SE452601B

SE452601B - Mixed hydrochloric and sulphuric acid prodn.

Info

Publication number: SE452601B
Application number: SE8206251A
Authority: SE
Inventors: M C Fredette
Original assignee: Tenneco Canada Inc
Priority date: 1981-11-05
Filing date: 1982-11-03
Publication date: 1987-12-07
Also published as: FI823753A0; SE8206251D0; FI72108C; FI823753L; CA1170816A; BR8206421A; SE8206251L; FI72108B

Abstract

HCl and H2SO4 are prepd. by (a) separately feeding Cl2, SO2 and water vapour reaction zone and intimately contacting in the presence of air, excess Cl2 and water according to SO2+Cl2+2H2O=2HCl+H2SO4, forming an aq. mixt. of HCl and H2SO4; (b) venting unreacted Cl2 and air, with partial press. vented Cl2 controlled within 150-550 Mmm Hg to provide sufficient excess Cl2 in the zone to form an aq. mixt. of HCl and H2SO4 having total acid normality 6-14N which is free from dissolved SO2; and (c) removing the SO2-free acid mixt. from the reaction zone. ClO2 is prepd. by (d) reacting NaClO3 with Cl-ions provided by HCl and opt. NaCl, and H+ ions, provided by HCl and H2SO4, in aq. acid reaction medium having total acid 2-4.8N; (e) maintaining at b.pt., ClO2 decomposition temp., under subatmospheric pressure, to form steam with a steam:ClO2 vol. ratio 4-10:1; (f) depositing anhydrous neutral Na2SO4 and removing from the medium; (g) removing a gas mixt. of ClO2, Cl2 and steam from the zone and forming an aq. soln. of ClO2 contg. some Cl2; (h) forwarding remaining Cl2 admixed with air at atmos. pressure for reaction as (a), (b) in a second reaction zone; and (i) forwarding the prod. from (c) to (d) with additional H+, Cl- and SO4=to maintain stoichiometry. The acid prod. is suitable for ClO2 prodn., where even 1 g/l SO2 decreases efficiency. The relationship between excess Cl2 and acid normality for prod. contg. O g/l SO2 is linear, pressure decreasing with normality, e.g. from 150 mm Hg excess Cl2 for 6.5N to 550 mm Hg for 14N, so control of gas outlet pressure provides simple control of dissolved gas in the prod.

Description

10 15 20 25 30 35 452 601 z att närvaro av upplöst oreagerad svaveldíoxid i saltsyra- och .svavelsyrablandningen härrörande från omsättning mellan klor, svaveldioxid och vatten och matad till reaktionsmediet är skad- -lig för klordioxidalstringsprocessen, även i mycket små kon- centrationer. Ofta användes cellvätska, dvs. den natriumklorat- lösning som härrör från diafragmalös elektrolys av natriumklo- rikuösning, som käna för natriumkiorattiiiförsei :in reak- tionsmediet. En sådan cellvätska innehåller vanligen upplösta kvantitieter av natriumdikromat, som ett resultat av den gynn- samma användningen av denna kemikalie vid elektrolysreaktionen. 10 15 20 25 30 35 452 601 z the presence of dissolved unreacted sulfur dioxide in hydrochloric acid and .sulfuric acid mixture resulting from chlorine turnover, sulfur dioxide and water and fed to the reaction medium are harmful for the chlorine dioxide generation process, even in very small concentrations. Cell fluid was often used, ie. the sodium chlorate solution resulting from diaphragmatic electrolysis of sodium chloride solution, which are known for their sodium chloride content. media. Such a cell fluid usually contains dissolved quantities of sodium dichromate, as a result of the favorable the same use of this chemical in the electrolysis reaction.

Närvaron av upplösta kvantiteter av svaveldioxid i den blanda- de syraströmmen har visat sig reducera dikromatjonerna till trevärd krom, vilket i sin tur gör att den vattenfria natrium- sulfatfällningen bildas i form av mycket fina kristaller, vilka är mycket svara att filtrera eller separera på annat sätt från reaktionsmedíet. Vidare har i frånvaro av dikromatjoner i reaktionsmediet'närvaron av upplösta kvantiteter av svaveldi- oxid i den blandade syraströmmen visat sig sänka effektiviteten för klordioxidframställningen.The presence of dissolved quantities of sulfur dioxide in the the acid stream has been shown to reduce the dichromate ions to trivalent chromium, which in turn means that the anhydrous sodium the sulphate precipitate is formed in the form of very fine crystals, which are very responsive to filter or otherwise separate from the reaction medium. Furthermore, in the absence of dichromate ions in reaction medium in the presence of dissolved quantities of sulfur oxide in the mixed acid stream has been shown to lower the efficiency for chlorine dioxide production.

En procedur där biproduktkloren från klordioxidabsorptionen omsättes med svaveldioxid och vatten till bildning av en bland- ning av svavelsyra och saltsyra för återanvändning i klordi- oxídalstraren är icke desto mindre en kommersiellt attraktiv procedur. Eftersom saltsyran användes för att åstadkomma åtmin- stone en del av kloridjonbehovet och en del av syrabehovet vid klordioxidframställningsprocessen, minskar totalmängden bildat natriumsulfat per mol bildad klordioxid jämfört med en process, där natriumkloríden ger hela klorídjonbehovet och svavelsyra ger hela syrabehovet, såsom framgår av följande ekvationer: NaCl0 + (1-x)NaCl + x HC1 + 2-x H SO 3 . -ï- 2 4 C102 + l/2c12 + H20 + zšx Na2so4 (l) NaCl03 + 5(l-x) NaCl + 5x HCl + 6-5x H2S04 " T 3Cl2 + 3H2O + 6-Sx Naz S04 (2) 2 vari x är den molära andel av HC1 som användes och är ett de- Ekvation (1) representerar den reaktion som ger klordíoxid och den omfatt- cimaltal, som är mindre än eller lika med 1,00. 10 20 ZS 30 35 452 601 ning, i vilken reaktionen enligt ekvation (1) dominerar över -ekvation (2) är effektiviteten för klordíoxidframställningen.A procedure in which the by-product chlorine from the chlorine dioxide absorption reacted with sulfur dioxide and water to form a mixed sulfuric acid and hydrochloric acid for reuse in chlorine the oxide generator is nevertheless a commercially attractive one procedure. Since the hydrochloric acid was used to provide at least stone part of the chloride ion requirement and part of the acid requirement at chlorine dioxide production process, reduces the total amount formed sodium sulphate per mole of chlorine dioxide formed compared to a process, where the sodium chloride provides the entire chloride ion requirement and sulfuric acid provides the entire acid requirement, as shown by the following equations: NaClO + (1-x) NaCl + x HCl + 2-x H SO 3. -ï- 2 4 C102 + l / 2c12 + H20 + zšx Na2so4 (l) NaClO 3 + 5 (1-x) NaCl + 5x HCl + 6-5x H 2 SO 4 "T 3Cl2 + 3H2O + 6-Sx Naz SO4 (2) 2 wherein x is the molar proportion of HCl used and is a de- Equation (1) represents the reaction giving chlorine dioxide and the cimal number, which is less than or equal to 1.00. 10 20 ZS 30 35 452 601 in which the reaction according to equation (1) dominates Equation (2) is the efficiency of chlorine dioxide production.

Man ser att den producerade andelen natriumsulfat avtar allteftersom andelen saltsyra använd i ställer för natrium- klorid och svavelsyra ökar. Behoven i massafabriker av natrí- umsulfat har minskat, under det att behoven av klordioxid har ökat. Möjligheten att framställa mindre mängder natriumsulfat genom användning av saltsyra är därför fördelaktig.It is seen that the proportion of sodium sulphate produced decreases as the proportion of hydrochloric acid used in place of sodium chloride and sulfuric acid increase. The needs of sodium pulp mills Sulphate has decreased, while the need for chlorine dioxide has increased. The ability to produce smaller amounts of sodium sulfate by the use of hydrochloric acid is therefore advantageous.

Eftersom klorgas från absorptionen omsättes till bildning av áteranvändbara kemikalier, minskar dessutom väsentligt be- hovet av separat absorption av klor, vanligen i natriumhydroxid- lösning till bildning av hypoklorit. Med den ökande tendensen att använda klordioxid i stället för en väsentlig andel av den klor som tidigare har använts för att åstadkomma blekning i det första steget av en blekníngsoperation i flera steg har be- hovet av klor minskat, medan det däremot har ökat beträffande- klordioxid. i Föreliggande uppfinning hänför sig till problemet att fram- ställa en vattenbaserad lösning av saltsyra och svavelsyra genom omsättning av svaveldioxid, klor och vatten, vilken lös- ning är fri från upplöst svaveldioxid och har en total syra- normalitet som är lämplig för användning vid framställning av klordioxíd medelst förfarandet enligt US PS 3 864 456.Because chlorine gas from absorption is converted to formation of reusable chemicals, also significantly reduces head of separate absorption of chlorine, usually in sodium hydroxide solution for the formation of hypochlorite. With the increasing trend to use chlorine dioxide instead of a significant proportion of it chlorine that has previously been used to effect bleaching in it the first stage of a bleaching operation in several stages has the chlorine content has decreased, while it has increased in chlorine dioxide. in The present invention relates to the problem of prepare an aqueous solution of hydrochloric acid and sulfuric acid by the conversion of sulfur dioxide, chlorine and water, which is free of dissolved sulfur dioxide and has a total acidity normality suitable for use in the manufacture of chlorine dioxide by the process of U.S. Pat. No. 3,864,456.

I Énligt föreliggande uppfinning framställes blandningen av saltsyra och svavelsyra genom omsättning mellan svaveldioxid, klor och vatten i närvaro av ett definierat överskott av klor vid reaktionen. Ä Det överskott av klor som erfordras för att undvika när- varo av upplöst svaveldioxid i den blandade syraprodukten ökar i huvudsak linjärt med ökande styrka hos den bildade blandade syran. Detta resultat är överraskande, eftersom man tidigare har trott att, eftersom klor och svaveldioxid reagerar i kvan- titeter som är stökiometriskt relaterade, syrastyrkan borde ha ringa eller ingen effekt på det erforderliga partialtrycket av klor.In accordance with the present invention, the mixture is prepared from hydrochloric acid and sulfuric acid by conversion between sulfur dioxide, chlorine and water in the presence of a defined excess of chlorine in the reaction. Ä The excess chlorine required to avoid near The presence of dissolved sulfur dioxide in the mixed acid product increases substantially linear with increasing strength of the formed mixture syran. This result is surprising, as before have believed that, since chlorine and sulfur dioxide react in titers that are stoichiometrically related, the acid strength should have little or no effect on the required partial pressure of chlorine.

Effekten av överskottet av klor på koncentrationen av upplöst svaveldioxid i den blandade syraprodukten är i huvud- sak linjär till sin karaktär. För en given styrka av bland- ningen av saltsyra och svavelsyra minskar sålunda koncentra- tionen av upplöst svaveldioxid till noll och därefter ökar 10 15 20 25 30 35 452 601 4 koncentrationen av upplöst klor linjärt med ökad koncentration av överskott av gasformig klor.The effect of excess chlorine on the concentration of dissolved sulfur dioxide in the mixed acid product is mainly thing linear in nature. For a given strength of mixed The concentration of hydrochloric acid and sulfuric acid thus reduces the concentration of dissolution of dissolved sulfur dioxide to zero and then increases 10 15 20 25 30 35 452 601 4 the concentration of dissolved chlorine linearly with increasing concentration of excess gaseous chlorine.

Reaktionen mellan svaveldíoxid, klor och vatten åstadkom- mes enligt föreliggande uppfinning i en reaktionszon, som kan innefatta ett enda reaktionskärl eller tvâ eller flera reak- tionskärl, med ett inlopp för gasformig svaveldíoxid, ett in- lopp för gasformig klor och luft, ett inlopp för vatten som fun- gerar som reaktant och absorptionsmedium för syrorna, ett ut- lopp för en blandning av saltsyra och svavelsyra samt ett utlopp för överskott av klor och luft. I enlighet med föreliggande uppfinning har partialtrycket för klor i den utgående blandning-~ en av klor och luft upptäckts vara proportionell mot koncentra- tionen av svaveldíoxid närvarande i den blandade syraprodukt- strömmen och den kan följas för att ge ett mått pà denna kon- centration.The reaction between sulfur dioxide, chlorine and water according to the present invention in a reaction zone which can comprise a single reaction vessel or two or more reaction vessels. vessel, with an inlet for gaseous sulfur dioxide, an inlet inlet for gaseous chlorine and air, an inlet for water which functions acts as a reactant and absorption medium for the acids, a barrel for a mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid and an outlet for excess chlorine and air. In accordance with the present invention has the partial pressure of chlorine in the outgoing mixture one of the chlorine and air was found to be proportional to the the sulfur dioxide present in the mixed acid product current and it can be monitored to provide a measure of this centration.

När flödeshastigheten för vattnet till reaktionszonen är sådant att det bildas en praktiskt taget fixerad total syranor- malitet för den blandade syraproduktströmmen, förändrar en ök- ning av flödeshastigheten av klor, såsom för att öka partial- trycket för klor vid utloppet fràn reaktionszonen, koncentra- tionen av upplösta gaser i utloppsströmmen av blandad syra på ett linjärt sätt.When the flow rate of the water to the reaction zone is such that a practically fixed total acid north is formed. for the mixed acid product stream, changes an increase in increasing the flow rate of chlorine, such as to increase the partial the pressure of chlorine at the outlet of the reaction zone, of dissolved gases in the mixed acid effluent a linear way.

Exempelvis resulterar vid en styrka för den blandade syran av 6,5 N, räknat som den totala syranormaliteten för blandningen av saltsyra och svavelsyra, ett partíaltryck för klor vid gas- utloppet på 100 mm Hg i en koncentration av upplöst svaveldíoxid av l g/liter (gpl) i den blandade syran, medan ett partialtryck för klor av ca 150 mm Hg resulterar i en koncentration av upp- löst svaveldíoxid av noll.g/liter. När partialtrycket för klor ökar ytterligare, har den blandade syran en koncentration av upplöst klor som ökar med ökande klorpartialtryck.For example, results in a strength of the mixed acid of 6.5 N, calculated as the total acid normality of the mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid, a partial pressure of chlorine at gas the outlet of 100 mm Hg in a concentration of dissolved sulfur dioxide of 1 g / liter (gp1) in the mixed acid, while a partial pressure for chlorine of about 150 mm Hg results in a concentration of dissolved sulfur dioxide of zero.g / liter. When the partial pressure of chlorine increases further, the mixed acid has a concentration of dissolved chlorine which increases with increasing chlorine partial pressure.

Till och med en så liten mängd av upplöst S02 som 1 g/liter har ogynnsam inverkan på klordioxidframställníngsreaktionen, i form av minskad effektivitet och, i fallet närvaro av dikromat- joner, i form av sedimentation och utvinning av biprodukt i form av natriumsulfat. Enligt föreliggande uppfinning regleras kon- centrationen av upplöst svaveldíoxid till noll g/liter genom lämplig reglering av partialtrycket för klor vid reaktionszonens gasutlopp. i 10 15 20 25 30 35 5 452 601 Närvaron av upplöst klor i den tillförda syrablandningen . tycks icke ha ogynnsam inverkan på klordioxidframställnings- processen, men icke desto mindre undvikes vanligen upplöst klor, med undantag av en mycket liten mängd för att man skall försäkra sig om frånvaro av upplöst svaveldioxid, eftersom sådan klor enbart utgör en dödvikt i systemet därigenom att den lämnar alstringszonen med de gasformiga reaktionsproduk- terna och recirkuleras till reaktionszonen för svaveldioxid- klor-vatten i den tillförda klorströmmen.Even as small an amount of dissolved SO2 as 1 g / liter has an adverse effect on the chlorine dioxide production reaction, in the form of reduced efficiency and, in the case of the presence of dichromate ions, in the form of sedimentation and extraction of by-product in the form of sodium sulfate. According to the present invention, the the concentration of dissolved sulfur dioxide to zero g / liter by appropriate regulation of the partial pressure of chlorine at the reaction zone gas outlet. in 10 15 20 25 30 35 5,452,601 The presence of dissolved chlorine in the added acid mixture. does not appear to have an adverse effect on chlorine dioxide production process, but nevertheless usually avoided dissolved chlorine, with the exception of a very small amount in order to ensure the absence of dissolved sulfur dioxide, because such chlorine alone constitutes a deadweight in the system thereby it leaves the generation zone with the gaseous reaction products and recycled to the sulfur dioxide reaction zone chlorine-water in the supplied chlorine stream.

Det partíaltryck av klor som erfordras för att åstadkomma frånvaro av upplöst svaveldioxid i den blandade syraprodukten ökar på ett linjärt sätt allteftersom den totala syranormalite- ten ökar. Med andra ord varierar partialtrycket för klor vid utloppet linjärt med den totala syranormaliteten för en blandad syra, i vilken det inte finns någon upplöst svaveldioxid.The partial pressure of chlorine required to produce absence of dissolved sulfur dioxide in the mixed acid product increases linearly as the total acid normal ten increases. In other words, the partial pressure of chlorine varies at the outlet linear with the total acid normality of a mixed acid, in which there is no dissolved sulfur dioxide.

Exempelvis produceras en blandad syraström med en total syranormalítet av 6,5 N och noll g/liter av upplöst S02 vid ett partialtryck av gasformig klor av 150 mm Hg vid gasutloppet, medan en blandad syraström med en total syranormalitet av 14 N och noll g/liter av upplöst S02 produceras vid 550 mm Hg parti- altryck för gasformig klor.For example, a mixed acid stream with a total is produced the acid normal of 6.5 N and zero g / liter of dissolved SO2 at one partial pressure of gaseous chlorine of 150 mm Hg at the gas outlet, while a mixed acid stream with a total acid normality of 14 N and zero g / liter of dissolved SO 2 are produced at 550 mm Hg alt pressure for gaseous chlorine.

Mot bakgrund av de ovan omtalade linjära sambanden använ- 'des partialtrycket för klor vid reaktionszonens gasutlopp på ett enkelt, tillförlitligt och reproducerbart sätt för att reglera den totala syranormaliteten och koncentrationen av upp- lösta gaser í den blandade syran.In the light of the above-mentioned linear relationships, The partial pressure of chlorine at the gas outlet of the reaction zone was a simple, reliable and reproducible way to regulate the total acid normality and concentration of dissolved gases in the mixed acid.

Uppfinningen beskrivs ytterligare i illustrationssyfte i hänvisning till bilagda ritningar, pà vilka: Pig. 1 är ett schematiskt flödesschema för en utförings- form av förfarandet enligt uppfinningen och dess användning í samband med kiordioxidframstälining; i Fig, 2 är ett grafiskt àskådliggörande av hur halten upp- löst gas i den blandade syran varierar med klorens partíaltryck vid fixerad total syranormalitet; och Pig. 3 är ett grafiskt âskâdliggörande av hur syranorma- 4 liteten varierar med klorens partialtryck vid noll procent upp- löst svaveldioxid i den blandade syran.The invention is further described for the purpose of illustration in reference to the accompanying drawings, in which: Pig. 1 is a schematic flow chart of an embodiment form of the method according to the invention and its use in in connection with kiordioxide production; in Fig. 2 is a graphical illustration of how the content is dissolved gas in the mixed acid varies with the partial pressure of the chlorine at fixed total acid normality; and Pig. 3 is a graphical illustration of how acid norma- 4 varies with the partial pressure of chlorine at zero percent dissolved sulfur dioxide in the mixed acid.

Enligt fig.~l-bildas klordioxid kontinuerligt i enlighet - med processen beskriven i US PS 3 864 456 i en klordioxidgene- _...-............_..._..-.\.. .. H 10 20 25 30 35 452 601 rator eller -alstrare 10. Klordioxid, klor och ånga bildas i adstraren 10 och de gasformiga reaktionsprodukterna avlägsnas ~kontinuerligt via ledning 12. Vattenfritt neutralt natriumsul- fat bildas också i alstraren 10 och den fasta reaktionsproduk- ten avlägsnas kontinuerligt eller intermittent via ledning 14.According to Fig. 1, chlorine dioxide is formed continuously in accordance with with the process described in U.S. Pat. No. 3,864,456 in a chlorine dioxide gene _...-............_..._..-.\.. .. HRS 10 20 25 30 35 452 601 rator or generator 10. Chlorine dioxide, chlorine and steam are formed in and the gaseous reaction products are removed ~ continuously via line 12. Anhydrous neutral sodium sulphate barrels are also formed in the generator 10 and the solid reaction product. is removed continuously or intermittently via line 14.

Alstraren l0 innehåller ett vattenbaserat syrareaktions- medium, som innehåller kloratjoner, vilka kontinuerligt tillfö- res detsamma i form av en natriumkloratlösning via ledning 16.Generator 10 contains an aqueous acid reaction medium. medium containing chlorate ions, which are continuously added the same in the form of a sodium chlorate solution via line 16.

Den via ledning 16 tillförda natríumkloratlösningen kan utgöras av cellvätska, i vilket fall den inmatade strömmen även inne- håller natriumklorid. Reaktionsmediet hálles vid dess kokpunkt vid ett tryck understigande atmosfärstryck och har en total syranormalitet av från ca 2 till 4,8 normal. Syran tillhanda- hàlles i form av en blandning av svavelsyra och saltsyra, som kontinuerligt inmatas i alstraren via ledning 18.The sodium chlorate solution supplied via line 16 can be constituted of cell fluid, in which case the input current also includes holds sodium chloride. The reaction medium is kept at its boiling point at a pressure below atmospheric pressure and has a total acid normality of from about 2 to 4.8 normal. The acid provided kept in the form of a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid, which continuously fed into the generator via line 18.

Den gasformiga blandningen av klordíoxid, ånga och luft, som härrör fràn'en s.k, bleed-luftström 19, ledes, vanligen efter en inledande kylning för att kondensefa- åtminstone en huvuddel av ångan i strömmen i en kylare (ej visad), till en klordioxidabsorbator 20, till vilken vatten matas via ledning 22 för att lösa upp klordioxiden därur och bilda en produkt- lösningsström av klordioxídlösning i ledning 24. En viss mängd av den klor som finns i den gasformiga blandningen i ledning 12 löses också i klordioxidlösníngen.The gaseous mixture of chlorine dioxide, steam and air, derived from a so-called bleed-air stream 19, is led, usually after an initial cooling to condense- at least one main part of the steam in the stream in a cooler (not shown), to a chlorine dioxide absorber 20, to which water is fed via line 22 to dissolve the chlorine dioxide therefrom and form a product solution stream of chlorine dioxide solution in line 24. A certain amount of the chlorine present in the gaseous mixture in line 12 is also dissolved in the chlorine dioxide solution.

Den kvarvarande gasströmmen i ledning 26 ledes till en luftejektor 27, varigenom vakuum åstadkommes för alstraren 10.The remaining gas stream in line 26 is led to a air ejector 27, thereby providing vacuum for the generator 10.

Klor- och luftströmmen, som nu har i huvudsak atmosfärstryck, ledes via ledning 28 till en reaktionszon 30, i vilken kloren, vilken om så erfordras kompletteras med klor från en yttre källa i ledning 32, omsättes med svaveldioxid tillförd via led- * ning 34 och vatten tillfört via ledning 36.The chlorine and air stream, which now have mainly atmospheric pressure, is passed via line 28 to a reaction zone 30, in which the chlorine, which if required is supplemented with chlorine from an exterior source in line 32, is reacted with sulfur dioxide supplied via line * ning 34 and water supplied via line 36.

Reaktionszonen 30 innefattar vid den illustrerade utfö- ringsformen en prímärreaktor 38 och en restgasreaktor 40.The reaction zone 30 comprises in the illustrated embodiment a primary reactor 38 and a residual gas reactor 40.

Strömmen 28 av tillförd klor och strömmen 34 av tillförd svavel- dioxid matas direkt till primärreaktorn 38 för reaktion med en svag syralösning í ledning 42, vilken härrör från restgasreak- torn 40, till bildning av en vattenbaserad blandning av salt- syra och svavelsyra av önskad styrka.The stream 28 of feed chlorine and the stream 34 of feed sulfur dioxide is fed directly to the primary reactor 38 for reaction with a weak acid solution in line 42, which is derived from residual gas reaction tower 40, to form an aqueous mixture of salts acid and sulfuric acid of desired strength.

Primärreaktorn 38 kan innefatta en fallande film-absorba- tor, medan sekundärreaktorn 40 kan innefatta ett torn med fyll- 10 C 15 20 25 30 35 452 601 kroppar. En reaktionszon 30 för blandningen av svaveldioxid, klor och vatten under användning av denna kombination beskrivs i vår patentansökan 8106715.The primary reactor 38 may include a falling film absorber. while the secondary reactor 40 may comprise a tower with filling 10 C 15 20 25 30 35 452 601 bodies. A reaction zone 30 for the mixture of sulfur dioxide, chlorine and water using this combination are described in our patent application 8106715.

Mot bakgrund av den exoterma naturen av ifrågavarande förfarande och tendensen att HC1 frigöres från reaktionspro- dukten vid höga temperaturer är det lämpligt att utföra reak- tionen vid en temperatur understigande ca 70°C.Against the background of the exothermic nature of the matter in question process and the tendency for HCl to be released from the reaction product at high temperatures, it is convenient to carry out the reaction. at a temperature below about 70 ° C.

Såsom framgår mera i detalj i nämnda patentansökan utgöres i en fallande film-reaktor den fallande filmen av vattnet, och klor- och svaveldioxidgaserna absorberas lätt av vattenfasen för reaktion. Integrala kylpassager i absorbatorn med fallande film gör att den exoterma reaktionen kan regleras medelst pas- sage av ett kallt värmeväxlarmedium, vanligen vatten, därigenom.As will be seen in more detail in said patent application in a falling film reactor the falling film of the water, and the chlorine and sulfur dioxide gases are easily absorbed by the aqueous phase for reaction. Integral cooling passages in the absorber with falling film allows the exothermic reaction to be controlled by sage of a cold heat exchanger medium, usually water, thereby.

När gasen passerar genom absorbatorn arbetande med en fal- lande film och reaktion med vattnet sker, sjunker partialtrycket' för klor och svaveldioxid i gasfasen, vilket resulterar i en minskning av massöverföringshastigheten för gaserna till vätske- fasen. Följaktligen måste för att en ökande andel av svaveldi- oxid och klor skall reagera ökad reaktorvolym användas.As the gas passes through the absorber operating with a trap film and reaction with the water takes place, the partial pressure drops' for chlorine and sulfur dioxide in the gas phase, resulting in a reduction of the mass transfer rate of the gases to the liquid phase. Consequently, in order for an increasing proportion of sulfur oxide and chlorine should react increased reactor volume be used.

De oreagerade gaserna, tillsammans med luften närvarande i ledning 28, matas från primärreaktorn 38 arbetande med fallan- de film via ledning 48 till restgasreaktorn 40 arbetande med fyll- kroppar, vari återstoden av svaveldioxid omsättes med klor och vattnet tillfört via ledning 36 till bildning av en svag bland- ning av saltsyra och svavelsyra, vilken via_ledning 42 ledes till primärreaktorn 38. Den andel av oreagerade gaser som pas- serar från primärreaktorn 38 till sekundärreaktorn 40 kan vari- era avsevärt, beroende på en balans mellan volymen för reaktorn arbetande med fallande film och volymen för restgasreaktorn.The unreacted gases, along with the air present in line 28, is fed from the primary reactor 38 operating with the fall the film via line 48 to the residual gas reactor 40 operating with filling bodies in which the remainder of the sulfur dioxide is reacted with chlorine and the water supplied via line 36 to form a weak mixture hydrochloric acid and sulfuric acid, which is passed through line 42 to the primary reactor 38. The proportion of unreacted gases from the primary reactor 38 to the secondary reactor 40 may vary. significantly, depending on a balance between the volume of the reactor working with falling film and the volume of the residual gas reactor.

Eftersom restgasreaktorn 40 är beroende för kylning på den volym vatten som tillföras densamma och reaktorstorleken, är det vanligt att åtminstone en huvuddel av.reaktionen utföres i reaktorn-38 arbetande med fallande film, vanligen åtminsto- ne ca 75% av reaktionen och typiskt ca 80%.Because the residual gas reactor 40 is dependent on it for cooling volume of water fed to it and the size of the reactor, is it is common for at least a major part of the reaction to be carried out in the reactor-38 operating with falling film, usually at least about 75% of the reaction and typically about 80%.

Den vattenbaserade blandning av saltsyra och svavelsyra som härrör från reaktionszonen 30 matas via ledning 44 till syrainmatningsledníngen 18. Ytterligare kvantiteter av svavel: syra och saltsyra, vilka erfordras för att upprätthålla stökio- metrin för de reaktioner som sker i alstraren 10 vid Iàdande_H klordioxideffektivitet, tillsättes via ledning 46, såsom be- 10 20 25 30 35 452 601 skrivs i detalj i US PS 4 086 329.The aqueous mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid originating from the reaction zone 30 is fed via line 44 to the acid feed line 18. Additional quantities of sulfur: acid and hydrochloric acid, which are required to maintain meter for the reactions that take place in the generator 10 at Iâdande_H chlorine dioxide efficiency, is added via line 46, as determined 10 20 25 30 35 452 601 is written in detail in US PS 4,086,329.

Den totala syranormaliteten för den vattenbaserade bland- ningen i ledning 44 bestämmes av de relativa flödeshastigheterna .för-svaveldioxid, klor och vatten.till-reaktionszonen 30 och är företrädesvis från ca 7 till ca 9 normal, typiskt ca 8 normal, beroende på krav på indunstning i asltraren 10. I alstraren 10 är det lämpligt att upprätthålla praktiskt taget konstant volym av reaktionsmedium under kontinuerliga driftsbetingelser, vilket nödvändiggör avkokning av vatten tillfört till och bildat i alstraren. Om man antar att de övriga vattenkällorna till alstraren förblir desamma, minskar den volym vatten som måste avdrivas allteftersom styrkan av den blandade syran i ledning- en 44 ökar. När vattenvolymen minskar, avtar dock hastigheten för bildning av klordioxid. Allteftersom styrkan av den blanda- de syran sjunker, ökar den volym vatten som måste avdrivas och följaktligen ökar även det externa värmebehovet.The total acid normality of the aqueous mixture the line 44 is determined by the relative flow rates .for-sulfur dioxide, chlorine and water.to the reaction zone 30 and is preferably from about 7 to about 9 normal, typically about 8 normal, depending on the requirements for evaporation in the generator 10. In the generator 10 it is advisable to maintain a virtually constant volume of reaction medium under continuous operating conditions, which necessitates decoction of water supplied to and formed in generator. Assuming that the other water sources to the generator remains the same, reducing the volume of water required evaporated as the strength of the mixed acid in the line a 44 increases. However, as the volume of water decreases, the speed decreases for the formation of chlorine dioxide. As the strength of the mixed the acid drops, increases the volume of water that must be evaporated and consequently, the external heat demand also increases.

Såsom har omtalats ovan är den totala syranormaliteten företrädesvis från ca 7 till ca 9. Vid totala syranormaliteter under ca 7 normal ökar avdrivningsvärmebehovet drastiskt och under ca 6 normal blir det en signifikant ekonomisk belastning.As mentioned above, the total acid normality is preferably from about 7 to about 9. At total acid normalities below about 7 normal the stripping heat demand increases drastically and below about 6 normal there will be a significant financial burden.

Vid totala syranormalitctcr över ca 9 normal minskar den volym vatten, som behöver avdrivas, markant, vilket medför en avse- värt försämrad produktionshastighet. nan källa kan tillföras för att kompensera för den minskade volym som är närvarande i den blandade syran, kan syrastyrkan uppgå till ca 14 normal. .At total acid normal levels above about 9 normal, it reduces volume water, which needs to be evaporated, significantly, which results in a worth deteriorating production speed. nan source can be added to compensate for the reduced volume present in the mixed acid, the acid strength may amount to about 14 normal. .

Avdrivningsbelastningen på reaktionsmediet är vanligen så- dan att det bildas ett viktförhållande ånga till klordioxid i produktgasströmmen av ca 7:1, även om, baserat pâ styrkan av den blandade syra-feeden och volymen vatten från andra källor, viktförhållandet kan variera från ca 4:l till ca 10:l.The stripping load on the reaction medium is usually that a weight ratio of vapor to chlorine dioxide is formed in product gas flow of about 7: 1, although, based on the strength of the mixed acid feed and the volume of water from other sources, the weight ratio can vary from about 4: 1 to about 10: 1.

Enligt föreliggande uppfinning utföres reaktionerna i reak- tionszonen 30 i närvaro av överskott av klorgas, varvid den oreagerade klorgasen lämnar restgasreaktorn 40 och sålunda reak- tionszonen 30 tillsammans med luften via ledning 50. Den i sistnämnda ström närvarande kloren kan avlägsnas genom att strömmen bringas i kontakt med natriumhydroxidlösning, innan luften släppes ut genom en utblåsningsfläkt.According to the present invention, the reactions are carried out in zone 30 in the presence of excess chlorine gas, wherein unreacted chlorine gas leaves the residual gas reactor 40 and thus the reactant zone 30 together with the air via line 50. The i the latter current present chlorine can be removed by the stream is contacted with sodium hydroxide solution, before the air is released through an exhaust fan.

Reaktionen mellan svaveldioxid, klor och vatten utförd i reaktionszonen 30 regleras enligt föreliggande uppfinning så att När vatten från någon an- f 10- 15 20 3 30' 35 452 601 man undviker närvaro av upplöst svaveldioxid i den blandade syraströmmen i ledning 44. Denna reglering ástadkommes genom _ reglering av partialtrycket för klor i ledning S0, som i sin tur regleras via klormatningen i ledning 32 och/eller luftmat- ningen i ledning 19 och/eller svaveldioxidmatningen i ledning 34. När styrkan för den blandade syraströmmen, som inte inne- haller någon upplöst svaveldioxid, ökar med ökande kvantiteter av svaveldioxid för samma vattenvolym, ökar det överskott av klor som erfordras, så att partialtrycket för klor i ledning S0 också ökar. ' Proceduren beskriven ovan i samband med fig. 1 gör det möj- ligt att använda förfarandet enligt US PS 4 086 329 utan de svå- righeter,som härrör från närvaron av upplöst svaveldioxíd í den blandade syraströmmen och med en blandad syraström med reglerad total syranormalitet.The reaction between sulfur dioxide, chlorine and water carried out in the reaction zone 30 is controlled according to the present invention so that When water from someone an- f 10- 15 20 3 30 ' 35 452 601 the presence of dissolved sulfur dioxide in the mixture is avoided the acid stream in line 44. This regulation is accomplished by _ regulation of the partial pressure of chlorine in line S0, as in sin is regulated via the chlorine supply in line 32 and / or the air supply the line 19 and / or the sulfur dioxide feed in line 34. When the strength of the mixed acid stream, which does not contains some dissolved sulfur dioxide, increases with increasing quantities of sulfur dioxide for the same volume of water, it increases the excess of chlorine required, so that the partial pressure of chlorine in line S0 also increases. ' The procedure described above in connection with Fig. 1 makes it possible it is possible to use the method according to US PS 4 086 329 without the resulting from the presence of dissolved sulfur dioxide in it mixed acid stream and with a mixed acid stream with regulated total acid normality.

Uppfinningen illustreras genom följande exempel: .The invention is illustrated by the following examples:.

EXEMPEL 1 Detta exempel illustrerar den skadliga effekten av närvaro av upplöst svaveldioxíd på en klordíoxidalstringsprocess. (a) En klordioxidgenerator med kapaciteten 16 ton/dag in- nehöll ett kokande reaktionsmedium med-en total syranormalitet av 3,5 N, en temperatur av 70°C och ett sub-atmosfärískt tryck av 190 mm Hg. En gasformig blandning av klordioxid, klor och ånga uttogs ur generatorn.EXAMPLE 1 This example illustrates the detrimental effect of presence of dissolved sulfur dioxide on a chlorine dioxide generation process. (a) A chlorine dioxide generator with a capacity of 16 tonnes / day contained a boiling reaction medium with a total acid normality of 3.5 N, a temperature of 70 ° C and a sub-atmospheric pressure of 190 mm Hg. A gaseous mixture of chlorine dioxide, chlorine and steam was extracted from the generator.

Cellvätska innehållande 490 g/liter av NaC103 och 110 g/li- ter av NaC1 matades till generatorn med en flödeshastighet av . 37,9 1/min. En blandning av saltsyra och svavelsyra med en total syranormalitet av 4 N och innehållande 2 N HCl och 2 N HZSO4 matades också till generatorn med en flödeshastighet av 37,9 1/min. Reaktionsmediet hade orange färg som ett resultat av närvaro av díkromatjon tillfört med cellvätskan.Cell fluid containing 490 g / liter of NaCl of NaCl was fed to the generator at a flow rate of. 37.9 1 / min. A mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid with a total acid normality of 4 N and containing 2 N HCl and 2 N HZSO4 was also fed to the generator at a flow rate of 37.9 1 / min. The reaction medium had an orange color as a result of the presence of dichromate ion added with the cell fluid.

Efter igångkörning blev reaktionsmediet mättat med vatten- fritt natriumsulfat, som avlägsnades från generatorn i en upp- slamning med reaktionsmedíum och filtrerades för avseparation av detsamma från reaktionsmediet, och reaktionsmediet återför- des till reaktionskärlet medelst en cirkulationspump.After start-up, the reaction medium was saturated with aqueous free sodium sulphate, which was removed from the generator in a slurry with reaction medium and filtered for separation of the same from the reaction medium, and the reaction medium is returned to the reaction vessel by means of a circulation pump.

Under det att generatorn drevs normalt på detta sätt, änd- g rades matarströmmen av blandad Syrﬁ till en sådan som inne- É höll svaveldíoxid i en upplöst koncentration av 18 g/liter under ' 10' 15 20 25 30 35 452 601 1° Detta ledde till att reaktíonsmediet blev brunfärgat, att reaktionsmediets densitet steg från 1,5 2/Cms till 1,7 g/cms, att cirkulationspumpens strömstyrka steg från S8 till 64 ampere,att klordíoxidframställningshastigheten steg drastiskt från 16 till 24 ton per dag och att svårartad sönderdelning av klordixod erhölls. Efter fullständig avställ- ning av generatorn, vilket var nödvändigt på grund av de svåra sönderdelningarna, undersöktes krista1lerna,och det visade sig att, under det att normalt från 90 till 95% av kristallerna kvarhálles på en 200 mesh-sikt, endast från 40 till 50% av kri- stallerna kvarhölls på sikten, vilket visar att en väsentlig minskning av kristallstorleken hade skett. en period av 3 timmar. (b) Försöket beskrivet i l(a) ovan upprepades med undan- tag av att koncentrationen av upplöst S02 i den blandade syra- strömmen var från 0,1 till 0,2 g/liter. Efter endast ca 15 mi- nuter började den orangefärgade vätskan att bli brunfärgad, me- dan cirkulationspumpens strömstyrka steg och kristallerna sedi- menterade mycket långsammare.While the generator was normally operated in this way, endg the feed stream of mixed Syr ﬁ was formed into one containing kept sulfur dioxide at a dissolved concentration of 18 g / liter during ' 10 ' 15 20 25 30 35 452 601 1 ° This led to the reaction medium became brown, that the density of the reaction medium rose from 1.5 2 / Cms to 1.7 g / cms, that the current of the circulation pump increased from S8 to 64 amperes, to the chlorine dioxide production rate rose drastically from 16 to 24 tons per day and that difficult decomposition of chlorodixod was obtained. After complete shutdown generation of the generator, which was necessary due to the difficult the decompositions, the crystals were examined, and it turned out that, while normally from 90 to 95% of the crystals maintained on a 200 mesh screen, only from 40 to 50% of the the stables were retained on the screen, indicating that a significant reduction of the crystal size had taken place. a period of 3 hours. (b) The experiment described in 1 (a) above was repeated with the exception of that the concentration of dissolved SO2 in the mixed acid the flow was from 0.1 to 0.2 g / liter. After only about 15 minutes nuts, the orange liquid began to turn brown, with the current of the circulating pump increases and the crystals mented much more slowly.

Resultaten av exempel l(a) och 1(b) visar de mycket ogynn- samma resultat som erhålles under en mycket kort tidsperiod, när dikromatjon är närvarande i reaktionsmediet och upplöst S02 är närvarande i den blandade syra-feeden, även om det är fråga om mycket små kvantiteter, såsom är fallet i exempel l(b). (c) En 10 liters generator i laboratorieskala startades, varvid den innehöll ett kokande reaktionsmedium med en total syranormalitet av 3,8 N, en temperatur av 7l°C och ett sub-atmos- färiskt tryck av 170 mm Hg. En gasformig blandning av klordoxid, klor och ånga avlägsnades fran generatorn.The results of Examples 1 (a) and 1 (b) show the very unfavorable the same result obtained in a very short period of time, when dichromate ion is present in the reaction medium and dissolved SO 2 is present in the mixed acid feed, even if it is very small quantities, as is the case in Example 1 (b). (c) A 10 liter laboratory scale generator was started, wherein it contained a boiling reaction medium having a total acid normality of 3.8 N, a temperature of 71 ° C and a sub-atmosphere fresh pressure of 170 mm Hg. A gaseous mixture of chlorine oxide, chlorine and steam were removed from the generator.

Till reaktíonsmediet matades en 5,75 molar ström av natrium~ klorat med en hastighet av 6,7 ml/min., en ström med 300 g/liter av natriumklorid med en hastighet av 6,7 ml/min. och en 18 N ström av svavelsyra. Den kemiska effektiviteten för klordioxid- framställningen var 91% baserat på omvandling av natriumklorat till klordioxid. Därefter matades svaveldioxid till reaktions- mediet med en hastighet av 1,8 g/min., vilket är ekvivalent med en mängd av 200 g/liter av svaveldioxid, om denna är\qWlösti.en blandad syra-feed. Effektiviteten för klordioxidframställningen sjönk till enbart 73,8%, räknat pà omvandlingen av natriumklorat till klordioxid.A 5.75 molar stream of sodium was fed to the reaction medium chlorinated at a rate of 6.7 ml / min., a flow of 300 g / liter of sodium chloride at a rate of 6.7 ml / min. and an 18 N stream of sulfuric acid. The chemical efficiency of chlorine dioxide the preparation was 91% based on conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide. Then sulfur dioxide was fed to the reaction medium. the medium at a rate of 1.8 g / min., which is equivalent to an amount of 200 g / liter of sulfur dioxide, if this is \ qWlösti.en mixed acid feed. The efficiency of chlorine dioxide production decreased to only 73.8%, calculated on the conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide.

Aven om mängden av ekvivalent upplöst svaveldioxid i detta 1D 15 20 25 30 35 n 452 601 försök var onormalt hög, användes den för att visa att närvaron av svaveldioxid i klordioxidgeneratorn ger en drastisk sänkning av produktionseffektiviteten. Mindre mängder av upplöst svavel- dioxid ger mindre skadliga effekter på effektiviteten, men så snart en sänkning av effektiviteten uppkommer, innebär detta en avsevärd ekonomisk förlust, eftersom primärkällan för klordí- oxiden, nämligen natriumklorat, är en dyrbar kemikalie.Although the amount of equivalent dissolved sulfur dioxide in this 1D 15 20 25 30 35 n 452 601 attempt was abnormally high, it was used to show that presence of sulfur dioxide in the chlorine dioxide generator gives a drastic reduction of production efficiency. Smaller amounts of dissolved sulfur dioxide has less detrimental effects on efficiency, but so as soon as a reduction in efficiency occurs, this means one significant economic loss, as the primary source of chlorine The oxide, namely sodium chlorate, is a precious chemical.

EXEMPEL 2 Detta exempel illustrerar förfarandet enligt uppfinningen. (a) Reaktionszonen 30 illustrerad i fig. l användes. Reak- tionen mellan svaveldioxid, klor och vatten genomfördes till bildning av en blandning av saltsyra och svavelsyra. I följande tabell anges flödeshastíghetsdata för en specifik operation.EXAMPLE 2 This example illustrates the process of the invention. (a) The reaction zone 30 illustrated in Fig. 1 was used. Reactive between sulfur dioxide, chlorine and water was carried out formation of a mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid. In the following table lists the flow rate data for a specific operation.

TABELL I Ström Ledning nr Matningshastigheter Klor-feed Ledning 28 1245 pph + 300 pph luft Svaveldioxid-feed Ledning 34 780 pph Vatten-feed Ledning 36 37,1 1/min.TABLE I Power Line No. Feed rates Chlorine feed Line 28 1245 pph + 300 pph air Sulfur dioxide feed Line 34 780 pph Water feed Line 36 37.1 1 / min.

HCl/HZSO4 Ledning 44 41,6 1/min. 8 N syra 4 (fri från upplöst S02) Restgasström Ledning 48 117 pph S02, 510 pph C12, 300 pph luft Ström av svag syra Ledning 42 37,9 1/min. 1,5 N syra Ström av utsläppt ' _ klorgas Ledning 50 380 pph C12, 300 pph luft (dvs. 252 mm Hg som par- tialtryck före C12). (b) Försöken redovisade i tabell I upprepades, varvid partialtrycket för klor i ledning 50 varíerades för bestämning av effekten därav på den upplösta koncentrationen av gaser i den blandade syraströmmen i ledning 44 vid en fixerad total syranormalitet för den blandade syraströmmen. Flödeshastighe- terna justerades för àstadkommande av en total syranormalitet för ström 44 på 6,5 normal. _ Identiteten och koncentrationen av upplösta gaser bestäm- des för varje värde för klorens partialtryck. Resultaten av- sattes grafiskt och framgår av fig. 2 pá bilagda ritning. Sá- som framgår av fig. 2 bestämdes sambandet mellan partialtrycket 10 20 2; 452 601 12 för C12 och koncentrationen av upplöst gas vid fixerad aciditet till ett praktiskt taget linjärt samband. När partíaltrycket ökade, minskade den upplösta koncentrationen av svaveldioxid till ett nollvärde vid ca 150 mm Hg som partíaltryck för C12, och när partialtrycket ökade ytterligare, var klor i en allt ökande upplöst koncentration närvarande i den blandade syran. (c) Försöket redovisat i tabell I upprepades ännu en gång, varvid partialtrycket för klor i ledning 50 ånyo varierades men denna gång för att bestämma den övre gräns för den totala syra- normalíteten i ström 44 som fortfarande hade en nollkoncentra- tion av upplöst svaveldioxid i den blandade syraströmmen.HCl / HZSO4 Line 44 41.6 1 / min. 8 N acid 4 (free from dissolved SO2) Residual gas stream Line 48 117 pph SO2, 510 pph C12, 300 pph air Weak acid current Line 42 37.9 1 / min. 1.5 N acid Current of emitted '_ chlorine gas Line 50 380 pph C12, 300 pph air (i.e. 252 mm Hg as par- pressure before C12). (b) The experiments reported in Table I were repeated, whereby the partial pressure of chlorine in line 50 was varied for determination of the effect thereof on the dissolved concentration of gases in the mixed acid stream in line 44 at a fixed total acid normality for the mixed acid stream. Flow rate were adjusted to achieve a total acid normality for current 44 at 6.5 normal. _ The identity and concentration of dissolved gases are determined for each value of the partial pressure of chlorine. The results of was set graphically and is shown in Fig. 2 of the attached drawing. Sá- as shown in Fig. 2, the relationship between the partial pressure was determined 10 20 2; 452 601 12 for C12 and the concentration of dissolved gas at fixed acidity to a practically linear relationship. When the partial pressure increased, the dissolved concentration of sulfur dioxide decreased to a zero value at about 150 mm Hg as partial pressure for C12, and when the partial pressure increased further, chlorine was in an all increasing dissolved concentration present in the mixed acid. (c) The experiment reported in Table I was repeated once more, whereby the partial pressure of chlorine in line 50 was again varied but this time to determine the upper limit of the total acidity the normality of current 44 which still had a zero concentration dissolution of dissolved sulfur dioxide in the mixed acid stream.

Det partialtryck av klor som är nödvändigt för att ge vari- erande styrka av blandad syra, som hade ett innehàll av noll beträffande upplöst svaveldioxid, bestämdes för varje värde för syrastyrkan. Resultaten avsattes grafiskt och övervísas i fig. 3 på bílagda ritning. bandet mellan partialtrycket för'Cl2 och den totala syranormali- Såsom framgår av fig. 3 fastlades sam-_ teten vid en nollkoncentration av upplöst svaveldioxid till ett praktiskt taget linjärt samband. När partíaltrycket steg från ca 150 mm Hg till ca S50 mm Hg, steg den totala syranormalite- ten för den blandade syraströmmen som fortfarande kunde fram- ställas med noll procent upplöst svaveldioxid från 6,5 till 14 normal.The partial pressure of chlorine necessary to give variability mixed strength of mixed acid, which had a content of zero for dissolved sulfur dioxide, was determined for each value for the acid strength. The results are plotted graphically and are shown in FIG. 3 on the attached drawing. the relationship between the partial pressure of'Cl2 and the total acid normal As can be seen from Fig. 3, co-determined at a zero concentration of dissolved sulfur dioxide to a practically linear relationship. When the partial pressure rose from about 150 mm Hg to about S50 mm Hg, the total acid normal for the mixed acid stream that could still be produced with zero percent dissolved sulfur dioxide from 6.5 to 14 normal.

Som en sammanfattning av föreliggande uppfinning kan sägas att den tillhandahåller procedurer för att reglera karaktäris- tiska för en blandad syrafeedström av saltsyra och svavelsyra använd vid klordioxídframställning genom reglering av partial- trycket för klor, som deltar i reaktionen med svaveldioxid och vatten till bildning av den blandade syran. Modifikationer är möjliga inom uppfinningens ram.As a summary of the present invention can be said that it provides procedures for regulating the for a mixed acid feed stream of hydrochloric acid and sulfuric acid used in chlorine dioxide production by regulating partial the pressure of chlorine, which participates in the reaction with sulfur dioxide and water to form the mixed acid. Modifications are possible within the scope of the invention.

Claims

452 601 13 PATENT CLAIMS

Process for the production of chlorine dioxide and chlorine by reduction of sodium chlorate with added chloride ions in an aqueous reaction medium containing sulfuric acid, which is kept at its boiling point at a pressure below atmospheric pressure and from which neutral sodium sulphate falls out, and feed to the reaction medium of a mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid, which mixture is formed by reaction between sulfur dioxide, chlorine and water, to the reaction medium, characterized in that the reaction between chlorine, sulfur dioxide and water is carried out in a second reaction zone in the presence of air and excess of chlorine and that the concentration of sulfur dioxide in the mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid formed in the second reaction zone is maintained at 0 g / l by measuring the partial pressure '* of chlorine in the gas stream discharged from the second reaction zone, and determining the partial pressure, which applies when the concentration of sulfur dioxide is 0 g / l, and adjustment of the shot of chlorine in the second reaction zone to regulate the partial pressure to said level.

Process according to Claim 1, characterized in that the partial pressure of the unreacted chlorine released from the reaction zone is regulated so that the acid normality of the mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid is in the range from 6 to 14 normal.

A method according to claim 2, characterized by. of the acid normality being kept in the range from 7 to 9.

4. A process according to claim 2 or 3, characterized in that the partial pressure is chlorine from 150 to 550 mm Hg.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in two reaction zones, wherein reaction between a major proportion of the sulfur dioxide, chlorine and water is carried out in a first zone, unreacted sulfur dioxide and chlorine are reacted with water in a second zone to formation of a weak solution of hydrochloric acid and sulfuric acid, the weak solution is led to the first zone as a water source for this, and excess chlorine is discharged from the second zone. 452 601 14

Process according to Claim 5, characterized in that at least 75% of the volume of sulfur dioxide is reacted in the first reaction zone. e

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that at least a part of the chlorine reacted with sulfur dioxide and water is formed by the reaction medium.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction between sulfur dioxide, chlorine and water is carried out at a temperature below about 70 ° C.