RU2847835C1

RU2847835C1 - Электрокаталитическая система для электрохимического процесса восстановления углекислого газа

Info

Publication number: RU2847835C1
Application number: RU2024136471A
Authority: RU
Inventors: Александр Викторович Долганов; Людмила Александровна Климаева; Елена Евгеньевна Яшина
Filing date: 2024-12-05
Publication date: 2025-10-15

Abstract

Изобретение относится к области электрохимии и электрокатализа и может быть использовано в области электровосстановления углекислого газа (СО₂) до других ценных углеродсодержащих продуктов. В частности, изобретение относится к электрокаталитической системе для электрохимического процесса восстановления углекислого газа, включающей катализатор на основе органических гидридов, производных 1,4-дигидропиридинов, таких как диметил 4-(4-метоксифенил)-2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоксилат или диметил 2,6-диметил-4-фенил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоксилат, растворенных в ацетонитриле, ацетонитрильных растворов кислоты и трехэлектродную систему, состоящую из рабочего стеклоуглеродного электрода, хлоридсеребряного электрода, используемого в качестве электрода сравнения, и вспомогательного платинового электрода. Изобретение позволяет восстановить углекислый газ за счет использования электрокаталитической системы, состоящей из органического катализатора, апротонного растворителя и стандартной трехэлектродной системы, а также за счет использования недорогостоящих компонентов относительно металлических аналогов и протекания процесса при нормальных условиях. 1 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к области электрохимии и электрокатализа, и может быть использовано в области электровосстановления углекислого газа (СО₂) до других ценных углеродсодержащих продуктов. Подобные каталитические системы могут найти применение в области переработки СО₂ химической промышленности и электроэнергетике.

Проблема избыточных выбросов парниковых газов, к которым относится и углекислый газ, актуальна на протяжении долгого времени. Для борьбы с потенциальным воздействием на повышения температуры на планете и соответствующим изменение климата необходимо разрабатывать способы решения большой эмиссии СО₂. На сегодняшний день, активно рассматриваются способы использования CO₂ в качестве строительного блока для производства других ценных продуктов, в частности, муравьиной кислоты, метанола, легких углеводородов и др. Это представляет собой привлекательную стратегию, поскольку, в перспективе, трансформирует углекислый газ ценным ресурсом, как для промышленности, так и для потребителей по всему миру. Помимо прочего, восстановление CO₂ предлагает альтернативу ископаемым топливам для производства различных органических материалов и топлива. Эффективный и масштабируемый подход к превращению CO₂ в продукты с добавленной стоимостью поможет извлечь пользу от излишних антропогенных выбросов углекислого газа в атмосферу.

В последние годы катализ зарекомендовал себя как приемлемый метод, позволяющий восстанавливать CO₂ в ценные продукты. На протяжении нескольких лет велись разработки различных гомогенных и гетерогенных способов каталитического восстановления CO₂. В основном, описываемые катализаторы содержат в своем составе переходные металлы, требующие жестких условий реакции. Переходные металлы, используемые в каталитическом восстановлении CO₂, как правило редки и, следовательно, дороги, а также зачастую токсичны для окружающей среды. Помимо этого, экономика каталитического процесса должна быть конкурентоспособной по отношению к продуктам, получаемым в нефтехимической промышленности. Это можно достичь путем замены дорогостоящих переходных металлы на безметальные катализаторы, которые не требовали бы жестких условий протекания реакции. Идеальный катализатор должен обеспечивать низкую энергию активации, чтобы общий углеродный баланс не нарушался тепловой нагрузкой, поскольку потребляемая энергия должна быть максимально свободной от углерода. В последние годы безметальный каталитические системы совместно с катализом на основе систем, состоящих переходных металлов, стал одним из устойчивых подходов благодаря более мягким условиям реакции, при которых CO₂ может быть восстановлен до различных продуктов с добавленной стоимостью.

Известен способ каталитического преобразования углекислого газа до различных органических продуктов. В данной работе описана каталитическая система с разделенным катодным и анодным пространством, и на катоде, в зависимости от используемого типа катализатора и электролита, возможно восстановление диоксида углерода до различных продуктов. К недостаткам представленного изобретения можно отнести сложность в технологическом исполнении описываемого устройства, дороговизна изготавливаемых катодных материалов, содержащих в своем составе сплавы, в том числе, галлия, ниобия и других редких элементов, а так же существенное влияние морфологии материала на выходы по току (US 8845878 B2, МПК C25B3/25, опубл. 30. 09.2014 г.).

Также, было представлено изобретение, позволяющее электрокаталитическим способом восстанавливать диоксид углерода до углеводородных продуктов за счет использования катода с подложкой на основе фосфидов никеля и/или сплавов фосфида железа и использования ионного сокатализатора. Предлагаемое решение отличается высокой селективностью, что позволяет получать продукты высокой чистоты, однако недостатками являются токсичность и высокая стоимость используемых в изготовлении подложек реактантов, что сдерживает их применимость и возможности масштабирования (EA 046093 B1, МПК H01M 8/18, H01M 8/20, H01M 8/0273, опубл. 02.06.2024 г.).

Близким по технической сущности к предлагаемому решению является другая описываемая система, представляющая собой электрокаталитическую систему для восстановления СО₂до оксида углерода (СО) для последующего использования для производства синтез-газа. Авторы описывают модификацию рабочего электрода материалом на основе цеолит-имидазолинового каркаса (ZIF). Несмотря на отраженную в патенте эффективность описываемой системы, существенным недостатком является трудоемкость при изготовлении модификатора (CN 107447228B, МПК C25B 1/04, опубл. 30. 09.2014 г).

Техническим результатом представленного изобретения является восстановление СО₂при невысоких показателях энергозатрат и стоимости.

Технический результат достигается за счет использования электрокаталитической системы, состоящей из органического катализатора, апротонного растворителя и стандартной трехэлектродной системы, а так же за счет использования недорогостоящих компонентов относительно металлических аналогов и протекания процесса при нормальных условиях.

Сущность изобретения заключается в том, что электрокаталитическая система для электрохимического восстановления углекислого газа включает в себя катализатор на основе органических гидридов - производных 1,4-дигидропиридинов: диметил 4-(4-метоксифенил)-2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоксилат или диметил 2,6-диметил-4-фенил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоксилат, растворенных в ацетонитриле, использование ацетонитрильных растворов кислот и трехэлектродной электрохимической системы, состоящей из рабочего стеклоуглеродного электрода, хлоридсеребряного электрода, используемого в качестве электрода сравнения, и вспомогательного платинового электрода.

Все компоненты системы, а именно: органическая соль (катализатор), четвертичная соль аммония (фоновый электролит), ацетонитрильный раствор кислоты (источник протонов), растворенные в ацетонитриоле, помещены в специальную электрохимическую ячейку. Все компоненты системы, включая трехэлектродную систему, помещаются в электрохимическую ячейку объемом 10 мл. Все электроды подключаются к потенциостату-гальваностату, который, в свою очередь, соединен с персональным компьютером. Выбор компонентов каталитической системы зависит от конкретных условий эксперимента и природы веществ, участвующих в реакции.

Пример 1

Для реализации процесса восстановления углекислого газа была собрана каталитическая система, включающая катализатор на основе органических гидридов - диметил 4-(4-метоксифенил)-2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоксилат (соединение I), ацетонитрильный раствор хлорной кислоты (HClO₄) и трехэлектродную систему, состоящую из стеклоуглеродного рабочего электрода, вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода.

Электролиз проводился в течение одного часа с 10^-6 моль катализатора на основе соединения I при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора хлорной кислоты. В ходе опыта 1 было получено 2,99×10^-4 моль муравьиной кислоты, образовавшейся в результате реакции.

Пример 2

Для восстановления углекислого газа была собрана каталитическая система по примеру 1, отличающаяся тем, что в качестве ацетонитрильного раствора кислоты используется ацетонитрильный раствор трифторуксусной кислоты (CF₃COOH). Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-6 молей катализатора на основе соединения I при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора трифторуксусной кислоты. В ходе опыта 2 было получено 2,89×10^-4 моль муравьиной кислоты, образовавшейся в результате реакции.

Пример 3

Для восстановления углекислого газа была собрана каталитическая система по примеру 1, отличающаяся тем, что в качестве ацетонитрильного раствора кислоты используется ацетонитрильный раствор уксусной кислоты (CH₃COOH). Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-6 молей катализатора на основе соединения I при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора уксусной кислоты. В ходе опыта 3 было получено 1,495×10^-4 моль муравьиной кислоты, образовавшейся в результате реакции.

Пример 4

Для реализации процесса восстановления углекислого газа была собрана каталитическая система, включающая катализатор на основе органических гидридов - диметил 2,6-диметил-4-фенил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоксилата (соединение II), ацетонитрильный раствор хлорной кислоты (HClO₄) и трехэлектродную систему, состоящую из стеклоуглеродного рабочего электрода, вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода.

Электролиз проводился в течение одного часа с 10^-6 моль катализатора на основе соединения II при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора хлорной кислоты. В ходе опыта 4 было получено 2,88×10^-4 моль муравьиной кислоты, образовавшейся в результате реакции.

Пример 5

Для восстановления углекислого газа была собрана каталитическая система по примеру 4, отличающаяся тем, что в качестве ацетонитрильного раствора кислоты используется ацетонитрильный раствор трифторуксусной кислоты (CF₃COOH). Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-6 молей катализатора на основе соединения II при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора трифторуксусной кислоты. В ходе опыта 5 было получено 1,85×10^-4 моль муравьиной кислоты, образовавшейся в результате реакции.

Пример 6

Для восстановления углекислого газа была собрана каталитическая система по примеру 1, отличающаяся тем, что в качестве ацетонитрильного раствора кислоты используется ацетонитрильный раствор уксусной кислоты (CH₃COOH). Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-6 молей катализатора на основе соединения II при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора уксусной кислоты. В ходе опыта 6 было получено 1,54×10^-4 моль муравьиной кислоты, образовавшейся в результате реакции.

Газохроматографический анализ подтвердил во всех случаях образование муравьиной кислоты в присутствии всех кислот (пример 1-6).

В таблице 1 представлены значения показателя эффективности каталитической системы (TOF, с^-1) для электрохимического восстановления диоксида углерода. Полученные данные отражают результаты препаративного потенциостатического электролиза в присутствии представленных катализаторов с одновременным количественным газохроматографическим детектирование при потенциалах полуволн. Потенциалы полуволн (E_1/2, В) были определены предварительно при помощи метода циклической вольтамперометрии.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет восстановить углекислый газ за счет использования электрокаталитической системы, состоящей из органического катализатора, апротонного растворителя и стандартной трехэлектродной системы, а также за счет использования недорогостоящих компонентов относительно металлических аналогов и протекания процесса при нормальных условиях.

Таблица 1

Используемый органический гидрид (катализатор)	Используемая кислота	E_1/2, В	TOF, с^-1
Соединение I	CH₃COOH	-2,25	15
Соединение I	CF₃COOH	-1,8	24
		-2,2	29
	HClO₄	-1,5	29
	HClO₄	-2,2	30
Соединение II	CH₃COOH	-2,25	15
	CF₃COOH	-1,65	17
	CF₃COOH	-2,2	18
	HClO₄	-1,6	26
	HClO₄	-2,3	28

Claims

Электрокаталитическая система для электрохимического процесса восстановления углекислого газа, включающая катализатор на основе органических гидридов, производных 1,4-дигидропиридинов, таких как диметил 4-(4-метоксифенил)-2,6-диметил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоксилат или диметил 2,6-диметил-4-фенил-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоксилат, растворенных в ацетонитриле, ацетонитрильных растворов кислоты и трехэлектродную систему, состоящую из рабочего стеклоуглеродного электрода, хлоридсеребряного электрода, используемого в качестве электрода сравнения, и вспомогательного платинового электрода.