RU2807891C1 - Селенсодержащие комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения и способ их получения - Google Patents

Селенсодержащие комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2807891C1
RU2807891C1 RU2023102044A RU2023102044A RU2807891C1 RU 2807891 C1 RU2807891 C1 RU 2807891C1 RU 2023102044 A RU2023102044 A RU 2023102044A RU 2023102044 A RU2023102044 A RU 2023102044A RU 2807891 C1 RU2807891 C1 RU 2807891C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ruthenium
selenium
complexes
hoveyda
benzylidene
Prior art date
Application number
RU2023102044A
Other languages
English (en)
Inventor
Александра Сергеевна Антонова
Кирилл Александрович Васильев
Никита Сергеевич Волчков
Никита Александрович Логвиненко
Дарья Кирилловна Полянская
Федор Иванович Зубков
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов имени Патриса Лумумбы" (РУДН)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов имени Патриса Лумумбы" (РУДН) filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов имени Патриса Лумумбы" (РУДН)
Application granted granted Critical
Publication of RU2807891C1 publication Critical patent/RU2807891C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к области органической и металлокомплексной химии, а именно к рутениевым комплексам типа Ховейды-Граббса второго поколения с атомом селена в шестичленном хелатном цикле с общей формулой, приведенной ниже, в которой R=n-Bu или R=Ph. Также предложен способ получения комплекса из рутениевого комплекса Ind II ([1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(3-фенил-1H-инден-1 илиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II)) и бензилиденовых лигандов, выбранных из 2-винилбензилбутилселенида и 2-винилбензилфенилселенида, в абсолютном 1,2-дихлорэтане с применением техники Шленка при 100°С. Технический результат: разработан простой способ получения комплексов типа Ховейды-Граббса второго поколения с шестичленным хелатным циклом и селеном в качестве хелатирующего атома. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение описывает методы получения новых селенсодержащих рутениевых комплексов типа Ховейды-Граббса второго поколения:
Первые примеры бензилиденовых рутениевых комплексов содержали кислород в качестве хелатирующего атома. Внедрение донорных или акцепторных групп в бензилиденовый фрагмент приводит к дезактивации и повышенной активности комплексов соответственно (Патенты PL 356652А, дата: 15.10.2002; WO 02/14376, дата: 21.02.2002). Недостатком таких комплексов является нестабильность в растворах в присутствие кислорода воздуха, что приводит к полной их дезактивации.
Также описаны аналогичные комплексы, содержащие хелатирующие атомы с более выраженными донорными свойствами. На настоящий момент изучены пятичленные рутениевые комплексы с различными хелатирующими атомами в пятичленном цикле, например, азотом, серой, селеном. Координационная связь сера-рутений обычно более прочная, чем кислород-рутений, поэтому ожидалось, что эти комплексы будут латентными (Патент US 2009/0156766 А1, дата: 18.07.2009).
Термодинамическим продуктом реакции получения подобных комплексов является цис-изомер, который не проявляет каталитическую активность без дополнительной активации. Описанные комплексы проявили значительную стабильность после выдерживания в течение 20 дней в растворе без инертной атмосферы. Тем не менее, при нагревании до 80°С в толуоле удалось зафиксировать образование циклического продукта реакции метатезиса с образованием цикла). Данная система является активной только при нагревании, а при возвращении к комнатной температуре прекращалась без потери активности катализатора.
Главным недостатком таких комплексов является их неактивность при комнатной температуре в любых концентрациях.
Также описан комплекс с нитрогруппой в бензилиденовом фрагменте. (Патент US 2014/0155511 А1, дата: 05.06.2014). По сравнению с вышеописанными комплексами этот катализатор проявил большую эффективность, но все же не сравнимую с эффективностью m/аднокислородсодержащими комплексами. Недостатком такого комплекса является такая же латентность при комнатной температуре.
Известны шестичленные хелатные комплексы типа Ховейды-Граббса. Из возможных халькогенов - хелатирующих атомов - на настоящий момент описаны только серосодержащие комплексы (Патент RU 2583790 С1, дата: 22.05.2015). Данные соединения являются высокоактивными катализаторами различных метатезисных реакций, в том числе, метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. В отличие от пятичленных хелатных циклов шестичленные существуют в виде транс-изомера, активного при комнатной температуре без дополнительной активации.
Группа Лемкова первой опубликовала метод синтеза Se-хелата, но не провела исследования его каталитического поведения в реакции метатезиса (С.Е. Diesendruck, Е. Tzur, A. Ben-Asuly, I. Goldberg, В. F. Straub, и N. G. Lemcoff, Inorg. Chem., 48, 22, cc. 10819-10825, 2009, doi: 10.1021/ic901444c). Однозначно было установлено, что полученный катализатор представляет собой цис-изомер, поэтому каталитическая активность при комнатной температуре не проявлялась.
Наиболее близким по структурным характеристикам к предложенному является комплекс, содержащий пятичленный хелатный цикл с атомом селена. Группа Грелы модифицировала синтетическую методику получения этого комплекса (L. Monsigny, J. Piatkowski, A. Kajetanowicz, и K. Grela, Organometallics, 40, 21, 3608-3616, 10.1021/acs.organomet.1c00484). Как и ожидалось, в модельной реакции метатезиса с образованием цикла катализатор продемонстрировал конверсию примерно 5%, а при нагревании до 80°С - 79%. Комплекс стабилен в условиях реакции, он оставался реакционноспособным после нескольких циклов нагрева и охлаждения.
Недостатком данного катализатора является сложность синтеза бензилиденового лигнада, включающая в себя большое число сложно воспроизводимых стадий.
Техническим результатом, на решение которого направлено изобретение, является разработка простого метода синтеза селенсодержащих комплексов типа Ховейды-Граббса второго поколения с шестичленным хелатным циклом и атомом селена в качестве хелатирующего и бензилиденовых лигандов для его получения.
Технический результат достигается тем, что селенсодержащие комплексы с общей структурной формулой:
где R=n-Bu, [1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(бутилселенид)метил]бензилиден}рутений, или R=Ph, [1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(фенилселенид)метил]бензилиден}рутений получают нагреванием смеси бензилиденового лиганда, содержащего атом селена и раствора рутенийсодержащего прекура Ind II в 1,2-дихлорэтане.при 100°С в закрытой колбе Шленка в течение 2-х часов. Селенсодержащие бензилиденовые лигнады получают из элементарного селена one-pot процессом, в котором элементарный селен взаимодействует с реактивом Гриньяра (н-бутилмагнийбромидом или фенилмагнийбромидом) и дальнейшим алкилированием селенсодержащего нуклеофила 2-винилбензилхлоридом.
где R=nBu, бутил(2-винилбензил)селенид, или R=Ph, фенил(2-винил бензил)селенид.
Синтез рутениевых комплексов типа Ховейды-Граббса второго поколения проводится в стандартной технике Шленка и предварительно абсолютизированных растворителях. После проведения реакции в абсолютном 1,2-дихлорметане при 100°С растворитель удаляют при пониженном давлении, к остатку прибавляется холодный гексан, образовавшиеся зеленые кристаллы отфильтровывают и промывают последовательно холодными гексаном и метанолом.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример №1. Получение селенсодержащего лиганда 2-винилбензилбутилселенида R=n-Bu.
К раствору н-бутилбромида (0.018 моль, 1.8 экв.) в диэтиловом эфире (50 мл) добавляется металлический магний (0.02 моль, 2 экв.) в атмосфере аргона, после его растворения прибавляется элементарный селен (0.015 моль, 1.5 экв.). После растворения селена прибавляют 2-винилбензилхлорид (0.01 моль, 1 экв.) также в атмосфере аргона, реакция протекает в течение 4-12 часов (контроль по ТСХ, sorbfil, гексан). Затем реакционная смесь выливается в воду (50 мл), экстрагируется диэтиловым эфиром, органические вытяжки высушиваются над безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя в вакууме целевой стирол выделяется флеш-хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат = 5:1). Получают 2-винилбензилбутилселенид: светло-желтое масло, 2.08 г, 0.0082 моль, 82%. Rf 0,52 (sorbfil, этилацетат-гексан, 1:5).
1Н ЯМР (700 МГц, CDCl3, 23°С) 5, мд: 7.52 (d, 1H, J=3.3 Гц, Н-3), 7.22 - 7.16 (m, 3Н, Н-4, Н-5, Н-6), 7.09 (dd, 1H, J=17.4, 11.0 Гц, H-1-Vinyl), 5.69 (dd, 1H, J=17.3, 1.4 Гц, H-2Vinyl-trans) 5.35 (dd, 1H, J=10.9, 1.4 Гц, H-2-Vinyl-cis), 3.83 (s, 2Н, CH2Se), 2.53 (t, 2Н, J=7.5 Гц, SeCH2), 1.62 (р, 2Н, J=7.4 Гц, CH2-Et), 1.38 (hept, 2Н, J=7.2 Гц, СН2-Ме), 0.89 (t, 3Н, J=7.4 Гц, Me).
13С ЯМР (75.5 МГц, CDCl3, 23°С) δ, мд: 136.5, 136.4, 134.2, 129.9, 127.7, 127.2, 126.1,115.8, 32.6, 29.7, 24.5, 24.4, 24.2, 24.0, 23.1, 13.6.
ИК (KBr): 1632 см-1.
HR-MS [М+Н]+ расчит. для C13H18Se 254.2588, найдено 254.2595.
Пример №2. Получение селенсодержащего бензилиденового лиганда, 2-винилбензилфенилселенид R=Ph.
К раствору фенилбромида (0.018 моль, 1.8 экв.) в диэтиловом эфире (50 мл) добавляется металлический магний (0.02 моль, 2 экв.) в атмосфере аргона, после его растворения прибавляется элементарный селен (0.015 моль, 1.5 экв.). После растворения селена прибавляется 2-винилбензилхлорид (0.01 моль, 1 экв.) также в атмосфере аргона, реакция протекает в течение 4-12 часов (контроль по ТСХ, sorbfil, гексан). Затем реакционная смесь выливается в воду (50 мл), экстрагируется диэтиловым эфиром, органические вытяжки высушиваются над безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя в вакууме целевой стирол выделяется флеш-хроматографией на силикагеле (гексан:этилацетат = 4:1). Получают 2-винилбензилфенилселенид: светло-желтое масло, 2.19 г, 0.0080 моль, 80%.
1Н ЯМР (700 МГц, CDC13, 23°С) δ, мд: 7.54 - 7.42 (m, 3Н, Н-3, Ph), 7.34-7.23 (m, 3H, Ph), 7.20 (td, 1H, J=7.5, 1.3 Гц, Н-5), 7.12 (td, 1H, J=7.5,1.4 Гц, Н-6), 7.09-7.01 (m, 2Н, Н-4, H-1-Vinyl), 5.67 (dd, 1H, J=17.4, 1.4 Гц, R-2-Vmyl-trans) 5.33 (dd, 1H, J=10.8, 1.3 Гц, Н-2-Vinyl-cis), 4.17 (s, 2Н, CH2Se).
13С ЯМР (75.5 МГц, CDC13, 23°С) δ, мд: 136.7, 135.2, 134.0, 133.9, 131.5, 130.4, 130.1, 129.2, 128.9, 128.8, 127.7, 127.5, 127.4, 127.0, 126.0, 116.1, 30.1, 30.0.
ИК (KBr): 1668 см-1.
HR-MS [М+Н]+ расчит. для C15H14Se 273.2488, найдено 273.2481.
Пример №3. Получение селенсодержащего комплекса типа Ховейды-Граббса [1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро)2-[(бутилселенид)метил]бензилиден}рутений, R=nBu.
Реакция проводится в безвоздушной атмосфере с использованием колб Шленка. В атмосфере аргона рутениевый комплекс Ind II (([1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(3-фенил-1Н-инден-1-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II)) (500 мг, 0.53 ммоль, 1.0 экв.) был растворен в абсолютном 1,2-дихлорэтане (6 мл), смесь была нагрета до 80°С при перемешивании, затем был добавлен 2-винилбензилбутилселенид (0.58 ммоль, 1.1 экв.). Реакционная смесь нагревалась до 100°С в течение двух часов. Растворитель был удален при пониженном давлении, к остатку был прибавлен гексан (10 мл), образовавшийся осадок был отфильтрован и промыт гексаном (3×5 мл) и метанолом (3×3 мл), предварительно охлажденными до -20°С. Получают [1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(бутилселенид)метил]бензилиден}рутений: сине-зеленые кристаллы, 304.3 мг, 0.42 ммоль, 80%.
1Н ЯМР (CDC13, 700 MHz, 25°С) δ м.д.: 18.37 (s, 1H, CH=Ru), 7.33 (t, 1H, J=7.4 Hz, H-4), 7.09 (s, 1H, H-Mes), 7.05-6.91 (m, 3Н, H-6, H-Mes), 6.85 (s, 1H, H-Mes), 6.29-6.20 (m, 2H, H-3, H-Mes), 4.69 (d, 1H, J=10.6 Hz, SeCH2A), 4.16 (q, 1H, J=11.2 Hz, NCH2CH2N), 4.01 (td, 1H, J=11.0, 4.6 Hz, NCH2CH2N), 3.82 (d, 1H, J=10.6, 4.6 Hz, NCH2CH2N), 3.72 (q, 1H, J=11.1 Hz, NCH2CH2N), 3.50 (d, 1H, J=10.6 Hz, SeCH2B), 2.90 (s, 3H, Me-Mes), 2.75 (s, 3H, Me-Mes), 2.36-2.11 (m, 9H, Me-Mes), 1.55 (d, 2H, J=10.6 Hz, CH2-Pr), 1.47-1.35 (m, 2H, CH2-Et), 1.33-1.15 (m, 2H, CH2-Me), 0.89 (t, 3H, J=7.3 Hz, Me).
13СЯМР (75.5 МГц, CDC13, 30°C) δ,мд: 315.4,148.5,145.8,139.8,139.0,138.9, 137.5, 136.8, 135.5, 134.7, 132.7, 132.5, 132.2, 130.5, 129.8, 129.5, 128.2, 127.7, 31.5, 29.1, 21.0.
ИК (KBr): 2551, 2904, 2848, 1600, 1447, 1408, 1266, 1246, 1169, 1077, 1028, 833, 801, 730, 646, 648, 565 см-1.
MALDI-ToF MS [M-Cl]+ вычисл. для C33H42Cl2N2RuSe 640.0733, найдено 640.0742.
Пример 4. Получение селенсодержащего комплекса типа Ховейды-Граббса, 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(фенилселенид)метил]бензилиден}рутений, R=Ph.
Реакция проводится в безвоздушной атмосфере с использованием колб Шленка. В атмосфере аргона рутениевый комплекс Ind II (([1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(3-фенил-1 Н-инден-1-илиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II)) (500 мг, 0.53 ммоль, 1.0 экв.) был растворен в абсолютном 1,2-дихлорэтане (6 мл), смесь была нагрета до 80°С при перемешивании, затем был добавлен 2-винилбензилфенилселенид (0.58 ммоль, 1.1 экв.). Реакционная смесь нагревалась до 100°С в течение двух часов. Растворитель был удален при пониженном давлении, к остатку был прибавлен гексан (10 мл), образовавшийся осадок был отфильтрован и промыт гексаном (3×5 мл) и метанолом (3×3 мл), предварительно охлажденными до -20°С. Получают [1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(фенилселенид)метил]бензилиден}рутений: сине-зеленые кристаллы, 331.9 мг, 0.45 ммоль, 85%.
1Н ЯМР (CDCl3, 700 MHz, 25°С) δ, м.д.: 18.49 (s, 1H, CH=Ru), 7.72 (d, 2Н, J=7.6 Hz, H-2,6-Ph), 7.38 (t, 1H, J=7.5 Hz, H-4), 7.29 (t, 1H, J=7.4 Hz, H-5), 7.14 (t, 3H, J=7.5 Hz, H-3,4,5-Ph), 7.08-6.93 (m, 3H, H-3,6, H-Mes), 6.39-6.28 (m, 2H, H-Mes), 5.85 (s, 1H, H-Mes), 5.63 (d, 1H, J=10.8Hz, SeCH2A), 4.22-4.01 (m, 2H, NCH2CH2NA), 3.90-3.67 (m, 2H, NCH2CH2NB), 3.51 (d, 1H, J=10.9 Hz, SeCH2B), 2.89 (s, 3H, Me-Mes), 2.78 (s, 3H, Me-Mes), 2.27 (s, 3H, Me-Mes), 2.00 (s, 3H, Me-Mes), 1.88 (s, 3H, Me-Mes), 1.51 (s, 3H, Me-Mes).
ИК (KBr): 2557, 2904, 2850, 1605, 1449, 1410, 1267, 1254, 1170, 1073, 1029, 833, 790, 740, 645,652, 562 см-1.
MALDI-ToF MS [M-Cl]+ вычисл. для C35H38Cl2N2RuSe 702.1443, найдено 702.1451.

Claims (4)

1. Комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения с атомом селена в шестичленном хелатном цикле с общей формулой:
где R = n-Bu ([1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(бутилселенид)метил]бензилиден}рутений) или R=Ph (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолидин-2-илиден](дихлоро){2-[(фенилселенид)метил]бензилиден}рутений).
2. Способ получения селенсодержащих комплексов по п.1 из рутениевого комплекса Ind II ([1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(3-фенил-1H-инден-1 илиден)(трициклогексилфосфин)рутений(II)) и бензилиденовых лигандов, выбранных из 2-винилбензилбутилселенида и 2-винилбензилфенилселенида, в абсолютном 1,2-дихлорэтане с применением техники Шленка при 100°C.
RU2023102044A 2023-01-31 Селенсодержащие комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения и способ их получения RU2807891C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2807891C1 true RU2807891C1 (ru) 2023-11-21

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002014376A2 (en) * 2000-08-10 2002-02-21 Trustees Of Boston College Recyclable metathesis catalysts
US20090156766A1 (en) * 2007-09-20 2009-06-18 Lemcoff Gabriel N Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts
US20140155511A1 (en) * 2007-09-20 2014-06-05 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts
RU2583790C1 (ru) * 2015-05-22 2016-05-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002014376A2 (en) * 2000-08-10 2002-02-21 Trustees Of Boston College Recyclable metathesis catalysts
US20090156766A1 (en) * 2007-09-20 2009-06-18 Lemcoff Gabriel N Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts
US20140155511A1 (en) * 2007-09-20 2014-06-05 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Sulfur chelated ruthenium compounds useful as olefin metathesis catalysts
RU2583790C1 (ru) * 2015-05-22 2016-05-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, содержащий тиобензилиденовый фрагмент и способ его получения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MONSIGNY L. et al., Synthesis and Catalytic Properties of a Very Latent Selenium-Chelated Ruthenium Benzylidene Olefin Metathesis Catalyst, ORGANOMETALLICS, 2021, v. 40, p. 3608-3616. DIESENDRUCK C.E. et al., Predicting the Cis-Trans Dichloro Configuration of Group 15-16 Chelated Ruthenium Olefin Metathesis Complexes: A DFT and Experimental Study, Inorg. Chem. 2009, v. 48, p. 10918-10825. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101269568B1 (ko) 루테늄 착물 리간드, 루테늄 착물, 고정 루테늄 착물 촉매및 그의 제조방법과 용도
CN107722068B (zh) 三齿氮膦配体与其配合物、及其在酮的不对称催化氢化中的应用
CA2502342C (en) Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
CN111471047B (zh) 选择性合成吡唑并[1,2-a]吡唑酮或2-酰基吲哚类化合物的方法
CN104387310B (zh) 具有光学活性的3-乙烯基吲哚啉类衍生物及其不对称合成方法
CN113861137B (zh) 酮与alpha氯代酮一步反应合成呋喃类化合物的方法
CN111468191A (zh) 一种钌卡宾催化剂的合成方法
RU2807891C1 (ru) Селенсодержащие комплексы типа Ховейды-Граббса второго поколения и способ их получения
JP4550413B2 (ja) 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用
Sato et al. N-Heterocyclic carbenes as ligands in palladium-catalyzed Tsuji–Trost allylic substitution
CN106588987B (zh) 一种手性噁唑啉类nnp型配体及其合成方法和应用
Liu et al. Reagents for direct trifluoromethylthiolation
CN111925356A (zh) 手性喹啉-咪唑啉配体的合成方法及其应用
CA2086119A1 (en) Synthesis of molybdenum and tungsten complexes
CN111039767B (zh) 一种三唑卡宾催化制备氘代醛的方法
CN112939903B (zh) 一种由溴代芳酮制备呋喃类化合物的方法
KR100945764B1 (ko) 플래티넘 촉매
CN107082749B (zh) 一种β-叠氮醇类化合物的制备方法
KR20220044680A (ko) 루테늄 착물의 제조 방법
RU2628612C1 (ru) Способ получения ароматических или жирноароматических кетонов (варианты)
KR101140134B1 (ko) 신규한 3-아릴부텐올라이드 유도체와 이의 제조방법
CN110981808B (zh) 银与碱协同催化合成非对映2-咪唑啉酮类化合物的方法
JP2004196710A (ja) 配位子及び不斉触媒
RU2560151C1 (ru) Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения
CN111925308B (zh) 一种光催化合成n-取代砜二亚胺的方法