RU2806720C2 - Способ формирования флуоресцентных тонких плёнок на основе смешанно-замещённого производного фталоцианина - Google Patents

Способ формирования флуоресцентных тонких плёнок на основе смешанно-замещённого производного фталоцианина Download PDF

Info

Publication number
RU2806720C2
RU2806720C2 RU2020143844A RU2020143844A RU2806720C2 RU 2806720 C2 RU2806720 C2 RU 2806720C2 RU 2020143844 A RU2020143844 A RU 2020143844A RU 2020143844 A RU2020143844 A RU 2020143844A RU 2806720 C2 RU2806720 C2 RU 2806720C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phthalocyanine derivatives
phthalocyanine
langmuir
films
thin films
Prior art date
Application number
RU2020143844A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2020143844A (ru
Inventor
Александр Васильевич Казак
Виктор Васильевич Беляев
Денис Николаевич Чаусов
Роман Николаевич Кучеров
Александр Дмитриевич Курилов
Надежда Васильевна Усольцева
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Государственный университет просвящения"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Государственный университет просвящения" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Государственный университет просвящения"
Publication of RU2020143844A publication Critical patent/RU2020143844A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2806720C2 publication Critical patent/RU2806720C2/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к методам создания материалов для сенсорных устройств, а именно к способу формирования флуоресцентных тонких пленок на основе производных фталоцианина. Способ заключается в формировании ленгмюровских слоев из раствора производного фталоцианина в органическом растворителе. С целью получения упорядоченных пленок производных фталоцианина, проявляющих эффект флуоресценции, используют смешанно-замещенные производные фталоцианина с алкокси- и хлорзаместителями или их комплексы с гольмием, цинком или медью, проявляющие свойства доноров или акцепторов электронов. Упорядоченные пленки производных фталоцианина получают путем переноса слоев с поверхности воды на подложки методом Ленгмюра-Шеффера при скорости поджатия 15-45 см2/мин, поверхностном давлении 0-0,2 мН/м и температуре 293-295 K. Изобретение позволяет получить тонкопленочный материал, который может быть использован в качестве функционального и/или конструкционного материала в технологии производства разнообразных сенсорных устройств. 3 ил., 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способам создания материалов для сенсорных устройств, а именно к пленочным материалам, в которых формируется кристаллическая структура, обладающая флуоресцентными свойствами.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Значительный прогресс в разработке материалов для сенсорных устройств достигнут созданием композиций, в которых каждый из компонентов по отдельности отвечает за стеклование, абсорбцию света, перенос электронов и одномерную проводимость, необходимые для функционирования данных устройств, путем синтеза материала, сочетающего все эти свойства. Этим требованиям лучше всего удовлетворяют дискотические мезогены - производные фталоцианина (Фц) и их металлокомплексы. Поэтому актуальной задачей являются: а) синтез симметрично-замещенных в периферических положениях Фц стеклующихся производных Фц, имеющих максимум поглощения в видимой области и вольт-амперные характеристики, удовлетворяющие условиям применения в фотовольтаических и сенсорных устройствах, б) формирование тонкопленочной упорядоченной структуры, обладающей флуоресцентными свойствами.
В Патенте РФ №2 518 893 «Бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка (ii) и электролюминесцентное устройство на его основе», Цивадзе А.Ю. и др. приводится конструкция и материалы пленочного электролюминесцентного устройства, включающего дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой. Квантовый выход фотолюминесценции материала в растворе хлороформа составляет 2%.
Различные производные фталоцианинов, в основном симметрично замещенные или кватернизованные фталоцианины, методы их синтеза, применения приведены в Патентах РФ (Патент РФ 2470051 «Гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения», Южакова О.А. и др.; Патент РФ 2447027 «Металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина», Майзлиш В.Е. и др.; Патент РФ 2507229 «Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина», Майзлиш В.Е. и др.; Патент РФ 2 282 646 «Фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии», Ворожцов Г.Н. и др.).
Структура, свойства и применение ленгмюровских пленок симметрично замещенных производных фталоцианинов рассмотрены в L. Valli, Phthalocyanine-based Langmuir-Blodgett films as chemical sensors. Advances in Colloid and Interface Science. Vol. 116, No. 1-3, P. 13-44 (2005). https://doi.org/10.1016/j.cis.2005.04.008.
По составу заместителей фталоцианинов (хлор, алкил) и методам получения наиболее близким к заявляемому решению является Патент РФ 2447027 «Гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды», Южакова О.А. и др., и статья L. Valli, Phthalocyanine-based Langmuir-Blodgett films as chemical sensors. Advances in Colloid and Interface Science. Vol.116, Nos. 1-3, P. 13-44 (2005). https://doi.org/10.1016/j.cis.2005.04.008
Недостатками современных тонкопленочных материалов на основе фталоцианина является отсутствие флуоресценции, что ограничивает их применение в сенсорных устройствах.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа формирования флуоресцентных тонких пленок с использованием производных фталоцианина.
Задача решается за счет того, что, в отличие от симметрично замещенных производных Фц и их металлокомплексов и тонких пленок на их основе, формируемых методами полива или кристаллизации из раствора, должны быть созданы материалы на основе смешанно-замещенного производного фталоцианина, способные в твердотельном или стеклообразном состоянии образовывать упорядоченную структуру, обладающую флуоресцентными свойствами.
Создан способ формирования флуоресцентных тонких пленок на основе смешанно-замещенного производного фталоцианина, заключающийся в формировании ленгмюровских слоев из раствора смешанно-замещенного производного фталоцианина в органическом растворителе путем переноса слоев с поверхности воды на подложки методом Ленгмюра-Шеффера в ограниченном диапазоне скорости поджатая (15-45 см2/мин) и поверхностного давления (0-0,2 мН/м) при температурах 293-295 К.
В тонкопленочном материале свойства ориентационно упорядоченных молекулярных структур в его твердотельном или стеклообразном состоянии проявляются в флуоресценции материала, уровень которой достаточен для применения в сенсорных устройствах.
В качестве рабочих веществ используют смешанно-замещенные производные фталоцианина и их металлокомплексы, содержащие донорные и акцепторные группы в одной молекуле, типов А3В, АВАВ и ААВВ, где А - фрагменты Фц с алкоксизаместителями, имеющие свойства доноров, В - фрагменты, содержащие заместители служащие акцепторами электронов; эти вещества имеют необходимые для флуоресценции физические и физико-химические характеристии:
• формируют колончатые мезофазы,
• при охлаждении стеклуются из мезофазы,
• имеют область максимального поглощения видимой части спектра порядка 600-750 нм,
• в одной и той же молекуле находятся как донорные, так и акцепторные заместители, что должно повысить электропроводность и снимает вопрос гетерогенности системы и разницы в температурах фазовых переходов, приводящих к большим потерям при рассеянии света на границах доменов, представленных кристаллами различных компонентов системы,
• соединения в растворе обладают флуоресцентными свойствами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сущность предлагаемого изобретения, поясняется на конкретных примерах реализации изобретения со ссылками на сопровождающие рисунки, на которых:
На фиг. 1 представлены структурные химические формулы металлокомплексов смешанно-замещенных производных фталоцианина с алкокси- и хлор- заместителями.
На фиг. 2. показан типичный вид кривых спектра флуоресценции раствора металлокомплекса смешанно-замещенного производного фталоцианина с гольмием в качестве металла типа А3В-Но в хлороформе при накачке с различными длинами волны а) 340 нм, б) 660 нм.
На фиг. 3 приведена морфология пленки по латеральному распределению флуоресценции для образца №3 (Таблица 1): а) на отражение, b) на просвет.
РЕАЛИЗАЦИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На фиг. 1 приведены структурные формулы металлокомплексов смешанно-замещенных производных фталоцианина, содержащие донорные и акцепторные группы в одной молекуле, типов А3В, АВАВ и ААВВ, где А - фрагменты Фц с алкоксизаместителями, имеющие свойства доноров, В - фрагменты, содержащие заместители служащие акцепторами электронов, в твердых пленках которых был обнаружен эффект флуоресценции (Фиг. 3).
Фрагмент А - 3,6-Ди(гексадецилокси)фталонитрил (1) был получен алкилированием 2,3-дицианогидрохинона 1-гексадецилбромидом в присутствии K2CO3 в среде ДМФА. Фрагмент В – хлорзамещенные фталонитрилы 4,5-дихлорфталонитрила (2а) или 3,4,5,6-тетрахлорфталонитрила (2b) и их комплексы с медью(II) и цинком(II) являются коммерчески доступными соединениями и использовались без предварительной очистки. Нагревание смеси нитрилов (1) и (2а) или (2b) в мольном соотношении 4:1 в кипящем 1-гексаноле в присутствии 1-гексанолята лития с последующими обработкой уксусной кислотой или внесением солей металлов приводит к образованию смесей фталоцианинов (А3В, АВАВ, ААВВ, АВ3), из которых соединения типов АзВ были выделены методом колоночной хроматографии.
Далее в качестве примера приводится описание формирования твердой пленки металлокомплекса смешанно-замещенного производного фталоцианина с гольмием в качестве металла типа АзВ-Но для заместителя типа R=CnH2n+1 при n=8.
Ленгмюровские слои формировали из раствора исследуемого соединения в хлороформе на установках НТ-МДТ (Россия) и KSV 5000 (Финляндия). Системы очистки воды: Millipore Elix 3, Millipore Simplicity 158. Удельное сопротивление воды ρ=18 МОм*см Тонкие пленки получали переносом слоев с поверхности воды на кварцевые и ориентированные стеклянные подложки при комнатной температуре (293-295 К) и поверхностном давлении π=0-0,4 мН/м (Таблица 1). Перенос слоев с поверхности воды осуществлялся методом Ленгмюра-Шеффера (ЛШ) (горизонтальный лифт), n=1-4 слоя. Ориентацию стеклянных подложек проводили натиранием абразивным материалом. Съемка спектров флуоресценции пленок выполнялась на спектрофлуориметре Сагу Eclipse (Varian) в диапазоне длин волн возбуждения флуоресценции 220-750 нм и 350-850 нм. Размер щели - 5 нм.
Для решения задачи получения флуоресцирующих пленок варьировалась скорость поджатия образцов и площади, приходящиеся на одну молекулу. При этом получалась различная структура плавающих слоев. С целью контроля надмолекулярной организации в пленках Ленгмюра-Шеффера и сравнения структуры плавающих слоев со структурой перенесенных пленок, проводилось исследование рельефа поверхности тонкопленочных образцов, полученных при разных начальных условиях (Таблица 1).
При этом осуществляется постоянный контроль структуры переносимых монослоев методами Брюстеровской микроскопии и атомно-силовой микроскопии.
На Фиг. 2 показано, что флуоресцентные свойства гольмиевого комплекса смешанно-замещенного производного фталоцианина А3В-Но в пленках Ленгмюра-Шеффера проявляются, если перенос производить строго из монослоя, причем оптимальными условиями формирования слоя являются скорость поджатая барьеров 15-45 см2/мин, и поверхностное давление 0-0,2 мН/м.
Формирование твердой пленки металлокомплексов других типов (АВАВ и ААВВ) смешанно-замещенного производного фталоцианина с другими металлами выполняется тем же способом.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Предложенный в заявляемом изобретении материал может быть использован в качестве функционального и/или конструкционного материала в технологии производства разнообразных сенсорных устройств.

Claims (1)

  1. Способ формирования флуоресцентных тонких пленок на основе производных фталоцианина, заключающийся в формировании ленгмюровских слоев из раствора производного фталоцианина в органическом растворителе, отличающийся тем, что с целью получения упорядоченных пленок производных фталоцианина, проявляющих эффект флуоресценции, используют смешанно-замещенные производные фталоцианина с алкокси- и хлорзаместителями или их комплексы с гольмием, цинком или медью, проявляющие свойства доноров или акцепторов электронов, а упорядоченные пленки производных фталоцианина получают путем переноса слоев с поверхности воды на подложки методом Ленгмюра-Шеффера при скорости поджатия 15-45 см2/мин, поверхностном давлении 0-0,2 мН/м и температуре 293-295 K.
RU2020143844A 2020-12-29 Способ формирования флуоресцентных тонких плёнок на основе смешанно-замещённого производного фталоцианина RU2806720C2 (ru)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2020143844A RU2020143844A (ru) 2022-06-29
RU2806720C2 true RU2806720C2 (ru) 2023-11-03

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2010143678A (ru) * 2010-10-26 2012-05-10 Учреждение Российской академии наук Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН (RU) Способ изготовления тонких органических пленок с заданной структурной организацией
RU2620270C1 (ru) * 2016-06-14 2017-05-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2010143678A (ru) * 2010-10-26 2012-05-10 Учреждение Российской академии наук Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН (RU) Способ изготовления тонких органических пленок с заданной структурной организацией
RU2620270C1 (ru) * 2016-06-14 2017-05-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VALLI L. Phthalocyanine-based Langmuir-Blodgett films as chemical sensors. Advances in Colloid and Interface Science, 2005, vol. 116, no. 1-3, p. 13-44. РОМАНОВ Н.М. и др. Состав и структура тонких пленок на основе металлопорфириновых комплексов, Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. Физико-математические науки, 2016, т. 242, N. 2, c. 9-18. *
РЫБАКОВА Н.О. Получение и исследование тонких плёнок на основе фталоцианинов и их металлокомплексов, Молодой ученый, 2014, т. 79, N 20, c. 214-217. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hatsusaka et al. Discotic liquid crystals of transition metal complexes, Part 30: Part 29: Ref. 1 spontaneous uniform homeotropic alignment of octakis (dialkoxyphenoxy) phthalocyaninatocopper (ii) complexesElemental analysis, reprecipitation solvents, yields, and electronic spectral data for [(CnO2) PhO] 8PcCu are available as supplementary data. For direct electronic access see http://www. rsc. org/suppdata/jm/b0/b004406g
Gupta et al. Triphenylene-based room-temperature discotic liquid crystals: a new class of blue-light-emitting materials with long-range columnar self-assembly
Dong et al. Switching the light emission of (4-biphenylyl) phenyldibenzofulvene by morphological modulation: crystallization-induced emission enhancement
Ban et al. Discotic liquid crystals of transition metal complexes 27: for part 26, see ref. 1. supramolecular structure of liquid crystalline octakis-alkylthiophthalocyanines and their copper complexes
Camerel et al. Self-assembly of fluorescent amphipathic borondipyrromethene scaffoldings in mesophases and organogels
Yelamaggad et al. Luminescent, liquid crystalline tris (N-salicylideneaniline) s: Synthesis and characterization
Jing et al. Synthesis, Aggregation-induced emission, and liquid crystalline structure of tetraphenylethylene–surfactant complex via ionic self-assembly
Ahipa et al. New columnar liquid crystal materials based on luminescent 2-methoxy-3-cyanopyridines
Hamamoto et al. Circularly polarized light emission from a chiral nematic phenylterthiophene dimer exhibiting ambipolar carrier transport
Padalkar et al. Optical and structural properties of ESIPT inspired HBT–fluorene molecular aggregates and liquid crystals
Feng et al. Triphenylene 2, 3-dicarboxylic imides as luminescent liquid crystals: Mesomorphism, optical and electronic properties
Chen et al. The effect of electron donation and intermolecular interactions on ultralong phosphorescence lifetime of 4-carnoyl phenylboronic acids
Zhang et al. New phosphorescent platinum (II) complexes with tetradentate C* N^ N* C ligands: liquid crystallinity and polarized emission
Chondroudis et al. Effect of thermal annealing on the optical and morphological properties of (AETH) PbX4 (X= Br, I) perovskite films prepared using single source thermal ablation
Ahipa et al. New cyanopyridone based luminescent liquid crystalline materials: synthesis and characterization
Sapochak et al. Systematic study of the photoluminescent and electroluminescent properties of pentacoordinate carboxylate and chloro bis (8-hydroxyquinaldine) complexes of gallium (III)
Zeng et al. Dual-state fluorescence in some salicylaldehyde-triphenylene discotic liquid crystal derivatives induced by excited state intramolecular proton transfer
Poojary et al. Highly fluorescent materials derived from ortho-vanillin: structural, photophysical electrochemical and theoretical studies
Ahangar et al. Mechanistic insights into the aggregation-induced emission of halogenated Schiff base fluorescent probes
Pucci et al. Self‐organization of dipolar 4, 4′‐disubstituted 2, 2′‐bipyridine metal complexes into luminescent lamellar liquid crystals
Zhao et al. Discogens possessing aryl side groups synthesized by Suzuki Coupling of Triphenylene Triflates and their Self‐Organization behavior
WO2012137853A1 (ja) ペリレンテトラカルボン酸ビスイミド誘導体、n-型半導体、n-型半導体の製造方法、および電子装置
RU2806720C2 (ru) Способ формирования флуоресцентных тонких плёнок на основе смешанно-замещённого производного фталоцианина
Canımkurbey et al. Synthesis and investigation of the electrical properties of novel liquid-crystal phthalocyanines bearing triple branched alkylthia chains
Pană et al. Liquid crystals based on silver carbene complexes derived from dimeric bis (imidazolium) bromide salts