RU2854272C1 - Способ получения карбоната неодима - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к гидрометаллургии редкоземельных металлов (РЗМ), в частности к способам получения порошков карбоната неодима со структурой типа тангерита Nd₂(CO₃)₃⋅(2-3)H₂O, перспективных для разработки новых материалов и устройств с уникальными свойствами для применения в широком спектре областей, включая катализаторы, керамические материалы, пигменты, электронные устройства, фармацевтику и др. Способ включает осаждение из азотнокислого раствора карбоната неодима растворами аммонийных солей угольной кислоты, фильтрование осадка и его сушку. При этом исходный азотнокислый раствор с концентрацией не менее 0,95 моль/л Nd и рН 2,0±0,5 подается в раствор аммонийных солей угольной кислоты концентрацией не менее 2,4 моль/л и рН не менее 9,1 с удельной скоростью не более 0,25 л/(л⋅мин), в изотермических условиях в интервале температур 20-39°С до достижения рН маточного раствора не менее 8,6. Обеспечивается повышение производительности и повышение энерго- и ресурсосбережения из-за снижения температуры осаждения и объемов солевых стоков. 3 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 пр.

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии редкоземельных металлов (РЗМ), в частности к способам получения порошков карбоната неодима со структурой типа тангерита Nd₂(CO₃)₃⋅(2-3)H₂O с контролируемыми размерами и морфологией частиц, перспективных для разработки новых материалов и устройств с уникальными свойствами для применения в широком спектре областей, включая катализаторы, керамические материалы, пигменты, электронные устройства, фармацевтику и др.

Режимы осаждения карбонатов РЗМ из растворов их солей значительно влияют на характеристики осадков. Сведения о составах карбонатов, синтезируемых различными методами, противоречивы, но определяющим фактором является температура. Так карбонаты РЗМ с пониженным гидратным числом Ln₂(СО₃)₃⋅(2-4)H₂O, имеющие структуру типа тангерита получены при температурах не менее 40°С (Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Пушкина Г.Я. и др. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. - М.:Наука, 1984.-235 с).

Известен способ получения порошка карбоната неодима со структурой типа тангерита при температурах 50-70°С осаждением из раствора хлорида неодима концентрацией 0,1 моль/л раствором трихлоруксусной кислоты (2,0 моль/л; объемное соотношение раствора реагента к раствору хлорида неодима 0,5:1) с корректировкой рН до 5-6 гидроксидом аммония, последующим разбавлением реакционной смеси водой в 3,3… 33,0 раза и выдержкой ее в течение 1…4 дней. Кристаллы карбоната неодима, синтезированные при температуре 70°С имеют игольчатую форму, а при температуре 50°С и выдержке 1…2 дня в основном формируется аморфный осадок из тонких пластин, который по истечении 4 дней образует кристаллы игольчатой формы (Nagashima, K.;Wakita, H.;Mochizuki, A. The synthesis of crytalline rare earth carbonates. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973, 46, 152-156).

Недостатки способа - осаждение карбоната неодима из сильно разбавленных растворов хлорида неодима; общая продолжительность процесса не менее 24 часов; необходимость нагрева до температуры не менее 50°С; применение реагента опасного для окружающей среды.

Известен способ получения порошка карбоната неодима со структурой типа тангерита осаждением из реакционного раствора, содержащего 0,1 моль/л хлорида неодима раствором бикарбоната аммония (0,3 моль/л) и последующей выдержкой для перекристаллизации осадка. Образование кристаллов карбонатов неодима (смеси Nd₂(СО₃)₃⋅(2-4)H₂O и Nd₂(СО₃)₃⋅8H₂O) игольчатой формы при температуре 20°С происходит примерно за 9 часов. Одновременное повышение температуры до 100°С и сокращение продолжительности процесса до 1 часа сопровождается изменением морфологии частиц от игольчатой до слоистой и преобладанием карбоната неодима со структурой типа тангерита (Zh. Cui, J. Guo, D. Wang, J. Cao, Zh. Wang. Stability of amorphous neodymium carbonate and morphology control of neodymium carbonate in non-hydrothermal synthesis / Journal of Crystal Growth. 2022, 579, 126460).

Недостатки способа - осаждение карбоната неодима из сильно разбавленных растворов хлорида неодима, что увеличивает объем сточных вод; необходимость нагрева до температуры 100°С для сокращения процесса перекристаллизации до 1 часа.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения карбоната неодима со структурой типа тангерита осаждением из раствора нитрата неодима концентрацией 0,01 моль/л раствором карбоната натрия (0,01 моль/л) при температуре 60°С и последующей выдержке 14…48 часов с образованием кристаллов игольчатой формы; повышение температуры до 95°С и снижение продолжительности выдержки до 3 часов сопровождается образованием кристаллов пластинчатой формы размером 10…50 мкм (Vallina, В.; Rodriguez-Bianco, J.D.; Brown, A.P.; Blanco, J.A.; Benning, L.G. The role of amorphous precursors in the crystallization of La and Nd carbonates // Nanoscale 2015, 7, 12166-12179)

Недостатки способа - осаждение карбоната неодима из сильно разбавленных растворов хлорида неодима, что увеличивает объем сточных вод; необходимость нагрева до температуры 95°С для сокращения процесса перекристаллизации до 3 часов, неоднородность по размеру частиц получаемого осадка.

Изобретение решает задачи упрощения способа получения порошков карбоната неодима со структурой типа тангерита Nd₂(СО₃)₃⋅(2-3)H₂O с контролируемыми размерами и морфологией частиц, повышения энерго- и ресурсосбережения.

Технический результат упрощение получения порошков карбоната неодима со структурой типа тангерита с однородными по форме и размеру частицами и их равноосных агломератов вследствие повышения производительности не менее 10 раз из-за применения более концентрированных по неодиму исходных растворов - не менее 0,95 моль/л и исключения выдержки осадка для его перекристаллизации; повышение энерго- и ресурсосбережения из-за снижения температуры осаждения до 20…39°С и объемов солевых стоков не менее 5 раз.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка карбоната неодима со структурой типа тангерита, включающего осаждение карбоната неодима из азотнокислого раствора растворами аммонийных солей угольной кислоты, фильтрование осадка и его сушку, отличающийся тем, что исходный азотнокислый раствор с концентрацией не менее 0,95 моль/л Nd и рН 2,0±0,5 подается в раствор аммонийных солей угольной кислоты концентрацией не менее 2,4 моль/л и рН не менее 9,1, с удельной скоростью не более 0,25 л/(л мин), в изотермических условиях в интервале температур 20…39°С до достижения рН маточного раствора не менее 8,6. Для получения однородных по форме округлых частиц пластинчатой формы размером 15…20 мкм осаждение осуществляют при температуре 20…25°С, рН раствора аммонийных солей угольной кислоты не менее 9,60 до достижения рН маточного раствора 8,6…9,1. Для получения округлых частиц пластинчатой формы и их равноосных агломератов размером 15...20 мкм осаждение проводят при температуре 20…25°С и рН раствора аммонийных солей угольной кислоты не более 9,35. Для получения округлых частиц пластинчатой формы и их равноосных агломератов размером 10… 15 мкм осаждение проводят при температуре 35…39°С.

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 приведена микрофотография карбоната неодима со структурой типа тангерита из прототипа; на фиг. 2 - микрофотография осадка смеси карбоната и гидроксокарбонатов неодима; на фиг.3-микрофотография осадка смеси карбоната и гидроксокарбонатов неодима; на фиг.4 - микрофотография осадка карбоната неодима со структурой типа тангерита; на фиг.5 -микрофотография осадка карбоната неодима со структурой типа тангерита; на фиг.6 - Микрофотография осадка карбоната неодима со структурой типа тангерита; на фиг.7 - Микрофотография осадка карбоната неодима со структурой типа тангерита; на фиг.8 - Микрофотография осадка карбоната неодима со структурой типа тангерита; на фиг.9 - Микрофотография осадка карбоната неодима со структурой типа тангерита; на фиг.10 -Микрофотография осадка карбоната неодима со структурой типа тангерита.

Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.

Пример 1. Азотнокислый раствор с концентрацией 0,36 моль/л Nd и рН 1 подается в раствор карбоната аммония концентрацией 2,88 моль/л (20% масс.) и рН 9,66 с удельной скоростью 0,22 л/(л"мин) при температуре 39…40°С до достижения рН маточного раствора 7,6. Полученная пульпа фильтруется, осадок на фильтре промывается ацетоном при соотношении массы твердого к объему промывной жидкости Т:Ж~1:1. Осадок неоднороден по форме и размеру частиц (Фиг. 2) и содержит 74,79% Nd₂(CO₃)₃⋅(2-3)H₂O; 22,67 и 2,54% гидроксокарбонатов (NdCO₃(OH)) типа гидроксилбастнезита и козоита соответственно.

Пример 2. Процесс проводится как в примере 1, но в качестве осадителя применяется раствор бикарбоната аммония концентрацией 2,29 моль/л (20% масс.) и рН 8,76. Осадок неоднороден по форме и размеру частиц (Фиг.3) и содержит 29,47% Nd₂(СО₃)₃⋅(2-3)H₂O; 49,10 и 21,43% гидроксокарбонатов (Nd(СО₃(ОН)) типа гидроксилбастнезита и козоита соответственно.

Пример 3. Процесс проводится как в примере 1, но концентрация неодима в азотнокислом растворе увеличена до 1 моль/л Nd, температура процесса снижена до 23°С, а рН маточного раствора после осаждения составил 8,61. Полученный осадок карбоната неодима имеет структуру типа тангерита, состоит из однородных по форме округлых частиц пластинчатой формы размером 15…20 мкм (Фиг. 4).

Пример 4. Процесс проводится как в примере 3, но рН маточного раствора после осаждения составил 8,07. Осадок карбоната неодима имеет структуру типа тангерита, неоднороден по форме и размеру частиц (Фиг. 5).

Пример 5. Процесс проводится как в примере 3, но температура процесса увеличена до 39…40°С. Осадок карбоната неодима имеет структуру типа тангерита, представлен округлыми частицами пластинчатой формы и их равноосными агломератами размером 10… 15 мкм (Фиг. 6).

Пример 6. Процесс проводится как в примере 5, но рН маточного раствора после осаждения составила 7,99. Полученный осадок карбоната неодима имеет структуру типа тангерита, неоднороден по форме и размеру частиц (Фиг. 7).

Пример 7. Процесс проводится как в примере 3, но в качестве осадителя применяется раствор смеси карбоната и бикарбоната аммония с суммарной концентрацией солей 2,66 моль/л (20% масс), массовым соотношением 3:1 соответственно и рН 9,35, а рН маточного раствора после осаждения составил 8,88. Осадок карбоната неодима имеет структуру типа тангерита, представлен округлыми частицами пластинчатой формы и их равноосными агломератами размером 15…20 мкм (Фиг. 8).

Пример 8. Процесс проводится как в примере 2, но концентрация неодима в азотнокислом растворе увеличена до 1 моль/л Nd, температура процесса снижена до 23°С, а рН маточного раствора после осаждения составил 8,03. Осадок карбоната неодима имеет структуру типа тангерита, неоднороден по форме и размеру частиц (Фиг. 9).

Пример 9. Процесс проводится как в примере 8, но температура процесса увеличена до 39…40°С. Полученный осадок имеет структуру типа тангерита, неоднороден по форме и размеру частиц (Фиг.10).

Хотя настоящее изобретение описано в деталях выше, для специалиста в указанной области техники очевидно, что могут быть сделаны изменения и произведены эквивалентные замены, и такие изменения и замены не выходят за рамки настоящего изобретения, определяемые приложенной формулой изобретения.

Claims (4)

1. Способ получения порошка карбоната неодима со структурой типа тангерита, включающий осаждение из азотнокислого раствора карбоната неодима растворами аммонийных солей угольной кислоты, фильтрование осадка и его сушку, отличающийся тем, что исходный азотнокислый раствор с концентрацией не менее 0,95 моль/л Nd и рН 2,0±0,5 подается в раствор аммонийных солей угольной кислоты концентрацией не менее 2,4 моль/л и рН не менее 9,1 с удельной скоростью не более 0,25 л/(л⋅мин), в изотермических условиях в интервале температур 20-39°С до достижения рН маточного раствора не менее 8,6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения однородных по форме округлых частиц пластинчатой формы размером 15-20 мкм осаждение осуществляют при температуре 20-25°С, рН раствора аммонийных солей угольной кислоты не менее 9,60 до достижения рН маточного раствора 8,6-9,1.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения округлых частиц пластинчатой формы и их равноосных агломератов размером 15-20 мкм осаждение проводят при температуре 20-25°С и рН раствора аммонийных солей угольной кислоты не более 9,35.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения округлых частиц пластинчатой формы и их равноосных агломератов размером 10-15 мкм осаждение проводят при температуре 35-39°С.