RU2748438C1

RU2748438C1 - Powder composition for obtaining high-strength and heat-resistant foam plastic

Info

Publication number: RU2748438C1
Application number: RU2020124863A
Authority: RU
Inventors: Александр Павлович Сычев; Владимир Иванович Колесников; Валентин Александрович Лапицкий; Владимир Валентинович Бардушкин; Алексей Александрович Сычев; Игорь Викторович Лавров
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-05-25

Abstract

FIELD: foam plastic.

SUBSTANCE: present invention relates to a powder composition for the production of high strength and heat resistant foam plastic. This composition consists of a polymer base and a chemical blowing agent. The polymer base is a product of the interaction of novolac phenol-formaldehyde resin with an epoxy component. The chemical blowing agent is 2,2'-azobisisobutyronitrile. As a polymer base, the composition contains the product of the interaction of a ground mixture of a solid high-molecular resin with a molecular weight of 1600 to 5000 (A) and a solid triglycidyl isocyanurate (B). The ratio of A:B varies from 5:95 to 25:75 pts. wt. As a novolac phenol-formaldehyde resin, the composition contains a product with a free phenol content of not more than 2% at a ratio of epoxy mixture to novolac phenol-formaldehyde resin ranging from 70:30 to 50:50 pts. wt. The interaction product is obtained by processing the powder mixture on heated friction rollers at a roll temperature of +70 to +110°C for 8 to 20 minutes, followed by cooling the rolled mass and further grinding in a ball mill together with a chemical blowing agent. The blowing agent is introduced in an amount of 1 to 5 pts. wt. per 100 pts. wt. of resin composition. After that, after any period of time, the finished intermediate product undergoes foaming in limiting molds when heated to a temperature of 105 - 115°C for 40 - 60 minutes, then the product undergoes foaming at 160 - 180°C for 20 - 60 minutes.

EFFECT: invention is aimed at obtaining a composition for the manufacture of foam plastic with high heat resistance being of better quality than any known organic foam plastic and characterized by increased strength and dielectric properties, resistance to open flame and an electric arc.

1 cl, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области получения термореактивных порошковых композиций, позволяющих изготавливать высокопрочные и термостойкие пенопласты с улучшенными эксплуатационными характеристиками, устойчивые к длительному воздействию температур до +300°С и кратковременному до +400°С, а также воздействию открытого пламени.The invention relates to the field of obtaining thermosetting powder compositions, allowing the production of high-strength and heat-resistant foams with improved performance characteristics, resistant to prolonged exposure to temperatures up to + 300 ° C and short-term exposure to + 400 ° C, as well as exposure to open flame.

Известны порошковые композиции для пенопластов на основе термореактивных композиций, изготавливаемые путем вальцевания новолачной фенолоформальдегидной смолы с модификатором - бутадиен-акрилонитрильным каучуком, отвердителем - гексаметилентетрамином и порофором марки ЧХ3-57, и перерабатываемые в пенопласты в ограничительных формах при повышенной температуре (см. Берлин А.А, Шутов А.Ф. Пенополимеры на основе реакционно-способных олигомеров. - М.: Химия, 1978, 296 с. (стр. 150), аналог). Недостатками таких пенопластов являются низкая теплостойкость - не выше 130÷150°С, сравнительно невысокие прочностные показатели, ограниченные диэлектрические свойства и химстойкость - они разрушаются при воздействии щелочей и некоторых видов органических растворителей (например, диметилформамида).Known powder compositions for foams based on thermosetting compositions, made by rolling novolac phenol-formaldehyde resin with a modifier - butadiene-acrylonitrile rubber, a hardener - hexamethylenetetramine and porophore brand ChKh3-57, and processed into foams A. A, Shutov A.F. Foam polymers based on reactive oligomers. - M .: Chemistry, 1978, 296 pp. (P. 150), analogue). The disadvantages of such foams are low heat resistance - not higher than 130 ÷ 150 ° C, relatively low strength indicators, limited dielectric properties and chemical resistance - they are destroyed when exposed to alkalis and some types of organic solvents (for example, dimethylformamide).

Ближайшим прототипом заявляемого изобретения является порошковая композиция для пенопласта (патент RU 2043374, опубл. 10.09.1995, авторы Николаев А.Ф., Дворко И.М., Авхуков А.Б., Щемелева Л.В., Сизова Л.А., Васильева И.С.). Олигомерной основой композиции является твердый продукт частичной сополимеризации эпоксидной и новолачной фенолоформальдегидной смол с различными добавками. Авторы патента не указывают, на основе какой эпоксидной смолы изготовлен блоксополимер, хотя промышленностью СССР выпускалось более 100 эпоксидных смол, сильно отличающихся между собой, а в мире свыше 250, но термин эпоксиноволачный блоксополимер во множестве публикаций тех же авторов (в первую очередь, Николаева А.Ф.) и в ТУ 6-05-031-493-76 описан как продукт взаимодействия эпоксидной диановой смолы марки ЭД-16 и новолачной фенолоформальдегидной смолы марки СФ-010 (ранее Новолак 18), содержащей 8,5% свободного фенола (ГОСТ 18694-80). В указанном патенте не приводятся некоторые важные свойства полимерной матрицы и готового пенопласта (например, прочность на изгиб), однако указывается, что вспенивание и отверждение происходит в течение 10 часов, что является большим недостатком заявляемого состава. Кроме того, исходный блоксополимер имеет низкую теплостойкость по Мартенсу (+130°С) и недостаточные прочностные показатели на сжатие по сравнению с большинством эпоксидных полимеров.The closest prototype of the claimed invention is a powder composition for polystyrene (patent RU 2043374, publ. 09/10/1995, authors A. F. Nikolaev, I. M. Dvorko, A. B. Avkhukov, L. V. Schemeleva, L. A. Sizova. , Vasilyeva I.S.). The oligomeric base of the composition is a solid product of partial copolymerization of epoxy and novolac phenol-formaldehyde resins with various additives. The authors of the patent do not indicate on the basis of which epoxy resin the block copolymer was made, although the USSR industry produced more than 100 epoxy resins, very different from each other, and in the world more than 250, but the term epoxy novolac block copolymer in many publications of the same authors (first of all, Nikolaeva A .F.) And in TU 6-05-031-493-76 is described as a product of the interaction of epoxy diane resin grade ED-16 and novolac phenol-formaldehyde resin grade SF-010 (formerly Novolak 18) containing 8.5% free phenol (GOST 18694-80). The specified patent does not provide some important properties of the polymer matrix and the finished foam (for example, flexural strength), however, it is indicated that foaming and curing occurs within 10 hours, which is a big drawback of the claimed composition. In addition, the original block copolymer has a low Martens heat resistance (+ 130 ° C) and insufficient compressive strength in comparison with most epoxy polymers.

Целью заявляемого способа является состав для изготовления пенопласта с высокой теплостойкостью, превосходящей известные органические пенопласты, в сочетании с повышенными прочностными и диэлектрическими свойствами, устойчивостью к воздействию открытого пламени и электрической дуги.The purpose of the proposed method is a composition for the manufacture of foam with high heat resistance, superior to the known organic foams, in combination with increased strength and dielectric properties, resistance to open flame and electric arc.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве эпоксидной составляющей предлагается смесь средне- или высокомолекулярной эпоксидной диановой смолы (содержание эпоксидных групп 38%) и триглицидилизоцианурата, известного как компонент для термостойких и негорючих материалов, но требующий особых приемов при его использовании, т.к. при смешении с известными отвердителями он мгновенно отверждается.This goal is achieved by the fact that a mixture of medium- or high-molecular epoxy diane resin (content of epoxy groups 38%) and triglycidyl isocyanurate, known as a component for heat-resistant and non-combustible materials, is proposed as an epoxy component, but requires special techniques when using it, because when mixed with known hardeners, it cures instantly.

Предлагаемое сочетание триглицидилизоцианурата со средне- и высокомолекулярными эпоксидными смолами, имеющими высокую вязкость расплава, предоставило возможность обработки смеси на обогреваемых вальцах, а также возможности осуществления взаимодействия эпоксидной смеси с новолачной фенолоформальдегидной смолой, т.к. известный прием получения эпоксиноволачных олигомеров (блоксополимеров), описанный в прототипе и заключающийся в смешении расплавов в реакторе жидкой и сравнительно малоактивной смолы ЭД-16 (содержание эпоксидных групп 16%) с новолачной фенолоформальдегидной смолой Новолак 18 (СФ-010), неприемлем для взаимодействия с чрезвычайно активным триглицидилизоциануратом. Кроме того, Новолак 18 (смола СФ-010), применяемая в прототипе, содержит 8,5% свободного фенола, который снижает вязкость расплава, но при этом существенно ухудшает эксплуатационные характеристики получаемого полимера. В заявляемом варианте предлагаются новолачные фенолоформальдегидные смолы с содержанием свободного фенола не более 2% (типа СФ-014, ранее называлась «Идитол», ГОСТ 18694-80), что является важным фактором для улучшения эксплуатационных характеристик получаемого полимера. Отметим, что смолы типа СФ-014 не могут применяться при получении эпоксиноволачного олигомера по способу, описанному в прототипе, из-за повышенной вязкости расплава и температуры плавления.The proposed combination of triglycidyl isocyanurate with medium and high molecular weight epoxy resins with high melt viscosity made it possible to process the mixture on heated rollers, as well as the possibility of interaction of the epoxy mixture with novolac phenol-formaldehyde resin, since the well-known method of obtaining epoxy novolac oligomers (block copolymers), described in the prototype and consisting in mixing melts in a reactor of liquid and relatively low-activity resin ED-16 (content of epoxy groups 16%) with novolac phenol-formaldehyde resin Novolak 18 (SF-010), is unacceptable for interaction with extremely active triglycidyl isocyanurate. In addition, Novolak 18 (SF-010 resin) used in the prototype contains 8.5% of free phenol, which reduces the melt viscosity, but at the same time significantly degrades the performance characteristics of the resulting polymer. The claimed embodiment offers novolac phenol-formaldehyde resins with a free phenol content of not more than 2% (type SF-014, previously called "Iditol", GOST 18694-80), which is an important factor for improving the performance of the resulting polymer. Note that resins of the SF-014 type cannot be used in the production of an epoxy novolac oligomer according to the method described in the prototype, due to the increased viscosity of the melt and the melting point.

Пример 1Example 1

В шаровую мельницу загружают смесь высокомолекулярной диановой смолы (ВМДС) марки Э-49 (МРТУ 6-10-606-66, ММ 3500 с содержанием 3% эпоксидных групп) (А) и кристаллического триглицидилизоцианурата марки ЭЦ-К (ТУ 6-05-1190-76, «смола» на основе циануровой кислоты, в действительности - мономер, с 40% содержанием эпоксидных групп) (Б) в соотношении мас.ч. А : Б=15:85 и новолачную фенолоформальдегидную смолу марки СФ-014 с температурой плавления +130°С, содержащую 1,5% свободного фенола (ГОСТ 18694-80), в соотношении эпоксидная смесь : новолачная фенолоформальдегидная смола мас.ч. 60:40. Трехкомпонентную смесь после 20 минут пребывания в процессе помола загружают на обогреваемые фрикционные вальцы, разогретые до 90°С, и вальцуют в течение 15 минут, осуществляя три подреза, после чего полученный полупродукт охлаждают, дробят на щековой дробилке, а затем смешивают в шаровой мельнице с химическим газообразователем марки ЧХ3-57 (2,2'-азобисизобутиронитрил, ТУ 113-03-365-82) в соотношении 2 мас.ч. газообразователя на 100 мас.ч. смоляных компонентов. Полученную продукцию отправляют на складское хранение. Допустимый срок хранения до 12 месяцев. Изготовление плит пенопласта осуществляют в ограничительных формах, нагревая состав до 105°С в течение 40 минут, а затем поднимают температуру до 160°С и выдерживают 60 минут. Весь процесс занимает 100 минут (для сравнения, аналогичный процесс получения новолачных фенолоформальдегидных пен, описанный в аналоге, занимает от 6 до 8,5 часов, а в прототипе от 5 до 10 часов).A mixture of high molecular weight dianic resin (VMDS) grade E-49 (MRTU 6-10-606-66, MM 3500 containing 3% epoxy groups) (A) and crystalline triglycidyl isocyanurate grade EC-K (TU 6-05- 1190-76, "resin" based on cyanuric acid, in fact - a monomer, with 40% content of epoxy groups) (B) in the ratio of wt.h. A: B = 15: 85 and novolac phenol-formaldehyde resin of the SF-014 brand with a melting point of + 130 ° C, containing 1.5% of free phenol (GOST 18694-80), in the ratio of epoxy mixture: novolac phenol-formaldehyde resin, wt.h. 60:40. The three-component mixture, after 20 minutes in the grinding process, is loaded onto heated friction rollers, heated to 90 ° C, and rolled for 15 minutes, making three undercuts, after which the resulting intermediate product is cooled, crushed on a jaw crusher, and then mixed in a ball mill with chemical blowing agent of the CHH3-57 brand (2,2'-azobisisobutyronitrile, TU 113-03-365-82) in a ratio of 2 parts by weight. gasifier per 100 wt.h. resin components. The received products are sent to warehouse storage. Allowable shelf life up to 12 months. The production of foam plates is carried out in restrictive forms, by heating the composition to 105 ° C for 40 minutes, and then raising the temperature to 160 ° C and holding it for 60 minutes. The whole process takes 100 minutes (for comparison, a similar process for obtaining novolac phenol-formaldehyde foams, described in the analogue, takes from 6 to 8.5 hours, and in the prototype from 5 to 10 hours).

Пример 2Example 2

Осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве ВМДС применяют эпоксидную смолу марки Э-44 с ММ 1600 и содержанием эпоксидных групп 6% (ТУ 6-10-1347-78) в соотношении мас.ч. Э-44 : ЭЦ-К=25:75, и фенолоформальдегидную смолу марки Смола 6 (ГОСТ 18694-80), содержащую 2% свободного фенола, при соотношении эпоксидная смесь : новолачная фенолоформальдегидная смола мас.ч. 50:50. Композицию вальцуют 8 минут при 110°С. Газообразователь вводят в количестве 1 мас.ч. на 100 мас.ч. смоляного состава. Пенообразование осуществляют при 115°С в течение 60 минут, а затем при 180°С в течение 20 минут в ограничительной прямоугольной форме.Carried out analogously to example 1, but as a VMDS used epoxy resin grade E-44 with MM 1600 and the content of epoxy groups 6% (TU 6-10-1347-78) in the ratio of parts by weight. E-44: EC-K = 25: 75, and phenol-formaldehyde resin of the Resin 6 brand (GOST 18694-80), containing 2% free phenol, with a ratio of epoxy mixture: novolac phenol-formaldehyde resin, wt.h. 50:50. The composition is rolled for 8 minutes at 110 ° C. The gasifier is introduced in the amount of 1 wt.h. per 100 parts by weight resin composition. Foaming is carried out at 115 ° C for 60 minutes and then at 180 ° C for 20 minutes in a restrictive rectangular shape.

Пример 3Example 3

Осуществляют аналогично примеру 1, изменяя следующие параметры. В качестве ВМДС берут смолу марки Э-05 (опытный продукт) с ММ 5000 и содержанием эпоксидных групп 1%, ее соотношение с ЭЦ-К составляет мас.ч. ВМДС : ЭЦ-К=5:95, а соотношение эпоксидная смесь : новолачная фенолоформальдегидная смола мас.ч. 70:30. Вальцевание осуществляют при 70°С в течение 20 минут. Газообразователь вводят в количестве 5 мас.ч. на 100 мас.ч. смоляного состава. Пенообразование осуществляют в ограничительной форме вокруг трубы диаметром 300 мм длиной 3 метра при нагреве до 105°С в течение 40 минут, а затем при 180°С в течение 40 минут.Carried out analogously to example 1, changing the following parameters. E-05 resin (experimental product) with MM 5000 and epoxy group content of 1% is taken as VMDS; its ratio with EC-K is parts by weight. VMDS: EC-K = 5: 95, and the ratio of epoxy mixture: novolac phenol-formaldehyde resin, wt.h. 70:30. Rolling is carried out at 70 ° C for 20 minutes. The gasifier is introduced in an amount of 5 parts by weight. per 100 parts by weight resin composition. Foaming is carried out in a restrictive form around a pipe with a diameter of 300 mm and a length of 3 meters when heated to 105 ° C for 40 minutes, and then at 180 ° C for 40 minutes.

В таблице представлены свойства пенопластов, получаемых по примерам 1÷3, в сравнении с известными составами, приведенными в аналоге и прототипе. Из приведенной таблицы видны значительные преимущества заявляемого состава пенопластов по сравнению с аналогом и прототипом.The table shows the properties of foams obtained according to examples 1 ÷ 3, in comparison with the known compositions given in the analogue and the prototype. From the above table, one can see the significant advantages of the claimed composition of foams in comparison with the analogue and the prototype.

Claims

Powder composition for obtaining high-strength and heat-resistant foams, consisting of a polymer base - the product of the interaction of a novolac phenol-formaldehyde resin with an epoxy component and a chemical blowing agent - 2,2'-azobisisobutyronitrile, characterized in that as a polymer base it contains the product of the interaction of a ground mixture of solid high molecular weight resin with MM from 1600 to 5000 (A) and solid triglycidyl isocyanurate (B) in the ratio A: B from 5:95 to 25:75 parts by weight, and as a novolac phenol-formaldehyde resin - a product with a free phenol content of not more than 2% at the ratio of epoxy mixture: novolac phenol-formaldehyde resin from 70:30 to 50:50 parts by weight, and the reaction product is obtained by processing the powder mixture on heated friction rollers at a roll temperature from +70 to + 110 ° C for 8 to 20 min followed by cooling of the milled mass and further grinding in a ball mill together with a chemical blowing agent, which is introduced in an amount of 1 to 5 wt.h. per 100 parts by weight resin composition, after which, after any period of time, the finished intermediate product is subjected to foaming in restrictive forms when heated to a temperature of 105 ÷ 115 ° C for 40 ÷ 60 minutes, then up to 160 ÷ 180 ° C for 20 ÷ 60 minutes.