RU2775160C1 - Способ получения полупроводниковых тонкопленочных фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов - Google Patents
Способ получения полупроводниковых тонкопленочных фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2775160C1 RU2775160C1 RU2021133172A RU2021133172A RU2775160C1 RU 2775160 C1 RU2775160 C1 RU 2775160C1 RU 2021133172 A RU2021133172 A RU 2021133172A RU 2021133172 A RU2021133172 A RU 2021133172A RU 2775160 C1 RU2775160 C1 RU 2775160C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- nop
- maxenes
- concentration
- type conductivity
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 24
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 claims description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Inorganic materials [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 229910016469 AlC Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 229910009819 Ti3C2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 111
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 13
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 11
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011068 load Methods 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 241000761456 Nops Species 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000029985 nociceptin receptor Human genes 0.000 description 2
- 108010020615 nociceptin receptor Proteins 0.000 description 2
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C=12C=CC3=C(C=4C=CC=CC=4)C=C(C)N=C3C2=NC(C)=CC=1C1=CC=CC=C1 STTGYIUESPWXOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=NC2=C1C=CC1=C(C=3C=CC=CC=3)C=CN=C21 DHDHJYNTEFLIHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QALNVQQLFQPJTK-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=C(C=CC(C1)(N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)N)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=C(C=CC(C1)(N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)N)C1=CC=CC=C1 QALNVQQLFQPJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) chloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FIGVSQKKPIKBST-UHFFFAOYSA-N Phenyl-C61-butyric acid methyl ester Chemical compound C12=C3C4=C5C2=C2C6=C7C1=C1C8=C3C=3C9=C4C4=C%10C5=C5C2=C2C6=C6C%11=C7C1=C1C7=C8C=3C3=C8C9=C4C4=C9C%10=C5C5=C2C2=C6C6=C%11C1=C1C7=C3C=3C8=C4C4=7C9=C5C2=C2C6=C1C=3C2=7C4(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 FIGVSQKKPIKBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Inorganic materials [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Substances ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010230 functional analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(II) oxide Inorganic materials [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon(0) Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к технологии полупроводниковых тонкопленочных гибридных фотопреобразователей и может быть использовано при создании солнечных элементов и батареи на основе галогенидных перовскитов. Способ получения полупроводниковых тонкопленочных фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов заключается в том, что в фотопреобразователе, содержащем последовательно размещенные на подложке анодный электрод, селективно-транспортный слой p-типа проводимости, фотопоглощающий слой, селективно-транспортный слой n-типа проводимости и катодный электрод, жидкофазным методом наносят между селективно-транспортным слоем n-типа проводимости и катодным электродом буферный слой, выполненный в виде композита, изготовленного путем диспергирования максенов Ti3C2Tx, где Тх - смесь функциональных групп F-, Cl-, О-, ОН-, при их концентрации от 0,50 мг/мл до 0,75 мг/мл в разбавленных растворах низкомолекулярных органических полупроводников в органических обезвоженных растворителях с концентрацией 0,5 мг/мл. Изобретение обеспечивает многократное повышение стабильности приборных характеристик фотопреобразователей при воздействии света и повышенных температур. 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к технологии полупроводниковых тонкопленочных гибридных фотопреобразователей и может быть использовано при создании солнечных элементов и батарей на основе галогенидных перовскитов, а также фотодетекторов и иных типов фотопреобразователей, имеющих в структуре композитный буферный слой с максенами (Ti3C2Tx).
Известна технология внедрения максенов в фотопоглощающий слой перовскитных солнечных элементов [Zhanglin Guo et al., High Electrical Conductivity 2D MXene Serves as Additive of Perovskite for Efficient Solar Cells, Small, https.//doi.org/10.1002/smll.201802738; 2018 pp: 1802738]. Максен внедряется в объем фотопоглощающего слоя перовскита для повышения КПД солнечного элемента. Результаты показывают, что при внедрении максенов замедляется скорость кристаллизации перовскита, что позволяет достигать большего размера кристаллов для конфигурации АВХ3 (CH3NH3PbI3). Обнаружено, что высокая электропроводность максенов может ускорить процесс переноса заряда. После оптимизации ключевых параметров производительность устройства была повышена на 12% при добавлении 0,03 масс. % максенов.
Недостатком данной технологии является отсутствие рассмотрения эффектов стабилизации электродных контактов и границ гетеропереходов при добавлении 0,03 масс. % максенов. Одновременно с этим, достигнутый результат показывает низкий прирост эффективности преобразования солнечной энергии - на уровне 1-2% от значений КПД для изначальных конфигураций устройств.
Известна технология применения максенов в p-i-n перовскитных солнечных элементах [https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105771], в которой добавление максенов позволяет настроить выравнивание уровней энергии на границах раздела перовскит - электронно-транспортный слой, а с другой стороны, пассивировать состояния ловушек в структуре ячейки, что, в свою очередь, улучшает извлечение и сбор зарядов с увеличением КПД до >19%. Благодаря возможности тонкой настройки работы выхода максенов в зависимости от времени химического синтеза и одновременной способности максенов изменять оптоэлектронные свойства слоев перовскитных фотопреобразователей, предлагаемый подход открывает множество способов создания инвертированной структуры перовскитных солнечных элементов и их масштабирования.
Недостатком данного подхода является отсутствие информации о возможностях повышения стабильности устройств с демонстрации модельной реализации данного эффекта.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения перовскитного солнечного элемента с электронно-транспортным слоем, легированным максенами с F-функционализацией (CN 113013335 А, опубликовано 22.06.2021). В способе представлен электронно-транспортный слой на основе производной фуллерена - (метилового эфира фенил-С61-масляной кислоты (РСВМ), легированного максенами с функцианализацией фтором для перовскитных солнечных элементов. Применение максенов позволяет согласовать энергетические уровни в устройстве, а также повысить стабильность работы солнечных элементов за счет усиления гидрофобности слоя РСВМ.
Недостатком данного способа является устранение лишь локальной причины фактора деградации перовскитных солнечных элементов при насыщении влагой, что не является доминирующим фактором для перовскитных фотопоглощающих структур.
Проблемой, на решение которой направлен разработанный способ, является снижение приборных характеристик: напряжения холостого хода (Vxx), тока короткого замыкания (Iкз), фактора заполнения (ФЗ) вольтамперной характеристики (ВАХ) и коэффициента полезного действия (КПД), по причине процессов коррозии и электрохимического взаимодействия на границе раздела тонких пленок в структуре перовскитных фотопреобразователей при воздействии внешних факторов: повышенных температур (до 80°С), освещения (100 мВт/см2). Непосредственно процессы коррозии и электрохимического взаимодействия в перовскитных фотопреобразователях инициированы процессами сегрегации дефектов: не скомпенсированных ионов кристаллической решетки, атомов замещения и вакансий. Формирование вышеперечисленных типов дефектов и структурных несовершенств происходит во время формирования микрокристаллических пленок. Повышение концентрации дефектов в тонкопленочных структурах фотопреобразователей наблюдается при процессах деградации упорядоченной структуры кристаллической решетки перовскита под действием внешних факторов освещения, повышенных температур.
Техническим результатом, достигаемым в изобретении, является многократное повышение стабильности приборных характеристик фотопреобразователей (солнечных элементов, фотодиодов, фотодетекторов) на основе галогенидных перовскитов при воздействии света и повышенных температур.
Указанный технический результат достигается следующим образом.
Способ получения полупроводниковых тонкопленочных фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов заключается в том, что в фотопреобразователе, содержащем последовательно размещенные на подложке анодный электрод, селективно-транспортный слой р-типа проводимости, фотопоглощающий слой, селективно-транспортный слой n-типа проводимости и катодный электрод, жидкофазным методом наносят между селективно-транспортным слоем n-типа проводимости и катодным электродом буферный слой, выполненный в виде композита. Композит изготавливается из дисперсии, полученной путем диспергирования максенов Ti3C2TX, где Tx - смесь функциональных групп F-, Cl-, О-, ОН-, в концентрации материала от 0,50 мг/мл до 0,75 мг/мл в среде разбавленных растворов низкомолекулярных органических полупроводников (НОП).
При этом растворы НОП получают в концентрации 0,5 мг/мл в органических обезвоженных растворителях.
Максены представляют собой микродисперсный порошок из чешуек фазы Ti3C2Tx с размерами хлопьев в поперечном сечении 1-2 нм, электропроводностью не менее 3200 См*см-1 и с процентным содержанием фтора до 15 ат. %, связанных форм кислорода и гидроксильных групп до 20 ат. %, хлора до 2 ат. %, при этом они получены путем химической эксфолиации раствором HF или LiF/HCl из МАХ фазы (Ti3AlC2).
Также низкомолекулярные органические полупроводники выполнены в виде батокупроина (C26H20N2) или бифена (C24H16N2) или азотсодержащих аналогов для селективного транспорта n- и р-типа проводимости.
При этом органические обезвоженные растворители выполнены в виде спиртовых растворителей чистоты не менее 99%, в частности: метанола или этанола или изопропанола.
Кроме того, диспергирование максенов Ti3C2Tx осуществляют при постоянном перемешивании в течение 24 часов и предобработкой ультразвуком в течение 1 часа.
Также жидкофазный метод нанесения буферного слоя на селективно-транспортный слой n-типа проводимости осуществляют в виде печати, спрея или центрифугирования.
Преимуществом изобретения является существенное повышение долговременной стабильности приборных характеристик перовскитного фотопреобразователя, без усложнения или изменения технологического цикла изготовления полупроводникового прибора, жидкостными методами нанесения функциональных слоев, что достигается за счет замены слоев, стандартно используемых для селективного сбора носителей в виде низкомолекулярных органических полупроводников (НОП), на слои, по изобретению, в виде композита, дополнительно содержащего максены (НОП + Максены).
Прямая замена НОП или другого селективно-транспортного материала на максены не обеспечит возможности формирования равномерной прослойки данного материала, что особенно критично при масштабировании площади устройств. Применение композита, сформированного методами жидкофазного нанесения дисперсии максенов в растворе НОП позволяет решить проблему равномерности нанесения низкоразмерного материала высокой концентрации и наиболее эффективно использовать его в качестве агента для химической и структурной стабилизации интерфейса, обеспечивающих долговременную работу всего перовскитного фотопреобразователя с минимальным снижением приборных характеристик.
Конечным результатом введения максенов в структуру перовскитного фотопреобразователя является многократное увеличение времени работы полупроводникового прибора с минимальным снижением приборных характеристик.
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 показана архитектура p-i-n перовскитного фотопреобразователя, в котором: р - слой, проводящий положительные заряды - дырки, i - фотопоглощающий перовскитный слой, n - слой, проводящий отрицательные заряды - электроны, являющейся типовой для таких полупроводниковых устройств, как солнечные элементы, фотодиоды и детекторы; на фиг. 2 представлена архитектура p-i-n перовскитного фотопреобразователя с использованием буферного слоя в виде композита, содержащего максены для стабилизации приборных характеристик; на фиг. 3 представлена архитектура n-i-p перовскитного фотопреобразователя, являющейся типовой для таких полупроводниковых устройств, как солнечные элементы, фотодиоды и детекторы; на фигуре 4 представлена архитектура n-i-p перовскитного фотопреобразователя с использованием композита, содержащего максены для стабилизации приборных характеристик; на фиг 5 представлены зависимости нормированных значений КПД ко времени при постоянном воздействии фотонасыщения для перовскитных солнечных элементов при наличии и без композитного слоя НОП-Максены, полученного в разных конфигурациях; фиг 6 представлены зависимости нормированных значений КПД во времени при постоянном воздействии нагрева до 80°С для перовскитных солнечных элементов при наличии и без композитного слоя НОП-Максены, полученного в разных конфигурациях; на фиг 7 представлены вольтамперные характеристики перовскитных солнечных элементов, включающих буферный слой в виде композита, соответственно содержащего и не содержащего максены; на фиг. 8 представлены спектральные характеристики внешней квантовой эффективности перовскитных солнечных элементов включающих буферный слой в виде композита, соответственно содержащего и не содержащего максены; на фиг. 9 показаны измерения стабильности максимальной мощности перовскитных солнечных элементов, включающих буферный слой в виде композита, соответственно содержащего и не содержащего максены при постоянной освещенности: спектр 1,5 AM G, мощность 100 мВт/см2 с нагревом до 65°С.
На фиг. 1-9 изображены:
подложка 1; анодный электрод 2; селективно-транспортный слой 3 р-типа проводимости; фотопоглощающий слой 4; селективно-транспортный слой 5 n-типа проводимости; дырочно-блокирующий слой 6; катодный электрод 7; буферный слой 8; электронно-блокирующий слой 9; буферный слой 10;
кривая 11 изменения нормированного значения КПД во времени при постоянном фотонасыщении для перовскитного солнечного элемента, полученного без использования композита НОП-Максены;
кривая 12 изменения нормированного значения КПД во времени при постоянном фотонасыщении для перовскитного солнечного элемента с буферным слоем НОП-Максены, полученного при использовании дисперсии максенов концентрации 0,50 мг/мл в разбавленном растворе НОП в органических обезвоженных растворителях;
кривая 13 изменения нормированного значения КПД во времени при постоянном фотонасыщении для перовскитного солнечного элемента с буферным слоем НОП-Максены, полученного при использовании дисперсии максенов концентрации 0,75 мг/мл в разбавленном растворе НОП в органических обезвоженных растворителях;
кривая 14 изменения нормированного значения КПД во времени при постоянном фотонасыщении для перовскитного солнечного элемента с буферным слоем НОП-Максены, полученного при использовании дисперсии максенов концентрации 1,00 мг/мл в разбавленном растворе НОП в органических обезвоженных растворителях;
кривая 15 изменения нормированного значения КПД во времени при постоянном нагреве до 80°С для перовскитного солнечного элемента, полученного без использования композита НОП-Максены;
кривая 16 изменения нормированного значения КПД во времени при постоянном нагреве до 80°С для перовскитного солнечного элемента с буферным слоем НОП-Максены, полученного при использовании дисперсии максенов концентрации 0,50 мг/мл в разбавленном растворе НОП в органических обезвоженных растворителях;
кривая 17 изменения нормированного значения КПД во времени при постоянном нагреве до 80°С для перовскитного солнечного элемента с буферным слоем НОП-Максены, полученного при использовании дисперсии максенов концентрации 0,75 мг/мл в разбавленном растворе НОП в органических обезвоженных растворителях;
кривая 18 изменения нормированного значения КПД во времени при постоянном нагреве до 80°С для перовскитного солнечного элемента с буферным слоем НОП-Максены, полученного при использовании дисперсии максенов концентрации 1,00 мг/мл в разбавленном растворе НОП в органических обезвоженных растворителях;
кривые 19, 20 вольтамперные характеристики перовскитных солнечных элементов, включающих буферный слой в виде композита, не содержащего и содержащего максены, соответственно;
кривые 21, 22 спектральные характеристики внешней квантовой эффективности перовскитных солнечных элементов, включающих буферный слой в виде композита, не содержащего и содержащего максены, соответственно;
кривые 23, 24 измерения стабильности максимальной мощности перовскитных солнечных элементов, включающих буферный слой в виде композита, соответственно содержащего и не содержащего максены при постоянной освещенности: спектр 1,5 AM G, мощность 100 мВт/см2 с нагревом до 65°С.
Способ получения полупроводниковых тонкопленочных фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов осуществляется следующим образом.
Фотопреобразователь на основе галогенидных перовскитов, получаемый способом по изобретению, содержит последовательно размещенные на подложке 1 анодный электрод 2, селективно-транспортный слой 3 p-типа проводимости, фотопоглощающий слой 4, селективно-транспортный слой 5 n-типа проводимости и катодный электрод 7, между слоем 5 и электродом 7 размещен буферный слой 8.
Подложка 1, представляет собой несущую конструкцию, на которую нанесены все функциональные слои фотопреобразователя: стекло, пластики, кварц и прочие материалы с оптической прозрачностью, а также фольги и металлические листы.
Анодный электрод 2 представляет собой слой на основе проводящего материала, к которым относятся: In2O3:SnO2 (ITO, Al2O3:ZnO и его аналоги), тонкие слои металлов (Ag, Ni, Cu и пр.), слои низкоразмерных материалов (графен и аналогов в виде нанотрубок или нано-проволок). Анодный слой предназначен для сбора положительных зарядов- дырок, обладает оптической прозрачностью.
Селективно-транспортный слой 3 р-типа проводимости представляет собой тонкопленочное покрытие на основе широкозонных оксидов (NiOx, CuOx и пр.) или органических полупроводников (Поли-3-гексил тиофена и пр.), обеспечивающих транспорт дырок, инжектированных из фото поглощающего слоя 4.
Фотопоглощающий слой 4 представляет собой тонкопленочное покрытие на основе галогенидных перовскитов, (общая хим. формула APbX3, где А является катионом в виде CH3NH3 + или (NH2)2CH+ или С(NH2)3 +, прочих органических катионов, Cs+, Rb+ или их смеси; X является анионом в виде Cl-, Br-, I- или их смеси).
Селективно-транспортный слой 5 представляет собой тонкопленочное покрытие n-типа проводимости на основе широкозонных оксидов (TiOx, SnOx и пр.), органических полупроводников (С60 и его аналогов, выполняющие роль транспортного материала), обеспечивающих транспорт электронов, инжектированных из фотопоглощающего слоя 4.
Дырочно-блокирующий слой 6 представляет собой тонкопленочное покрытие на основе НОП, таких как батокупроин (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин, C26H20N2); бифен (4,7-дифенил-1,10-фенантролин, C24H16N2) и их аналоги, обладающих селективно-транспортными свойствами.
Катодный электрод 7 представляет собой тонкие слои металлов (Ag, Ni, Cu и пр), покрытия из прозрачно проводящих материалов - In2O3:SnO2 (ITO и его аналоги) или слоев низкоразмерных материалов (графен и аналоги, нанотрубоки и нанопроволки).
Буферный слой 8 представляет собой композит на основе дырочно-блокирующих НОП с максенами Ti3C2Tx (где Tx - смесь функциональных групп F-, Cl-, О-, ОН-).
Электронно-блокирующий слой 9 представляет собой тонкопленочное покрытие на основе НОП (таких как N,N-ди (1-нафтил)-N,N-дифенил-(1,1-бифенил)-4,4-диамин) и его аналоги, обладающие селективно-транспортными свойствами.
Буферный слой 10 представляет собой композит на основе электронно-блокирующих НОП с максенами Ti3C2Tx, где Тх - смесь функциональных групп F-, Cl-, O-, ОН-.
В процессе изготовления полупроводникового тонкопленочного фотопреобразователя на слой 5 наносят буферный композитный слой 8 жидкофазным методом, который осуществляют в виде печати, спреевого нанесения или центрифугирования.
Изготовление композитного буферного слоя 8 проводят диспергированием максенов Ti3C2Tx, где Tx - смесь функциональных групп F-, Cl-, О-, ОН-, при их концентрации от 0,50 мг/мл до 0,75 мг/мл в растворах НОП, разбавленных в органических обезвоженных растворителях с концентрацией до 0,5 мг/мл.
Максены выполнены в виде микродисперсного порошка из чешуек фазы Ti3C2Tx с размерами хлопьев в поперечном сечении 1-2 нм, электропроводностью не менее 3200 См*см-1 и с процентным содержанием фтора до 15 ат. %, связанных форм кислорода и гидроксильных-групп до 20 ат. %, хлора до 2 ат. %. Максены могут быть получены путем химической эксфолиации из МАХ фазы раствором HF или LiF/HCl.
В качестве НОП используют батокупроин или бифен или азотсодержащие аналоги для селективного транспорта n- и p-типа проводимости, а в качестве органических обезвоженных растворителей используют спиртовые растворители чистоты не менее 99%, в частности: метанол, этанол, изопропанол или подобные растворители.
Диспергирование производят при постоянном перемешивании в течение 24 часов и предобработкой ультразвуком в течение 1 часа.
Далее приводятся примеры конкретного осуществления изобретения для солнечных элементов на основе галогенидных перовскитов.
Пример 1
В примере показана возможность получения технического результата при концентрации максенов в разбавленных растворах НОП в органических обезвоженных растворителях, равной 0,50 мг/мл.
Перовскитный солнечных элемент (ПСЭ) изготавливается в конфигурации p-i-n структуры в соответствии с фиг. 2.
Приборная структура ПСЭ изготавливается на подложках из стекла марки Soda Lime (толщина 1.1 мм) с покрытием ITO, которое выполняет роль анодного электрода. Значения поверхностного электрического сопротивления покрытия ITO равны 15 Ом/кв.
Подложки из стекла с покрытием ITO очищаются от органических загрязнений и пыли при ультразвуковой обработке в течение 20 минут в органических растворителях - ацетоне и изопропаноле особой чистоты (>99.8%).
Далее для подложек из стекла с покрытием ITO производится обработка глубоким ультрафиолетом (длина волны излучения 210 нм), которая обеспечивает гидрофильность поверхности перед жидкофазным нанесением тонких пленок.
Для жидкофазного получения p-транспортного слоя NiOx используется раствор хлорида никеля (NiCl2, чистота 99.9%), полученный при растворении соли в концентрации 20 мг/мл в деионизованой воде.
Формирование p-транспортного слоя NiOx происходит при нанесении раствора NiCl2 на стеклянные подложки с покрытием ITO методом центрифугирования (спинкоатинга) в воздушной атмосфере. Центрифугирование происходит при скорости вращения подложки 1500 Оборотов/с в течение 60 секунд. После этого подложки с нанесенным покрытием отжигаются при 300°С в течение одного часа. Толщина полученного слоя NiOx составляет 40 нм.
Фотопоглощающий слой представляет собой тонкую пленку галогенидного перовскита с химическим составом Cs0.2(СН3(NH2)2)0.8PbI3 (далее CsFAPbI3). Фотопоглощающий слой получают жидкофазным нанесением раствора перовскита методом центрифугирования, обработкой антирастворителем и термическим отжигом. Раствор перовскита с концентрацией 1.4 М получают в смеси растворителей диметилформамид (ДМФА, 99.8%, обезвоженный) / диметилсульфоксид (ДМСО, 99.9%, обезвоженный) объемного соотношения 4:1 при растворении солей CsI (чистота 99.999%), СН3(NH2)2I (чистота 99.99%) и PbI2 (чистота 99.999%) в молярном соотношении 0,2:0,8:1 соответственно. Для полного растворения солей в перовскитном растворе выполняется нагрев раствора при 70°С в течение 4 часов. Перед нанесением фотопоглощающего слоя CsFAPbI3, перовскитный раствор фильтруется через тефлоновый фильтр с пористостью 0,45 мкм. Формирование фотопоглощающего слоя CsFAPbl3 происходит при нанесении перовскитного раствора поверх p-транспортного слоя NiOx на стеклянной подложке с покрытием ITO методом центрифугирования в инертной среде аргона. Процесс центрифугирования происходит при скорости вращения подложки 5000 об/мин в течение 1 минуты. Для инициирования процесса кристаллизации фотопоглощающего слоя из раствора во время центрифугирования подложка покрывается антирастворителем - хлорбензолом (чистота 99,8%, обезвоженный). Отжиг пленки происходит при температуре 100°С в течение 10 минут. Толщина полученного фотопоглощающего слоя составляет 450 нм.
N - транспортный слой представляет собой тонкую пленку органического полупроводника С60, который наносится поверх фото поглощающего слоя CsFAPbI3. N-транспортный слой выполняется терморезистивным напылением порошка С60 (чистота 99.9%) в глубоком вакууме при давлении 10-3 Па и скорости нанесения 0.02 нм/с. Толщина полученного слоя С60 составляет 40 нм.
Для нанесения композитного слоя НОП-Максены на интерфейсе n-транспортного слоя и катодного электрода приготавливается дисперсия максенов в разбавленном растворе НОП. Разбавленный раствор НОП получается при добавлении соединения батокупроин (чистота 99,5%) в концентрации 0,5 мг/мл в обезвоженный изопропанол особой чистоты (99,9%). Полное растворение батокупроина происходит при нагреве раствора до температуры 50°С и активном перемешивании в течение 5 часов. Дисперсия максенов получается при добавлении микродисперсного порошка максенов в концентрации 0,5 мг/мл в разбавленный раствор НОП, перемешивании 24 часа и последующей ультразвуковой обработке в течение часа с целью обеспечения равномерного распределения батокупроина и двумерных частиц максенов. Композитный слой НОП-Максены выполняется при жидкофазном нанесении дисперсии максенов в разбавленном растворе НОП методом центрифугирования в инертной среде аргона. Центрифугирование происходит при скорости вращения подложки 4000 оборотов/с в течение 60 секунд. После этого подложки с нанесенным покрытием отжигаются при 50°С в течение 5 минут. Толщина полученного слоя композитного слоя составляет 10 нм.
Катодный электрод из меди (Cu) выполняется терморезистивным методом в вакууме через теневые маски со скоростью 0.1 нм/с для формирования приборной структуры с фотоактивной областью заданной площади 0,14 см2.
После получения приборной структуры с электродами устройство инкапсулируется посредством нанесения ультрафиолетового адгезива поверх приборной структуры и ламинацией покровного стекла, толщиной 1 мм. Отверждение ультрафиолетового адгезива происходит при постобработке ультрафиолетом ближнего диапазона с длиной волны 380 нм в течение 20 минут.
Достижение технического результата при изменении концентрации максенов в составе композитного слоя оценивалось при сравнении с конфигурацией устройств, для которых в качестве дырочно-блокирующей прослойки использовался слой НОП без каких-либо добавок (в соответствии с фиг. 1, концентрация максенов в композите равна 0,0 мг/мл, далее референсы).
Критерием достижения технического результата являлось два фактора - изменение приборных характеристик (Vxx, Iкз, ФЗ, КПД), а также стабильность значения КПД при постоянном освещении (фотонасыщении) и при постоянном нагреве с течением времени.
Для оценки изменений приборных характеристик на изготовленных ПСЭ измерялись ВАХ при стандартных условиях спектра падающего света 1,5 AM G, мощности падающего света 100 мВт/см2, соответствии спектра источника солнечного имитатора класса AAA и калибровки по эталонному фотопреобразователю.
Для оценки стабильности значений КПД при постоянном освещении (фотонасыщении) ПСЭ выдерживались под светом спектра 1,5 AM G, мощности падающего света 100 мВт/см2 без электрической нагрузки (режим холостого хода). Изменения значения КПД оценивались по измерениям ВАХ с периодичностью 50 часов. Проведение испытаний проводилось в помещении с атмосферой воздуха и температурой окружающей среды 22±2°С. Стабильность значений КПД для ПСЭ оценивалась по времени, за которое значения КПД снижались до 80% относительно начальных показателей.
Для оценки стабильности значений КПД при постоянном нагреве до 80°С, ПСЭ выдерживались в термостатируемой печи без электрической нагрузки (режим холостого хода). Изменения значения КПД оценивались по измерениям ВАХ с периодичностью 50 часов. Проведение испытаний проводилось в помещении с атмосферой воздуха. Стабильность значений КПД для ПСЭ оценивалась по времени, за которое значения КПД снижались до 80% относительно начальных показателей.
Приборные характеристики ПСЭ, изготовленные в соответствии с примером 1, представлены в таблице 1.
Временные характеристики стабильности значений КПД при фото насыщении для ПСЭ, изготовленных в соответствии с примером 1, представлено в таблице 2.
Временные характеристики стабильности значений КПД при постоянном нагреве для ПСЭ, изготовленных в соответствии с примером 1, представлено в таблице 3.
Пример 2
В примере показана возможность получения технического результата при концентрации максенов в разбавленных растворах НОП в органических обезвоженных растворителях, равной 0,75 мг/мл.
Перовскитный солнечных элемент (ПСЭ) изготавливается в конфигурации p-i-n структуры в соответствии с фиг. 2. Метод получения ПСЭ по примеру 2 подразумевает использование концентрации максенов 0,75 мг/мл при получении дисперсии максенов в разбавленном растворе НОП, в остальном соответствуют последовательности и технологическим параметрам по примеру 1.
Приборные характеристики ПСЭ с композитом НОП-Максены, достигнутые при использовании метода по примеру 2 представлены в таблице 1.
Временные характеристики стабильности значений КПД при фото насыщении для ПСЭ, изготовленных в соответствии с примером 2, представлены в таблице 2.
Временные характеристики стабильности значений КПД при постоянном нагреве для ПСЭ, изготовленных в соответствии с примером 2, представлены в таблице 3.
Пример 3
В примере показан результат использования перовскитного солнечного элемента при концентрации максенов в разбавленных растворах НОП в органических обезвоженных растворителях, равной 1,00 мг/мл.
Перовскитный солнечных элемент (ПСЭ) изготавливается в конфигурации p-i-n структуры в соответствии с фиг. 2. Метод получения ПСЭ по примеру 3 подразумевает использование концентрации максенов 1,00 мг/мл при получении дисперсии максенов в разбавленном растворе НОП, в остальном соответствуют последовательности и технологическим параметрам по примеру 1.
Приборные характеристики ПСЭ с композитом НОП-Максены, достигнутые при использовании метода по примеру 3 представлены в таблице 1.
Временные характеристики стабильности значений КПД при фото насыщении для ПСЭ, изготовленных в соответствии с примером 3, представлены в таблице 2.
Временные характеристики стабильности значений КПД при постоянном нагреве для ПСЭ, изготовленных в соответствии с примером 3, представлены в таблице 3.
Использование композита НОП-Максены для в p-i-n архитектуре перовскитного фотопреобразователя позволяет повысить приборные характеристики их стабильность при воздействии интенсивного света (спектр 1.5 AM G, мощность 100 мВт/см2) и нагреве (до 80°С).
Концентрация максенов, используемых для диспергирования в растворе НОП, существенно влияет на изменение приборных характеристик фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов и имеет диапазон оптимальных значений от 0,50 мг/мл до 0,75 мг/мл, которые позволяют повысить значения КПД.
Оптимальные концентрации максенов для получения композитного слоя были определены эмпирически, при анализе изменения приборных характеристик перовскитных солнечных элементов - напряжении холостого хода - Vxx, плотности тока короткого замыкания - Jкз, коэффициент заполнения - ФЗ, и коэффициента полезного действия, КПД. Значения приборных характеристик измерялись при стандартных условиях освещения (спектр 1.5 AM G, мощность падающего излучения 1000 Вт/м2) с использованием иммитатора солнечного излучения класса AAA с ксеноновым источником света и эталонной калибровочной ячейкой. Измерения проводились для устройств изготовленных с композитом НОП-Максены, а также устройств сравнения (далее референсы), для которых в качестве дырочно-блокирующей прослойки использовался слой НОП без каких-либо добавок (в соответствии с фиг. 1). Замена одиночного слоя НОП на композит НОП-Максены в соответствии с фиг. 2 позволяет повысить приборные характеристики. Зависимость приборных характеристик ПСЭ от используемой концентрации максенов в растворе НОП представлена в таблице 1, где показаны средние значения величин со среднеквадратичным отклонением, рассчитанным по данным из 15 образцов для каждой из конфигураций.
При использовании технологии изготовления, приведенного в примере 1, устройства-референсы продемонстрировали средние значения КПД (15,1±0,66)% с Vxx=(1,01±0,01)В, Jкз=(20,60±0,87) мА/см2 и ФЗ=0,69±0,03. Повышение значений приборных характеристик (ПС) с композитным слоем НОП-Максены было достигнуто только при получении композита из дисперсий в растворе НОП с концентрациями максенов 0,50 и 0,75 мг/мл соответственно. Было определено, что устройства с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 0,75 мг/мл в растворе НОП, демонстрируют наибольшее значение КПД в сравнении с остальными конфигурациями и являются оптимальными. Средние значения приборных характеристик ПСЭ с композитным слоем, изготовленным при концентрации максенов 0,75 мг/мл, показали наибольшее увеличение при сравнении с устройствами-референсами по показателям Vxx=(1,04±0,01)В (+0,03 В по отношению к устройствам - референсам), Jкз=(22,22±0,65) мА/см2 (+1,05 мА/см2 по отношению к устройствам-референсам), ФЗ=(0,77±0,03) (+0,02 по отношению к устройствам-референсам) и КПД=(16,2±0,63)% (+0,9% по отношению к устройствам-референсам). Увеличение концентрации максенов до значений более 0,75 мг/мл для дисперсии в растворе НОП привело к резкому падению КПД ПСЭ, что в основном связано с потерями в значениях плотности тока короткого замыкания и снижении значений напряжения холостого хода.
Наиболее важным для достижения технического результата является оценка влияния использования композита НОП - Максены на стабильность значений КПД во времени при воздействии внешних факторов деградации. Анализ данных по изменению значений КПД при постоянном фотонасыщении (при плотности мощности падающего излучения 100 мВт/см2) для ПСЭ, изготовленных по примерам 1-3, демонстрирует, что использование композита НОП-Максены ведет к увеличению стабильности КПД при использовании концентраций максенов 0,50-0,75 мг/мл в растворе НОП.
Для устройств с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 0,50 мг/мл в растворе НОП, увеличение стабильности составило +37,5% относительно устройств-референсов (время стабильной работы увеличено с 960 часов до 1320 часов).
Для устройств с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 0,75 мг/мл, в растворе НОП увеличение стабильности составило +81,7% относительно устройств-референсов (время стабильной работы увеличено с 960 часов до 1745 часов).
Для устройств с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 1,00 мг/мл в растворе НОП, повышение стабильности было несущественным - увеличение стабильности составило +0,2% относительно устройств-референсов (время стабильной работы увеличено с 960 часов до 962 часов).
Было определено, что устройства с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 0,75 мг/мл в растворе НОП, демонстрируют наибольшую стабильность значений КПД при фотонасыщении в сравнении с остальными конфигурациями и являются оптимальными.
Анализ данных по изменению значений КПД при постоянном нагреве до 80°С для ПСЭ, изготовленных по примерам 1-3, демонстрирует, что использование композита НОП-Максены ведет к увеличению стабильности КПД при использовании концентраций максенов 0,50-1,00 мг/мл в растворе НОП.
Для устройств с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 0,50 мг/мл в растворе НОП, увеличение стабильности составило +30,6% относительно устройств-референсов (время стабильной работы увеличено с 375 часов до 490 часов).
Для устройств с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 0,75 мг/мл в растворе НОП, увеличение стабильности составило +81,7% относительно устройств-референсов (время стабильной работы увеличено с 960 часов до 1745 часов).
Для устройств с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 1,00 мг/мл в растворе НОП, повышение стабильности было многократным, стабильность была увеличена в 2,24 раза относительно устройств-референсов (время стабильной работы увеличено с 375 часов до 1060 часов).
Было определено, что устройства с композитным слоем, полученным при концентрации максенов 1,00 мг/мл в растворе НОП, демонстрируют наибольшую стабильность значений КПД при постоянном нагреве в сравнении с остальными конфигурациями.
Комплексный анализ влияния использования композитов НОП-Максены на значения приборных характеристик и стабильность значений КПД для ПСЭ по примерам 1-3 показывает, что наиболее оптимальным является конфигурация по примеру 2. Использование концентрации 0,75 мг/мл для получения дисперсии максенов в растворе НОП позволяет достичь наибольшего значения КПД, наибольшей стабильности значений КПД при фотонасыщении и существенному увеличению стабильности при постоянном нагреве. Использование концентрации 0,50 мг/мл для получения дисперсии максенов в растворе НОП (пример 1) также ведет к повышению приборных характеристик и стабильности КПД при воздействии внешних факторов деградации.
Использование концентрации 1,00 мг/мл для получения дисперсии максенов в растворе НОП (пример 3) позволяет достичь наибольших стабильности значений КПД при постоянном нагреве, однако имеет отрицательное влияние на изменение приборных характеристик.
Сравнение приборных характеристик для ПСЭ с наивысшими значениями КПД в конфигурации референса и при использовании композитного слоя НОП-Максены, изготовленного с оптимальной концентрацией максенов - 0,75 мг/мл представлены в таблице 4.
При сравнении ПСЭ с максимальным значением КПД, относительный рост величины напряжения холостого хода составляет более 2,9% (+0,02В) при использовании прослойки композита НОП-Максены вместо одиночного слоя НОП. Относительный рост величины Jкз составляет более 4,8% (+0,56 мА/см2) при использовании прослойки композита НОП-Максены (0,75 мг/мл) вместо одиночного слоя НОП. Следствием этого является рост значений КПД, так как, использование прослойки композита НОМ-Максены вместо одиночного слоя НОП позволяет повысить КПД с 16,45% до 17,46% в соответствии с экспериментально полученными данным, представленными на фигуре 7, где показана вольтамперная характеристика (ВАХ) перовскитных солнечных элементов, измеренная при стандартных условиях спектра падающего света 1,5 AM G, мощности падающего света 100 мВт/см2, соответствии спектра источника солнечного имитатора класса AAA и калибровки по эталонному фотопреобразователю. На фигуре 7 кривая 19 - показывает ВАХ для фотопреобразователя с использованием НОП в качестве дырочно-блокирующего слоя, кривая 20 - показывает ВАХ для фотопреобразователя с использованием композита НОП-Максены.
Использование композита НОП-Максены также позволяет повысить эффективность спектрального преобразования фотопреобразователей во всем диапазоне поглощения перовскитного слоя, как это представлено на фиг. 8 для модельно реализованных устройств. Спектральные характеристики - внешняя квантовая эффективность (ВКЭ) представлены на фиг. 8, где показано увеличение эффективности спектрального преобразования в области 300-800 нм. На фигуре 8 кривая 21 - показывает спектр ВКЭ для фотопреобразователя с использованием НОП в качестве дырочно-блокирующего слоя, кривая 22 - показывает ВКЭ для фотопреобразователя с использованием композита НОП-Максены. Улучшение значения ВКЭ связано с повышенной эффективностью сбора электронов в перовскитных солнечных элементах.
Принципиально важным является влияние использования композита НОП - Максены на стабильность выдаваемой максимальной мощности, т.е. в режиме работы при постоянной нагрузке. Измерения стабильности выдаваемой максимальной мощности проводились при постоянной освещенности (спектр 1.5 AM G, мощность 100 мВт/см2) и нагревом (до 65°С), изменение значений максимальной мощности со временем представлены на фигуре 9 соответственно.
Использование дисперсии максенов в растворе НОП в концентрации 0,75 мг/мл для формирования композитного слоя в фотопреобразователях позволяет повысить стабильность значений макс, мощности перовскитного солнечного элемента при постоянном фото насыщении (спектр света аналогичен солнечному 1,5 AM G, мощность света 100 мВт/см2) и нагреве до 65°С от величин порядка 450 часов до более 2500 часов с учетом относительного снижения начального КПД до 80% от начальных (фиг. 9). На фигуре 9 кривая 23 - показывает изменение нормированного значения максимальной мощности для фотопреобразователя с использованием НОП в качестве дырочно-блокирующего слоя, кривая 24 - показывает изменение нормированного значения максимальной мощности для фотопреобразователя с использованием композита НОП-Максены при постоянном нагреве 65°С и освещении светом спектра 1,5 AM G, мощность света 100 Вт/см2.
Claims (6)
1. Способ получения полупроводниковых тонкопленочных фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов, заключающийся в том, что в фотопреобразователе, содержащем последовательно размещенные на подложке анодный электрод, селективно-транспортный слой p-типа проводимости, фотопоглощающий слой, селективно-транспортный слой n-типа проводимости и катодный электрод, жидкофазным методом наносят между селективно-транспортным слоем n-типа проводимости и катодным электродом буферный слой, выполненный в виде композита, изготовленного путем диспергирования максенов Ti3C2Tx, где Тх - смесь функциональных групп F-, Cl-, O-, ОН-, при их концентрации от 0,50 мг/мл до 0,75 мг/мл в разбавленных растворах низкомолекулярных органических полупроводников в органических обезвоженных растворителях с концентрацией 0,5 мг/мл.
2. Способ по п. 1, в котором максены выполнены в виде микродисперсного порошка из чешуек фазы Ti3C2Tx с размерами хлопьев в поперечном сечении 1-2 нм, электропроводностью не менее 3200 См*см-1 и с процентным содержанием фтора до 15 ат. %, связанных форм кислорода и гидроксильных групп до 20 ат. %, хлора до 2 ат. %, при этом они получены путем химической эксфолиации раствором HF или LiF/HCl из МАХ фазы - Ti3AlC2.
3. Способ по п. 1, в котором низкомолекулярные органические полупроводники выполнены в виде батокупроина или бифена или азотсодержащих аналогов для селективного транспорта n- и p-типа проводимости.
4. Способ по п. 1, в котором органические обезвоженные растворители выполнены в виде спиртовых растворителей чистоты не менее 99%, в частности метанола, или этанола, или изопропанола.
5. Способ по п. 1, в котором диспергирование максенов Ti3C2Tx осуществляют при постоянном перемешивании в течение 24 часов и предобработкой ультразвуком в течение 1 часа.
6. Способ по п. 1, в котором жидкофазный метод нанесения буферного слоя на селективно-транспортный слой n-типа проводимости осуществляют в виде печати, спрея или центрифугирования.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202180105373.3A CN118556452A (zh) | 2021-11-16 | 2021-12-07 | 制造薄膜半导体光电转换器的方法 |
| PCT/RU2021/000546 WO2023091046A1 (en) | 2021-11-16 | 2021-12-07 | Method of fabricating thin-film semiconductor photovoltaic converters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2775160C1 true RU2775160C1 (ru) | 2022-06-28 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2797895C1 (ru) * | 2022-10-03 | 2023-06-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения электродных покрытий для оптоэлектронных устройств на основе галогенидных перовскитов |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019067900A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Brown University | DOUBLE TITANIUM (IV) BASED HALIDE BANDS WITH ADJUSTABLE 1.0-1.8 EV BANDS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS |
| RU2694086C1 (ru) * | 2018-12-25 | 2019-07-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Гибридный фотопреобразователь, модифицированный максенами |
| CN113013335A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-22 | 西交利物浦大学 | Mxene-F掺杂电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019067900A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Brown University | DOUBLE TITANIUM (IV) BASED HALIDE BANDS WITH ADJUSTABLE 1.0-1.8 EV BANDS FOR PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS |
| RU2694086C1 (ru) * | 2018-12-25 | 2019-07-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Гибридный фотопреобразователь, модифицированный максенами |
| CN113013335A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-22 | 西交利物浦大学 | Mxene-F掺杂电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2797895C1 (ru) * | 2022-10-03 | 2023-06-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения электродных покрытий для оптоэлектронных устройств на основе галогенидных перовскитов |
| RU2806886C1 (ru) * | 2022-10-03 | 2023-11-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ инкапсуляции фотоприемников на основе галогенидных перовскитов |
| RU2812168C1 (ru) * | 2022-12-06 | 2024-01-24 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Федеральный Исследовательский Центр Проблем Химической Физики И Медицинской Химии Российской Академии Наук (Фиц Пхф И Мх Ран) | Фотовольтаическое устройство на основе полупроводниковых пленок комплексных галогенидов свинца, стабилизированных производными пиридина |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Adhikari et al. | Crystallization of a perovskite film for higher performance solar cells by controlling water concentration in methyl ammonium iodide precursor solution | |
| Wen et al. | Magnetron sputtered ZnO buffer layer for Sb2Se3 thin film solar cells | |
| Hosono et al. | Synthesis, structure and photoelectrochemical performance of micro/nano-textured ZnO/eosin Y electrodes | |
| Wang et al. | An in situ bifacial passivation strategy for flexible perovskite solar module with mechanical robustness by roll-to-roll fabrication | |
| Samadpour | Efficient CdS/CdSe/ZnS quantum dot sensitized solar cells prepared by ZnS treatment from methanol solvent | |
| Zhao et al. | Controlled defects and enhanced electronic extraction in fluorine-incorporated zinc oxide for high-performance planar perovskite solar cells | |
| Cai et al. | Graded 2D/3D (CF3-PEA) 2FA0. 85MA0. 15Pb2I7/FA0. 85MA0. 15PbI3 heterojunction for stable perovskite solar cell with an efficiency over 23.0% | |
| Gao et al. | RbCs (MAFA) PbI3 perovskite solar cell with 22.81% efficiency using the precise ions cascade regulation | |
| Deng et al. | Highly bright Li (Gd, Y) F4: Yb, Er upconverting nanocrystals incorporated hole transport layer for efficient perovskite solar cells | |
| Liu et al. | Effective stability enhancement in ZnO-based perovskite solar cells by MACl modification | |
| Wang et al. | Influence of a compact CdS layer on the photovoltaic performance of perovskite-based solar cells | |
| Sajid et al. | Antisolvent-fumigated grain growth of active layer for efficient perovskite solar cells | |
| Xu et al. | Low temperature-processed stable and high-efficiency carbon-based CsPbI2Br perovskite solar cells by additive strategy | |
| Wu et al. | Low-cost and easily prepared interface layer towards efficient and negligible hysteresis perovskite solar cells | |
| CN116234331A (zh) | 基于苯甲酰胺溴修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| You et al. | Reactive Ion etching activating TiO2 substrate for planar heterojunction Sb2S3 solar cells with 6.06% efficiency | |
| Su et al. | Crystallization Regulation and Defect Passivation for Efficient Inverted Wide‐Bandgap Perovskite Solar Cells with over 21% Efficiency | |
| Dong et al. | Zinc Chloride‐Treated Indium Sulfide as Buffer Layer for Cd‐Free Antimony Selenide Solar Cells | |
| Ramírez et al. | Electrochemically Assisted Growth of CsPbBr3‐Based Solar Cells Without Selective Contacts | |
| WO2023091046A1 (en) | Method of fabricating thin-film semiconductor photovoltaic converters | |
| RU2775160C1 (ru) | Способ получения полупроводниковых тонкопленочных фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов | |
| Mehrabian | Hydrothermally grown Al: ZnO nanorods with different growth periods for solar cell applications | |
| Li et al. | In‐Situ Polymer Framework Strategy Enabling Printable and Efficient Perovskite Solar Cells by Mitigating “Coffee Ring” Effect | |
| Huang et al. | High-efficiency MA1− z FA z Pbl3− x Cl x perovskite solar cells via mixed A-site cations in the lattice | |
| Michael et al. | The enhanced photovoltaic performance of perovskite solar cell using carbon nanotubes as hole transport material |