RU2807891C1 - Селенсодержащие комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения и способ их получения - Google Patents
Селенсодержащие комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807891C1 RU2807891C1 RU2023102044A RU2023102044A RU2807891C1 RU 2807891 C1 RU2807891 C1 RU 2807891C1 RU 2023102044 A RU2023102044 A RU 2023102044A RU 2023102044 A RU2023102044 A RU 2023102044A RU 2807891 C1 RU2807891 C1 RU 2807891C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ruthenium
- selenium
- complexes
- hoveyda
- benzylidene
- Prior art date
Links
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims abstract description 19
- ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazole;dichloro-[(2-propan-2-yloxyphenyl)methylidene]ruthenium Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC=C1C=[Ru](Cl)(Cl)=C1N(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CCN1C1=C(C)C=C(C)C=C1C ZRPFJAPZDXQHSM-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 17
- -1 3-phenyl-1H-inden-1ylidene Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 12
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolidine Chemical group CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 4
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- WAULAQAPARJWJJ-UHFFFAOYSA-N 1-butylselanylbutane Chemical compound CCCC[Se]CCCC WAULAQAPARJWJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ORQWTLCYLDRDHK-UHFFFAOYSA-N phenylselanylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Se]C1=CC=CC=C1 ORQWTLCYLDRDHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 5
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1C=C KKLSEIIDJBCSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical compound [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUDJJJCZFBPZKW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=S Chemical compound [Ru]=S DUDJJJCZFBPZKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZJQLZZWVCYKIJB-UHFFFAOYSA-N methylbenzene;ruthenium Chemical class [Ru].[CH]C1=CC=CC=C1 ZJQLZZWVCYKIJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области органической и металлокомплексной химии, а именно к рутениевым комплексам типа Ховейды-Граббса второго поколения с атомом селена в шестичленном хелатном цикле с общей формулой, приведенной ниже, в которой R=n-Bu или R=Ph. Также предложен способ получения комплекса из рутениевого комплекса Ind II ([1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(3-фенил-1H-инден-1 илиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II)) и бензилиденовых лигандов, выбранных из 2-винилбензилбутилселенида и 2-винилбензилфенилселенида, в абсолютном 1,2-дихлорэтане с применением техники Шленка при 100°С. Технический результат: разработан простой способ получения комплексов типа Ховейды-Граббса второго поколения с шестичленным хелатным циклом и селеном в качестве хелатирующего атома. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Изобретение описывает методы получения новых селенсодержащих рутениевых комплексов типа Ховейды-Граббса второго поколения:
Первые примеры бензилиденовых рутениевых комплексов содержали кислород в качестве хелатирующего атома. Внедрение донорных или акцепторных групп в бензилиденовый фрагмент приводит к дезактивации и повышенной активности комплексов соответственно (Патенты PL 356652А, дата: 15.10.2002; WO 02/14376, дата: 21.02.2002). Недостатком таких комплексов является нестабильность в растворах в присутствие кислорода воздуха, что приводит к полной их дезактивации.
Также описаны аналогичные комплексы, содержащие хелатирующие атомы с более выраженными донорными свойствами. На настоящий момент изучены пятичленные рутениевые комплексы с различными хелатирующими атомами в пятичленном цикле, например, азотом, серой, селеном. Координационная связь сера-рутений обычно более прочная, чем кислород-рутений, поэтому ожидалось, что эти комплексы будут латентными (Патент US 2009/0156766 А1, дата: 18.07.2009).
Термодинамическим продуктом реакции получения подобных комплексов является цис-изомер, который не проявляет каталитическую активность без дополнительной активации. Описанные комплексы проявили значительную стабильность после выдерживания в течение 20 дней в растворе без инертной атмосферы. Тем не менее, при нагревании до 80°С в толуоле удалось зафиксировать образование циклического продукта реакции метатезиса с образованием цикла). Данная система является активной только при нагревании, а при возвращении к комнатной температуре прекращалась без потери активности катализатора.
Главным недостатком таких комплексов является их неактивность при комнатной температуре в любых концентрациях.
Также описан комплекс с нитрогруппой в бензилиденовом фрагменте. (Патент US 2014/0155511 А1, дата: 05.06.2014). По сравнению с вышеописанными комплексами этот катализатор проявил большую эффективность, но все же не сравнимую с эффективностью m/аднокислородсодержащими комплексами. Недостатком такого комплекса является такая же латентность при комнатной температуре.
Известны шестичленные хелатные комплексы типа Ховейды-Граббса. Из возможных халькогенов - хелатирующих атомов - на настоящий момент описаны только серосодержащие комплексы (Патент RU 2583790 С1, дата: 22.05.2015). Данные соединения являются высокоактивными катализаторами различных метатезисных реакций, в том числе, метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. В отличие от пятичленных хелатных циклов шестичленные существуют в виде транс-изомера, активного при комнатной температуре без дополнительной активации.
Группа Лемкова первой опубликовала метод синтеза Se-хелата, но не провела исследования его каталитического поведения в реакции метатезиса (С.Е. Diesendruck, Е. Tzur, A. Ben-Asuly, I. Goldberg, В. F. Straub, и N. G. Lemcoff, Inorg. Chem., 48, 22, cc. 10819-10825, 2009, doi: 10.1021/ic901444c). Однозначно было установлено, что полученный катализатор представляет собой цис-изомер, поэтому каталитическая активность при комнатной температуре не проявлялась.
Наиболее близким по структурным характеристикам к предложенному является комплекс, содержащий пятичленный хелатный цикл с атомом селена. Группа Грелы модифицировала синтетическую методику получения этого комплекса (L. Monsigny, J. Piatkowski, A. Kajetanowicz, и K. Grela, Organometallics, 40, 21, 3608-3616, 10.1021/acs.organomet.1c00484). Как и ожидалось, в модельной реакции метатезиса с образованием цикла катализатор продемонстрировал конверсию примерно 5%, а при нагревании до 80°С - 79%. Комплекс стабилен в условиях реакции, он оставался реакционноспособным после нескольких циклов нагрева и охлаждения.
Недостатком данного катализатора является сложность синтеза бензилиденового лигнада, включающая в себя большое число сложно воспроизводимых стадий.
Техническим результатом, на решение которого направлено изобретение, является разработка простого метода синтеза селенсодержащих комплексов типа Ховейды-Граббса второго поколения с шестичленным хелатным циклом и атомом селена в качестве хелатирующего и бензилиденовых лигандов для его получения.
Технический результат достигается тем, что селенсодержащие комплексы с общей структурной формулой:
где R=n-Bu, [1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(бутилселенид)метил]бензилиден}рутений, или R=Ph, [1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(фенилселенид)метил]бензилиден}рутений получают нагреванием смеси бензилиденового лиганда, содержащего атом селена и раствора рутенийсодержащего прекура Ind II в 1,2-дихлорэтане.при 100°С в закрытой колбе Шленка в течение 2-х часов. Селенсодержащие бензилиденовые лигнады получают из элементарного селена one-pot процессом, в котором элементарный селен взаимодействует с реактивом Гриньяра (н-бутилмагнийбромидом или фенилмагнийбромидом) и дальнейшим алкилированием селенсодержащего нуклеофила 2-винилбензилхлоридом.
где R=nBu, бутил(2-винилбензил)селенид, или R=Ph, фенил(2-винил бензил)селенид.
Синтез рутениевых комплексов типа Ховейды-Граббса второго поколения проводится в стандартной технике Шленка и предварительно абсолютизированных растворителях. После проведения реакции в абсолютном 1,2-дихлорметане при 100°С растворитель удаляют при пониженном давлении, к остатку прибавляется холодный гексан, образовавшиеся зеленые кристаллы отфильтровывают и промывают последовательно холодными гексаном и метанолом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример №1. Получение селенсодержащего лиганда 2-винилбензилбутилселенида R=n-Bu.
К раствору н-бутилбромида (0.018 моль, 1.8 экв.) в диэтиловом эфире (50 мл) добавляется металлический магний (0.02 моль, 2 экв.) в атмосфере аргона, после его растворения прибавляется элементарный селен (0.015 моль, 1.5 экв.). После растворения селена прибавляют 2-винилбензилхлорид (0.01 моль, 1 экв.) также в атмосфере аргона, реакция протекает в течение 4-12 часов (контроль по ТСХ, sorbfil, гексан). Затем реакционная смесь выливается в воду (50 мл), экстрагируется диэтиловым эфиром, органические вытяжки высушиваются над безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя в вакууме целевой стирол выделяется флеш-хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат = 5:1). Получают 2-винилбензилбутилселенид: светло-желтое масло, 2.08 г, 0.0082 моль, 82%. Rf 0,52 (sorbfil, этилацетат-гексан, 1:5).
1Н ЯМР (700 МГц, CDCl3, 23°С) 5, мд: 7.52 (d, 1H, J=3.3 Гц, Н-3), 7.22 - 7.16 (m, 3Н, Н-4, Н-5, Н-6), 7.09 (dd, 1H, J=17.4, 11.0 Гц, H-1-Vinyl), 5.69 (dd, 1H, J=17.3, 1.4 Гц, H-2Vinyl-trans) 5.35 (dd, 1H, J=10.9, 1.4 Гц, H-2-Vinyl-cis), 3.83 (s, 2Н, CH2Se), 2.53 (t, 2Н, J=7.5 Гц, SeCH2), 1.62 (р, 2Н, J=7.4 Гц, CH2-Et), 1.38 (hept, 2Н, J=7.2 Гц, СН2-Ме), 0.89 (t, 3Н, J=7.4 Гц, Me).
13С ЯМР (75.5 МГц, CDCl3, 23°С) δ, мд: 136.5, 136.4, 134.2, 129.9, 127.7, 127.2, 126.1,115.8, 32.6, 29.7, 24.5, 24.4, 24.2, 24.0, 23.1, 13.6.
ИК (KBr): 1632 см-1.
HR-MS [М+Н]+ расчит. для C13H18Se 254.2588, найдено 254.2595.
Пример №2. Получение селенсодержащего бензилиденового лиганда, 2-винилбензилфенилселенид R=Ph.
К раствору фенилбромида (0.018 моль, 1.8 экв.) в диэтиловом эфире (50 мл) добавляется металлический магний (0.02 моль, 2 экв.) в атмосфере аргона, после его растворения прибавляется элементарный селен (0.015 моль, 1.5 экв.). После растворения селена прибавляется 2-винилбензилхлорид (0.01 моль, 1 экв.) также в атмосфере аргона, реакция протекает в течение 4-12 часов (контроль по ТСХ, sorbfil, гексан). Затем реакционная смесь выливается в воду (50 мл), экстрагируется диэтиловым эфиром, органические вытяжки высушиваются над безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя в вакууме целевой стирол выделяется флеш-хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат = 4:1). Получают 2-винилбензилфенилселенид: светло-желтое масло, 2.19 г, 0.0080 моль, 80%.
1Н ЯМР (700 МГц, CDC13, 23°С) δ, мд: 7.54 - 7.42 (m, 3Н, Н-3, Ph), 7.34-7.23 (m, 3H, Ph), 7.20 (td, 1H, J=7.5, 1.3 Гц, Н-5), 7.12 (td, 1H, J=7.5,1.4 Гц, Н-6), 7.09-7.01 (m, 2Н, Н-4, H-1-Vinyl), 5.67 (dd, 1H, J=17.4, 1.4 Гц, R-2-Vmyl-trans) 5.33 (dd, 1H, J=10.8, 1.3 Гц, Н-2-Vinyl-cis), 4.17 (s, 2Н, CH2Se).
13С ЯМР (75.5 МГц, CDC13, 23°С) δ, мд: 136.7, 135.2, 134.0, 133.9, 131.5, 130.4, 130.1, 129.2, 128.9, 128.8, 127.7, 127.5, 127.4, 127.0, 126.0, 116.1, 30.1, 30.0.
ИК (KBr): 1668 см-1.
HR-MS [М+Н]+ расчит. для C15H14Se 273.2488, найдено 273.2481.
Пример №3. Получение селенсодержащего комплекса типа Ховейды-Граббса [1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро)2-[(бутилселенид)метил]бензилиден}рутений, R=nBu.
Реакция проводится в безвоздушной атмосфере с использованием колб Шленка. В атмосфере аргона рутениевый комплекс Ind II (([1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(3-фенил-1Н-инден-1-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II)) (500 мг, 0.53 ммоль, 1.0 экв.) был растворен в абсолютном 1,2-дихлорэтане (6 мл), смесь была нагрета до 80°С при перемешивании, затем был добавлен 2-винилбензилбутилселенид (0.58 ммоль, 1.1 экв.). Реакционная смесь нагревалась до 100°С в течение двух часов. Растворитель был удален при пониженном давлении, к остатку был прибавлен гексан (10 мл), образовавшийся осадок был отфильтрован и промыт гексаном (3×5 мл) и метанолом (3×3 мл), предварительно охлажденными до -20°С. Получают [1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(бутилселенид)метил]бензилиден}рутений: сине-зеленые кристаллы, 304.3 мг, 0.42 ммоль, 80%.
1Н ЯМР (CDC13, 700 MHz, 25°С) δ м.д.: 18.37 (s, 1H, CH=Ru), 7.33 (t, 1H, J=7.4 Hz, H-4), 7.09 (s, 1H, H-Mes), 7.05-6.91 (m, 3Н, H-6, H-Mes), 6.85 (s, 1H, H-Mes), 6.29-6.20 (m, 2H, H-3, H-Mes), 4.69 (d, 1H, J=10.6 Hz, SeCH2A), 4.16 (q, 1H, J=11.2 Hz, NCH2CH2N), 4.01 (td, 1H, J=11.0, 4.6 Hz, NCH2CH2N), 3.82 (d, 1H, J=10.6, 4.6 Hz, NCH2CH2N), 3.72 (q, 1H, J=11.1 Hz, NCH2CH2N), 3.50 (d, 1H, J=10.6 Hz, SeCH2B), 2.90 (s, 3H, Me-Mes), 2.75 (s, 3H, Me-Mes), 2.36-2.11 (m, 9H, Me-Mes), 1.55 (d, 2H, J=10.6 Hz, CH2-Pr), 1.47-1.35 (m, 2H, CH2-Et), 1.33-1.15 (m, 2H, CH2-Me), 0.89 (t, 3H, J=7.3 Hz, Me).
13СЯМР (75.5 МГц, CDC13, 30°C) δ,мд: 315.4,148.5,145.8,139.8,139.0,138.9, 137.5, 136.8, 135.5, 134.7, 132.7, 132.5, 132.2, 130.5, 129.8, 129.5, 128.2, 127.7, 31.5, 29.1, 21.0.
ИК (KBr): 2551, 2904, 2848, 1600, 1447, 1408, 1266, 1246, 1169, 1077, 1028, 833, 801, 730, 646, 648, 565 см-1.
MALDI-ToF MS [M-Cl]+ вычисл. для C33H42Cl2N2RuSe 640.0733, найдено 640.0742.
Пример 4. Получение селенсодержащего комплекса типа Ховейды-Граббса, 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(фенилселенид)метил]бензилиден}рутений, R=Ph.
Реакция проводится в безвоздушной атмосфере с использованием колб Шленка. В атмосфере аргона рутениевый комплекс Ind II (([1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(3-фенил-1 Н-инден-1-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II)) (500 мг, 0.53 ммоль, 1.0 экв.) был растворен в абсолютном 1,2-дихлорэтане (6 мл), смесь была нагрета до 80°С при перемешивании, затем был добавлен 2-винилбензилфенилселенид (0.58 ммоль, 1.1 экв.). Реакционная смесь нагревалась до 100°С в течение двух часов. Растворитель был удален при пониженном давлении, к остатку был прибавлен гексан (10 мл), образовавшийся осадок был отфильтрован и промыт гексаном (3×5 мл) и метанолом (3×3 мл), предварительно охлажденными до -20°С. Получают [1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(фенилселенид)метил]бензилиден}рутений: сине-зеленые кристаллы, 331.9 мг, 0.45 ммоль, 85%.
1Н ЯМР (CDCl3, 700 MHz, 25°С) δ, м.д.: 18.49 (s, 1H, CH=Ru), 7.72 (d, 2Н, J=7.6 Hz, H-2,6-Ph), 7.38 (t, 1H, J=7.5 Hz, H-4), 7.29 (t, 1H, J=7.4 Hz, H-5), 7.14 (t, 3H, J=7.5 Hz, H-3,4,5-Ph), 7.08-6.93 (m, 3H, H-3,6, H-Mes), 6.39-6.28 (m, 2H, H-Mes), 5.85 (s, 1H, H-Mes), 5.63 (d, 1H, J=10.8Hz, SeCH2A), 4.22-4.01 (m, 2H, NCH2CH2NA), 3.90-3.67 (m, 2H, NCH2CH2NB), 3.51 (d, 1H, J=10.9 Hz, SeCH2B), 2.89 (s, 3H, Me-Mes), 2.78 (s, 3H, Me-Mes), 2.27 (s, 3H, Me-Mes), 2.00 (s, 3H, Me-Mes), 1.88 (s, 3H, Me-Mes), 1.51 (s, 3H, Me-Mes).
ИК (KBr): 2557, 2904, 2850, 1605, 1449, 1410, 1267, 1254, 1170, 1073, 1029, 833, 790, 740, 645,652, 562 см-1.
MALDI-ToF MS [M-Cl]+ вычисл. для C35H38Cl2N2RuSe 702.1443, найдено 702.1451.
Claims (4)
1. Комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения с атомом селена в шестичленном хелатном цикле с общей формулой:
где R = n-Bu ([1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(бутилселенид)метил]бензилиден}рутений) или R=Ph (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(фенилселенид)метил]бензилиден}рутений).
2. Способ получения селенсодержащих комплексов по п.1 из рутениевого комплекса Ind II ([1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(3-фенил-1H-инден-1 илиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II)) и бензилиденовых лигандов, выбранных из 2-винилбензилбутилселенида и 2-винилбензилфенилселенида, в абсолютном 1,2-дихлорэтане с применением техники Шленка при 100°C.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2807891C1 true RU2807891C1 (ru) | 2023-11-21 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002014376A2 (en) * | 2000-08-10 | 2002-02-21 | Trustees Of Boston College | Recyclable metathesis catalysts |
US20090156766A1 (en) * | 2007-09-20 | 2009-06-18 | Lemcoff Gabriel N | Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts |
US20140155511A1 (en) * | 2007-09-20 | 2014-06-05 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts |
RU2583790C1 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002014376A2 (en) * | 2000-08-10 | 2002-02-21 | Trustees Of Boston College | Recyclable metathesis catalysts |
US20090156766A1 (en) * | 2007-09-20 | 2009-06-18 | Lemcoff Gabriel N | Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts |
US20140155511A1 (en) * | 2007-09-20 | 2014-06-05 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts |
RU2583790C1 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-05-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MONSIGNY L. et al., Synthesis and Catalytic Properties of a Very Latent Selenium-Chelated Ruthenium Benzylidene Olefin Metathesis Catalyst, ORGANOMETALLICS, 2021, v. 40, p. 3608-3616. DIESENDRUCK C.E. et al., Predicting the Cis-Trans Dichloro Configuration of Group 15-16 Chelated Ruthenium Olefin Metathesis Complexes: A DFT and Experimental Study, Inorg. Chem. 2009, v. 48, p. 10918-10825. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101269568B1 (ko) | 루테늄 착물 리간드, 루테늄 착물, 고정 루테늄 착물 촉매및 그의 제조방법과 용도 | |
CN107722068B (zh) | 三齿氮膦配体与其配合物、及其在酮的不对称催化氢化中的应用 | |
CA2502342C (en) | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions | |
CN111471047B (zh) | 选择性合成吡唑并[1,2-a]吡唑酮或2-酰基吲哚类化合物的方法 | |
CN104387310B (zh) | 具有光学活性的3-乙烯基吲哚啉类衍生物及其不对称合成方法 | |
CN113861137B (zh) | 酮与alpha氯代酮一步反应合成呋喃类化合物的方法 | |
CN111468191A (zh) | 一种钌卡宾催化剂的合成方法 | |
RU2807891C1 (ru) | Селенсодержащие комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения и способ их получения | |
JP4550413B2 (ja) | 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 | |
Sato et al. | N-Heterocyclic carbenes as ligands in palladium-catalyzed Tsuji–Trost allylic substitution | |
CN106588987B (zh) | 一种手性噁唑啉类nnp型配体及其合成方法和应用 | |
Liu et al. | Reagents for direct trifluoromethylthiolation | |
CN111925356A (zh) | 手性喹啉-咪唑啉配体的合成方法及其应用 | |
CA2086119A1 (en) | Synthesis of molybdenum and tungsten complexes | |
CN111039767B (zh) | 一种三唑卡宾催化制备氘代醛的方法 | |
CN112939903B (zh) | 一种由溴代芳酮制备呋喃类化合物的方法 | |
KR100945764B1 (ko) | 플래티넘 촉매 | |
CN107082749B (zh) | 一种β-叠氮醇类化合物的制备方法 | |
KR20220044680A (ko) | 루테늄 착물의 제조 방법 | |
RU2628612C1 (ru) | Способ получения ароматических или жирноароматических кетонов (варианты) | |
KR101140134B1 (ko) | 신규한 3-아릴부텐올라이드 유도체와 이의 제조방법 | |
CN110981808B (zh) | 银与碱协同催化合成非对映2-咪唑啉酮类化合物的方法 | |
JP2004196710A (ja) | 配位子及び不斉触媒 | |
RU2560151C1 (ru) | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения | |
CN111925308B (zh) | 一种光催化合成n-取代砜二亚胺的方法 |