RU2727897C1 - Катализатор и способ для прямого превращения синтез-газа в легкие олефины - Google Patents

Катализатор и способ для прямого превращения синтез-газа в легкие олефины Download PDF

Info

Publication number
RU2727897C1
RU2727897C1 RU2019120684A RU2019120684A RU2727897C1 RU 2727897 C1 RU2727897 C1 RU 2727897C1 RU 2019120684 A RU2019120684 A RU 2019120684A RU 2019120684 A RU2019120684 A RU 2019120684A RU 2727897 C1 RU2727897 C1 RU 2727897C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
component
synthesis gas
light olefins
Prior art date
Application number
RU2019120684A
Other languages
English (en)
Inventor
Синхэ БАО
Фэн ЦЗЯО
Сюлянь Пань
Миньчжэн ДИН
Original Assignee
Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез filed Critical Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез
Application granted granted Critical
Publication of RU2727897C1 publication Critical patent/RU2727897C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6522—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7065—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0455—Reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/10—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with water vapour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/04—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению легких олефинов с использованием синтез-газа и, в частности, относится к катализатору и способу получения легких олефинов путем прямого превращения синтез-газа. Катализатор для получения легких олефинов путем прямого превращения синтез-газа, который является композиционным катализатором A+B и сформирован посредством компаундирования компонента катализатора A и компонента катализатора B в режиме механического смешивания. Активным ингредиентом компонента катализатора A является активный оксид металла. Компонент катализатора B является цеолитом с топологией CHA и/или AEI. Активный оксид металла представляет собой одно или несколько соединений из MnO, MnCrO, MnAlO, MnZrO, ZnO, ZnCrOи ZnAlOЦеолит имеет характеристику кислоты средней силы, и количество среднекислотных центров составляет 0-0,3 моль/кг. Молярное отношение (Si+Zn+Mg+Co) к (Al+Ga) в композиции Si-O цеолита с топологией CHA и в элементном составе наружной части каркаса составляет менее чем 0,6; и молярное отношение (Si+Zn+Mg+Co) к (Al+Ga) в композиции Si-O цеолита с топологией AEI и в элементном составе наружной части каркаса составляет менее чем 0,6. Способ получения легких олефинов с использованием прямого превращения синтез-газа, где синтез-газ применяют в качестве реакционного исходного материала; реакцию конверсии выполняют на неподвижном слое или подвижном слое указанного выше катализатора; и давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа; температуре реакции составляет 300-600°C; объемная скорость составляет 300-10000 ч; и молярное соотношение синтез-газа H/CO для реакционного взаимодействия составляет 0,2-3,5. Бифункциональный композиционный катализатор применяют для получения низшего алкена при применении одностадийного прямого преобразования синтез-газа, где селективность для пропилена и бутилена составляет 40-75% наряду с тем, что селективность для метанового побочного продукта составляет менее чем 15%. 2 н. и 8 з.п. ф-лы,7 табл.

Description

Область техники
Данное изобретение относится к получению легких олефинов с использованием синтез-газа и, в частности, относится к катализатору и способу получения легких олефинов путем прямого превращения синтез-газа.
Уровень техники
Легкие олефины относятся к алкенам с числом атомов углерода, равным 4 или менее. Легкие олефины, представленные этиленом и пропиленом, являются очень важным основным органическим химическим сырьем. В условиях быстро роста экономики в Китае рынок легких олефинов является дефицитным в течение длительного времени. В настоящее время легкие олефины производят в основном посредством нефтехимического метода крекинга легких углеводородов (этана, лигроина и легкого дизельного топлива). Вследствие возрастающего дефицита мировых нефтяных ресурсов и долговременной высокой стоимости сырой нефти развитие производства легких олефинов, основанного лишь на технологии с применением трубчатой крекинг-печи, базирующейся на нефтяных легких углеводородах в качестве исходного материала, будет наталкиваться на все большие и большие трудности в отношении исходного материала. Данная технология и исходный материал для производства легких олефинов должны быть диверсифицированы. Источник исходного материала может быть расширен посредством технологий, основанных на использовании для производства легких олефинов синтез-газа, который может быть получен из сырой нефти, природного газа, каменного угля и возобновляемых материалов, что таким образом дает альтернативное решение для технологии парофазного крекинга, основанной на высокозатратных исходных материалах, таких как лигроин. Одностадийное непосредственное получение легких олефинов синтез-газа представляет собой процесс получения легких олефинов с числом атомов углерода, равным 4 или менее, посредством реакции синтеза Фишера-Тропша между монооксидом углерода и водородом при воздействии катализатора. Этот процесс упрощает протекание технологического процесса и значительно уменьшает инвестирование, в отличие от непрямого способа, в котором, к тому же, производят алкен из синтез-газа через метанол или диметиловый эфир.
Непосредственное получение легких олефинов с использованием синтез-газа посредством синтеза Фишера-Тропша стало одной из горячих точек научных исследований при разработке катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. В патенте CN1083415A, разработанном Даляньским институтом химической физики Китайской Академии наук (Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences), высокие активность (степень конверсии CO: 90%) и селективность (селективность для легких олефинов: 66%) могут быть получены при реакционном давлении от 1,0 до 5,0МПа и температуре реакции от 300 до 400°C, при катализировании каталитической системой железо-марганец, с применением оксида щелочноземельного металла группы IIA, такого как MgO, или цеолита, обогащенного кремнеземом, (или цеолита с фосфористым алюминием) в качестве носителя, и иона щелочного металла K или Cs в качестве вспомогательного компонента. В патенте ZL03109585.2, заявленном Пекинским университетом химической технологии (Beijing University of Chemical Technology), катализатор Fe/активированный уголь с марганцем, медью, цинком, кремнием или калием в качестве вспомогательных компонентов получают способом вакуумного импрегнирования для реакции получения легких олефинов из синтез-газа. При использовании этого катализатора степень конверсии CO составляет 96%, а селективность по легким олефинам в углеводородах составляет 68%, без циркуляции газообразного исходного материала. Недавно, коллектив профессора Де Йонга (de Jong) в Утрехтском университете (Utrecht University) в Нидерландах сделал большие успехи посредством применения Fe-катализатора, модифицированного Fe, Na или S и нанесенного на SiC, углеродное нановолокно или другие инертные носители, получив селективность по легким олефинам, составляющую 61%. Однако селективность по легким олефинам будет уменьшаться, когда конверсия синтез-газа увеличивается. В случае непосредственного получения алкенов из синтез-газа обычно требуется криогенное разделение ввиду газообразного исходного материала и низкокипящего этиленового продукта. Если C3-C4 алкены, т.е. пропилен и бутилен, могут быть получены с высокой селективностью, криогенное разделение не будет являться необходимым, значительно уменьшая тем самым потребление энергии и затраты на разделение продукта и приводя к высокой ценности такого применения. В вышеуказанных сообщениях в качестве активного компонента катализатора применяли металлическое железо или карбид железа, и реакции следовали за механизмом роста углеродной цепи на металлических поверхностях. Селективность в отношении легких олефинов в качестве продукта является низкой, наряду с тем, что селективность по C3-C4 алкену является более низкой.
Недавно Даляньским институтом химической физики Китайской Академии наук (Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences) (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065-1068) было опубликовано сообщение о бифункциональном катализаторе с композитом оксида ZnCr2O4 и цеолита SAPO-34 с иерархическими порами, который реализовывал селективность 80% в отношении легких олефинов, тогда как степень превращения CO составляла 17%. Селективность в отношении легких парафинов составляла 14%, так что отношение олефин/парафин для легких углеводородов (o/p) составляло 5,7. Когда степень превращения CO была увеличена до 35%, селективность для легких олефинов составляла 69%, селективность в отношении легких парафинов составляла 20%, что давало величину o/p 3,5, и селективность в отношении пропилена и бутилена составляла 40-50%.
Сущность изобретения
Принимая во внимание вышеуказанные проблемы, данное изобретение предлагает катализатор и способ получения легких олефинов посредством прямого превращения синтез-газа.
Техническое решение данного изобретения заключается в следующем:
Катализатор, отличающийся тем, что данный катализатор является композиционным катализатором A+B и сформирован посредством компаундирования катализатора A и катализатора B в режиме механического смешивания; активным ингредиентом катализатора A является активный оксид металла; катализатор B является цеолитом с топологией CHA и/или AEI; и активный оксид металла является одним или несколькими из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnO, ZnCr2O4, ZnAl2O4, CoAl2O4 и FeAl2O4.
Расстояние между геометрическими центрами активного оксида металла катализатора A и частицей катализатора B составляет 5 мкм - 40 мм. Расстояние между осями частиц составляет предпочтительно 100 мкм - 5 мм и более предпочтительно 200 мкм - 4 мм.
Массовое отношение активных ингредиентов в катализаторе A и катализаторе B находится в интервале 0,1-20 и предпочтительно 0,3-5.
Активный оксид металла состоит из зерен размером 5-30 нм, и большое количество кислородных вакансий имеется в пределах расстояния 0,3 нм от поверхностей зерен в направлении внутрь зерен, а именно, молярная масса атомов кислорода составляет величину менее чем 80% по сравнению с теоретическим стехиометрическим соотношением; и предпочтительно, молярная масса атомов кислорода составляет величину 80%-10% от молярного содержания кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении, более предпочтительно 60%-10% и наиболее предпочтительно 50%-10%. Поверхностные кислородные вакансии определяют следующим образом: (1 - молярная масса атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода); и соответствующая концентрация кислородных вакансий составляет предпочтительно 20%-90%, более предпочтительно 40%-90% и наиболее предпочтительно 50%-90%.
Диспергирующий агент также добавляют к катализатору A; данный диспергирующий агент является одним или несколькими из Al2O3, SiO2, Cr2O3, ZrO2 и TiO2; активный оксид металла диспергируют в диспергирующем агенте; и содержание диспергирующего агента в катализаторе A составляет 0,05-90 wt%, и остатком является активный оксид металла.
Компонент катализатора B является цеолитом с топологией CHA и/или AEI. CHA и/или AEI цеолит имеет отверстия в виде восьмичленного кольца и трехмерный пористый канал и содержит cha-каркас.
Элементный состав каркаса цеолита с топологиями CHA и AEI может быть одним или несколькими из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O.
H может быть соединен или не соединен с элементом O каркаса цеолита. H может быть полностью или частично заменен одним или несколькими элементами из Na, Ca, K, Mg, Ge, Zr, Zn, Cr, Ga, Sn, Fe, Co, Mo и Mn посредством ионного обмена; и общее молярное отношение замещающего металла к кислороду составляет 0,0002-0,001.
Молярное отношение (Si+Zn+Mg+Co) к (Al+Ga) в композиции Si-O цеолита с топологией CHA и в элементном составе наружной части каркаса составляет менее чем 0,6.
Молярное отношение (Si+Zn+Mg+Co) к (Al+Ga) в композиции Si-O цеолита с топологией AEI и в элементном составе наружной части каркаса составляет менее чем 0,6.
Цеолит имеет количество среднекислотных центров 0-0,3 моль/кг, предпочтительно 0,003-0,2 моль/кг и более предпочтительно 0,003-0,06 моль/кг, где интервал пиковой температуры, соответствующий пику десорбции NH3-TPD (при температурно-запрограммированной десорбции (TPD)) для кислоты средней силы, составляет 275-500°C и предпочтительно 275-370°C.
Силу кислоты определяют посредством пиковой температуры NH3-TPD, включая три вида кислоты: слабую кислоту, кислоту средней силы и сильную кислоту.
NH3-TPD находится в соответствии с положением пика десорбции NH3; положение пика десорбции означает, что при стандартных условиях проведения испытаний, при которых отношение массы образца w и расхода газа-носителя f (w/f) составляет 100 г·ч/л, и скорость нагревания составляет 10 °C/мин, детектор по теплопроводности (TCD) регистрирует сигнал о теплопроводности при десорбции NH3 и рисует кривую десорбции; в соответствии с пиковыми температурами кривой десорбции NH3, силу кислоты для неорганического твердого тела разделяют на три вида; слабой кислотой является кислотный центр, где температура поглощения NH3 составляет ниже чем 275°C; кислотой средней силы является кислотный центр, где температура поглощения NH3 находится между 275°C и 500°C; и сильной кислотой является кислотный центр, где температура поглощения NH3 составляет выше чем 500°C.
Механическое смешивание может применять одну или несколько операций из механического перемешивания, измельчения в шаровой мельнице, смешивания качанием слоя и механического измельчения для приготовления смеси.
Способ получения легких олефинов при применении прямого преобразования синтез-газа, где синтез-газ применяют в качестве реакционного исходного материала; реакцию преобразования выполняют на неподвижном слое или подвижном слое; и примененный катализатор является катализатором по любому одному из пунктов 1-8 формулы изобретения.
Давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа; температура реакции составляет 300-600°C; и объемная скорость составляет 300-10000 ч-1.
Отношение синтез-газа H2/CO для реакционного взаимодействия составляет 0,2-3,5 и предпочтительно 0,3-2,5.
Бифункциональный композиционный катализатор применяют для получения низшего алкена при применении одностадийного прямого преобразования синтез-газа, где селективность для пропилена и бутилена составляет 40-75% и предпочтительно 50-75%, наряду с тем, что селективность для метанового побочного продукта составляет менее чем 15% и предпочтительно менее чем 10%.
Данное изобретение имеет представленные ниже положительные особенности, заключающиеся в следующем:
В отличие от традиционной технологии для получения легких олефинов посредством преобразования метанола (сокращенно MTO), эта технология реализует получение легких олефинов посредством одностадийного прямого преобразования синтез-газа.
Селективность для пропилена и бутилена является такой высокой как 40-75%. Продукты могут быть разделены без значительного охлаждения, посредством чего значительно уменьшаются потребление энергии и затраты на разделение.
Композиционный катализатор в данном патенте является простым в процессе получения и мягким в отношении условий. Реакционный процесс имеет чрезвычайно высокие выход и селективность продукта, при селективности для C2-C4 легких олефинов, достигающей 50-90%, и особенно высокой селективности для C3-C4 алкенов. В то же время, селективность для метанового побочного продукта является низкой (<15%), и катализатор имеет продолжительный срок службы более чем 700 часов. Данное изобретение обладает превосходными перспективами применения.
Подробное описание
Данное изобретение дополнительно пояснено ниже посредством вариантов осуществления, однако объем формулы данного изобретения не ограничен данными вариантами осуществления. При этом, варианты осуществления лишь предоставляют некоторые условия для достижения цели, однако это не означает, что данные условия должны быть удовлетворены для достижения данной цели.
Вариант осуществления 1
I. Получение катализатора A
(I) Синтезирование материала ZnO с полярной поверхностью способом травления:
(1) отвешивание 0,446 г (1,5 ммоль) Zn(NO3)2·6H2O; отвешивание 0,480 г (12 ммоль) NaOH и добавление с верхней стороны резервуара; отвешивание 30 мл деионизированной воды и добавление в резервуар; перемешивание в течение времени более чем 0,5 ч, чтобы равномерно смешать раствор; увеличение температуры до 160°C при времени реакции 20 ч; разложение преципитата в оксид цинка; охлаждение естественным образом до комнатной температуры; отделение центрифугированием реакционной жидкости, чтобы собрать отделенный центрифугированием преципитат; и промывка деионизированной водой два раза, чтобы получить оксид ZnO;
(2) смешивание ультразвуковым методом травящего агента с оксидом ZnO равномерным образом при нормальной температуре; погружение оксида ZnO в раствор травящего агента; и генерирование реакции комплексообразования или прямого восстановления посредством травящего агента и оксида цинка; и
нагревание вышеуказанного суспендированного вещества; затем извлечение суспендированного вещества для промывки и отфильтровывания суспендированного вещества, чтобы получить наноматериал ZnO, имеющий большое количество поверхностных кислородных дырок.
В Таблице 1: массовое отношение катализатора к травящему агенту составляет 1:3. Массовое отношение олеиновой кислоты к гексаметилентетрамину составляет 1:1, без учета растворителя. Массовое отношение олеиновой кислоты к гидразингидрату составляет 95:5, без учета растворителя. Конкретные условия обработки включают температуру, время обработки и виды атмосферы, как показано в Таблице 1 ниже.
(3) Сушка или сушка и восстановление:
после центрифугирования или фильтрования вышеуказанных полученных продуктов и промывки продуктов деионизированной водой, выполняют сушку или сушку и восстановление продуктов в газовой среде, которая является средой инертного газа или газовой смесью инертного газа и восстановительной газовой среды, где среда инертного газа является одним или несколькими газами из N2, He и Ar, восстановительная газовая среда является одним или обоими из H2 и CO, объемное соотношение среды инертного газа к восстановительному газу в газовой смеси для сушки и восстановления составляет 100/10-0/100, температура сушки и восстановления составляет 350°C, и время составляет 4 ч. Получают материал ZnO со значительным числом кислородных вакансий на поверхности. Конкретные образцы и условия их получения представлены в Таблице 1 ниже. Кислородные вакансии на поверхности представлены как доля от 100% молярной массы атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода.
Таблица 1. Получение материала ZnO и рабочие параметры
Номер образца Травящий агент Температура (°C) и газ-носитель (объем/объем) Время (минуты) Температура сушки или сушки и восстановления (°C) и атмосфера Поверхностные кислородные вакансии
ZnO 1 олеиновая кислота-гексаметилентетрамин 100, N2 30 30, N2 21%
ZnO 2 олеиновая кислота 100, 5%H2/N2 30 300, 5%H2/N2 45%
ZnO 3 олеиновая кислота 120, 5%CO/Ar 60 350, 5%CO/Ar 67%
ZnO 4 олеиновая кислота-5 масс.% гидразингидрата 140, 5%H2/Ar 60 310, 5%H2/Ar 73%
ZnO 5 квадрол 100, 5%H3/Ar 30 250, 5%NH3/Ar 30%
ZnO 6 квадрол 140, 5%NO/Ar 90 150, 5%NO/Ar 52%
ZnO 7 20 масс.% гидроксид аммония 100, Ar 30 120, 5%CO/Ar 22%
ZnO 8 20 масс.% гидроксид аммония 140, 5%NH3/5% NO/Ar 90 400, He 29%
Поверхностные кислородные вакансии указаны в процентной доле молярной массы атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярного содержания кислорода в пределах расстояния 0,3 нм от поверхностей зерен в направлении внутрь зерен. Поверхностные кислородные вакансии определяют следующим образом: 100% молярной массы атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода.
В качестве ссылочного примера представлены ZnO 9, который не подвергнут травлению на стадии (2) и не имеет кислородных вакансий на поверхности; и металлический Zn 10 посредством полного восстановления Zn. (II) Синтезирование материала MnO с полярной поверхностью способом травления: способ получения является таким же, что и для ZnO выше. Различие заключается в том, что предшественник Zn заменяют на соответствующий предшественник Mn, который является одним из нитрата марганца, хлорида марганца и ацетата марганца (здесь нитратом марганца).
Процесс травления является таким же, что и стадия (2) в вышеуказанном процессе (I), и процесс сушки или сушки и восстановления является таким же, что и процессы получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 на стадии (3) в вышеуказанном процессе (I). Синтезируют катализатор, имеющий большое количество поверхностных кислородных вакансий. Поверхностные кислородные вакансии составляют 67%, 29% и 27%.
Соответствующие продукты определяют как MnO 1-3.
(III) Синтезирование нанокомпонентов ZnCr2O4, ZnAl2O4, MnCr2O4, MnAl2O4 и MnZrO4 шпинели с большой удельной поверхностью и высокой поверхностной энергией:
выбор соответствующего нитрата, нитрата цинка, нитрата алюминия, нитрата хрома, и нитрата марганца, в качестве предшественников в соответствии с химическим составом шпинели, и смешивание предшественников с мочевиной при комнатной температуре в воде; выдерживание вышеуказанной жидкой смеси; затем извлечение жидкой смеси для промывки, фильтрования и сушки полученных осадков; и обжиг полученного твердотельного вещества в воздушной атмосфере, чтобы получить шпинельный оксид, который наращивается вдоль направления кристаллической плоскости (110). Данный образец также обрабатывают способом травления, чтобы синтезировать катализатор с большим количеством поверхностных кислородных вакансий. Процесс травления и процесс последующей обработки являются такими же, что и на стадии (2) и стадии (3) в вышеуказанном процессе (I). Пример имеет большую удельную поверхность и множество поверхностных дефектов, и может быть применен для катализирования преобразования синтез-газа.
Конкретные образцы и условия их получения представлены в Таблице 2 ниже. Аналогично, поверхностные кислородные вакансии определяют следующим образом: 100% молярной массы атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода.
Таблица 2. Получение шпинельного материала и эксплуатационные характеристики
Номер образца Стехиометрическое соотношение металлических элементов в шпинели и молярная концентрация металла в воде (ммоль/л) Температура, °C, и время, ч, выдерживания Температура, °C, и время, ч, обжига Травящий агент, температура, °C, атмосфера и время, мин Поверхностные кислородные вакансии
шпинель 1 ZnCr=1:2, Zn 50 ммоль 120, 24 600, 48 олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 41%
шпинель 2 ZnAl=1:2, Zn 50 ммоль 130, 20 700, 24 олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 72%
шпинель 3 MnCr =1:2, Mn 50 ммоль 140, 18 750, 16 олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 83%
шпинель 4 MnAl =1:2, Mn 50 ммоль 145, 16 800, 10 олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 20%
шпинель 5 MnZr=1:2, Mn 50 ммоль 150, 12 900, 3 олеиновая кислота, 120, 5%H2/Ar, 60 24%
(IV) Активный оксид металла, диспергированный на Cr2O3, Al2O3 или ZrO2
Приготовление активного оксида металла, диспергированного на Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 способом осаждения преципитата при применении Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 в качестве носителей. Принимая получение диспергированного ZnO в качестве примера, коммерчески доступный носитель Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 диспергируют в основном растворе предварительно, и затем один или несколько компонентов из ацетата цинка, нитрата цинка, сульфата цинка и других предшественников Zn применяют в качестве исходного материала Zn, смешивают с одним или несколькими компонентами из гидроксида натрия, бикарбоната аммония, карбоната аммония и бикарбоната натрия и осаждают при комнатной температуре. Здесь, принимая нитрат цинка и гидроксид натрия в качестве примера, молярная концентрация Zn2+ в реакционной жидкости составляет 0,067M; соотношение мольных долей Zn2+ и осадителя может составлять 1:8; и затем выдерживание выполняют при 160°C в течение 24 часов, чтобы получить носитель Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 диспергированного оксида ZnO, и величины содержания диспергирующих агентов в катализаторе A составляют 0,1 масс.%, 10 масс.% и 90 масс.%.
Процесс травления является таким же, что и процессы получения продуктов ZnO 3, ZnO 5 и ZnO 8 на стадии (2) в вышеуказанном процессе (I). Синтезируют катализатор, имеющий большое количество поверхностных кислородных вакансий. Поверхностные кислородные вакансии составляют 65%, 30% и 25%. Процесс последующей обработки является таким же, что и стадия (3) в вышеуказанном процессе (I).
Соответствующие продукты от верхней части до нижней части определяют как диспергированные оксиды 1-3.
Такой же способ применяют, чтобы получить носитель Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 диспергированного оксида MnO, где величины содержания диспергирующих агентов в катализаторе A составляют 5 масс.%, 30 масс.% и 60 масс.%. Поверхностные кислородные вакансии составляют 62%, 27% и 28%. Соответствующие продукты от верхней части до нижней части определяют как диспергированные оксиды 4-6.
II. Получение катализатора B (цеолита с топологиями CHA и AEI):
Топология CHA и/или AEI имеет отверстия в виде восьмичленного кольца и трехмерный пористый канал и содержит cha-каркас.
1) Конкретный процесс получения является таким, как изложено ниже.
30%-ный золь кремниевой кислоты (массовая концентрация), AlOOH, фосфорную кислоту, TEA (R) и деионизированную воду в качестве исходных материалов отвешивали в соответствии с соотношением оксид SiO2:A12O3:H3PO4:R:H2O=1,6:16:32:55:150 (массовое соотношение); после смешивания при комнатной температуре добавляют вспомогательный компонент HF при молекулярной массе 0,5 от темплатирующего агента; смесь перемешивают и выдерживают при 30°C в течение 2 ч, и переносят в гидротермический реактор и кристаллизуют при 200°C в течение 24 ч. Автоклав быстро охлаждают водяной баней до комнатной температуры. Центробежную промывку выполняют многократным образом до тех пор, пока pH надосадочной жидкости не достигает 7 в конце промывки. Затем осадок сушат при 110°C в течение 17 h, осадок обжигают на воздухе при 600°C в течение 3 ч, чтобы получить кремний-фосфор-алюминиевую неорганическую твердотельную кислоту с иерархической пористой структурой.
Элементный состав каркаса цеолита с топологиями CHA и AEI может быть одним или несколькими из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O.
O элемент части каркаса соединен с H, и соответствующие продукты последовательно определяют как цеолиты 1-7.
Таблица 3. Получение цеолита с топологией CHA или AEI и эксплуатационные характеристики
Номер образца Источник Si Источник алюминия Источник P Темплатирующий агент Вспомогательный компонент Массовое соотношение Гидротермическая температура (°C) Время (дни) Количество кислоты Температура поглощения NH3
Цеолит 1 TEOS Метаалюминат натрия Фосфорная кислота TEA SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 1,6:16:32:55:150 180 1 0,25 349
Цеолит 2 Золь кремниевой кислоты Al(OH)3 Фосфорная кислота Mor HCl SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 2,4:19:30:15:150 150 4 0,27 365
Цеолит 3 TEOS AlOOH Фосфорная кислота TEAOH HF SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 0,7:15:32:55:150 160 4 0,13 350
Цеолит 4 Золь кремниевой кислоты Изопропилат алюминия Фосфорная кислота DIPEA SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 1,1:17:32:55:150 170 2.5 0,23 355
Цеолит 5 Сульфат алюминия Фосфорная кислота TEAOH HF Al2O3:H3PO4:R:H2O = 16:32:55:150 190 1 0,006 331
Цеолит 6 Золь кремниевой кислоты Нитрат алюминия Фосфорная кислота DIPEA SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 0,5:17:32:55:150 200 1 0,078 344
Цеолит 7 TEOS Сульфат алюминия Фосфорная кислота TEA HF SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 0,3:18:32:55:150 170 0.7 0,055 347
Цеолит 8 Нитрат алюминия Фосфорная кислота TEA HCl Al2O3:H3PO4:R:H2O=11:32:55:150 160 3.5 0,014 339
2) H, соединенный с элементом O каркасов вышеуказанных продуктов 1-7, частично замещен следующими металлическими ионами: Na, Ca, K, Mg, Ge, Zr, Zn, Cr, Ga, Sn, Fe, Co, Mo и Mn посредством ионного обмена; и процесс получения представляет собой:
SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O=1,1:16:32:55:150 (молярное соотношение), где R является темплатирующим агентом.
Сульфат алюминия смешивают с раствором гидроксида натрия, и затем добавляют золь кремниевой кислоты, фосфорную кислоту, TEA(R) и деионизированную воду и перемешивают в течение 1 часа, чтобы получить первоначальный гель в виде однородной фазы. Затем смесь перемещают в автоклав для синтеза, статически кристаллизуют при 165°C в течение 80 ч, и затем быстро охлаждают, промывают и сушат, чтобы получить образец цеолита.
Вышеуказанные образцы затем смешивают с раствором нитрата металлического иона 0,5 моль/л, чтобы подвергнуть обмену при массовом отношении твердотельное вещество-жидкость 1:30. Смесь перемешивают при 80°C в течение 6 ч, промывают и сушат. Процедуру обмена выполняют дважды непрерывным образом и свежеприготовленный порошок обжигают при 550°C в течение 3 ч, чтобы получить цеолит CHA или AEI после обмена металлических ионов.
Соответствующие продукты последовательно определяют как цеолиты 9-22.
Таблица 4. Получение цеолита с топологией CHA или AEI и эксплуатационные характеристики
Номер образца Ион Отношение иона металла к O NH3-цеолиты Источник алюминия Температура обмена (°C) Время (часы) Количество кислоты Температура поглощения NH3
Цеолит 9 Na 0,04 Цеолит 1 Металлюминат натрия 80 8 0,23 367
Цеолит 10 Ca 0,02 Цеолит 2 Al(OH)3 90 7 0,03 364
Цеолит 11 K 0,01 Цеолит 3 AlOOH 80 7 0,11 357
Цеолит 12 Mg 0,015 Цеолит 4 Изопропилат алюминия 90 5 0,08 355
Цеолит 13 Ge 0,075 Цеолит 5 Сульфат алюминия 80 7 0,15 367
Цеолит 14 Zr 0,03 Цеолит 6 Сульфат алюминия 90 7 0,05 347
Цеолит 15 Zn 0,005 Цеолит 7 Сульфат алюминия 80 8 0,10 370
Цеолит 16 Cr 0,07 Цеолит 8 Нитрат алюминия 70 3 0,25 363
Цеолит 17 Ga 0,01 Цеолит 1 Нитрат алюминия 80 6 0,17 354
Цеолит 18 Sn 0,001 Цеолит 2 AlOOH 60 5 0,27 357
Цеолит 19 Fe 0,0005 Цеолит 3 Нитрат алюминия 70 5 0,23 366
Цеолит 20 Co 0,0003 Цеолит 4 Нитрат алюминия 80 6 0,18 367
Цеолит 21 Mo 0,0005 Цеолит 5 Нитрат алюминия 70 3 0,28 369
Цеолит 22 Mn 0,002 Цеолит 6 AlOOH 70 8 0,29 359
Таблица 5. Получение цеолита, состоящего из других элементов, и эксплуатационные характеристики
Номер образца Предшественник 1 Предшественник 2 Предшественник 3 Темплатирующий агент Вспомогательный компонент Массовое соотношение Гидротермическая температура (°C) Время (дни) Количество кислоты Температура пика десорбции кислоты средней силы при NH3-TPD (°C)
Цеолит 23 TEOS TEA HF SiO2:R:H2O = 1,6:55:150 180 1 0,004 344
Цеолит 24 Золь кремниевой кислоты Al(OH)3 Mor HF SiO2:Al2O3:R:H2O = 2,4:19:15:150 150 4 0,11 357
Цеолит 25 Нитрат галлия Фосфорная кислота TEAOH HF Ga2O3:H3PO4:R:H2O = 15:32:55:150 160 4 0,012 347
Цеолит 26 Золь кремниевой кислоты Нитрат галлия Фосфорная кислота TEA HF SiO2:Ga2O3:H3PO4:R:H2O = 1,1:17:32:55:150 170 2.5 0,07 343
Цеолит 27 Нитрат цинка Сульфат алюминия Фосфорная кислота TEAOH HF ZnO: Al2O3: H3PO4: R: H2O = 0,5:16:32:55:150 190 1 0,0506 360
Цеолит 28 Нитрат магния Нитрат алюминия Фосфорная кислота TEA MgO:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 0,5:17:32:55:150 200 1 0,178 357
Цеолит 29 Нитрат кобальта Сульфат алюминия Фосфорная кислота TEA HF SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 0,4:18:32:55:150 170 0.7 0,255 363
III. Приготовление катализатора
Катализатор A и катализатор B в требуемом соотношении добавляют в резервуар, чтобы достигнуть целей разделения, измельчения, равномерного смешивания и т.п., посредством одного или нескольких из экструзионного усилия, ударного усилия, сдвигового усилия и фрикционного усилия, образованных посредством высокоскоростного перемещения материала и/или резервуара, и реализации изменения среди механической энергии, термической энергии и химической энергии посредством регулирования температуры и атмосферы газа-носителя, тем самым дополнительно улучшая взаимодействие между различными компонентами.
В процессе механического смешивания, температура смешивания может быть установлена при 20-100°C, и процесс механического перемешивания может быть проведен в атмосфере или непосредственно в воздухе. Атмосфера является одной или несколькими из: a) азот и/или инертный газ; b) смешанный газ из водорода, азота и/или инертного газа, при объемном соотношении водород в смешанном газе, составляющем 5-50%; c) смешанный газ из монооксида углерода, азота и/или инертного газа, при объемной доле монооксида углерода в смешанном газе, составляющей 5-20%; и d) смешанный газ из кислорода, азота и/или инертного газа, при объемной доле кислорода в смешанном газе, составляющей 5-20%. Инертный газ является одним или несколькими из гелия, аргона и неона.
Механическое перемешивание: смешивание катализатора A и катализатора B посредством мешалки в резервуаре для перемешивания; и регулирование степени смешивания и относительного расстояния катализатора A и катализатор B посредством регулирования времени перемешивания (5 мин - 120 мин) и скорости (30-300 об/мин).
Измельчение в шаровой мельнице: Вращение абразива и катализаторов при высокой скорости в резервуаре для измельчения, создавая тем самым сильное воздействие на катализаторы и их измельчение, чтобы достигнуть эффектов диспергирования и смешивания катализатора A и катализатора B. Отношение абразива (который является нержавеющей сталью, агатом и кварцем; и интервал размера составляет 5 мм - 15 мм) к катализаторам (интервал массового отношения составляет 20-100:1) контролируют, чтобы регулировать размер частиц и относительное расстояние катализаторов.
Смешивание вибростендом: предварительное смешивание катализатора A и катализатора B и размещение катализаторов в резервуаре; осуществление смешивания катализатора A и катализатора B посредством регулирования возвратно-поступательных колебаний или круговых колебаний вибростенда; и реализация равномерного смешивания и регулирования относительного расстояния посредством регулирования скорости колебаний (интервал: 1-70 об/мин) и времени (интервал: 5 мин - 120 мин).
Механическое измельчение: предварительное смешивание катализатора A и катализатора B и помещение катализаторов в резервуар; и при определенном давлении (интервал: 5 кг/см2-20 кг/см2), приведение основы и смешанных катализаторов к относительному перемещению (интервал скорости: 30-300 об/мин), чтобы достигнуть эффектов регулирования размера частиц и относительного расстояния катализаторов и осуществления равномерного смешивания.
Конкретные особенности получения катализатора и параметры представлены в Таблице 6.
Таблица 6. Особенности получения катализаторов и параметры
Номер катализатора Компонент A катализатора Компонент B катализатора Массовое отношение A к B Метод смешивания и условия Расстояние от геометрического центра частиц A и частиц B
Скорость (об/мин) и время (мин) механического перемешивания Абразивный материал для измельчения в шаровой мельнице, интервал размера и массовое соотношение с катализатором Скорость качания в вибростенде (об/мин) и время (мин) Давление механического измельчения (кг) и скорость относительного перемещения (об/мин)
A ZnO 1 Цеолит 1 0.33 5, 30 3 мм
B ZnO 2 Цеолит 2 0.5 100, 250 500 мкм
C ZnO 3 Цеолит 3 2 шарики 5 мм из нержавеющей стали, 50:1 52 мкм
D ZnO 4 Цеолит 4 1 шарики 6 мм из нержавеющей стали, 60:1 8 мкм
E ZnO 5 Цеолит 5 1 5, 10 2 мм
F ZnO 6 Цеолит 6 3 60, 100 600 мкм
G ZnO 7 Цеолит 7 3 5, 30 300 мкм
H ZnO 8 Цеолит 8 1 100, 300 400 мкм
I шпинель 1 Цеолит 9 5 шарики 6 мм из агата, 100:1 30 мкм
шпинель 2 Цеолит 10 1 70, 100 500 мкм
K шпинель 3 Цеолит 11 3 15, 200 150 мкм
L шпинель 4 Цеолит 12 0.33 20, 300 100 мкм
M шпинель 5 Цеолит 13 1 100, 300 400 мкм
N MnO 1 Цеолит 14 3 6 мм из кварца, 100:1 15 мкм
O MnO 2 Цеолит 15 0.33 6 мм из кварца, 100:1 15 мкм
P MnO 3 Цеолит 16 1 10, 100 100 мкм
Q диспергированный оксид 1 Цеолит 17 1 100, 250 2 мм
R диспергированный оксид 2 Цеолит 18 3 шарики 5 мм из нержавеющей стали, 50:1 50 мкм
S диспергированный оксид 3 Цеолит 19 1 10, 100 100 мкм
T диспергированный оксид 4 Цеолит 20 4 50, 60 1 мм
U диспергированный оксид 5 Цеолит 21 3 10, 100 100 мкм
V диспергированный оксид 6 Цеолит 22 20 шарики 5 мм из нержавеющей стали, 100:1 5 мкм
W ZnO1 Цеолит 23 0.5 5, 30 3 мм
X ZnO 2 Цеолит 24 1 100, 250 500 мкм
Y ZnO 3 Цеолит 25 3 шарики 5 мм из нержавеющей стали, 50:1 52 мкм
Z ZnO 4 Цеолит 26 1.5 шарики 6 мм из нержавеющей стали, 60:1 8 мкм
Z1 ZnO 5 Цеолит 27 2.5 5, 10 2 мм
Z2 ZnO 6 Цеолит 28 1.5 60, 100 600 мкм
Z3 ZnO7 Цеолит 29 2 5, 30 300 мкм
Z4 MnO 1 Цеолит 1 16 100, 200 400 мкм
Z5 ZnO 1 Цеолит 1 0.1 20, 100 500 мкм
Z6 диспергированный оксид 1 Цеолит 1 1 20, 300 100 мкм
Z7 шпинель 1 Цеолит 1 1.5 60, 100 2 мм
Z8 ZnO1 Цеолит 9 4 шарики 5 мм из нержавеющей стали, 50:1 15 мкм
Z9 MnO 1 Цеолит 2 4.5 50, 120 500 мкм
Z10 диспергированный оксид 1 Цеолит 3 2.5 10, 200 200 мкм
Z11 шпинель 1 Цеолит 4 3 20, 200 150 мкм
Сравнение 1 ZnO 9 Цеолит 1 3 20, 30 2 мм
Сравнение 2 Zn 10 Цеолит 1 2 60, 100 2 мм
Пример каталитических реакций
Реакцию в неподвижном слое выполняют в качестве примера, однако катализатор также применим в реакторе с псевдоожиженным слоем. Устройство снабжено измерителями расхода газа и хроматографом для анализа продукта в оперативном режиме (хвостовой газ реактора соединен непосредственным образом с дозирующим клапаном хроматографа, и таким образом достигается периодический отбор проб и отбор проб в реальном масштабе времени, и анализ будет успешно выполнен).
2 г вышеуказанного катализатора по данному изобретению размещают в реакторе с неподвижным слоем. Воздух в реакторе замещают Ar; и затем температуру повышают до 300°C в атмосфере H2, и после этого входящий газ заменяют синтез-газом (молярное соотношение H2/CO =0,2-3,5). Давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа. Температуру повышают до температуры реакции 300-600°C, и объемную скорость исходного реакционного газа регулируют до 500-8000 мл/г/ч. Прямую хроматографию применяют, чтобы определять и анализировать продукт.
Выполнение реакции может быть изменено посредством изменения температуры, давления, объемной скорости и молярного отношения H2/CO в синтез-газе. Суммарная селективность пропилена и бутилена составляет 30-75%. Селективность для легких олефинов (суммарно этилена, пропилена и бутилена) составляет 50-90%.Вследствие низкой активности гидрогенизации поверхности металлического композиционного катализатора, большое количество метана будет аннулировано, и селективность для метана является низкой. Таблица 7 представляет конкретное применение и данные в отношении действия катализаторов.
Таблица 7. Конкретное применение и данные в отношении действия катализаторов
Вариант осуществления Катализатор Часовая объемная скорость газа (GHSV) (ч-1) Температура (°C) Молярное соотношение H2/CO Давление (МПа) Конверсия CO, % Селективность для легких олефинов, % Селективность для CH4, % Селективность для пропилена и бутилена, %
1 A 2500 410 2 3,5 13,5 71,8 13,2 47,1
2 B 3000 400 3,5 0,9 27,3 65,5 5,3 43,5
3 C 3000 360 3 2,5 42,5 70,5 14,2 55,3
4 D 8000 370 2 10 38,6 69,6 14,9 45,1
5 E 1000 470 3,5 1,5 20,1 85,8 13,5 71,3
6 F 2000 400 3,5 7 33,3 78,8 6,6 54,3
7 G 3000 380 1,5 2,5 10,3 81,2 11,7 68,6
8 H 500 370 2,5 5 18,6 78,4 9,8 64,3
9 I 2300 370 1 3,5 22,3 61,4 14,2 42,6
10 J 2000 410 2,5 8 33,3 84,7 11,5 71,9
11 K 1000 430 2,5 3 45,7 75,2 9,1 56,3
12 L 2500 520 1 4 15,2 77,2 14,5 57,7
13 M 3000 480 0,5 9 11,5 79,5 13,2 55,1
14 N 3100 470 3 6 40,2 55,5 12,1 44,5
15 O 3200 450 1,5 5 14,3 60,9 13,2 46,3
16 P 3000 450 2,5 5 13,8 75,6 8,9 41,4
17 Q 3000 350 3,5 5 37 72,2 8,6 44,3
18 R 2100 350 2 7 18,6 59,8 10,4 40,2
19 S 2500 400 1 6 19,6 70,8 10,7 45,7
20 T 4000 400 2 4 30,3 76,1 9,4 51,0
21 U 3500 400 3 3 16,4 67,8 11,2 43,4
22 V 3000 450 2,5 4 21,2 70,4 12,3 44,8
23 W 2500 410 2 3,5 11,3 85,3 8,9 71,7
24 X 3000 400 3,5 0,9 15,7 75,3 7,7 60,9
25 Y 3000 360 3 2,5 25,7 60,7 11,7 49,3
26 Z 8000 370 2 10 38,7 76,8 9,7 61,2
27 Z 1 1000 470 1,5 1,5 12,5 85,1 10,8 72,8
28 Z 2 2000 400 3,5 7 26,9 73,3 12,3 60,7
29 Z 3 3000 380 1,5 2,5 11,3 65,7 14,9 49,1
30 Z 4 2000 400 3 3,5 30,2 74,3 8,4 40,9
31 Z5 2500 400 0,3 10 16,8 70,1 5,3 40,0
32 Z6 3000 350 3 4 35,6 75,0 10,3 41,2
33 Z7 4500 400 2,5 3 21,8 65,3 12,2 43,2
34 Z8 4000 400 3 4 28,5 55,8 13,0 42,3
35 Z9 2000 350 2,5 3 38,9 62,3 8,7 48,7
36 Z10 4000 350 3 4 37,1 77,1 13,2 60,5
37 Z11 4200 400 2,5 4 25,8 73,3 10,0 40,7
38 Ссылочный пример 1 3000 320 0,5 1 1,9 31,0 31,0 29,2
39 Ссылочный пример 2 2000 350 1 2 22,7 39,2 46,8 27,1
40 Ссылочный пример 3 4000 450 3 3 30,5 26,8 22,6 12,9
41 Ссылочный пример 4 2000 350 2,5 3 0,3 25,5 65,1 19,4
42 Ссылочный пример 5 2000 410 1,5 3 24,6 46,2 9,7 25,6
43 Ссылочный пример 6 3000 400 2 3,5 31,2 19,5 10,8 12,7
44 Ссылочный пример 7 3000 450 2,5 4 8,6 43,6 37,9 28,8
45 Ссылочный пример 8 3200 350 3 2,7 52,1 43,7 28,1 26,4
В ссылочном примере 1, компонентом A катализатора является ZnO 9, и компонентом B является Цеолит 1.
В ссылочном примере 2, компонентом A катализатора является Zn 10, и компонентом B является Цеолит 1.
Компонентом A в катализаторе ссылочного примера 3 является металл ZnCo+Цеолит 1. Молярное отношение Zn к Co составляет 1:1. Массовое отношение ZnCo к Цеолиту 1 составляет 1:1. Другие параметры и процесс смешивания являются такими же, что и для катализатора A.
Катализатор в ссылочном примере 4 является TiO2 без поверхностных кислородных вакансий+Цеолит 1. Другие параметры и процесс смешивания являются такими же, что и для катализатора A.
Цеолит в катализаторе ссылочного примера 5 является товарным SAPO-34, приобретенным от компании Nankai University Catalyst Factory, где температура пика десорбции кислоты средней силы на NH3-TPD составляет 390°C.
Цеолит в катализаторе ссылочного примера 6 является товарным ZSM-5, приобретенным от компании Nankai University Catalyst Factory, где цеолит является полной микропористой структурой, и отношение Si/Al составляет 30.
Результаты реакции ссылочных примеров 5 и 6 показывают, что топологическая структура и сила кислоты CHA или AEI являются ключевыми для модуляции селективности продуктов.
Расстояние между оксидом металла и цеолитом в катализаторе ссылочного примера 7 составляет 10 мм. Другие параметры и процесс смешивания являются такими же, что и для катализатора A.
Оксид металла в катализаторе ссылочного примера 8 расположен в пористых каналах цеолита и находится в тесном контакте с цеолитом. Другие параметры и т.п. являются такими же, что и для катализатора A.
Результаты ссылочных примеров 7 и 8 показывают, что расстояние между компонентом A и компонентом B является также ключевым для селективности продуктов.
В ссылочной технологии документа (Jiao et al., Science 351 (2016) 1065-1068), количество кислоты примененного цеолита SAPO-34 являлось большим. Количество кислоты средней силы достигало 0,32 моль/кг в соответствии с испытанием NH3-TPD. Поэтому, когда степень конверсии была увеличена до 35%, селективность для легких олефинов составляла 69%, селективность для легких парафинов составляла 20%, величина o/p была уменьшена до 3,5 и селективность для пропилена и бутилена составляла 40-50%.
Из вышеприведенной таблицы видно, что структура цеолита, включая топологии, силу кислоты и количество кислоты CHA и AEI, и подбор расстояния между оксидом металла и цеолитом являются ключевыми и влияют непосредственным образом на конверсию монооксида углерода и селективность для пропилена и бутилена.

Claims (15)

1. Катализатор для получения легких олефинов путем прямого превращения синтез-газа, отличающийся тем, что данный катализатор является композиционным катализатором A+B и сформирован посредством компаундирования компонента катализатора A и компонента катализатора B в режиме механического смешивания; активным ингредиентом компонента катализатора A является активный оксид металла; компонент катализатора B является цеолитом с топологией CHA и/или AEI; активный оксид металла представляет собой одно или несколько соединений из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnO, ZnCr2O4 и ZnAl2O4,
где цеолит имеет характеристику кислоты средней силы, и количество среднекислотных центров составляет 0-0,3 моль/кг, предпочтительно 0,003-0,2 моль/кг и более предпочтительно 0,003-0,06 моль/кг,
где молярное отношение (Si+Zn+Mg+Co) к (Al+Ga) в композиции Si-O цеолита с топологией CHA и в элементном составе наружной части каркаса составляет менее чем 0,6, предпочтительно 0,001-0,48; и
где молярное отношение (Si+Zn+Mg+Co) к (Al+Ga) в композиции Si-O цеолита с топологией AEI и в элементном составе наружной части каркаса составляет менее чем 0,6, предпочтительно 0,001-0,48.
2. Катализатор по п. 1, где элементный состав каркаса цеолита с топологиями CHA и AEI представляет собой один или несколько из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O и Co-Al-P-O.
3. Катализатор по п.п. 1 или 2, где интервал пиковой температуры, соответствующей пику десорбции NH3-TPD для кислоты средней силы, составляет 275-500°C; и посредством применения ацетона в качестве тест-молекулы, химический сдвиг спектра 13C-ЯМР находится в интервале 210-220 ч./млн.
4. Катализатор по п. 1, где компонент A предпочтительно представляет собой одно или несколько соединений из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4, MnZrO4, ZnAl2O4.
5. Катализатор по п. 1, где расстояние между геометрическими центрами активного оксида металла компонента A катализатора и частицей компонента B катализатора составляет 5 мкм - 40 мм; когда компонент A выбран из MnO, MnCr2O4, MnAl2O4 и MnZrO4, расстояние между частицами компонента A и компонента B составляет предпочтительно 100 мкм - 5 мм и более предпочтительно 200 мкм - 4 мм; когда компонент выбран из ZnAl2O4, расстояние между частицами компонента A и компонента B составляет предпочтительно 200 мкм - 3 мм; и когда компонент выбран из ZnCr2O4, расстояние между частицами компонента A и компонента B составляет предпочтительно 500 мкм - 3 мм.
6. Катализатор по п. 1, где массовое соотношение активного ингредиента в компоненте A катализатора и компоненте B катализатора находится в интервале 0,1-20 и предпочтительно 0,3-5.
7. Катализатор по п. 1 или 4, где активный оксид металла состоит из зерен размером 5-30 нм, и в пределах расстояния 0,3 нм от поверхностей зерен в направлении внутрь зерен имеется большое количество кислородных вакансий, где молярное содержание атомов кислорода составляет величину менее чем 80%, предпочтительно, 80%-10%, более предпочтительно 60%-10% и наиболее предпочтительно 50%-10% от молярного содержания кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении; и поверхностные кислородные вакансии определены следующим образом: если принять за 100% молярное содержание атомов кислорода при теоретическом стехиометрическом соотношении молярной массы кислорода, то соответствующая концентрация кислородных вакансий составляет предпочтительно 20%-90%, более предпочтительно 40%-90% и наиболее предпочтительно 50%-90%.
8. Катализатор по п. 1, где к катализатору A также добавлен диспергирующий агент; и данный диспергирующий агент представляет собой одно или несколько соединений из Al2O3, SiO2, Cr2O3, ZrO2 и TiO2; активный оксид металла диспергирован в диспергирующем агенте; и содержание диспергирующего агента в катализаторе A составляет 0,05-90 масс.%, а остальное составляет активный оксид металла.
9. Катализатор по п. 1 или 6, где
H может быть соединен или не соединен с элементом O каркаса цеолита; H может быть полностью или частично заменен одним или несколькими элементами из Na, Ca, K, Mg, Ge, Zr, Zn, Cr, Ga, Sn, Fe, Co, Mo и Mn посредством ионного обмена; и общее молярное отношение замещающего металла к кислороду составляет 0,0002-0,001.
10. Способ получения легких олефинов с использованием прямого превращения синтез-газа, где синтез-газ применяют в качестве реакционного исходного материала; реакцию конверсии выполняют на неподвижном слое или подвижном слое; и используемый катализатор является катализатором по любому одному из пунктов 1-9; и
давление синтез-газа составляет 0,5-10 МПа; температуре реакции составляет 300-600°C; объемная скорость составляет 300-10000 ч-1; и молярное соотношение синтез-газа H2/CO для реакционного взаимодействия составляет 0,2-3,5, и предпочтительно 0,3-2,5.
RU2019120684A 2016-12-05 2017-12-04 Катализатор и способ для прямого превращения синтез-газа в легкие олефины RU2727897C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2016111018510 2016-12-05
CN201611101851.0A CN108144643B (zh) 2016-12-05 2016-12-05 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
PCT/CN2017/114446 WO2018103603A1 (zh) 2016-12-05 2017-12-04 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2727897C1 true RU2727897C1 (ru) 2020-07-24

Family

ID=62470804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019120684A RU2727897C1 (ru) 2016-12-05 2017-12-04 Катализатор и способ для прямого превращения синтез-газа в легкие олефины

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10960387B2 (ru)
EP (1) EP3549672A4 (ru)
JP (1) JP6778821B2 (ru)
CN (1) CN108144643B (ru)
RU (1) RU2727897C1 (ru)
SA (1) SA519401920B1 (ru)
WO (1) WO2018103603A1 (ru)
ZA (1) ZA201903455B (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3551327B1 (en) * 2016-12-09 2022-02-16 Velocys Technologies Limited Process for operating a highly productive tubular reactor
CN108262055B (zh) * 2016-12-30 2021-03-12 中国科学院上海高等研究院 一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法
WO2019030279A1 (en) * 2017-08-08 2019-02-14 Basf Se COMPOSITION COMPRISING A MIXED METAL OXIDE AND A MOLDING COMPRISING A ZEOLITHIC MATERIAL HAVING A TYPE OF CHA STRUCTURE AND AN ALKALINE-EARTH METAL
CN109999816B (zh) * 2018-01-04 2021-10-29 郑州轻工业学院 一种用于合成气直接催化转化制低碳烯烃的方法
CN109939728B (zh) * 2018-01-26 2020-08-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN109939667B (zh) * 2018-01-26 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN109261199B (zh) * 2018-09-27 2021-03-19 太原理工大学 一种高稳定性合成气直接制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用
CN109289910A (zh) * 2018-09-27 2019-02-01 太原理工大学 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用
CN111115655B (zh) * 2018-10-30 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用
CN111111761B (zh) * 2018-10-30 2023-01-31 中国石油化工股份有限公司 制低碳烯烃的催化剂及其应用
JPWO2020116474A1 (ja) * 2018-12-03 2021-10-21 古河電気工業株式会社 低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法
US11999671B2 (en) 2018-12-21 2024-06-04 Dalian Institute Of Chemical Physics, Cas Method for preparing light olefin through catalytic syngas with high selectivity by heteroatom-doped zeolite
CN110227539A (zh) * 2019-06-21 2019-09-13 太原理工大学 一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用
CN110152725A (zh) * 2019-06-25 2019-08-23 华东理工大学 一种复合催化剂及合成气直接制低碳烯烃的方法
CN112295597B (zh) * 2019-08-01 2021-08-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化合成气直接转化制富含btx的芳烃的催化剂及其应用
CN112691701A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物的成型方法及其在低碳烯烃生产中的用途
CN112973660B (zh) * 2019-12-14 2022-04-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散的非贵金属催化剂及其制备方法与应用
CN112973659B (zh) * 2019-12-14 2023-08-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用
CN114433221B (zh) * 2020-10-20 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用
CN112808301B (zh) * 2021-01-04 2022-01-11 大连理工大学 一种复合催化剂及其催化甲醛完全氧化消除的方法
CN115703074B (zh) * 2021-08-06 2024-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1217246A3 (ru) * 1982-07-29 1986-03-07 Дегусса Аг (Фирма) Катализатор дл конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получени
US20070244000A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Michel Molinier Producing olefin product from syngas
RU2562459C2 (ru) * 2010-05-10 2015-09-10 Касале Са Способ получения легких олефинов из синтез-газа
WO2016007607A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over hybrid catalyst

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1040397C (zh) 1992-09-03 1998-10-28 中国科学院大连化学物理研究所 合成气制低碳烯烃含铁锰催化剂及合成反应
CN1242845C (zh) 2003-04-15 2006-02-22 北京化工大学 用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂
CN100566831C (zh) * 2005-06-22 2009-12-09 中国石油化工股份有限公司 用于合成气制取二甲醚的催化剂
CN101747160B (zh) * 2008-11-28 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
US7943673B2 (en) * 2008-12-10 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Process for conversion of synthesis gas to hydrocarbons using a zeolite-methanol catalyst system
CN102294259A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 由合成气制低碳含氧化合物的催化剂及其制备方法
CN106588529A (zh) * 2010-11-02 2017-04-26 沙特基础工业公司 通过使用 zsm‑5‑基催化剂生产低碳烯烃的方法
CN103508828A (zh) * 2012-06-30 2014-01-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气制乙烷和丙烷的方法
CN104549447B (zh) * 2013-10-28 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN103752337B (zh) * 2013-12-09 2016-01-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用
FR3018702B1 (fr) * 2014-03-20 2017-10-20 Ifp Energies Now Catalyseur fischer-tropsch a base d'un metal du groupe viiib et d'un support d'oxydes comprenant de l'alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore
CN105944756B (zh) * 2016-05-24 2019-01-29 华南理工大学 一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1217246A3 (ru) * 1982-07-29 1986-03-07 Дегусса Аг (Фирма) Катализатор дл конверсии синтез-газа в углеводороды и способ его получени
US20070244000A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Michel Molinier Producing olefin product from syngas
RU2562459C2 (ru) * 2010-05-10 2015-09-10 Касале Са Способ получения легких олефинов из синтез-газа
WO2016007607A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over hybrid catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Feng Jiao et al "Selective Conversion of syngas to light olefins", Catalysis, vol. 351, issue 6277, 4 march 2016, с.1065-1068. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20190275505A1 (en) 2019-09-12
EP3549672A4 (en) 2020-12-09
CN108144643A (zh) 2018-06-12
JP2019536623A (ja) 2019-12-19
WO2018103603A1 (zh) 2018-06-14
ZA201903455B (en) 2020-02-26
US10960387B2 (en) 2021-03-30
SA519401920B1 (ar) 2023-01-12
EP3549672A1 (en) 2019-10-09
CN108144643B (zh) 2020-03-10
JP6778821B2 (ja) 2020-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2727897C1 (ru) Катализатор и способ для прямого превращения синтез-газа в легкие олефины
RU2758849C1 (ru) Катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения малоуглеродистых олефинов
US11084026B2 (en) Catalyst and method for preparing light olefins by direct conversion of syngas
CN108568313B (zh) 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法
CN107661774B (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
US11999671B2 (en) Method for preparing light olefin through catalytic syngas with high selectivity by heteroatom-doped zeolite
CN109745965B (zh) 一种含CeZr氧化物的催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法
CN111346672B (zh) 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
WO2019144952A1 (zh) 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
WO2018214476A1 (zh) 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法
WO2019144951A1 (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
WO2018161670A1 (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN111346669B (zh) 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
RU2778293C1 (ru) Каталитический высокоселективный способ получения олефинов с низким числом атомов углерода с применением легированного гетероатомами молекулярного сита и синтез-газа
EP3744426A1 (en) Catalyst containing lf type b acid and method for directly converting syngas into ethylene
WO2024135771A1 (ja) 有機化合物製造用触媒、有機化合物製造用触媒の製造方法、及び有機化合物の製造方法
WO2024135773A1 (ja) 有機化合物製造用触媒、有機化合物製造用触媒の製造方法、及び有機化合物の製造方法