RU2845956C1 - Способ получения тонких прозрачных газочувствительных к этанолу и диоксиду азота плёнок Co3O4-ZnO - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области тонкопленочной технологии получения тонких прозрачных газочувствительных плёнок смешанных оксидов цинка и кобальта, которые могут быть использованы в элементах «прозрачной» электроники, солнечных элементах, а также в качестве чувствительных слоев в полупроводниковых газовых сенсорах и др. Техническим результатом является получение тонких прозрачных газочувствительных к этанолу и диоксиду азота плёнок Co₃O₄-ZnO, являющихся оптически прозрачными в видимом диапазоне света с оптическим коэффициентом пропускания более 80%. Тонкие пленки Co₃O₄-ZnO наносят поверх платиновых электродов, сформированных на твердых подложках, формирование тонких пленок чистых фаз оксидов цинка и кобальта осуществляется из растворов абиетатов цинка (II) (Zn(C₁₉H₂₉COO)₂) и кобальта (II) (Co(C₁₉H₂₉COO)₂) в органическом растворителе с соотношением Zn:Co = 99:1, содержащих в себе кристаллиты со средними размерами 22±4 нм, при этом толщина плёнок составляет 50-200 нм, обладающих при рабочей температуре 150 °C газочувствительностью к диоксиду азота с концентрациями от 0,77 до 3,85 ppm, а при рабочей температуре 350 °C газочувствительностью к этанолу с концентрациями от 2,5 до 50 ppm. 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области тонкоплёночной технологии получения тонких прозрачных газочувствительных плёнок смешанных оксидов цинка и кобальта. Данные материалы могут быть использованы в качестве солнечных элементов, лазеров, оптических волноводов и светодиодов в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне излучения, а также чувствительных слоев в полупроводниковых газовых сенсорах и др.

Известен способ получения нанопористого полиэдрического порошка ZnO-Co₃O₄ и дальнейшее формирование на его основе плёнки методом трафаретной печати (патент CN 106841326 B, Китай, 2019, «A ethanol-sensitive zinc oxide - cobalt oxide nano hollow polyhedral film», МПК G01N 27/12, B82Y 15/00, 82Y 40/00, https://worldwide.espacenet.com/patent/search/family/059143354/publication/CN106841326B?q=pn%3DCN106841326B).

На первом этапе получают смесь, которая представляет собой растворы 2-метилимидазола в метаноле и гексагидрат нитрат цинка с определенным соотношением гексагидрата нитрата кобальта в метаноле. Ее выдерживают в течение 20 часов при комнатной температуре, затем высушивают в вакуумной печи при 80 °С, и получают прекурсор ZnO-Co₃O₄, который прокаливают в течение 3 часов при 300 °С. Таким образом получают нанопористый полиэдрический порошок ZnO-Co₃O₄, раствор которого наносят на керамический подложку поверх платиновых электродов по технологии трафаретной печати, высушивают при 100 °С в течение 2 часов. Процентное содержание Co₃O₄ составляло 0, 0,5, 2 и 4 мол.%. Наилучшая чувствительность к 1000 ppm этанола наблюдалась при 200 °C для материала, содержащего 2 мол.% добавки.

Существенные признаки, общие с заявляемым способом, следующие: нанопористый полиэдрический порошок ZnO-Co₃O₄, полученный из прекурсоров прокаливанием в течение 3 часов при 300 °С, наносят из раствора на керамическую подложку поверх платиновых электродов и высушивают при 100 °С в течение 2 часов. Процентное содержание добавки оксида кобальта составляло 0; 0,5; 2 и 4 мол.%.

Основными недостатками метода является длительность синтеза, использование оборудования для трафаретной печати, отсутствие данных о чувствительности к диоксиду азота, чувствительности к этанолу с концентрацией ниже 100 ppm, толщине и морфологии поверхности, оптических свойствах нанопористых многогранников ZnO-Co₃O₄. Платиновые электроды были нанесены поверх Co₃O₄ плёнки.

Вторым аналогом является получение двухслойной нанокомпозитной плёнки Co₃O₄/ZnO методом послойного плазменно-химического осаждения из паровой фазы (Bekermann, D., Gasparotto, A., Barreca, D., Maccato, C., Comini, E., Sada, C., … & Fischer, R. A. (2012). Co₃O₄/ZnO nanocomposites: from plasma synthesis to gas sensing applications. ACS applied materials & interfaces, 4(2), 928-934.).

В качестве прекурсоров использовали органические соли цинка и кобальта, поликристаллический оксид алюминия (Al₂O₃) выступал в роли подложки, газы кислород и аргон применяли в качестве источников плазмы. Осаждение проводили методом высокочастотного напыления (частота 13,56 МГц, мощность 20 Вт) при общем давлении 1,0 мбар и расстоянии между электродами 6 см при 300 °C в течение 60 мин. Количество Co₃O₄ подбирали в зависимости от продолжительности процесса. Полученные нанокомпозиты термически обрабатывали при 400 °C в течение 1 часа на воздухе. Средняя толщина полученных материалов составляет 180 нм. Платиновые электроды были нанесены поверх Co₃O₄ плёнки. Газочувствительные свойства двухслойного нанокомпозита Co₃O₄/ZnO проявлялись при 400 °C к этанолу с концентрацией 500 ppm (отклик равен 10) и при 200 °C к диоксиду азота с концентрацией 5 ppm (отклик равен 2).

Существенные признаки, общие с заявляемым способом, следующие: получение нанокомпозитных материалов Co₃O₄/ZnO при 400 °C, которые чувствительны к этанолу с концентрацией 500 ppm при 400 °C и диоксиду азота с концентрацией 5 ppm при 200 °C. На рентгенограммах четко видны пики только вюрцита ZnO и отсутствуют пики оксида кобальта (III), что обусловлено малыми размерами кристаллитов. На основании СЭМ-изображений видно, что размер частиц составляет 30 нм, толщина осаждения 120 нм.

Основными недостатками метода является использование дорогостоящего оборудования, формирование двухслойной плёнки, отсутствуют исследования оптических свойств тонких плёнок. Платиновые электроды были нанесены поверх Co₃O₄ плёнки. Отсутствие данных о чувствительности к этанолу с концентрацией ниже 100 ppm и при температурах ниже 400 °C, а также о чувствительности к диоксиду азота с концентрацией ниже 5 ppm и при температурах ниже 200 °C.

Наиболее близким к предлагаемому по выполнению и достигаемому результату является способ получения тонких нанокомпозитных плёнок на основе ZnO с содержанием Co₃O₄ от 1 до 5 мол. % методом твердофазного пиролиза при 600 °C. (Petrov, V.V., Sysoev, V.V., Ignatieva, I.O., Gulyaeva, I.A., Volkova, M.G., Ivanishcheva, A.P., Khubezhov, S.A.; Varzarev, Y.N.; Bayan, E.M. (2023). Nanocomposite Co₃O₄-ZnO thin films for photoconductivity sensors. Sensors, 23(12), 5617.)

В качестве исходных веществ используют дигидрат ацетат цинка Zn(CH₃COO)₂⋅2H₂O, тетрагидрат ацетат кобальта (II) Co(CH₃COO)₂⋅4H₂O и органическую кислоту C₂₀H₃₀O₂. Синтез нанокомпозитных плёнок Co₃O₄-ZnO состоит из двух этапов. В ходе первого получают промежуточный продукт, представляющий собой смесь органических солей цинка (II) и кобальта (II). На втором этапе наносят раствор промежуточного продукта в 1,4-диоксане на предварительно подготовленные твердые подложки такие, как натриево-кальциево-силикатное стекло, кварцевое стекло, поликристаллический оксид алюминия (Al₂O₃) или окисленный кремний (SiO₂-Si). Для достижения необходимой толщины плёнок нанесение растворов делают трехкратно, при этом высушивая каждый слой при температуре 100 °C. Окончательным этапом становится термическая обработка в муфельной печи в течение 2 часов при температуре 600 °C. Установлено, что полученные материалы являются поликристаллическими. Наличие дифракционных максимумов ZnO и Co₃O₄, подтверждает факт, получения композита. Нанокомпозитные плёнки Co₃O₄-ZnO являются оптически прозрачными в диапазоне видимого света, коэффициент пропускания составляет более 80%.

Существенные признаки, общие с заявляемым способом, следующие: получение нанокомпозитных тонких плёнок Co₃O₄-ZnO при 600 °C, являющихся оптически прозрачными в диапазоне видимого света.

Основными недостатками метода является отсутствие исследований газочувствительных свойств полученных материалов к этанолу и диоксиду азота.

Техническим результатом данного изобретения является получение тонких прозрачных газочувствительных к этанолу и диоксиду азота плёнок Co₃O₄-ZnO, являющихся оптически прозрачными в видимом диапазоне света с оптическим коэффициентом пропускания более 80%, включающий формирование тонких плёнок оксидов цинка и кобальта на твердых подложках методом налива, с дальнейшей сушкой и термической обработкой при температуре 600 °С в течение 2 часов, отличающийся тем, что плёнки Co₃O₄-ZnO наносят поверх платиновых электродов, сформированных на твердых подложках, формирование тонких плёнок чистых фаз оксидов цинка и кобальта осуществляется из растворов абиетатов цинка (II) (Zn(C₁₉H₂₉COO)₂) и кобальта (II) (Co(C₁₉H₂₉COO)₂) в органическом растворителе с соотношением Zn:Co = 99:1, содержащих в себе кристаллиты со средними размерами 22±4 нм, при этом толщина плёнок составляет 50-200 нм, обладающих при рабочей температуре 150 °C газочувствительностью к диоксиду азота с концентрациями от 0,77 до 3,85 ppm, а при рабочей температуре 350 °C газочувствительностью к этанолу с концентрациями от 2,5 до 50 ppm.

Технический результат достигается тем, что прозрачные газочувствительные плёнки Co₃O₄-ZnO формируются из чистых фаз оксидов цинка и кобальта, получаемых из растворов абиетатов цинка (II) (Zn(C₁₉H₂₉COO)₂) и кобальта (II) (Co(C₁₉H₂₉COO)₂) в органическом растворителе поверх твердых подложек с платиновыми электродами. При этом предпочтительны следующие характеристики:

- концентрация смеси абиетатов цинка и кобальта в органическом растворителе составляет 0,1 г/г;

- возможность использовать в качестве органического растворителя 1,4-диоксан, этилацетат, гептан, гексан, ацетон, этиловый спирт;

-сушку проводят при 80-150°С не менее 10 мин;

- нагрев проводят со скоростью 5-40 °С/мин до температуры термической обработки;

- возможность использовать в качестве твердых подложек натриево-кальциево-силикатное стекло, кварцевое стекло, поликристаллический оксид алюминия (Al₂O₃) или окисленный кремний (SiO₂-Si).

Отличительными от прототипа признаками являются: получение тонких газочувствительных плёнок, толщиной 50-200 нм, Co₃O₄-ZnO поверх платиновых электродов, сформированных на твердых подложках, газочувствительных к этанолу с концентрацией ниже 100 ppm и при температурах ниже 400 °C, а также чувствительных к диоксиду азота с концентрацией ниже 5 ppm и при температурах ниже 200 °C.

Изобретение обладает новизной, поскольку в литературных данных нет сведений об использовании плёнок Co₃O₄-ZnO с соотношением Zn:Co = 99:1, обладающих газочувствительностью к этанолу с концентрацией ниже 100 ppm и при температурах ниже 400 °C, а также о чувствительности к диоксиду азота с концентрацией ниже 5 ppm и при температурах ниже 200 °C.

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 изображены рентгенограммы синтезированных плёночных материалов оксидов цинка и кобальта с содержанием Zn:Co=99:1 (кривая 1), а также стандартная дифракционная картины ZnO (ST ZnO) из базы данных.

На фиг. 2 представлены СЭМ изображения поверхности синтезированных тонких плёнок Zn:Co=99:1 (а) и распределение размеров частиц (б).

На фиг. 3 изображена зависимость коэффициента оптического поглощения плёнок от длины волны излучения, полученных в примерах 2 с соотношением Zn:Co=99:1.

На фиг. 4 изображен отклик плёнок с соотношением Zn:Co=99:1 нанесенной поверх платиновых электродов, сформированных на твердых подложках из поликристаллического оксида алюминия (Al₂O₃) на воздействие NO₂ концентрацией 3,85 ppm и 0,77 ppm при рабочей температуре 150°С.

На фиг. 5 представлена зависимость величины отклика (S) сенсора газа на основе плёнки оксидов цинка и кобальта с соотношением Zn:Co=99:1 нанесенной поверх платиновых электродов, сформированных на твердых подложках из поликристаллического оксида алюминия (Al₂O₃) от концентрации этанола, измеренная при рабочей температуре 350 °C.

Осуществление изобретения приведено на следующих примерах.

Пример 1. Получение тонких прозрачных газочувствительных плёнок Co ₃ O ₄ -ZnO состава с содержанием Zn:Co=99:1

1. Навески абиетата цинка (II) Zn(C₁₉H₂₉COO)₂ и абиетата кобальта (II) Co(C₁₉H₂₉COO)₂, взятые в соотношении, обеспечивающем необходимое количество цинка и кобальта (Zn:Co=99:1), растворяют в 1,4-диоксане. Концентрация смеси абиетатов в растворителе составляет 0,1 г/г.

2. Очистку натриево-кальциево-силикатных, кварцевых стеклянных подложек и поликристаллического оксида алюминия (Al₂O₃) проводят химическим способом: обработка этиловым спиртом, дистиллированной водой, высушивание. При очистке подложек на основе окисленного кремния (SiO₂-Si) используют обработку разбавленной плавиковой кислотой (HF:H₂O = 1:10) и дистиллированной водой.

3. Раствор, полученный в п. 1, наносят на твердую подложку натриево-кальциево-силикатного стекла методом налива. Полученная плёнка высушивается при температуре 80 °С в течение 20 мин.

4. Термическую обработку подложки с нанесенным раствором проводят в муфельной печи при температуре 600 °С и нормальном атмосферном давлении в течение 2 часов на воздухе после ее нагревания до этой температуры со скоростью 10 °С/мин.

5. Полученную на подложке плёнку смешанных оксидов цинка и кобальта охлаждают в печи до комнатной температуры. Толщина плёнки составляет 50-70 нм.

Аналогичные плёнки получены при использовании других органических растворителей: этилацетат, гептан, гексан, ацетон, этиловый спирт.

Аналогичные плёнки получены при использовании других твердых подложек: кварцевое стекло, поликристаллический оксид алюминия (Al₂O₃) или окисленный кремний (SiO₂-Si).

Аналогичные плёнки получены при проведении сушки при 80-150°С в течение 10-40 мин.

Аналогичные плёнки получены при нагревании муфельной печи со скоростью 5 и 40 °С/мин.

Пример 2. Получение многослойных тонких прозрачных газочувствительных плёнок Co ₃ O ₄ -ZnO с содержанием Zn:Co=99:1

Получение многослойных плёнок Co₃O₄-ZnO с содержанием Zn:Co=99:1 осуществляют аналогично примеру 1 по п.п. 1-2, затем п.3 повторяют 2-10 раз для получения плёнок заданной толщины. Далее осуществляют п.п. 4-5. Толщина плёнки составляет 150-200 нм.

Характеристика тонких прозрачных газочувствительных плёнок Co ₃ O ₄ -ZnO и их газочувствительности к этанолу и диоксиду азота.

При проведении рентгенофазового анализа (дифрактометр ARLX'TRA, Thermo ARL, Швейцария, CuK_α-излучение) плёнок, полученных в примерах 2 при повторении п. 3 три раза, установлено, что полученные материалы являются композитными (фиг. 1 «Рентгенограммы синтезированных плёночных материалов оксидов цинка и кобальта с содержанием Zn:Co=99:1 (кривая 1), а также стандартная дифракционная картины ZnO (ST ZnO) из базы данных. На дифракционных картинах обнаружены пики основной фазы, которой является гексагональная структура вюрцита ZnO, об этом говорит наличие узких и хорошо окристаллизованных пиков (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004), (202). Размер областей когерентного рассеяния оценивали по формуле Шеррера, средний размер которого составляет 22±4 нм для плёнки, полученной в п. 2. Таким образом, предложенный способ синтеза позволяет получать наноразмерные тонкоплёночные материалы смешанных оксидов цинка и кобальта, содержащие кристаллиты со средним размером 22±4 нм.

Результаты сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Nova Nanolab 600) плёнок, полученных в примерах 2 при повторении п. 3 три раза, представлены на фиг. 2 «СЭМ изображения поверхности синтезированных тонких плёнок Zn:Co=99:1 (а) и распределение размеров частиц (б)». СЭМ-анализ выявил однородную морфологию поверхности, на которой равномерно распределены более мелкие частицы ZnO, образующие покрытие, и более крупные частицы Co₃O₄. Анализ размеров кристаллитов по СЭМ-изображениям показал, что средний размер составляет 22±4 нм, что коррелирует с размерами областей когерентного рассеяния, полученными при расчете из данных рентгенофазового анализа. Средняя толщина трехслойных плёночных покрытий составляет 150-200 нм. На основании полученных изображений можно судить об отсутствии границ, не смотря на то, что пленка формируется из трех слоев. Следовательно, предложенный способ синтеза обеспечивает получение наноразмерных тонких плёнок Co₃O₄-ZnO, средний размер кристаллитов которых составляет 22±4 нм.

Оптические свойства исследовали по спектрам оптического поглощения, полученные на спектрофотометре УФ-1100 в диапазоне длин волн 200-1000 нм. Оптическое поглощение плёнок, полученных в п. 2 при повторении п. 3 три раза представлено на фиг. 3 («Зависимость коэффициента оптического поглощения плёнок от длины волны излучения, полученных в примерах 2 с содержанием Zn:Co=99:1 (кривая 1). Полученные тонкие плёнки Co₃O₄-ZnO являются оптически прозрачными с коэффициентом пропускания более 80% в УФ области спектра. В области видимого спектра поглощение материалов с содержанием Zn:Co=99:1 стремится к нулю.

Далее осуществлялись эксперименты по измерению газочувствительности Co₃O₄-ZnO плёнок к диоксиду азота с концентрацией менее 5 ppm в воздухе при рабочей температуре 150°C. Для этого Co₃O₄-ZnO пленки наносили методом налива поверх платиновых электродов, сформированных на поликристаллической оксид алюминиевой подложке (Al₂O₃). С нерабочей стороны подложки был сформирован нагреватель, с помощью которого происходила дальнейшая сушка и последующая термическая обработка и формирование Co₃O₄-ZnO плёнки при температуре 600 °С в течение 2 часов. Эксперименты по измерению газочувствительности Co₃O₄-ZnO плёнок к диоксиду азота с концентрацией менее 5 ppm в воздухе производились при рабочей температуре 150°C, которая обеспечивалась нагревателем. Осуществлялась поочередная подача воздуха без газа и воздуха с газом какой-либо концентрации. В момент времени, когда производилась подача воздуха без газа, измерялось сопротивление сенсорной структуры R₀. В момент времени, когда производилась подача воздуха с газом какой-либо концентрации, измерялось сопротивление сенсорной структуры R. В момент, когда при подаче воздуха с газом какой-либо концентрации происходило выполаживание кривой отклика, измерялось сопротивление сенсорной структуры R_g. Отклик образцов пленок при подаче диоксида азота определялся по формуле S= R_g/R₀, а при подаче этанола S= R₀/R_g.

Результаты исследований, представленные на фиг. 4 показали, что Co₃O₄-ZnO пленка Co₃O₄-ZnO с содержанием Zn:Co=99:1 толщиной 150-200 нм, содержащие кристаллиты оксидов металлов со средним размером частиц 22±4 нм, обладают при рабочей температуре 150 °C газочувствительностью к диоксиду азота с концентрациями 0,77 ppm и 3,85 ppm равными 1,7 (отклик 2) и 3,9 (отклик 1), соответственно, а при рабочей температуре 350 °C газочувствительностью к этанолу с концентрациями 50 ppm, 10 ppm и 2,5 ppm равными 2,2, 1,6 и 1,1 соответственно, что показано на фиг. 5.

Claims (6)

1. Способ получения тонких прозрачных газочувствительных к этанолу и диоксиду азота плёнок Co₃O₄-ZnO, являющихся оптически прозрачными в видимом диапазоне света с оптическим коэффициентом пропускания более 80%, заключающийся в том, что тонкие пленки оксидов цинка и кобальта формируют на твердых подложках методом налива с дальнейшей сушкой и термической обработкой при температуре 600 °С в течение 2 часов, отличающийся тем, что плёнки Co₃O₄-ZnO наносят поверх платиновых электродов, сформированных на твердых подложках, формирование тонких пленок чистых фаз оксидов цинка и кобальта осуществляется из растворов абиетатов цинка (II) (Zn(C₁₉H₂₉COO)₂) и кобальта (II) (Co(C₁₉H₂₉COO)₂) в органическом растворителе с соотношением Zn:Co = 99:1, содержащих в себе кристаллиты со средними размерами 22±4 нм, при этом толщина плёнок составляет 50–200 нм, обладающих при рабочей температуре 150 °C газочувствительностью к диоксиду азота с концентрациями от 0,77 до 3,85 ppm, а при рабочей температуре 350 °C газочувствительностью к этанолу с концентрациями от 2,5 до 50 ppm.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация смеси абиетатов цинка и кобальта в органическом растворителе составляет 0,1 г/г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют 1,4-диоксан, этилацетат, гептан, гексан, ацетон, этиловый спирт.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку проводят при 80–150 °С не менее 10 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание муфельной печи проводят со скоростью 5–40 °С/мин до температуры термической обработки.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве твердых подложек используют натриево-кальциево-силикатное стекло, кварцевое стекло, поликристаллический оксид алюминия (Al₂O₃) или окисленный кремний (SiO₂-Si).