certain minimum value, depending on the position in the cellulose pulp treatment chain.

Om man misslyckas med att höggradigt nedbringa den mängd mangan som följer med massan in i det ovannämnda tredje behandlingssteget, d v s exempelvis peroxidsteget, går det inte att bleka massan på beskrivet sätt, eftersom huvuddelen av satsat blekmedel omgående förstörs av manganet.If one fails to greatly reduce the amount of manganese that accompanies the pulp into the above-mentioned third treatment step, i.e. for example the peroxide step, it is not possible to bleach the pulp in the manner described, since the bulk of charged bleach is immediately destroyed by the manganese.

Vid tillämpning av det beskrivna förfarandet i en sulfatmassafabrik har inkrustproblem uppkommit i någon, ibland några, position(er). Den mest utsatta positionen är när massasuspensionen efter Q-steget tvättas i företrädesvis två steg. Under Q-steget är pH-värdet i massasuspensionen vanligen ca 5 och bibehåller det pH-värdet när massasuspen- sionen införes till exempelvis ett följande första tvätt- filter. Som tidigare angivits föres tvättvätskan i strikt motström, vilket betyder, att efter P-steget tvättas massan på exempelvis ett tvättfilter med endera färskvatten eller I0 I5 20 25 30 35 509 444 suspensionsvätska emanerande från ett i den beskrivna behand- lingssekvensen efterföljande behandlingssteg. Eftersom P- steget utföres under relativt starkt alkaliskt förhållande så blir den tvättvätska (suspensionsvätska) som uppsamlas i en lagringstank under nämnda tvättfilter också relativt starkt alkalisk, med ett pH-värde som högst upp emot 10. En del av suspensionsvätskan i nämnda lagringstank föres i motström och användes som tvättvätska i ett andra tvättfilter efter beskrivet Q-steg. Nämnda tvättvätska (suspensionsvätska) uppsamlas i en lagringstank under tvättfiltret ifråga. En del av suspensionsvätskan i denna lagringstank föres i motström och användes som tvättvätska i det inledningsvis omnämnda första tvättfiltret efter Q-steget. Även under detta tvätt- filter finns en lagringstank som uppsamlar tvättvätskan eller suspensionsvätskan och en del av den vätskan föres i motström o s v.When applying the described process in a sulphate pulp mill, incrustation problems have arisen in some, sometimes some, position (s). The most exposed position is when the pulp suspension after the Q-step is washed in preferably two steps. During the Q step, the pH value in the pulp suspension is usually about 5 and maintains that pH value when the pulp suspension is introduced into, for example, a subsequent first washing filter. As previously stated, the washing liquid is passed in strict countercurrent, which means that after the P-step the pulp is washed on, for example, a washing filter with either fresh water or suspension liquid emanating from a treatment step following in the treatment sequence described. Since the P-step is carried out under a relatively strong alkaline condition, the washing liquid (suspension liquid) collected in a storage tank under said washing filter also becomes relatively strongly alkaline, with a pH value not exceeding 10. A part of the suspension liquid in said storage tank is passed in countercurrent and was used as washing liquid in a second washing filter after the described Q-step. Said washing liquid (suspension liquid) is collected in a storage tank under the washing filter in question. A part of the suspension liquid in this storage tank is passed in countercurrent and is used as washing liquid in the first mentioned washing filter after the Q-step. Also under this washing filter there is a storage tank which collects the washing liquid or the suspension liquid and some of that liquid is carried in countercurrent and so on.

Som tidigare angivits har den till det första tvättfiltret efter Q-steget införda massasuspensionen ett pH- värde av ca 5. I tvättfiltret möter massasuspensionen en suspensions(tvätt)vätska med ett pH understigande 10. Hur mycket pH-värdet i denna suspensionsvätska understiger 10 är beroende av flertalet omständigheter. I och på detta tvättfilter möts en massasuspension som är svagt sur och en suspensionsvätska som är alkalisk. Av skäl som beskrives i direkt anslutning till det nu angivna bildas inkruster i och i anslutning till tvättfiltret ifråga. Viss inkrustbildning kan också uppstå i det efterföljande andra tvättfiltret och en klart utsatt position är tvättsteget just före Q-steget speciellt om man i Q-steget använder sig av ett pH klart under 5. Vidare kan inkruster bildas i tvättsteget eller tvättstegen just efter den alkaliska syrgasblekningen av massan. Dock är detta ganska ovanligt.As previously stated, the pulp suspension introduced into the first washing filter after the Q-step has a pH value of about 5. In the washing filter, the pulp suspension meets a suspension (washing) liquid with a pH below 10. How much the pH value in this suspension liquid is less than 10 is depending on the majority of circumstances. In and on this washing filter a pulp suspension which is slightly acidic and a suspension liquid which is alkaline meet. For reasons described in direct connection with what has now been stated, incrustations are formed in and in connection with the washing filter in question. Some crust formation can also occur in the subsequent second washing filter and a clearly exposed position is the washing step just before the Q step, especially if in the Q step a pH clear below 5 is used. Furthermore, incrustations can form in the washing step or washing steps just after the alkaline the oxygen bleaching of the pulp. However, this is quite unusual.

Grunden till inkrustbildningen och inkrustproblemen är att utgángsmaterialet för framställningen av massan, d v s lignocellulosamaterialet exempelvis i form av En del av cellulosa- ved, innehåller kalcium i varierande höga mängder. det ursprungliga kalciumet kan försvinna ur massan på dess väg fram till blekeriet där det första bleksteget i beskrivet 10 15 20 25 30 35 509 444 fall utgöres av ett alkaliskt syrgasblekningssteg. Såväl den massa som införes i syrgasblekningssteget som den som lämnar detsamma innehåller betydande mängder kalcium. När pH sänks i en alkalisk massasuspension såväl från ett sulfatkok som från ett syrgasblekningssteg frigöres en del av det kalcium som finns i och på massafibrerna och löses i suspensionsvätskan.The basis for the crust formation and the crust problems is that the starting material for the production of the pulp, i.e. the lignocellulosic material, for example in the form of a part of cellulose wood, contains calcium in varying high amounts. the original calcium may disappear from the pulp on its way to the bleaching plant where the first bleaching step in the described case is an alkaline oxygen bleaching step. Both the pulp introduced in the oxygen bleaching step and the one leaving it contain significant amounts of calcium. When the pH is lowered in an alkaline pulp suspension both from a sulphate boiling and from an oxygen bleaching step, some of the calcium present in and on the pulp fibers is released and dissolved in the suspension liquid.

Mängden frigjord kalcium är en funktion av massans totala kalciuminnehåll samt av pH och huvudregeln är ju lägre pH desto mer frigjord kalcium. Om det i olika positioner blir så att suspensionsvätskan innehåller förutom en hög halt av kalcium även en hög halt av oxalat och/eller sulfat och/eller karbonat så uppstår fällning av respektive kalciumoxalat, kalciumsulfat och kalciumkarbonat.The amount of calcium released is a function of the total calcium content of the pulp and of the pH and the main rule is that the lower the pH, the more calcium is released. If, in different positions, the suspension liquid contains, in addition to a high content of calcium, also a high content of oxalate and / or sulphate and / or carbonate, precipitation of the respective calcium oxalate, calcium sulphate and calcium carbonate occurs.

Vad gäller oxalat så bildas stora mängder ur massan i både sura och alkaliska, oxiderande bleksteg. Sulfat härrör oftast från den svavelsyra, som rutinmässigt tillföres massa- suspensionen eller suspensionsvätskan, när ett lågt pH-värde i något behandlingssteg för massan önskas. Exempel på sådana steg är Q-steg, D-steg och Z-steg. Även karbonat kan före- finnas i hög halt i vissa positioner.As for oxalate, large amounts are formed from the pulp in both acidic and alkaline, oxidizing bleaching steps. Sulphate usually originates from the sulfuric acid, which is routinely added to the pulp suspension or suspension liquid, when a low pH value in any pulp treatment step is desired. Examples of such steps are Q-steps, D-steps and Z-steps. Carbonate can also be present in high levels in certain positions.

De inkruster som bildas i tvättapparater direkt efter sura behandlings- eller bleksteg utgör fällning av främst kalciumoxalat och möjligen till en del fällning av I starkt alkalisk miljö, exempelvis i tvätt- apparatur direkt efter ett syrgasblekningssteg, utgöres kalciumsulfat. inkrusterna av en fällning av kalciumkarbonat.The increments that form in washing machines directly after acidic treatment or bleaching steps constitute precipitation of mainly calcium oxalate and possibly to some extent precipitation in a strongly alkaline environment, for example in washing apparatus directly after an oxygen bleaching step, constitutes calcium sulphate. encrusted by a precipitate of calcium carbonate.

Om man använder sig av tvättfilter innehållande viraduk fäster fällningen först vid de i viraduken ingående trådarna och den bygger därefter på så, att de öppna ytorna i viraduken successivt minskas. Allteftersom arean av de öppna ytorna minskar försvåras det för suspensionsvätskan eller tvättvätskan att passera igenom viraduken och till slut blir man tvungen att ställa av tvättfiltret och rengöra den mer eller mindre täta viraduken med kemiska och/eller mekaniska medel. Om tvättpressar eller pressar användes för befriande av massan från oönskade ämnen så tätas på analogt sätt det stora antal runda hål, som ingår i pressarna och dess valsar, genom vilka tvättvätskan eller suspensionsvätskan skall 10 I5 20 25 30 35 509 444 passera, alltmer igen. Inkrustproblemen kan bli så stora, att även rör av betydlig dimension genom vilken suspensionsvätska passerar i anslutning till någon tvättapparat sättes igen helt.If a washing filter containing wire cloth is used, the precipitate first adheres to the threads included in the wire cloth and it is then based on such that the open surfaces in the wire cloth are gradually reduced. As the area of the open surfaces decreases, it becomes more difficult for the suspension liquid or washing liquid to pass through the wire cloth and finally the washing filter has to be turned off and the more or less tight wire cloth cleaned by chemical and / or mechanical means. If washing presses or presses are used to release the pulp from unwanted substances, the large number of round holes contained in the presses and its rollers through which the washing liquid or suspension liquid is to pass is sealed in an analogous manner, again and again. The incrustation problems can become so great that even pipes of considerable dimension through which suspension liquid passes in connection with any washing apparatus are completely blocked.

I den svenska patentskriften 9401125-1 (502 706) beskrives ett förfarande för framställning av blekt cellu- losamassa som till stora delar överensstämmer med det ovan beskrivna patenterade förfarandet. Det som skiljer är i första hand själva behandlings/bleksekvensen. I det här aktuella förfarandet kan cellulosamassan i blekeriet i serie utsättas för syrgasdelignifiering (O), gemensam komplex- bildarbehandling och klordioxidblekning (Q/D) och blekning med icke-klorinnehállande oxidativt blekmedel, exempelvis någon perförening (P). I stället för att använda sig av ett gemensamt Q/D-steg är det möjligt att först behandla massan med komplexbildare (Q) och därefter bleka massan med klor- dioxid (D). Det är föredraget med ett tvättsteg efter Q-steget även om det inte är nödvändigt. Även vid tillämpning av detta förfarande i en sulfatmassafabrik har inkrustproblem uppkommit i nágon, ibland några, position(er).Swedish patent specification 9401125-1 (502 706) describes a process for the production of bleached cellulose pulp which largely corresponds to the patented process described above. What differs is primarily the treatment / bleaching sequence itself. In the present process, the cellulosic pulp in the bleaching plant can be subjected in series to oxygen delignification (O), joint complex image processing and chlorine dioxide bleaching (Q / D) and bleaching with non-chlorine-containing oxidative bleaching agent, for example some per compound (P). Instead of using a common Q / D step, it is possible to first treat the pulp with complexing agent (Q) and then bleach the pulp with chlorine dioxide (D). It is preferred to have a washing step after the Q step even if it is not necessary. Even when applying this method in a sulphate pulp mill, incrustation problems have arisen in some, sometimes some, position (s).

I det fall att ett Q/D-steg användes inkrustproblem i första hand i tvätten direkt sura behandlingssteg. I det fall att Q-steget uppstår efter detta efterföljs av i tvätten surt.In the case of a Q / D step, crusting problems were used primarily in the wash directly acidic treatment steps. In the event that the Q-step occurs after this, it is followed by acid in the wash.

D-steget uppstår inkrustproblem i första hand direkt efter Q-steget, vilket oftast också är Det har genomgående visat sig vara så, att har man fler än ett surt steg i en behandlings-/bleksekvens är det i tvättsteget efter det första sura steget som inkrustproblem uppstår i första hand. Detta är i och för sig naturligt, eftersom suspensionsvätskan i den positionen vanligen upp- visar maximal mängd av utlöst kalcium. Vidare kan inkrust- problem uppstå i tvättapparatur placerad just före ett surt behandlings/bleksteg. I det fallet är det så, att den vanligen alkaliska massasuspensionen i den tvättapparaten tillföres sur/neutral och kalciumrik suspensionsvätska (tvättvätska), vilket leder till att kalciumoxalat och/eller kalciumkarbonat utfälles i viss utsträckning. 10 15 20 25 30 35 509 444 Flera förslag till lösning av problemet med kalciuminnehållande inkruster vid ökad slutning av vätske- föringen i blekerier har presenterats i litteraturen.The D-step occurs in crusting problems primarily directly after the Q-step, which is usually also It has consistently been found that if you have more than one acid step in a treatment / bleaching sequence, it is in the washing step after the first acid step that incrustation problems arise in the first place. This in itself is natural, since the suspension liquid in that position usually shows the maximum amount of calcium released. Furthermore, incrustation problems can occur in washing equipment placed just before an acid treatment / bleaching step. In that case, the usually alkaline pulp suspension in that washing apparatus is supplied with acid / neutral and calcium-rich suspension liquid (washing liquid), which leads to calcium oxalate and / or calcium carbonate precipitating to a certain extent. 10 15 20 25 30 35 509 444 Several proposals for solving the problem of calcium-containing encrustations with increased closure of the liquid flow in bleachers have been presented in the literature.

Ett sådant är att man tar hand om erhållen suspensionsvätska vid tvättning av cellulosamassan efter ett surt behandlingssteg och separatindunstar den vätskan. Det uppkomna koncentratet kan hanteras på två sätt. Det ena är, att koncentratet inblandas i den övriga mängdmässigt dominerande avluten i någon position under dess indunstning från tunnlut till tjocklut, som därefter förbrännes i soda- pannan. Det andra är, att koncentratet destrueras separat genom förbränning i någon ugn, skiljd ifrån sodapannan. I fallet med separatindunstning där förutom kalcium även organiskt material, mangan och magnesium utstötes ur massa- framställningsprocessen föreligger också risk för bildning av kalciumutfällning, eftersom suspensionsvätskan ifråga oftast innehåller oxalat och/eller sulfat. Då vatteninnehållet i suspensionsvätskan sänks genom indunstning kan lösligheten för kalciumoxalat och/eller kalciumsulfat överskridas. I så fall får man inkrustproblem i indunstningsanläggningen i stället.One such is that the resulting suspension liquid is taken care of when washing the cellulose pulp after an acidic treatment step and evaporates that liquid separately. The resulting concentrate can be handled in two ways. One is that the concentrate is mixed into the other quantitatively dominant liquor in some position during its evaporation from barrel liquor to thick liquor, which is then burned in the recovery boiler. The second is that the concentrate is destroyed separately by incineration in an oven, separate from the recovery boiler. In the case of separate evaporation where, in addition to calcium, organic material, manganese and magnesium are also expelled from the pulping process, there is also a risk of the formation of calcium precipitate, since the suspension liquid in question usually contains oxalate and / or sulphate. As the water content of the suspension liquid is lowered by evaporation, the solubility of calcium oxalate and / or calcium sulphate may be exceeded. In that case, you get encrustation problems in the evaporation plant instead.

Ett annat förslag är att fälla ut kalcium ur sur suspensionsvätska med hjälp av en alkalisk karbonatinne- hållande vätska för att i efterhand avskilja den bildade utfällningen. Därefter föres den renade suspensionsvätskan tillbaka till vätskecykeln.Another proposal is to precipitate calcium from acidic suspension liquid with the aid of an alkaline carbonate-containing liquid in order to subsequently separate the precipitate formed. Thereafter, the purified suspension liquid is returned to the liquid cycle.

Ett tredje förslag är att avskilja tvåvärda katjoner ur sur suspensionsvätska medelst jonbytesteknik.A third proposal is to separate divalent cations from acidic suspension liquid by means of ion exchange technology.

Ett fjärde förslag är att tillsätta ämnen som förhindrar återutfällning av i suspensionsvätskan utlöst kalcium. Exempel på sådana ämnen är olika typer av polymerer liksom enkla oorganiska ämnen i jonform, såsom fosfat.A fourth proposal is to add substances that prevent the redeposition of calcium released in the suspension liquid. Examples of such substances are various types of polymers as well as simple inorganic substances in ionic form, such as phosphate.

I STFI-Rapport BF 3 Juni 1996 benämnd "Utfällningar i blekeriet: Del 1. Kalciumoxalatets löslighet i rena lösningar och i blekerifiltrat" berör författarna Rune Rådeström och Per Ulmgren ovan beskrivna problem och föreslår också vissa lösningar. (STFI är en förkortning av Svenska 10 IS 20 25 30 35 40 509 444 Träforskningsinstitutet . ) Följande passus pà sidan 28 är av intresse: "I E- och P-ﬁltrat är halten av karbonatjoner hög. Vid en uppbyggnad av halterna kring dessa steg t e x till följd av en ökad .systemslutning blir det i första hand kalciumkarbonat som faller ut eftersom pH > 8. En neutralisering av dessa ﬁltrat till pH < 8, t ex genom en blandning med sura/neutrala filtrat rika på kalciumjoner, kan medföra att kalciumaxalat fälls ut. I anslutning till DI - och Z- steg kan även kalciumoxalat förväntas falla ut eftersom man här har höga halter av både kalcium- och oxalatjoner. Risk för utfällningar i anslutning till Q-steget föreligger även i en QP-sekvens i strikt numﬂﬁmndåIﬂdünutnütpå hdammﬂmhamæa(}4üwaæt Det finns i princip två sätt att förhindra att lösligheten för kalciumoxalat överskrids. Det första alternativet är att köra ett helt öppet system som i ”gårdagens blekeri", vilket inte är någon varaktig lösning. Det andra sättet är att eliminera någon av de farliga komponenterna kalcium- eller oxalatjonerna. Troligen blir det behov av att minska halten av både kalcium- och oxalatjoner.In STFI-Rapport BF 3 June 1996 entitled "Precipitations in bleaching: Part 1. The solubility of calcium oxalate in pure solutions and in bleaching filtrate" the authors Rune Rådeström and Per Ulmgren touch on the problems described above and also propose certain solutions. (STFI is an abbreviation of Svenska 10 IS 20 25 30 35 40 509 444 Träforskningsinstitutet.) The following passage on page 28 is of interest: "In E- and P-ﬁltrate, the content of carbonate ions is high. When building up the levels around these steps for example as a result of an increased system closure, it is primarily calcium carbonate that precipitates because pH> 8. A neutralization of these filtrates to pH <8, eg through a mixture with acidic / neutral filtrates rich in calcium ions, can lead to calcium axalate In connection with DI and Z steps, calcium oxalate can also be expected to fall out because there are high levels of both calcium and oxalate ions here.The risk of precipitation in connection with the Q step also exists in a QP sequence in a strict num ﬂﬁ mndåI ﬂ dünutnütpå hdamm ﬂ mhamæa (} 4üwaæt There are basically two ways to prevent the solubility of calcium oxalate from being exceeded. The first option is to run a completely open system as in "yesterday's bleaching", which is not a lasting solution. the second way is to eliminate any of the dangerous components calcium or oxalate ions. There will probably be a need to reduce the content of both calcium and oxalate ions.

Kalciumjonerna kan t ex lösas ut ur massan i en sur tvätt och det sura ﬁltratet rikt på kalciumjoner och andra metalljoner tas ut för rening ( ”njure ") (Caron, Williams 1996) eller recirkulation till smältlösaren i kemíkalieåtervinningen (Ulmgren et al 1994). Ett annat sätt att förhindra pracessproblem är att styra uifällningen till en bestämd plats i processen där den lätt kan tas om hand eller att fälla ut kalciumoxalat i massan och på det sättet ta ut fällningen ur processen. I det sista fallet kan dock problem uppstå i pappers- bruket pga överbäringen. " Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem Vid ökad slutning av vätskeföringen vid framställ- ning av blekt cellulosamassa under användning av omväxlande neutralt/surt och alkaliskt behandlingssteg uppstår inkruster i exempelvis tvättapparaturen i direkt anslutning till stegen vilket leder till att tvättapparaturen måste rengöras frekvent innebärande begränsning av produktionen av blekt cellulosamassa.The calcium ions can, for example, be dissolved out of the pulp in an acidic wash and the acidic filtrate rich in calcium ions and other metal ions taken out for purification ("kidney") (Caron, Williams 1996) or recycling to the melt solvent in the chemical recovery (Ulmgren et al 1994). Another way to prevent process problems is to direct the precipitation to a specific place in the process where it can be easily taken care of or to precipitate calcium oxalate in the pulp and in that way remove the precipitate from the process. Description of the invention Technical problem With increased closure of the liquid flow during the production of bleached cellulose pulp using alternating neutral / acidic and alkaline treatment steps, incrustations occur in, for example, the washing equipment directly adjacent to the steps, which leads to the washing equipment having to be cleaned. frequent restriction of the production of bleached cellulose pulp.

Lösningen Föreliggande uppfinning utgör en lösning pá ovan- nämnda problem och avser ett förfarande för minimering av kalcium orsakat inkrustproblem vid tvättning och/eller upp- 10 15 20 25 30 35 509 444 koncentrering och övrig hantering av cellulosamassasuspension som i minst två steg, inkluderande minst ett bleksteg, behandlas växlande vid neutral/sur och alkalisk miljö och varvid tvättvätska (suspensionsvätska) föres i motström så att behandlingsprocessen blir i huvudsak helsluten med av- seende på tvättvätske(suspensionsvätske)föring, kännetecknat därav, att huvuddelen av i och på till behandlingsprocessen inkommande cellulosamassafibrer befintligt kalcium förhindras att lösas ut i suspensionsvätskan genom tillsats av en vattenlöslig oxalatinnehållande kemikalie till suspensions- vätskan nedströms det neutrala/sura behandlingssteget och/eller till massasuspensionen just före eller i det neutrala/sura behandlingssteget.The Solution The present invention is a solution to the above-mentioned problems and relates to a process for minimizing calcium-induced incrustation problems during washing and / or concentration and other handling of cellulose pulp suspension as in at least two steps, including at least a bleaching step, is treated alternately in a neutral / acidic and alkaline environment and in which washing liquid (suspension liquid) is carried in countercurrent so that the treatment process is substantially completely closed with respect to washing liquid (suspension liquid), characterized in that the main part of in and on to the treatment process incoming cellulose pulp fibers existing calcium is prevented from dissolving in the suspension liquid by adding a water-soluble oxalate-containing chemical to the suspension liquid downstream of the neutral / acidic treatment step and / or to the pulp suspension just before or in the neutral / acidic treatment step.

Uppfinningen grundar sig på idén, att man skall försöka behålla kalciumet kvar i och på massafibrerna i högsta möjliga grad och motverka att kalciumet lämnar massa- fibrerna och löses i den omgivande suspensionsvätskan även om man i behandlingsprocessen använder sig av steg med alltifrån neutral till starkt sur miljö. Angivet som pH-intervall innebär det från 7.5 ner till 2. Med alkalisk miljö avses, att cellulosamassan behandlas (blekes) vid ett pH-värde av 8 eller högre.The invention is based on the idea that one should try to keep the calcium in and on the pulp fibers as much as possible and prevent the calcium from leaving the pulp fibers and dissolving in the surrounding suspension liquid even if the treatment process uses steps with from neutral to strongly acidic environment. Given as a pH range, this means from 7.5 down to 2. By alkaline environment is meant that the cellulose mass is treated (bleached) at a pH value of 8 or higher.

Detta uppnås genom tillsats av ett ämne, d v s en vattenlöslig oxalatinnehållande kemikalie, som i hög grad blockerar att kalciumet lämnar massafibrerna.This is achieved by the addition of a substance, i.e. a water-soluble oxalate-containing chemical, which greatly blocks the calcium leaving the pulp fibers.

Exempel på lämpliga vattenlösliga oxalatinne- hållande kemikalier är oxalsyra och natriumoxalat. Av dessa föredrages oxalsyra på grund av dess lägre pris. Naturligtvis är det möjligt att använda sig av vilken som helst lämplig vattenlöslig oxalatinnehållande kemikalie.Examples of suitable water-soluble oxalate-containing chemicals are oxalic acid and sodium oxalate. Of these, oxalic acid is preferred because of its lower price. Of course, it is possible to use any suitable water-soluble oxalate-containing chemical.

Tillsatsmängden av den vattenlösliga oxalatinne- hållande kemikalien skall vara sådan, att molkvoten mellan oxalat och kalcium i varje position är 0.8 eller större. Som påpekats tidigare bildas oxalat ur massan både vid sura och alkaliska oxiderande bleksteg och oxalatbildningen är ofta betydande. Med andra ord finns det processtillhörande oxalat i suspensionsvätskan. Vad gäller angiven oxalatmängd i form av molkvot ingår således både processtillhörande oxalat och I0 15 20 25 30 35 509 444 10 tillförd oxalat. Eftersom tillsatskemikalien ifråga, före- trädesvis oxalsyra, betingar ett avsevärt kilopris gäller det att begränsa tillsatsmängden till lägsta möjliga. I detta sammanhang kan nämnas, att hade inte det processtillhörande oxalatet funnits hade denna uppfinning ej varit kommersiellt intressant, eftersom kemikalietillsatskostnaden i så fall varit orealistiskt hög. En mycket stor tillsats av den vattenlösliga oxalatinnehållande kemikalien är visserligen oskadlig ur processynpunkt, men med tanke på processekonomin bör tillsatsen av kemikalien ifråga begränsas så att molkvoten mellan oxalat och kalcium understiger 10.The amount of additive of the water-soluble oxalate-containing chemical must be such that the molar ratio between oxalate and calcium in each position is 0.8 or greater. As pointed out earlier, oxalate is formed from the pulp at both acidic and alkaline oxidizing bleaching steps and oxalate formation is often significant. In other words, there is process-associated oxalate in the suspension liquid. With regard to the stated amount of oxalate in the form of a molar ratio, both process-associated oxalate and oxalate fed are thus included. Since the additive chemical in question, preferably oxalic acid, requires a considerable price per kilo, it is important to limit the amount of additive to the lowest possible. In this context it may be mentioned that if the process-associated oxalate had not existed, this invention would not have been commercially interesting, since the cost of the chemical additive would then have been unrealistically high. Although a very large addition of the water-soluble oxalate-containing chemical is harmless from a process point of view, in view of the process economy, the addition of the chemical in question should be limited so that the molar ratio between oxalate and calcium is less than 10.

Det är förvånande, att molkvoten mellan oxalat och kalcium i olika positioner inte alltid behöver vara den stökiometriska kvoten eller högre. Det har också visat sig, att det finns tröskelvärden vad gäller kalciumhalten i suspensionvätskan, som icke får överskridas när man har avsikten att undvika inkrustbildning. Medelst rätt tillsats- mängd av exempelvis oxalsyra ser man till att kalciumhalten i suspensionsvätskan i berörd position icke överskrider tröskelvärdet ifråga.It is surprising that the molar ratio between oxalate and calcium in different positions does not always have to be the stoichiometric ratio or higher. It has also been found that there are threshold values for the calcium content of the suspension liquid which must not be exceeded when the intention is to avoid crust formation. By means of the correct amount of additive, for example oxalic acid, it is ensured that the calcium content of the suspension liquid in the affected position does not exceed the threshold value in question.

Uppfinningen finner sin tillämpning vid behandling av oblekt cellulosamassa enligt ett stort antal och delvis olika sekvenser.The invention finds its application in the treatment of unbleached cellulose pulp according to a large number and partly different sequences.

Cellulosamassasuspensionen kan i serie behandlas med syrgas (0), komplexbildare (Q) och peroxid (P), eller något annat icke-klorinnehållande oxidativt blekmedel. Efter samtliga angivna behandlingssteg avlägsnas orenheter från massasuspensionen medelst tvättning och/eller uppkoncent- rering i minst ett steg. Vilken som helst känd apparatur kan användas och här exemplifieras apparaturen med enstegs- respektive tvåstegsdiffusörer, trycksatta eller icke, band(plan)tvätt, tvätt(trum)filter, tvättpress och press. Som angivits tidigare föres tvättvätskan (suspensionsvätskan) i motström så att behandlingsprocessen blir i huvudsak helsluten med avseende på vätskeföringen. Det innebär, att i huvudsak all suspensionsvätska, som också kan benämnas blekeriavlut, tas till vara och föres i motström för att slutligt blandas med kokavluten och att denna blandning i 10 15 20 25 30 35 509 444 ll form av tunnlut föres till fabrikens indunstningsanläggning och därefter i form av tjocklut till förbränning och slutlig destruering i fabrikens sodapanna. Även om det på intet sätt är nödvändigt är det föredraget, att tvättvätskan (suspensionsvätskan) föres i strikt motström.The cellulose pulp suspension can be treated in series with oxygen (0), complexing agent (Q) and peroxide (P), or any other non-chlorine-containing oxidative bleach. After all specified treatment steps, impurities are removed from the pulp suspension by washing and / or concentration in at least one step. Any known apparatus can be used and here the apparatus is exemplified with single-stage and two-stage diffusers, pressurized or not, belt (flat) washing, washing (drum) filter, washing press and press. As stated earlier, the washing liquid (suspension liquid) is fed in countercurrent so that the treatment process is essentially completely closed with respect to the liquid flow. This means that essentially all of the suspension liquid, which can also be called bleach liquor, is utilized and carried in countercurrent to be finally mixed with the boiling liquor and that this mixture in the form of barrel liquor is fed to the factory's evaporation plant and then in the form of thick liquor for incineration and final destruction in the factory recovery boiler. Although it is by no means necessary, it is preferred that the washing liquid (suspension liquid) be passed in strict countercurrent.

I ovan angivna sekvens sker såväl syrgasblekningen som peroxidblekningen under uttalade alkaliska förhållanden enligt känd teknik, medan komplexbildarbehandlingen sker i neutral eller sur miljö. Lämpligt pH-intervall är 4 till 7 och användandet av ett pH runt 5 är troligtvis det vanligast förekommande i praktiken.In the above sequence, both the oxygen bleaching and the peroxide bleaching take place under pronounced alkaline conditions according to the prior art, while the complex image processing takes place in a neutral or acidic environment. The appropriate pH range is 4 to 7 and the use of a pH around 5 is probably the most common in practice.

I beskrivet fall skall den vattenlösliga oxalat- innehållande kemikalien tillföras företrädesvis endera till suspensionsvätskan någonstans nedströms Q-steget eller till massasuspensionen just före eller i Q-steget. Naturligtvis är det också möjligt att tillsätta kemikalien i båda dessa positioner. Eftersom suspensionsvätskan i systemet föres i motström så innebär tillsats av kemikalien till suspensions- vätskan nedströms Q-steget, att även i det fallet så bringas kemikalien i kontakt med massasuspensionen innan den införes i den vanligtvis svagt sura miljön i Q-steget.In the case described, the water-soluble oxalate-containing chemical should preferably be added either to the suspension liquid somewhere downstream of the Q stage or to the pulp suspension just before or in the Q stage. Of course, it is also possible to add the chemical in both of these positions. Since the suspension liquid in the system is fed in countercurrent, the addition of the chemical to the suspension liquid downstream of the Q-stage means that even in that case the chemical is brought into contact with the pulp suspension before it is introduced into the usually weakly acidic environment in the Q-stage.

Vissa modifieringar av ovan beskriven behandlings- sekvens är tänkbara och kan till och med vara att föredraga.Some modifications to the treatment sequence described above are conceivable and may even be preferred.

Exempelvis kan man inledningsvis använda sig av två eller flera syrgasblekningssteg, med eller utan tvättning av massan mellan stegen. Vidare kan peroxidsteget utgöras av ett trycksatt sådant. Vanligen tillföres i sådant fall syrgas av övertryck och ett sådant steg ges vanligen beteckningen PO.For example, one can initially use two or more oxygen bleaching steps, with or without washing the mass between the steps. Furthermore, the peroxide stage may consist of a pressurized one. In such a case, oxygen of overpressure is usually supplied and such a step is usually given the designation PO.

Enligt en annan sekvens behandlas cellulosamassa- suspensionen i serie med syrgas (0), komplexbildare plus klordioxid (Q/D) och peroxid (P), eller något annat icke- klorinnehållande oxidativt blekmedel.According to another sequence, the cellulosic pulp suspension is treated in series with oxygen (0), complexing agent plus chlorine dioxide (Q / D) and peroxide (P), or some other non-chlorine-containing oxidative bleach.

I detta fall är det Q/D-steget som är surt. Den vattenlösliga oxalatinnehållande kemikalien skall i beskriven sekvens tillföras suspensionsvätskan nedströms Q/D-steget och/eller tillföras massasuspensionen just före eller i Q/D- steget. Detta tillsättande är i analogi med vad som anges beträffande den först angivna behandlingssekvensen. 10 15 20 25 30 35 509 444 12 Enligt en något modifierad sekvens behandlas cellulosamassasuspensionen i serie med syrgas (0), komplex- bildare (Q), klordioxid (D) och peroxid (P). Denna sekvens innehåller två sura steg, d v s såväl Q-steget som D-steget.In this case, the Q / D step is acidic. The water-soluble oxalate-containing chemical must be added in the described sequence to the suspension liquid downstream of the Q / D step and / or added to the pulp suspension just before or in the Q / D step. This addition is in analogy to what is stated with respect to the first indicated treatment sequence. According to a slightly modified sequence, the cellulosic mass suspension is treated in series with oxygen (0), complexing agent (Q), chlorine dioxide (D) and peroxide (P). This sequence contains two acidic steps, i.e. both the Q-step and the D-step.

I detta fall skall den vattenlösliga oxalatinnehållande kemikalien tillföras suspensionsvätskan nedströms Q-steget och/eller D-steget och/eller tillföras massasuspensionen just före eller i Q-steget och/eller D-steget. Hur kemikalie- tillsatsen konkret skall gå till i detta fall bestäms delvis av vilket pH-värde som är rådande i såväl Q-steget som D- steget. Ett mycket lågt pH-värde i klordioxidsteget bör undvikas (som bekant leder tillförandet av klordioxid till massasuspensionen till att pH-värdet sjunker) och pH-värdet kan höjas exempelvis till nivån 3-4 medelst alkalitillsats.In this case, the water-soluble oxalate-containing chemical should be added to the suspension liquid downstream of the Q-step and / or the D-step and / or added to the pulp suspension just before or in the Q-step and / or the D-step. How the chemical additive is to be applied concretely in this case is determined in part by the pH value that prevails in both the Q-step and the D-step. A very low pH value in the chlorine dioxide step should be avoided (as is known, the addition of chlorine dioxide to the pulp suspension causes the pH value to fall) and the pH value can be raised, for example, to the level 3-4 by means of alkali addition.

En fjärde tänkbar sekvens är 0-Z-Q-P där såväl ozon (Z)steget som komplexbildar(Q)steget är surt. Vad gäller tillsatspositioner för kemikalien hänvisas till det just angivna. Alltför starkt sura behandlingssteg bör undvikas och det är ej helt klart vad som händer om ozonblekningen äger rum vid ett pH-värde av ca 2. I ett sådant fall torde det vara fördelaktigt, att en alkalisk lösning tillföres massasuspensionen efter det att ozonblekningen är klar och före det att massasuspensionen införes i det efterföljande tvättsteget. pH-värdet i massasuspensionen kan exempelvis höjas till 4.A fourth possible sequence is 0-Z-Q-P where both the ozone (Z) step and the complexing (Q) step are acidic. With regard to additive positions for the chemical, reference is made to what has just been stated. Excessively acidic treatment steps should be avoided and it is not entirely clear what happens if the ozone bleaching takes place at a pH value of about 2. In such a case, it should be advantageous that an alkaline solution is added to the pulp suspension after the ozone bleaching is complete and before the pulp suspension is introduced in the subsequent washing step. The pH value in the pulp suspension can, for example, be raised to 4.

Medelst ovan beskrivna behandlingssekvenser erhålles en blekt cellulosamassa uppvisande ljusheter som i många fall är tillräckliga för avsedd slutprodukt, vanligen papper (eller kartong) av olika slag. Uppfinningen gör det möjligt att framställa sådan blekt massa med helsluten vätskeföring. Om mycket hög ljushet hos massan eftersträvas såsom 90% ISO eller däröver, är det nödvändigt med minst ytterligare ett bleksteg, exempelvis två, plus eventuellt ett ytterligare komplexbildarsteg. I de fallen kan man välja mellan att låta även dessa behandlingssteg ingå i en totalsluten vätskeföring eller att låta dessa behandlingssteg ingå i ett öppet system, d v s att tvätta massasuspensionen efter respektive behandlingssteg med färskvatten och låta den 10 IS 20 25 30 35 509 444 13 tillvaratagna, jämförelsevis lite kontaminerade, tvättvätskan gå direkt till recipienten eller uppsamlas och utsättas för en yttre reningsåtgärd. Av flera skäl kan det vara fördel- aktigt att använda sig av ett öppet vätskesystem för det avslutande steget eller de avslutande stegen i en mycket lång behandlingssekvens.By means of the treatment sequences described above, a bleached cellulose pulp is obtained which has brightnesses which in many cases are sufficient for the intended end product, usually paper (or cardboard) of various kinds. The invention makes it possible to produce such bleached pulp with fully closed liquid flow. If very high brightness of the pulp is sought as 90% ISO or above, it is necessary with at least one additional bleaching step, for example two, plus possibly an additional complexing step. In those cases, one can choose between including these treatment steps in a completely closed liquid flow or allowing these treatment steps to be included in an open system, ie washing the pulp suspension after the respective treatment steps with fresh water and letting it be recovered 10 IS 20 25 30 35 509 444 13 , comparatively slightly contaminated, the washing liquid goes directly to the recipient or is collected and subjected to an external cleaning action. For several reasons, it may be advantageous to use an open fluid system for the final stage or stages in a very long treatment sequence.

Uppfinningen finner också tillämpning i behand- lingssekvenser som saknar komplexbildar(Q)steg och således innehåller enbart bleksteg och eventuellt extraktionssteg.The invention also finds application in treatment sequences which lack complex (Q) steps and thus contain only bleaching steps and possible extraction steps.

Exempel på sådana sekvenser är 0-D-E0-och D-EO, där E0 är beteckning för ett syrgasförstärkt extraktions(exempelvis natriumhydroxid)steg.Examples of such sequences are O-D-EO- and D-EO, where E0 is the designation of an oxygen-enhanced extraction (eg sodium hydroxide) step.

I de fallen skall den vattenlösliga oxalat- innehållande kemikalien tillföras suspensionsvätskan ned- ströms det sura klordioxidsteget (D) och/eller tillföras massasuspensionen just före eller i D-steget. I dessa sekvenser (liksom i övrigt) gäller det att icke använda alltför hög sats av klordioxid, ty om satsen är hög kan man få igensättningsproblem i sodapannan beroende på att höga kloridhalter uppstår i kemikalieåtervinningssystemet när vätskeföringen är i huvudsak helsluten. En lösning på det problemet kan vara att urskilja natriumklorid ur elektro- filterstoftet, som dock innebär en kostsam investering.In those cases, the water-soluble oxalate-containing chemical must be added to the suspension liquid downstream of the acidic chlorine dioxide step (D) and / or added to the pulp suspension just before or in step D. In these sequences (as in other cases) it is important not to use too high a batch of chlorine dioxide, because if the batch is high you can get clogging problems in the recovery boiler due to high chloride levels occurring in the chemical recovery system when the liquid flow is essentially completely closed. One solution to this problem may be to distinguish sodium chloride from the electrostatic precipitator, which, however, involves a costly investment.

Som det angivits tidigare är det inte nödvändigt att vätskeföringen i blekeriet och bakåt i massaframställ- ningsprocessen sker i strikt motström. Uppfinningen är även tillämplig om man exempelvis väljer att ta hand om den suspensionsvätska (tvättvätska) som utvinnes i tvättsteget efter ett surt steg, exempelvis ett Q-steg, och behandlar den vätskeströmmen separat på tidigare beskrivet sätt i form av indunstning och senare förbränning av koncentratet i särskild ugn skiljd från sodapannan eller förbränning i sodapannan inblandad i tjockluten. I denna utföringsform av uppfinningen skall den vattenlösliga oxalatinnehållande kemikalien helst tillsättas massasuspensionen just före eller i Q-steget.As stated earlier, it is not necessary for the liquid flow in the bleaching plant and backwards in the pulp production process to take place in strict countercurrent. The invention is also applicable if, for example, one chooses to take care of the suspension liquid (washing liquid) which is recovered in the washing step after an acidic step, for example a Q-step, and treats that liquid stream separately in the manner previously described in the form of evaporation and later combustion of the concentrate. in a special oven separate from the recovery boiler or combustion in the recovery boiler mixed with the thick liquor. In this embodiment of the invention, the water-soluble oxalate-containing chemical should preferably be added to the pulp suspension just before or in the Q-step.

Kemikalietillsatsen ifråga leder i detta fall till att inkrustbildning förhindras i indunstningsapparaturen förutom ordinarie förhindrande av inkrustbildning i tvättsteget 10 15 20 25 30 509 444 14 direkt efter Q-steget. Om man väljer att som tvättvätska i denna position använda rent vatten förhindras inkrustbildning enbart i indunstningsapparaturen.The chemical additive in question in this case leads to the formation of crusting in the evaporator in addition to the ordinary prevention of crusting in the washing step directly after the Q step. If one chooses to use clean water as washing liquid in this position, crusting is prevented only in the evaporator.

Fördelar Genom uppfinningen är det möjligt att i huvudsak helsluta vätskeföringen vid framställning av blekt cellulosa- massa, med en slutljushet som är tillräcklig för avsedd slutprodukt i manga fall.Advantages Through the invention it is possible to substantially completely shut off the liquid flow in the production of bleached cellulose pulp, with a final brightness which is sufficient for the intended end product in many cases.

Det som bl a uppnås vid helsluten vätskeföring är att mängden tillfört färskvatten nedbringas till ett minimum och att utsläpp av kontaminerande och syreförbrukande material till recipienten försvinner.What is achieved, among other things, with fully closed liquid flow is that the amount of fresh water supplied is reduced to a minimum and that emissions of contaminating and oxygen-consuming materials to the recipient disappear.

Den unika fördelen med uppfinningen är att de inkrustproblem som är automatiskt avhängig en helsluten vätskeföring nedbringas till ett minimum och möjligen utraderas. Detta leder till att man uthålligt, d v s dag efter dag, vecka efter vecka och möjligen månad efter månad utan störande avbrott, kan framställa blekt cellulosamassa pà ett mycket miljövänligt sätt.The unique advantage of the invention is that the incrustation problems which are automatically dependent on a completely closed liquid flow are reduced to a minimum and possibly eliminated. This means that bleached cellulose pulp can be produced sustainably, ie day after day, week after week and possibly month after month without disturbing interruptions, in a very environmentally friendly way.

Figurbeskrivning I figur 1 visas en del av blekeriet i en sulfat- massafabrik i form av ett flödesschema.Figure description Figure 1 shows part of the bleaching plant in a sulphate pulp mill in the form of a flow chart.

Bästa utföringsform Nedan återges två utföringsexempel, varav det ena avser försök som gjorts i fullstor skala i en sulfatmassa- fabrik. I samband med redogörandet för dessa försök återges i detalj processparametrar i de olika behandlingsstegen.Best embodiment Below are two exemplary embodiments, one of which relates to experiments carried out on a full-scale scale in a sulphate pulp mill. In connection with the description of these experiments, process parameters in the various treatment steps are reproduced in detail.

Exempel 1 Prov pá barrsulfatmassa med ett kappatal av 17 mätt enligt standardmetoden SCAN-C1:77 och en viskositet av 950 cm?/gram mätt enligt standardmetoden SCAN-Cl5:62 togs vid en koncentration av 15 % ut på ett tvättfilter i en sulfat- massafabrik. Efter uppslutning av tallvedsflis i en kontinuerlig kokare och efterföljande kokartvätt silades I0 15 20 25 30 509 444 15 massan, varefter den tvättades först på ett tvättfilter och därefter i en tvättpress. Därefter syrgasblektes massan under alkaliska förhållanden och tvättades på två tvättfilter i serie och i en efterföljande tvättpress. Därefter förvarades massan en viss tid i ett lagringstorn, varefter massan tvättades på ett tvättfilter där prov på massan uttogs i enlighet med det inledningsvis angivna.Example 1 Sample of softwood sulphate pulp with a kappa number of 17 measured according to the standard method SCAN-C1: 77 and a viscosity of 950 cm 2 / gram measured according to the standard method SCAN-C15: 62 was taken at a concentration of 15% on a washing filter in a sulphate mass factory. After digestion of pine wood chips in a continuous digester and subsequent digester washing, the pulp was filtered, after which it was washed first on a washing filter and then in a washing press. Thereafter, the pulp was bleached under alkaline conditions and washed on two washing filters in series and in a subsequent washing press. Thereafter, the pulp was stored for a certain time in a storage tower, after which the pulp was washed on a washing filter where samples of the pulp were taken in accordance with what was initially stated.

Massan fördes till ett laboratorium där den centri- fugerades så att en massakoncentration av ca 33% erhölls. 8 bägare med en volym av 3 liter vardera ställdes i ordning.The pulp was taken to a laboratory where it was centrifuged so that a pulp concentration of about 33% was obtained. 8 beakers with a volume of 3 liters each were prepared.

Till vardera bägare fördes 100 gram torrtänkt massa, d v s 300 gram ca 33%-ig massa, och 1700 g vatten innehållande löst koksalt (NaCl) innebärande, att man erhöll en massasuspension i vardera bägare med en massakoncentration av 5% och en natriumkloridhalt av 50 mmol per liter.To each beaker was added 100 grams of dry solid pulp, i.e. 300 grams of about 33% pulp, and 1700 g of water containing dissolved common salt (NaCl), which meant that a pulp suspension was obtained in each beaker with a pulp concentration of 5% and a sodium chloride content of 50 mmol per liter.

I fyra av dessa bägare tillsattes dessutom natrium- oxalat så att en totalhalt av 5 mmol oxalat per liter erhölls. Till dessa två serier av massasuspensioner, vardera serie omfattande 4 bägare med sitt innehåll, sattes 1 molar saltsyra (HCl)lösning i olika mängd för att erhålla en variation i pH mellan 6 och 3.In addition, in four of these beakers, sodium oxalate was added so as to obtain a total content of 5 mmol of oxalate per liter. To these two series of pulp suspensions, each series comprising 4 beakers with their contents, was added 1 molar hydrochloric acid (HCl) solution in different amounts to obtain a variation in pH between 6 and 3.

Efter det att proverna fått stå ca 30 minuter vid rumstemperatur togs en del av suspensionsvätskan ut och surgjordes utan föregående filtrering till pH ca 0.5 med salpetersyra (HNO3). Bestämning av kalciumhalten utfördes sedan med atomabsorptionsspektrometri. Med detta förfarande erhölls därför ett mått både på löst kalcium i vätskefasen och eventuellt kalcium förekommande som partikulär kalciumoxalat.After allowing the samples to stand for about 30 minutes at room temperature, a portion of the suspension liquid was taken out and acidified without prior filtration to pH about 0.5 with nitric acid (HNO3). Determination of calcium content was then performed by atomic absorption spectrometry. With this method, therefore, a measure of both dissolved calcium in the liquid phase and any calcium present as particulate calcium oxalate was obtained.

Uppmätta resultat framgår av nedanstående tabell 1. 10 15 20 25 30 509 444 16 Tabell l Prov nr pH Oxalattillsats Kalciumhalt mmol/liter 1 6.1 Nej 1.39 2 5.0 " 1.76 3 4.0 " 2.18 4 3.0 " 2.42 5 6.1 Ja 0.23 6 5.0 " 0.25 7 4.0 " 0.42 8 3.0 " 0.33 I serien där inget oxalat tillfördes massasuspen- sionen ökade kalciumhalten i suspensionsvätskan som väntat med sjunkande pH. Vid pH 3 var kalciumhalten i vätskan 2.4 mmol per liter, vilket med 5% massakoncentration motsvarar en utlösning av drygt 1800 mg kalcium per kg ugnstorkad massa.Measured results are shown in the following table 1. 10 15 20 25 30 509 444 16 Table 1 Sample no. PH Oxalate additive Calcium content mmol / liter 1 6.1 No 1.39 2 5.0 "1.76 3 4.0" 2.18 4 3.0 "2.42 5 6.1 Yes 0.23 6 5.0" 0.25 7 4.0 "0.42 8 3.0" 0.33 In the series where no oxalate was added to the pulp suspension, the calcium content of the suspension liquid increased as expected with decreasing pH. At pH 3, the calcium content in the liquid was 2.4 mmol per liter, which with 5% pulp concentration corresponds to a release of just over 1800 mg of calcium per kg of oven-dried pulp.

Med oxalat i suspensionsvätskan var kalciumhalten endast 0.4 mmol per liter eller lägre och i huvudsak oberoende av pH-nivån.With oxalate in the suspension liquid, the calcium content was only 0.4 mmol per liter or less and essentially independent of the pH level.

Detta resultat indikerar, att tillsats av en oxalatinnehàllande kemikalie till massasuspension just före eller i ett neutralt eller surt behandlingssteg effektivt kan förhindra kalciumutlösning ur massan.This result indicates that the addition of an oxalate-containing chemical to pulp suspension just before or in a neutral or acidic treatment step can effectively prevent calcium release from the pulp.

Exempel 2 I avsikt att pröva om ovan àtergivet resultat pá laboratoriet kunde erhållas också under verkliga drifts- betingelser utfördes följande experiment i fullskala.Example 2 In order to test whether the above reproduced result in the laboratory could also be obtained under real operating conditions, the following experiments were performed in full scale.

Björkvedsflis uppslöts i satsvisa kokare med sulfatkokvätska så att cellulosamassa uppstod. Efter in- ledande silning av massan utsattes densamma för de behand- lingssteg som framgår av flödesschemat enligt figur 1.Birch wood chips were digested in batch boilers with sulphate cooking liquid so that cellulose pulp formed. After initial sieving of the pulp, it was subjected to the treatment steps shown in the flow chart according to Figure 1.

Den silade massan fördes till en plantvätt 1, där massan tvättades med suspensionsvätska förd i motström.The screened pulp was taken to a plant wash 1, where the pulp was washed with suspension liquid carried in countercurrent.

Massasuspensionen fördes därefter till en tvättpress 2 där 10 15 20 25 30 35 509 444 17 massan, samtidigt som den befriades fràn orenheter 1 viss utsträckning, uppkoncentrerades till en massakoncentration av ca 30%. Pâ sin väg till syrgasblekningsreaktorn 3 tillfördes massan alkali i form av natriumhydroxid (Na0H) i en mängd av 45 kg per ton massa och magnesium i form av magnesiumsulfat (MgSO,) i en mängd av 0.25 kg per ton massa. Med massa menas här och framöver i detta exempel i anknytning till sats- angivelser en massa med en torrhalt av 90%. Just före det att massan infördes i syrgasblekningsreaktorn 3 späddes massan med suspensionsvätska så att en massakoncentration pà 10% uppkom. Till massasuspensionen i reaktorn 3 satsades 14 kg syrgas per ton massa. Temperaturen var ca 110%L tiden 90 minuter och trycket 0.3 MPa i reaktorns topp. Före syrgas- steget var massans kappatal 15 och viskositet 1100 cm?/g.The pulp suspension was then fed to a washing press 2 where the pulp, while being freed from impurities to some extent, was concentrated to a pulp concentration of about 30%. On its way to the oxygen bleaching reactor 3, the pulp was fed with alkali in the form of sodium hydroxide (NaOH) in an amount of 45 kg per tonne of pulp and magnesium in the form of magnesium sulphate (MgSO 4) in an amount of 0.25 kg per tonne of pulp. By pulp is meant here and in the future in this example in connection with batch statements a pulp with a dry content of 90%. Just before the pulp was introduced into the oxygen bleaching reactor 3, the pulp was diluted with suspension liquid so that a pulp concentration of 10% arose. 14 kg of oxygen per tonne of pulp was charged to the pulp suspension in reactor 3. The temperature was about 110% L time 90 minutes and the pressure 0.3 MPa at the top of the reactor. Before the oxygen step, the kappa number of the pulp and viscosity were 1100 cm 2 / g.

Efter syrgasdelignifieringen (blekningen) sjönk kappatalet till 9 och viskositeten till 780 cm”/g. Massans ljushet var i den positionen 60% ISO (mätt enligt standardmetoden SCAN-C 11:75). Den syrgasblekta massan fördes till en tvättpress 4 och efter rengöring vidare till ett lagringstorn 5. Just före inloppet i lagringstornet 5 tillfördes suspensionsvätska så att en massasuspension med en massakoncentration av 10% uppkom. Sedan massan passerat lagringstornet 5 fördes den till ett tvättfilter 6. Efter tvättning av massan i den positionen fördes massan till ett blektorn 7 där massan behandlades såväl med klordioxid (C102) som med komplex- bildare i form av EDTA. Satsad mängd klordioxid var ll kg per ton massa, räknat som aktivt klor. Satsad mängd EDTA var 2 kg per ton massa. Vidare tillfördes 1.1 kg svavelsyra (H,SO,)per ton massa för att ett pH-värde av ca 4.7 i massasuspensionen skulle uppnås. Massakoncentrationen under detta behandlings- steg var 10% och temperaturen hos den ingående massan var 70%: och tiden 2 timmar och 30 minuter. Efter detta gemen- samma behandlingssteg fördes massan till två tvättfilter i serie, 8 och 9. Därefter fördes massasuspensionen vid en massakoncentration av 10% till ett avslutande peroxid- blekningssteg 10. Innan massasuspensionen infördes i blek- ningstornet 10 tillfördes den 12 kg väteperoxid (H53) per 10 15 20 25 30 35 509 444 18 ton massa och 7.5 kg natriumhydroxid (Na0H) per ton massa.After the oxygen delignification (bleaching), the kappa number dropped to 9 and the viscosity to 780 cm 2 / g. The brightness of the pulp in that position was 60% ISO (measured according to the standard method SCAN-C 11:75). The oxygen-bleached pulp was fed to a washing press 4 and after cleaning on to a storage tower 5. Just before the inlet of the storage tower 5, suspension liquid was added so that a pulp suspension with a pulp concentration of 10% arose. After the pulp passed the storage tower 5, it was taken to a washing filter 6. After washing the pulp in that position, the pulp was taken to a bleaching tower 7 where the pulp was treated with both chlorine dioxide (C102) and with complexing agents in the form of EDTA. The amount of chlorine dioxide invested was 11 kg per tonne of pulp, calculated as active chlorine. The amount of EDTA invested was 2 kg per tonne of pulp. Furthermore, 1.1 kg of sulfuric acid (H, SO 4) was added per tonne of pulp in order to achieve a pH value of about 4.7 in the pulp suspension. The pulp concentration during this treatment step was 10% and the temperature of the constituent pulp was 70%: and the time was 2 hours and 30 minutes. After this common treatment step, the pulp was passed to two washing filters in series, 8 and 9. Thereafter, the pulp suspension was fed at a pulp concentration of 10% to a final peroxide bleaching step 10. Before the pulp suspension was introduced into the bleaching tower 10, 12 kg of hydrogen peroxide (H53) was added. ) per 10 15 20 25 30 35 509 444 18 tonnes of pulp and 7.5 kg of sodium hydroxide (NaOH) per tonne of pulp.

Temperaturen var 82°C och tiden 3 timmar. Från bleknings- tornet 10 fördes massan till ett tvättfilter ll. I den positionen, d v s efter tvättningen, uppvisade massan en ljushet av 85% ISO. Hitintills har i första hand massa- suspensionens färd genom blekeriet, i flödesschemat från vänster till höger, beskrivits. Nedan beskrives tvätt- (suspension)vätskans färd i motström genom blekeriet, i flödesschemat från höger till vänster.The temperature was 82 ° C and the time 3 hours. From the bleaching tower 10, the pulp was passed to a washing filter II. In that position, i.e. after washing, the pulp showed a brightness of 85% ISO. So far, the journey of the pulp suspension through the bleaching plant, in the flow chart from left to right, has primarily been described. The flow of the washing (suspension) liquid in countercurrent through the bleaching plant is described below, in the flow chart from right to left.

Rent vatten tillföres tvättfiltret ll via ledningen 12. Den utvunna kontaminerade vätskan under tvättfiltret 11 föres via ledningen 13 till tvättfiltret 9. Den utvunna vätskan under tvättfiltret 9 föres via ledningen 14 till tvättfiltret 8. Den utvunna vätskan under tvättfiltret 8 föres bakåt och uppdelas i tva volymmässigt lika stora strömmar. Den ena strömmen föres via ledningen 15 (streckad) till avlopp och den andra strömmen föres via ledningen 16 till tvättfiltret 6. På detta tvättfilter tillföres också rent vatten via ledningen 17 (streckad) i en mängd som motsvarar vätskemängden, som föres till avlopp via ledningen 15. Den utvunna vätskan under tvättfiltret 6 föres via ledningen 18 till tvättpressen 4. Via stickledningen 19 tillföres den framlöpande massasuspensionen suspensions- (tvätt)vätska i enlighet med det tidigare beskrivna. Den utvunna vätskan under tvättpressen 4 föres via ledningen 20 till tvättpressen 2. Via stickledningen 21 tillföres den framlöpande massasuspensionen suspensions(tvätt)vätska i enlighet med det tidigare beskrivna. Den utvunna vätskan under tvättpressen 2 föres via ledningen 22 till plantvätten l där tvättvätskan möter den kokavlutinnehállande massasus- pensionen i motström. Den utvunna blandningen av kokavlut och blekeriavlut föres i form av tunnlut via ledningen 23 till indunstning för bildande av tjocklut, som senare förbrännes i sodapannan (de sistnämnda stegen ej visade i figuren).Pure water is supplied to the wash filter 11 via line 12. The recovered contaminated liquid under the wash filter 11 is passed via line 13 to the wash filter 9. The recovered liquid under the wash filter 9 is passed via line 14 to the wash filter 8. The recovered liquid under the wash filter 8 is passed back and divided volumes of equal volume. One stream is fed via the line 15 (dashed) to the drain and the other stream is fed via the line 16 to the washing filter 6. On this washing filter clean water is also supplied via the line 17 (dashed) in an amount corresponding to the amount of liquid which is fed to the drain via the line. 15. The recovered liquid under the washing filter 6 is fed via the line 18 to the washing press 4. Via the knitting line 19 the suspension (washing) liquid is supplied to the flowing pulp suspension in accordance with the previously described. The recovered liquid under the washing press 4 is fed via the line 20 to the washing press 2. Via the knitting line 21, the flowing mass suspension is supplied with suspension (washing) liquid in accordance with the previously described. The recovered liquid under the washing press 2 is conveyed via the line 22 to the plant wash 1 where the washing liquid meets the boiling liquor-containing pulp suspension in countercurrent. The recovered mixture of boiling liquor and bleach liquor is passed in the form of barrel liquor via line 23 to evaporation to form thick liquor, which is later burned in the recovery boiler (the latter steps not shown in the figure).

Det ovan beskrivna framställningssättet för blekt cellulosamassa enligt sekvensen 0-Q/D-P inkluderande vätske- föringen tillämpades i sulfatmassafabriken ifråga vid tiden just före försöket med tillämpning av uppfinningen.The above-described preparation method for bleached cellulose pulp according to the sequence O-Q / D-P including the liquid feed was applied in the sulphate pulp mill in question at the time just before the experiment of applying the invention.

I0 IS 20 25 30 35 509 444 19 Försöket inleddes med att massasuspensionen när den lämnade tvättfiltret 6, d v s just före det sura steget Q/D i position 7 tillfördes oxalsyra(H¿QO4)lösning i en mängd av 5 kg oxalat (C¿L*) per ton massa via ledningen 24. Svavel- syratillsatsen till massasuspensionen för att erhålla önskat pH-värde i Q/D-steget upphörde i och med att oxalsyra började att tillföras massasuspensionen.I0 IS 20 25 30 35 509 444 19 The experiment began with the pulp suspension when it left the washing filter 6, ie just before the acidic step Q / D in position 7, oxalic acid (H¿QO4) solution was added in an amount of 5 kg of oxalate (C¿ L *) per tonne of pulp via line 24. The addition of sulfuric acid to the pulp suspension to obtain the desired pH value in the Q / D step ceased when oxalic acid began to be added to the pulp suspension.

Tre timmar efter försöksstarten upphörde utblödandet av suspensionsvätska till avlopp via ledningen 15. Samtidigt upphörde tillsatsen av färskt vatten till tvättfiltret 6 via ledningen 17. I och med detta behandlades den framlöpande björkmassasuspensionen enligt sekvensen 0- Q/D-P med helsluten vätskeföring och en suspensions(tvätt)- vätskeföring i strikt motström, d v s enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen.Three hours after the start of the experiment, the bleeding of suspension liquid to the drain via line 15 ceased. At the same time, the addition of fresh water to the wash filter 6 stopped via line 17. This treated the continuous birch pulp suspension according to the sequence 0-Q / DP with closed liquid flow and a suspension (wash ) - liquid flow in strict countercurrent, ie according to a preferred embodiment of the invention.

Ytterligare en förändring gjordes vid beskriven tidpunkt och den bestod i att oxalsyratillsatsen sänktes till motsvarande 2.5 kg oxalat per ton massa. Med ledning av tidigare utförda mätningar i detta blekeri kunde det beräknas att denna ämnesmängd oxalat tillsammans med bildat oxalat i Q/D-steget och P-steget skulle överstiga ämnesmängden kalcium i systemet. Anledningen till den höga inledande oxalsyra- tillsatsen vid försökets början var att àterföringen av kalciumrik suspensionsvätska fràn tvättfiltret 8 via ledningen 16 till tvättfiltret 6 förorsakat en anrikning av kalcium i systemet runt Q/D-steget 7. Genom en hög inledande oxalsyratillsats kunde ett stökiometriskt överskott av oxalat i förhållande till kalcium med säkerhet erhållas. Denna efterföljande lägre oxalsyratillsats fortsatte sedan under 17 timmar, medan den helt slutna suspension(tvätt)vätskeföringen bibehölls under ytterligare 5 timmar, d v s efter det att oxalsyratillsatsen upphört.Another change was made at the time described and it consisted of lowering the oxalic acid addition to the corresponding 2.5 kg of oxalate per tonne of pulp. Based on previously performed measurements in this bleaching plant, it could be calculated that this amount of oxalate together with oxalate formed in the Q / D step and the P step would exceed the amount of calcium in the system. The reason for the high initial oxalic acid addition at the beginning of the experiment was that the return of calcium-rich suspension liquid from the wash filter 8 via the line 16 to the wash filter 6 caused an enrichment of calcium in the system around Q / D step 7. Through a high initial oxalic acid addition a stoichiometric of oxalate relative to calcium is certainly obtained. This subsequent lower oxalic acid addition was then continued for 17 hours, while the completely closed suspension (wash) fluid flow was maintained for another 5 hours, i.e. after the oxalic acid addition ceased.

Under försöksperioden, d v s just före oxalsyra- tillsatsen och under oxalsyratillsatsen och ett tag efter oxalsyratillsatsen upphört, uttogs prov på såväl massa som suspensionsvätska för bestämning av kalcium- och oxalat- halter.During the experimental period, ie just before the oxalic acid addition and during the oxalic acid addition and for a while after the oxalic acid addition ceased, samples were taken of both pulp and suspension liquid to determine calcium and oxalate contents.

Kalciumhalten och oxalathalten i vát massa från 10 15 20 25 30 589 44-4 20 tvättfiltret 8 bestämdes genom att en känd mängd massa blandades med vatten och saltsyra (Hcl) i en bägare sä, att pH blev lägre än 1. Denna bägare värmdes vid en temperatur av 60%: under 60 minuter, varefter lösningen filtrerades genom ett 0.45 pm membranfilter. Slutbestämning av kalcium och oxalat (C§0f') skedde med atomabsorptionsspektrometri respektive jonkromatografi. Kalcium- och oxalathalter 1 suspensionsvätska uttagen under tvättfiltret 8 med en temperatur av 7GT!och ett pH av 5.5 erhölls genom att med saltsyra surgöra en känd mängd suspensionsvätska till pH lägre än 1, filtrera provet genom ett 0.45 pm membranfilter och efter lämplig spädning utföra slutbestämning medelst atomabsorptionsspektrometri respektive jonkromatografi.The calcium content and the oxalate content in wet pulp from the washing filter 8 were determined by mixing a known amount of pulp with water and hydrochloric acid (HCl) in a beaker so that the pH became lower than 1. This beaker was heated at a temperature of 60%: for 60 minutes, after which the solution was filtered through a 0.45 μm membrane filter. Final determination of calcium and oxalate (C§0f ') was done by atomic absorption spectrometry and ion chromatography, respectively. Calcium and oxalate contents in 1 suspension liquid taken under the washing filter 8 with a temperature of 7 gTl and a pH of 5.5 was obtained by acidifying with hydrochloric acid a known amount of suspension liquid to a pH lower than 1, filtering the sample through a 0.45 μm membrane filter and after appropriate dilution by atomic absorption spectrometry and ion chromatography, respectively.

Uppmätta resultat framgår av nedanstående tabell 2.Measured results are shown in Table 2 below.

Tabell 2 Tid efter Massa Suspensionsvätska Haltprodukt (molz/lz) försöksstart, Ca” Cpf' Caz* (1,0, ' i suspensíonsvätska timmar mmol/kg mmol/kg mmol/liter mmol/liter [Ca2*] x [QOÉ] -O.1 14 5.9 3.2 0.69 1Û'5'“ 1 - - 3.4 0.69 10-1” 3 - - 0.8 1.4 10-5” 7 - - 0.65 1.7 10-”6 11 42 39 0.98 1.4 1Û'5'86 14 - - 1.0 1.5 10-“2 17 41 40 0.85 1.1 10-61” 24* 19 11 2.0 1.1 10-166 * = fyra timmar efter avslutad oxalsyratillsats.Table 2 Time after Mass Suspension liquid Content of product (molz / lz) experimental start, Ca 'Cpf' Caz * (1.0, 'in suspension liquid hours mmol / kg mmol / kg mmol / liter mmol / liter [Ca2 *] x [QOÉ] - O.1 14 5.9 3.2 0.69 1Û'5 '“1 - - 3.4 0.69 10-1” 3 - - 0.8 1.4 10-5 ”7 - - 0.65 1.7 10-” 6 11 42 39 0.98 1.4 1Û'5'86 14 - - 1.0 1.5 10- “2 17 41 40 0.85 1.1 10-61” 24 * 19 11 2.0 1.1 10-166 * = four hours after the end of oxalic acid addition.

Som framgår uppmättes omedelbart före tillsats av oxalsyra, att massan pà tvättfiltret 8 (= 15% massakoncentra- tion) innehöll 14 mmol kalcium och 5.9 mmol oxalat per kg massa. Motsvarande suspensionsvätska innehöll per liter 3.2 mmol kalcium och 0.69 mmol oxalat. Tre timmar efter starten av oxalsyratillsatsen hade suspensionsvätskan per liter en kalciumhalt av 0.8 mmol, d v s en kraftig sänkning, och en 10 15 20 25 30 35 509 444 21 oxalathalt av 1.4 mmol, d v s en fördubbling. Under hela oxalsyratillsatsperioden förblev kalciumhalten i suspensions- vätskan 1 mmol per liter eller lägre. Molförhållandet mellan oxalat och kalcium i massan var nära 1 under tillsats- perioden, vilket indikerar att kalcium till stor del före- ligger bundet till oxalat i och på massafibrerna. Tjugofyra timmar efter försöksstarten och fyra timmar efter det att oxalsyratillsatsen avslutats noterades hur halten av kalcium i massan sjunkit och halten av kalcium i suspensionsvätskan stigit. Analysen av oxalat 1 samma massaprov visade att molkvoten oxalat/kalcium sjunkit klart under 1, vilket indikerar att ämnesmängden oxalat i Q/D-steget varit alltför låg (orsakat av utebliven tillsats av oxalsyra) för att förhindra kalciumutlösning.As can be seen, immediately before adding oxalic acid, it was measured that the mass on the washing filter 8 (= 15% pulp concentration) contained 14 mmol of calcium and 5.9 mmol of oxalate per kg of pulp. The corresponding suspension liquid contained 3.2 mmol of calcium and 0.69 mmol of oxalate per liter. Three hours after the start of the oxalic acid addition, the suspension liquid per liter had a calcium content of 0.8 mmol, i.e. a sharp decrease, and an oxalate content of 1.4 mmol, i.e. a doubling. Throughout the oxalic acid addition period, the calcium content of the suspension fluid remained 1 mmol per liter or less. The molar ratio of oxalate to calcium in the pulp was close to 1 during the addition period, which indicates that calcium is largely bound to oxalate in and on the pulp fibers. Twenty-four hours after the start of the experiment and four hours after the end of the oxalic acid addition, it was noted how the content of calcium in the mass decreased and the content of calcium in the suspension liquid increased. The analysis of oxalate in the same mass sample showed that the molar ratio of oxalate / calcium had dropped clearly below 1, indicating that the amount of oxalate in the Q / D step was too low (caused by the lack of addition of oxalic acid) to prevent calcium release.

Det är av vikt att notera, att vid tiden innan försökets start fanns det inga inkrustproblem i tvättfiltret 8 eller i någon annan position. Detta i sin tur orsakat av att hälften av den suspensions(tvätt)vätska som utvanns under tvättfiltret 8 uthålligt fick gå till avlopp via ledningen 15 och motsvarande mängd rent vatten tillfördes tvättfiltret 6.It is important to note that at the time before the start of the experiment, there were no incrustation problems in the wash filter 8 or in any other position. This in turn is caused by half of the suspension (washing) liquid recovered under the washing filter 8 being allowed to drain continuously via the line 15 and a corresponding amount of clean water was supplied to the washing filter 6.

Den uppmätta halten av kalcium i suspensionsvätskan just innan försökets start var 3.2 mmol per liter. Denna halt motsvarar ca 130 mg kalcium per liter suspensionsvätska. Vid tidigare användande av helsluten vätskeföring har det visat sig att vid en halt av kalcium i suspensionsvätskan av 200 mg per liter och ibland kanske något högre har utfällningar börjat att komma ledande till att inkruster i tvättappara- turen bildas. Vid försöket enligt uppfinningen, d v s under perioden med oxalsyratillsats till massasuspensionen och helsluten vätskeföring har halten av kalcium i suspensions- vätskan per liter varit 1 mmol eller lägre, vilket betyder 40 mg eller mindre per liter suspensionsvätska. Det betyder, att man vid tillämpningen av uppfinningen under försöksperioden haft en åtminstone femfaldig säkerhetsmarginal trots att vätskeföringen varit helsluten. Detta indikerar, att man medelst uppfinningen torde kunna framställa blekt cellulosa- massa med helsluten vätskeföring i motström uthålligt, d v s i avsaknad av inkruster i exempelvis tvättapparatur.The measured content of calcium in the suspension liquid just before the start of the experiment was 3.2 mmol per liter. This content corresponds to about 130 mg of calcium per liter of suspension liquid. With previous use of fully closed liquid flow, it has been found that at a content of calcium in the suspension liquid of 200 mg per liter and sometimes perhaps slightly higher, precipitates have begun to form leading to the formation of incubators in the washing apparatus. In the experiment according to the invention, i.e. during the period of oxalic acid addition to the pulp suspension and complete liquid feeding, the content of calcium in the suspension liquid per liter has been 1 mmol or less, which means 40 mg or less per liter of suspension liquid. This means that in the application of the invention during the test period there was at least a five-fold safety margin despite the fact that the liquid flow was completely closed. This indicates that by means of the invention it should be possible to produce bleached cellulose pulp with completely closed liquid flow in countercurrent sustainably, i.e. in the absence of encrustations in, for example, washing equipment.

Claims

10 15 20 25 30 509 444 22 PATENT REQUIREMENTS

A method for minimizing calcium-induced incrustation problems during washing and / or concentration and other handling of cellulose pulp suspension which in at least two steps, including at least one bleaching step, is treated alternately in a neutral / acidic and alkaline environment and whereby washing liquid (suspension liquid) is fed that the treatment process is essentially completely closed with respect to the washing liquid (suspension liquid) feed, characterized in that the majority of the calcium cellulose fibers present in and on the treatment process are prevented from being dissolved in the suspension liquid by adding a water-soluble oxalate solution the suspension liquid downstream of the neutral / acidic treatment step and / or to the pulp suspension just before or in the neutral / acidic treatment step.

2. A process according to claim 1, characterized in that the amount of addition of the water-soluble oxalate-containing chemical is such that the molar ratio of oxalate to calcium in each position is 0.8 or greater.

3. A process according to claims 1-2, characterized in that the pH value in the neutral / acidic treatment step is in the range 2-7.5 and that the pH value in the alkaline treatment step is at least 8.

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the cellulose mass suspension is treated in series with oxygen (0), complexing agent (Q) and peroxide (P) and in that a water-soluble oxalate-containing chemical is added to the suspension liquid downstream of the Q stage and / or is added to the pulp suspension just before or in the Q-step. 10 15 20 25 509 444 23

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the cellulose mass suspension is treated in series with oxygen (0), complexing agent plus chlorine dioxide (Q / D) and peroxide (P) and that a water-soluble oxalate-containing chemical is added to the suspension liquid downstream of Q The / D step and / or is added to the pulp suspension just before or in the Q / D step.

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the cellulose pulp suspension is treated in series with oxygen (0), complexing agent (Q), chlorine dioxide (D) and peroxide (P) and that a water-soluble oxalate-containing chemical is added to the suspension liquid downstream. The Q-step and / or the D-step and / or are added to the pulp suspension just before or in the Q-step and / or the D-step.

7. A method according to claims 4-6, characterized in that the oxygen treatment (O) of the cellulose pulp suspension is divided into two or more steps with or without intermediate washing of the cellulose pulp suspension.

8. A method according to claims 4-7, characterized in that the cellulose mass after the oxygen treatment (0) is treated with acid (A) at a pH of 2_4I

9. Process according to claims 1-8, characterized in that the water-soluble oxalate-containing chemical consists of oxalic acid.