RU2757642C1

RU2757642C1 - Coating for the protection of magnesium and its alloys from corrosion and a method for its production

Info

Publication number: RU2757642C1
Application number: RU2021103730A
Authority: RU
Inventors: Михаил Владимирович Герасимов; Владимир Владимирович Жуликов
Priority date: 2021-02-15
Filing date: 2021-02-15
Publication date: 2021-10-19

Abstract

FIELD: electroplating.

SUBSTANCE: invention relates to the field of electroplating and can be used to protect products made of magnesium and its alloys from corrosion in mechanical engineering, aircraft construction, textile and printing industries. The invention can be used both as an independent coating and as a sublayer for paint and varnish and other coatings. The coating was obtained by the method for microarc oxidation (MAO) with a total thickness of no more than 15 mcm, while the through pores of the MAO coating are compactly filled with a cobalt-phosphorus alloy using chemical-catalytic deposition. The method includes MAO of the surface of magnesium or its alloy with obtaining a thin oxide coating with a thickness of not more than 10 mcm and filling the through pores of the MAO coating with a cobalt-phosphorus alloy using chemical-catalytic deposition.

EFFECT: increasing the corrosion resistance of items made of magnesium and its alloys with a decrease in the time of application of MAO coating, as well as saving non-ferrous metals due to the replacement of the nickel-containing part of the coating with MAO coating.

6 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области коррозии и посвящено защите от коррозии магния и его сплавов. Изобретение может быть использовано в машиностроении, авиастроении, текстильной и полиграфической промышленности. Покрытие может быть нанесено на втулки, валы, инжекторы, поршни цилиндров, детали в бытовых приборах, спортивные изделия, например, велосипеды и т.д.The invention relates to the field of corrosion and is devoted to corrosion protection of magnesium and its alloys. The invention can be used in mechanical engineering, aircraft construction, textile and printing industries. The coating can be applied to bushings, shafts, injectors, cylinder pistons, parts in household appliances, sports products such as bicycles, etc.

Изобретение может быть использовано как самостоятельное покрытие, так и как подслой под лакокрасочные и другие покрытия.The invention can be used both as an independent coating and as a sublayer for paint and varnish and other coatings.

Известно, что магний и его сплавы являются конструкционными материалами с высокой удельной прочностью и широко используются в ряде областей промышленности и техники [1].It is known that magnesium and its alloys are structural materials with high specific strength and are widely used in a number of areas of industry and technology [1].

Из-за высокой прочности и малой плотности широкое применение в авиастроении сплавы магния получили еще в середине прошлого века. Однако низкая коррозионная стойкость магния и его сплавов существенным образом ограничивает его применение. Так магний растворяется с высокой скоростью в нейтральных водных растворах с выделением водорода [2]. То есть магний является сильно электроотрицательным металлом. При этом, например, для железа коррозия с водородной деполяризацией свойственна в сильно кислых средах, а в нейтральной среде железо корродирует с кислородной деполяризацией со скоростями на несколько порядков меньше, чем магний.Due to their high strength and low density, magnesium alloys were widely used in aircraft construction back in the middle of the last century. However, the low corrosion resistance of magnesium and its alloys significantly limits its use. So magnesium dissolves at a high rate in neutral aqueous solutions with the release of hydrogen [2]. That is, magnesium is a highly electronegative metal. In this case, for example, for iron, corrosion with hydrogen depolarization is inherent in strongly acidic media, and in a neutral medium, iron corrodes with oxygen depolarization at rates several orders of magnitude less than magnesium.

Как отмечено выше, магний стоит в ряду электроотрицательности химических элементов по Полингу слева (на восьмом месте), потенциал реакции

равен -2,38 В. Поэтому магний является анодом для большинства металлов и, следовательно, не может быть защищён электрохимически. То есть все возможные покрытия будут являться либо катодами по отношению к магнию, то есть ускорять растворение магния в случае попадания влаги в поры покрытия, либо нейтральными изолирующими покрытиями, то есть защищать магний от коррозии механически. В случае обработки поверхности магния методом микродугового оксидирования (МДО) полученные покрытия являются оксидными, то есть электронейтральными по отношению к магнию и защищают его механически. Магний является “вентильным” металлом и, следовательно, подвержен МДО обработке напрямую, без дополнительных ухищрений, например, алитирования или создания обмазок.As noted above, magnesium ranks among the electronegativities of chemical elements according to Pauling on the left (in eighth place), the reaction potential

is equal to -2.38 V. Therefore, magnesium is the anode for most metals and, therefore, cannot be protected electrochemically. That is, all possible coatings will be either cathodes in relation to magnesium, that is, accelerate the dissolution of magnesium in the event of moisture entering the pores of the coating, or neutral insulating coatings, that is, mechanically protect magnesium from corrosion. In the case of treatment of the magnesium surface by the method of microarc oxidation (MAO), the obtained coatings are oxide, that is, electrically neutral with respect to magnesium and protect it mechanically. Magnesium is a “valve” metal and, therefore, is subject to MAO processing directly, without additional tricks, for example, aluminizing or creating coatings.

Известны разные способы защиты металлов и сплавов при помощи МДО от коррозии. Например, в работе [3] получен патент на способ обработки методом МДО в режиме постоянного тока в комбинированном электролите, содержащем 80-120 г/л силиката натрия, 2-10 г/л хромата натрия и 2-10 г/л гидроксида натрия, продолжительностью 10-90 мин при плотности тока 5-25 А/дм²и напряжении 120-500 В. Установлено, что введение хромата натрия в электролит для МДО увеличивает коррозионную стойкость изделий.Various methods of protecting metals and alloys using MAO from corrosion are known. For example, in [3], a patent was obtained for a method of processing by the MAO method in direct current mode in a combined electrolyte containing 80-120 g / L of sodium silicate, 2-10 g / L of sodium chromate and 2-10 g / L of sodium hydroxide, with a duration of 10-90 minutes at a current density of 5-25 A / dm ² and a voltage of 120-500 V. It has been established that the introduction of sodium chromate into the electrolyte for MAO increases the corrosion resistance of products.

Известна МДО обработка магния и его сплавов с целью повышения их эксплуатационных свойств в том числе и коррозионных [4,5]. Общим с изобретением является использование метода МДО для повышения коррозионной стойкости магния и его сплавов. Однако, используемая МДО обработка в прототипах не позволяет получить беспористое покрытие, так особенностью МДО покрытий является сквозная пористость от нескольких процентов и выше. Это обусловлено технологией получения всех МДО-покрытий.Known MAO treatment of magnesium and its alloys in order to improve their performance, including corrosion [4,5]. Common to the invention is the use of the MAO method to increase the corrosion resistance of magnesium and its alloys. However, the processing used by MAO in prototypes does not allow obtaining a non-porous coating, since a feature of MAO coatings is through porosity from several percent or more. This is due to the technology of obtaining all MAO coatings.

Известны покрытия, полученные микродуговым оксидированием (МДО), поры которых закрыты полимерными материалами [6]. Как известно, МДО покрытия являются сильно пористыми. Поры есть как объёмные, так и сквозные. С точки зрения коррозии опасными являются сквозные поры, проникающие до основного металла. В них и будет протекать коррозия основного металла, магния. Закрытие сквозных пор полимерными материалами не может дать гарантию стопроцентной защиты от коррозии, так как с течением времени влага будет проникать под полимер, несмотря на способ обработки или пропитки МДО покрытия полимером.Known coatings obtained by microarc oxidation (MAO), the pores of which are closed by polymer materials [6]. As is known, MAO coatings are highly porous. The pores are both volumetric and through. From the point of view of corrosion, through pores that penetrate to the base metal are dangerous. Corrosion of the base metal, magnesium, will take place in them. Closing through pores with polymeric materials cannot guarantee one hundred percent protection against corrosion, since over time moisture will penetrate under the polymer, despite the method of treatment or impregnation of the MAO coating with the polymer.

Наиболее близким к изобретению является способ нанесения беспористого композиционного покрытия [7]. В патенте приведены примеры для алюминия, титана и их сплавов. Однако в формуле изобретения уже присутствует в качестве основы слово “металл”. Для магния примеров нет, так как гальваническим способом нанести никель на магний проблематично из-за высокой скорости растворения магния, что показано на примерах ниже. Также авторами предложены достаточно толстые покрытия (20-60 мкм), а гальванический никель имеет сквозную пористость, что может приводить к коррозии основы и отслаиванию покрытия. Также гальванический никель обладает меньшей микротвердостью, по сравнению со сплавом никель-фосфор, полученным химико-каталитическим осаждением. Нами предложены более тонкие покрытия, общей толщиной не более 15 мкм при более высоких коррозионных характеристиках и микротвердости. Химический никель обладает меньшей сквозной пористостью по сравнению с гальваническим при прочих равных условиях, а учитывая его нанесение через сквозные поры, нами получено беспоритсое покрытие малой толщины. Для гальванического никеля требуются более высокие толщины.Closest to the invention is a method of applying a non-porous composite coating [7]. The patent provides examples for aluminum, titanium and their alloys. However, in the claims, the word “metal” is already present as a basis. For magnesium, there are no examples, since electroplating nickel on magnesium is problematic due to the high dissolution rate of magnesium, as shown in the examples below. The authors also proposed rather thick coatings (20-60 microns), and galvanic nickel has through porosity, which can lead to corrosion of the base and flaking of the coating. Also, electroplated nickel has a lower microhardness compared to a nickel-phosphorus alloy obtained by chemical-catalytic deposition. We have proposed thinner coatings with a total thickness of no more than 15 microns with higher corrosion characteristics and microhardness. Chemical nickel has a lower through porosity compared to galvanic nickel, all other things being equal, and taking into account its application through through pores, we obtained a porous-free coating of small thickness. For electroplated nickel, higher thicknesses are required.

Гальваническое нанесение никелевых покрытий большой площади требует применения источников тока высокой мощности, а также предполагает неравномерность покрытия и невозможность его нанесения в “закрытые” зоны, например, длинные внутренние полости. С другой стороны, МДО покрытия уже существенно повышают микротвердость, а повышать её гальваническим никелем уже нет необходимости. Также алюминий и титан имеют более высокую коррозионную стойкость в широком диапазоне сред, чем никель, и повышать их коррозионную стойкость никелем нет необходимости.Electroplating large-area nickel coatings requires the use of high-power current sources, and also implies an uneven coating and the impossibility of applying it to “closed” areas, for example, long internal cavities. On the other hand, MAO coatings already significantly increase the microhardness, and there is no need to increase it with galvanic nickel. Also, aluminum and titanium have a higher corrosion resistance in a wide range of media than nickel, and there is no need to increase their corrosion resistance with nickel.

Предлагаемое техническое решение исключает необходимость использования источника тока, а процесс идет на изделиях любой сложности, везде, куда проникает электролит. При этом покрытия получаются равномерные по всей толщине и можно очень точно контролировать скорость его роста во времени.The proposed technical solution eliminates the need to use a current source, and the process is carried out on products of any complexity, wherever the electrolyte penetrates. In this case, the coatings are uniform over the entire thickness and it is possible to very accurately control the rate of its growth over time.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение коррозионной стойкости магния и его сплавов при уменьшении времени нанесения МДО покрытия, а также снижение стоимости покрытия как за счет его малой общей толщины и экономии цветного металла-никеля, так и за счет замещения никель содержащей части покрытия МДО покрытием.The technical result of the claimed invention is to increase the corrosion resistance of magnesium and its alloys while reducing the time for applying MAO coating, as well as reducing the cost of the coating both due to its small overall thickness and saving non-ferrous metal-nickel, and due to the replacement of the nickel-containing part of the MAO coating with a coating.

Технический результат достигается тем, что покрытие для защиты изделий из магния и его сплавов от коррозии, полученное методом микродугового оксидирования (МДО) общей толщиной не более 15 мкм, имеет сквозные поры МДО покрытия компактно заполнены сплавом кобальт- фосфор с помощью химико-каталитического осаждения.The technical result is achieved by the fact that the coating for the protection of items made of magnesium and its alloys from corrosion, obtained by the method of microarc oxidation (MAO) with a total thickness of not more than 15 μm, has through pores MAO coatings are compactly filled with a cobalt-phosphorus alloy using chemical-catalytic deposition.

При этом вся поверхность МДО покрытия заполнена сплошным слоем сплава кобальт-фосфор или сквозные поры МДО покрытия с помощью химико-каталитического осаждения заполнены сплавом кобальт-фосфор заподлицо, а верхний слой состоит из сплава никель-фосфор.In this case, the entire surface of the MAO coating is filled with a continuous layer of a cobalt-phosphorus alloy, or the through pores of the MAO coating are flush-filled with a cobalt-phosphorus alloy by means of chemical-catalytic deposition, and the upper layer consists of a nickel-phosphorus alloy.

Технический результат достигается также тем, что способ включает МДО поверхности магния или его сплава с получением тонкого оксидного покрытия толщиной не более 10 мкм и заполнение сквозных пор МДО покрытия сплавом кобальт-фосфор с помощью химико-каталитического осаждения.The technical result is also achieved by the fact that the method includes MAO of the surface of magnesium or its alloy with obtaining a thin oxide coating with a thickness of not more than 10 μm and filling the through pores of the MAO coating with a cobalt-phosphorus alloy using chemical-catalytic deposition.

Причем после того, как заполняют сквозные поры сплавом кобальт-фосфор с помощью химико-каталитического осаждения, продолжают процесс и покрывают всю поверхность оксидного МДО покрытия сплошным слоем сплава кобальт-фосфор общей толщиной до 15 мкм или сквозные поры МДО покрытия заполняют сплавом кобальт-фосфор заподлицо, а верхний слой состоит из сплава никель-фосфор.Moreover, after filling the through pores with a cobalt-phosphorus alloy using chemical-catalytic deposition, the process is continued and the entire surface of the oxide MAO coating is covered with a continuous layer of a cobalt-phosphorus alloy with a total thickness of up to 15 μm, or the through pores of the MAO coating are filled with a cobalt-phosphorus alloy flush , and the top layer consists of a nickel-phosphorus alloy.

Основы сплавов были выбраны как металлы коррозионно-стойкие в морской атмосфере, нейтральных, щелочных средах и ряде кислот. The base alloys were chosen as metals that are corrosion-resistant in the marine atmosphere, neutral, alkaline media and a number of acids.

Небольшая толщина покрытия позволяет быстро и экономно с точки зрения затрат электроэнергии нанести МДО покрытие. Известно, что МДО обработка является высокоэнергозатратным покрытием. Плотности тока при обработке деталей могут достигать десятков ампер на дм², а напряжение до и более 500В.The small thickness of the coating allows the MAO coating to be applied quickly and economically in terms of energy costs. It is known that MAO treatment is a high energy consuming coating. The current density during the processing of parts can reach tens of amperes per dm ² , and the voltage up to and more than 500V.

Способ получения покрытия для защиты магния и его сплавов от коррозии заключается в том, что сначала магний или его сплавы обрабатывают способом МДО и получают на поверхности пористое (сквозные поры) оксидное непроводящее покрытие, а затем металл с МДО покрытием переносят в раствор для химико-каталитического нанесения сплавов никеля или кобальта и получают композиционное покрытие, представляющее из себя оксидное покрытие на магнии или его сплавах, сквозные поры которого заполнены сплавами никель - фосфор (NiP) или кобальт- фосфор (CoP), полученными способом химико-каталитического осаждения.The method of obtaining a coating for the protection of magnesium and its alloys from corrosion is that first magnesium or its alloys are treated by the MAO method and a porous (through pores) oxide non-conductive coating is obtained on the surface, and then the metal with the MAO coating is transferred into a solution for a chemical-catalytic deposition of nickel or cobalt alloys, and a composite coating is obtained, which is an oxide coating on magnesium or its alloys, the through pores of which are filled with nickel-phosphorus (NiP) or cobalt-phosphorus (CoP) alloys obtained by the method of chemical-catalytic deposition.

Сущность изобретения и последовательность операций поясняется дальнейшим описанием и фиг. 1, на которой показано: The essence of the invention and the sequence of operations are illustrated by the further description and FIG. 1, which shows:

Фиг. 1а - поверхность магния, покрытая тонким оксидным покрытием с помощью микродугового оксидирования.FIG. 1a - magnesium surface coated with a thin oxide coating using microarc oxidation.

Фиг. 1б - сквозные поры оксидного покрытия, заполненные сплавами никель - фосфор или кобальт-фосфор с помощью химико-каталитического осаждения.FIG. 1b - through pores of the oxide coating filled with nickel-phosphorus or cobalt-phosphorus alloys by means of chemical-catalytic deposition.

Фиг. 1в - поверхность оксидного микродугового покрытия с нанесенным сплошным слоем сплавов никель-фосфор или кобальт-фосфор.FIG. 1c - the surface of an oxide microarc coating with a continuous layer of nickel-phosphorus or cobalt-phosphorus alloys applied.

Сначала поверхность магния покрывают тонким оксидным покрытием толщиной не более 10 мкм с помощью микродугового оксидирования (Фиг. 1а). Затем заполняют сквозные поры сплавами никель-фосфор или кобальт-фосфор с помощью химико-каталитического осаждения (Фиг. 1б). Возможна остановка формирования композиционного покрытия на этом этапе. Это можно визуально наблюдать, так как покрытие никель-фосфор является более темным по отношению к светлому микродуговому покрытию. Никель-фосфор (кобальт-фосфор) проявляется в виде темных точек на светлой поверхности.First, the magnesium surface is coated with a thin oxide coating with a thickness of not more than 10 μm using micro-arc oxidation (Fig. 1a). Then the through pores are filled with nickel-phosphorus or cobalt-phosphorus alloys using chemical-catalytic deposition (Fig. 1b). It is possible to stop the formation of the composite coating at this stage. This can be visually observed as the nickel-phosphorus coating is darker in relation to the light micro-arc coating. Nickel-phosphorus (cobalt-phosphorus) appears as dark dots on a light surface.

Для улучшения защитных свойств покрытия продолжают процесс и покрывают всю поверхность оксидного микродугового покрытия сплошным слоем химико-каталитических сплавов никель - фосфор (NiP) или кобальт - фосфор (CoP) (Фиг. 1в).To improve the protective properties of the coating, the process is continued and the entire surface of the oxide microarc coating is covered with a continuous layer of chemical catalytic nickel-phosphorus (NiP) or cobalt-phosphorus (CoP) alloys (Fig. 1c).

Возможно попеременное нанесение покрытия сначала в одном составе для химико-каталитического осаждения, а затем в другом для особо важных деталей с целью гарантированного исключения сквозной пористости.It is possible to alternate coating, first in one chemical-catalytic deposition composition, and then in another for critical parts in order to ensure the elimination of through porosity.

В этом случае не происходит морфологического наследования поверхности и последующий слой покрытия перекрывает сквозные поры предыдущего слоя, если таковые остались.In this case, there is no morphological inheritance of the surface and the subsequent coating layer overlaps the through pores of the previous layer, if any.

Ниже на конкретном примере приведена последовательность операций, необходимых для достижения поставленной цели:Below is a specific example of the sequence of operations required to achieve the goal:

1) МДО покрытие на магнии получают в силикатно-щелочном электролите состава 2 г/л NaOH, 8 г/л NaSiO₃⋅9Н₂О и 2 г/л KF⋅2Н₂О при напряжении 400-500В в течение 5-10 минут (Фиг. 1а).1) MAO coating on magnesium is obtained in a silicate-alkaline electrolyte with the composition 2 g / l NaOH, 8 g / l NaSiO ₃ ⋅9H ₂ O and 2 g / l KF⋅2H ₂ O at a voltage of 400-500 V for 5-10 minutes (Fig. 1a).

2) Образец промывают в дистиллированной воде и высушивают на воздухе.2) The sample is washed in distilled water and dried in air.

3) Никель - фосфор (NiP) или кобальт- фосфор (CoP) наносят на магний химико-каталитическим способом в растворе состава: никель сернокислый - 25 г/л, натрия гипофосфит - 25 г/л натрий уксуснокислый-15 г/л, кислота аминоуксусная -15 г/л в течение 10-40 минут при температуре 96°С (Фиг. 1, б, в).3) Nickel-phosphorus (NiP) or cobalt-phosphorus (CoP) is applied to magnesium by a chemical-catalytic method in a solution of the composition: nickel sulfate - 25 g / l, sodium hypophosphite - 25 g / l sodium acetate-15 g / l, acid aminoacetic -15 g / l for 10-40 minutes at a temperature of 96 ° C (Fig. 1, b, c).

4) Возможно попеременное нанесение покрытия сначала в одном составе для химико-каталитического осаждения и получения части покрытия в виде сплава никель-фосфор, а затем в другом составе, например, для получения внешней части покрытия в виде кобальт-фосфор. Последовательность слоев может быть любой.4) It is possible to alternately apply the coating, first in one composition for chemical-catalytic deposition and obtaining a part of the coating in the form of a nickel-phosphorus alloy, and then in a different composition, for example, to obtain the outer part of the coating in the form of cobalt-phosphorus. The sequence of layers can be any.

Это может иметь значение для особо важных деталей с целью гарантированного исключения сквозной пористости. В этом случае не происходит морфологического наследования предыдущей поверхности последующей поверхностью внешней части покрытия и последующий слой покрытия перекрывает сквозные поры предыдущего слоя, если таковые остались.This can be important for critical parts to ensure that no through porosity is guaranteed. In this case, there is no morphological inheritance of the previous surface by the subsequent surface of the outer part of the coating and the subsequent coating layer overlaps the through pores of the previous layer, if any.

5) Промывают образец в дистиллированной воде.5) Wash the sample in distilled water.

Пример 1.Example 1.

Сплав никель-фосфор был нанесён на сплав магния МЛ10 с МДО покрытием, полученным микродуговым оксидированием, химико-каталитическим способом в растворе состава: A nickel-phosphorus alloy was applied to an ML10 magnesium alloy with an MAO coating obtained by micro-arc oxidation by a chemical-catalytic method in a solution of the composition:

NiSO₄⋅7H₂ONiSO ₄ ⋅7H ₂ O 25 г/л, 25 g / l, NaH₂PO₂ NaH ₂ PO ₂ 25 г/л25 g / l Натрий уксуснокислыйSodium acetic acid 15 г/л15 g / l Кислота аминоуксуснаяAminoacetic acid 15 г/л15 g / l Время осаждения Settling time 20 мин.20 minutes. ТемператураTemperature 96°С96 ° C Общая толщина покрытияTotal coating thickness 10 мкм10 microns

Химико-каталитическое осаждение происходит везде, где есть металл, то есть начинается в сквозных порах покрытия и заполняет все поры от основы (магния) до вершины (наружной поверхности МДО покрытия) компактным образом.Chemical-catalytic deposition occurs wherever there is metal, that is, it starts in the through pores of the coating and fills all the pores from the base (magnesium) to the top (outer surface of the MAO coating) in a compact manner.

Металлическая часть предлагаемого покрытия представляет из себя соединение Ni-P, обладающее более высокой коррозионной стойкостью и износостойкостью по сравнению, например, с чистым гальваническим никелем.The metal part of the proposed coating is a Ni-P compound, which has a higher corrosion resistance and wear resistance in comparison, for example, with pure galvanized nickel.

Испытания образцов с предложенным покрытием показало стопроцентную защиту сплава магния МЛ-5 от коррозии в камере повышенной влажности.Tests of samples with the proposed coating showed one hundred percent protection of the ML-5 magnesium alloy against corrosion in a chamber of high humidity.

Пример 2.Example 2.

Был использован сплав AZ91D для нанесения МДО покрытия. Композиционное покрытие, включающее сплав кобальт-фосфор, было получено химико-каталитическим осаждениемв растворе:Alloy AZ91D was used for MAO coating. A composite coating containing a cobalt-phosphorus alloy was obtained by chemical-catalytic deposition in solution:

CoSO₄⋅7H₂OCoSO ₄ ⋅7H ₂ O 23 г/л23 g / l NaH₂PO₂ NaH ₂ PO ₂ 21 г/л21 g / l Сегнетова сольSegnet's salt 99 г/л99 g / l (NH₄)₂SO₄ (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 70 г/л70 g / l ТемператураTemperature 90°С90 ° C Время нанесенияApplication time 40 мин.40 minutes Общая толщина покрытияTotal coating thickness 15 мкм.15 microns.

В покрытии никель заменён на кобальт. Магнитные свойства Co-P покрытия могут быть использованы в специальных звукозаписывающих устройствах, радиотехнической аппаратуре, дисках памяти.Nickel is replaced by cobalt in the coating. The magnetic properties of the Co-P coating can be used in special sound recording devices, radio equipment, and memory disks.

МДО покрытие может быть обработано в растворе с полимерным материалом, а также окислено для повышения коррозионной стойкости.MAO coating can be treated in a solution with a polymer material, as well as oxidized to increase corrosion resistance.

Предлагаемое покрытие может быть декорировано лакокрасочным или полимерным покрытием.The offered coating can be decorated with paint and varnish or polymer coating.

Пример 3.Example 3.

Был использован сплав МЛ10 с МДО покрытием в качестве основы. Композиционное покрытие, включающее сплав никель-фосфор, было получено химико-каталитическим осаждением в растворе состава:We used an ML10 alloy with an MAO coating as a base. A composite coating containing a nickel-phosphorus alloy was obtained by chemical-catalytic deposition in a solution of the following composition:

NiSO₄⋅7H₂ONiSO ₄ ⋅7H ₂ O 50 г/л50 g / l NaH₂PO₂ NaH ₂ PO ₂ 15 г/л15 g / l NH₄ClNH ₄ Cl 45 г/л45 g / l Натрий лимоннокислыйSodium citrate 45 г/л45 g / l ТемператураTemperature 80°С80 ° C Время нанесенияApplication time 30 мин30 minutes Общая толщина покрытияTotal coating thickness 12 мкм12 microns

Итог: Получено композиционное покрытие.Result: Composite coating received.

Пример 4Example 4

Был использован сплав МЛ10 с МДО покрытием в качестве основы. Нанесение никеля гальваническим способом невозможно, так как происходит сильное растворение магния в электролите никелирования состава:We used an ML10 alloy with an MAO coating as a base. Electroplating nickel is impossible, since there is a strong dissolution of magnesium in the nickel-plating electrolyte of the composition:

NiCl₂⋅6H₂ONiCl ₂ ⋅6H ₂ O 200 г/л200 g / l H₃BO₃ H ₃ BO ₃ 38 г/л38 g / l ТемператураTemperature 55°С55 ° C катодная плотность токаcathode current density 2,5-10 А/дм² 2.5-10 A / dm ²

Итог: композиционное покрытие получить не удалось.Bottom line: the composite coating could not be obtained.

Пример 5.Example 5.

Был использован сплав AZ91D с МДО покрытием в качестве основы.We used AZ91D alloy with MAO coating as a base.

Была проведена попытка осадить гальваническим способом покрытие из электролита состава:An attempt was made to electroplate a coating from an electrolyte of the following composition:

NiSO₄⋅7H₂ONiSO ₄ ⋅7H ₂ O 300 г/л300 g / l NiCl₂⋅6H₂ONiCl ₂ ⋅6H ₂ O 45 г/л45 g / l H₃BO₃ H ₃ BO ₃ 38 г/л38 g / l температура temperature 55°С55 ° C Катодная плотность токаCathode current density 2,5-10 А/дм² 2.5-10 A / dm ²

ЛитератураLiterature

1. Эйдензон М.А. Магний. / Эйдензон М.А. - М.: Металлургия, 1969. - 352 с.1. Eydenzon M.A. Magnesium. / Eydenzon M.A. - M .: Metallurgy, 1969 .-- 352 p.

2. Романов В.В. Коррозия магния. / Романов В.В. - М.Изд-во АН СССР, 1961. - 68 с.2. Romanov V.V. Corrosion of magnesium. / Romanov V.V. - M. Izd-vo AN SSSR, 1961 .-- 68 p.

3. Казанцев И.А., Кривенко А.О., Розен А.Е. Способ получения покрытий // Патент России №2238352, 2004, Бюл. №29.3. Kazantsev I.A., Krivenko A.O., Rosen A.E. Method of obtaining coatings // Patent of Russia No. 2238352, 2004, Bul. No. 29.

4. Козлов И.А.Плазменное электролитическое оксидирование магниевых сплавов / Козлов И.А., Виноградов С.С., Тарасова К.Г. и др. // Авиационные материалы и технологии, 2019, - № 1, с. 23-36. DOI: 10.18577/2071-9140-2019-0-1-23-36.4. Kozlov IA Plasma electrolytic oxidation of magnesium alloys / Kozlov IA, Vinogradov SS, Tarasova KG. et al. // Aviation materials and technologies, 2019, - No. 1, p. 23-36. DOI: 10.18577 / 2071-9140-2019-0-1-23-36.

5. Владимиров Б.В. Микродуговое оксидирование магниевых сплавов / Владимиров Б.В., Крит Б.Л., Людин В.Б. и др. // Электронная обработка материалов, 2014, - т. 50, №3, с. 1-38.5. Vladimirov B.V. Microarc oxidation of magnesium alloys / Vladimirov B.V., Crete B.L., Lyudin V.B. et al. // Electronic processing of materials, 2014, - v. 50, No. 3, p. 1-38.

6. Гнеденков С.В. Электрохимические свойства ПЭО-покрытий на алюминиевом сплаве, обработанных раствором гидрофобного агента / Гнеденков С.В., Егоркин В.С., Синебрюхов С.Л. и др. // Цветные металлы, 2015, - №8, - с. 55-60.6. Gnedenkov S.V. Electrochemical properties of PEO coatings on an aluminum alloy treated with a solution of a hydrophobic agent / Gnedenkov S.V., Egorkin V.S., Sinebryukhov S.L. and others // Non-ferrous metals, 2015, - №8, - p. 55-60.

7. Орыщенко А.С., Марков М.А., Красиков А.В. Способ получения беспористого композиционного покрытия. // Патент России № 2713763, 2019, Бюл. №4.7. Oryshchenko A.S., Markov M.A., Krasikov A.V. A method of obtaining a non-porous composite coating. // Patent of Russia No. 2713763, 2019, Bul. No. 4.

Claims

1. A coating for the protection of items made of magnesium and its alloys from corrosion, obtained by micro-arc oxidation (MAO) with a total thickness of not more than 15 microns, characterized in that the through pores of the MAO coating are compactly filled with a cobalt-phosphorus alloy by means of chemical-catalytic deposition.

2. The coating according to claim 1, characterized in that the entire surface of the MAO coating is filled with a continuous layer of cobalt-phosphorus alloy.

3. A coating according to claim 2, characterized in that the through pores of the MAO coating are flush-filled with a cobalt-phosphorus alloy by means of chemical-catalytic deposition, and the upper layer consists of a nickel-phosphorus alloy.

4. A method of obtaining a coating for the protection of items made of magnesium and its alloys from corrosion, including MAO of the surface of magnesium or its alloy to obtain a thin oxide coating with a thickness of not more than 10 μm and filling the through pores of the MAO coating with a cobalt-phosphorus alloy using chemical-catalytic deposition.

5. The method according to claim 4, characterized in that after filling the through pores with a cobalt-phosphorus alloy using chemical-catalytic deposition, the process is continued and the entire surface of the oxide MAO coating is covered with a continuous layer of cobalt-phosphorus alloy with a total thickness of up to 15 μm ...

6. The method according to claim 5, characterized in that the through pores of the MAO coating are flush filled with a cobalt-phosphorus alloy, and the upper layer consists of a nickel-phosphorus alloy.