RU2717268C1 - Способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами на основе полукристаллических полимеров - Google Patents
Способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами на основе полукристаллических полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2717268C1 RU2717268C1 RU2019118395A RU2019118395A RU2717268C1 RU 2717268 C1 RU2717268 C1 RU 2717268C1 RU 2019118395 A RU2019118395 A RU 2019118395A RU 2019118395 A RU2019118395 A RU 2019118395A RU 2717268 C1 RU2717268 C1 RU 2717268C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- silver
- polymers
- product
- antibacterial properties
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 22
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 22
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-3h-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidine-4-thione Chemical compound N1=CNC(=S)C2=C1SC1=C2CCC(C)C1 RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 claims description 3
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 24
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 9
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 6
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 6
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 3
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 230000017066 negative regulation of growth Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 101100446452 Arabidopsis thaliana FD2 gene Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 2
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 101150029756 petF gene Proteins 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 229920006262 high density polyethylene film Polymers 0.000 description 1
- 210000005260 human cell Anatomy 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 244000005706 microflora Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000037074 physically active Effects 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
- D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
- D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/001—Treatment with visible light, infrared or ultraviolet, X-rays
Abstract
Изобретение относится к химии и технологии полимеров и касается способа получения полимерных изделий на основе полукристаллических (ПК) полимеров с антибактериальными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения и т.д. Способ включает одноосную вытяжку полимерных изделий вытянутой формы в жидкой среде, содержащей растворенную соль серебра. В качестве исходных полимеров используют полукристаллические полимеры со степенью кристалличности более 20%. Сушат изделия в свободном состоянии или в изометрических условиях с последующим воздействием на изделие. При этом воздействие осуществляют путем термообработки изделия при температуре от 50°С до температуры плавления ПК полимера в течение не менее 5 с или путем облучения полимерного изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 10 мин. Обеспечивается получение полимерных изделий с антибактериальными свойствами при однородном распределении функциональной добавки в наноразмерном состоянии по всему объему полимера. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к химии и технологии полимеров и касается способа получения полимерных изделий на основе полукристаллических (ПК) полимеров с антибактериальными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения и т.д. Получаемые полимерные изделия, содержащие наночастицы серебра, могут быть использованы в производстве текстильной и полимерной продукции медицинского и бытового назначения, например, в производстве перевязочных материалов, текстиля медицинского назначения, спортивной одежды, а также в качестве профилактических антимикробных средств защиты в местах, где возрастает опасность распространения инфекций: на предприятиях общественного питания, в детских, спортивных, медицинских учреждениях и пр. Наночастицы серебра обладают широким спектром антимикробной активности и оказывают противомикробное действие - от бактерицидного (способность убивать микробы) до бактериостатического (способность препятствовать размножению микробов) и являются безвредными для клеток организма человека.
Уровень техники
Известен способ получения полимерных изделий из аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с антибактериальными свойствами путем нанесения на изделие пероксикарбоксильной кислоты, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, или смеси, состоящей из такой кислоты и пероксикислоты, содержащей от 6 до 18 атомов углерода (ЕР 1113320 А1, 1999).
Известен способ придания антимикробной активности волокнам на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ, который заключается в вытяжке волокон на основе ПЭТФ в контакте с поверхностно-активным коллоидным раствором серебра, термической стабилизации и сушки, причем дисперсионной жидкостью коллоидного раствора служит водный раствор глицерина, содержащий цитилпиридиния хлорид и борат ионы, а биметаллические коллоидные частицы представляют собой частицы серебра, на которых осаждена медь (Патент РФ 2400576, 2010, класс D01F 6/92. D06M 11/00). Известен способ изготовления антимикробных волокон из ПЭТФ, который наряду с традиционными операциями обработки экструдированного волокна (замасливание, вытяжка, термическая стабилизация) содержит операцию нанесения на пучок подвергаемых вытяжке волокон модифицирующей поверхностно-активной жидкости. Поверхностно-активная жидкость представляет собой коллоидный раствор серебра в этиленгликоле, стабилизированный поверхностно-активным веществом и поливиниловым спиртом, с концентрацией частиц серебра в растворе 1,5÷3,0 мас. % (Патент BY 11260, 2008, класс МПК D01F 6/92, D01M 11/00). Недостатками известных способов получения антимикробных изделий из ПЭТФ являются высокая стоимость коллоидного раствора и модифицирующей жидкости, содержащей дорогостоящие компоненты (поливиниловый спирт) и органические растворители (этиленгликоль), что увеличивает стоимость обработанных ими волокон.
Известен способ получения полимерных изделий на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ с антибактериальными свойствами путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (пленки (Пл) или волокна (Вл)) в адсорбционно-активной жидкой среде (в качестве которой используют смесь изопропанола и воды), содержащей растворенную соль серебра (AgNO3), и сушки изделия с последующим воздействием на изделие, включающим облучение изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 15 мин (А.Л. Волынский, Н.И. Никонорова, А.В. Волков, М А. Москвина, А.А. Тунян, Н.Г. Ярышев, О.В. Аржакова, А.А. Долгова, Е.Г. Рухля, Е.С. Трофимчук, С.С. Абрамчук, Л.М. Ярышева, Н.Ф. Бакеев. Метод получения нанокомпозитов благородный металл - полимерная матрица. Коллоидный журнал, 2010, Т. 72, №4, стр. 458-464.)
Наиболее близким к заявляемому (прототипом) является способ получения полимерных изделий на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в виде волокна в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей растворенную соль серебра, и сушки изделия в изометрических условиях с последующей термообработкой изделия при 50°С и выше в течение не менее 5 с. (Патент №2394948, 2010, Класс D01F 6/92, D06M 11/42).
Недостатками известного по патенту способа, а также раскрытого в статье, являются неравномерный характер распределения антибактериальной добавки исключительно в узких деформационных зонах (крейзах) микронного размера, которые разделены широкими участками исходного полимера, не содержащими добавку; необходимость учета особенностей стеклообразного полимера, а именно: узкий температурный интервал деформирования до температуры стеклования полимера (70°С), невозможность проведения процесса до высоких степеней вытяжки и достижения высокого уровня пористости, а значит и концентрации вводимого компонента в силу протекания процессов залечивания пористой структуры при умеренных степенях вытяжки (до 100-125%, что соответствует общей пористости не более 30 об. %), неконтролируемый режим формирования узких пористых деформационных зон и зависимость данного процесса от скорости вытяжки, температуры и условий проведения процесса деформирования, необходимость контроля за качеством исходного полимера и отсутствием исходных структурных неоднородностей - царапин и включений как мест неконтролируемого инициирования опасных дефектов и развития узких деформационных зон (крейзов), необходимость контроля за плотностью узких деформационных зон (крейзов) на единицу длины образца (плотностью крейзов) для проведения процесса в технологически контролируемом режиме и получения воспроизводимых партий образцов; кроме того, проведение температурного отжига для восстановлении частиц серебра приводит к полному залечиванию пористости в аморфном стеклообразном ПЭТФ, а значит, затрудняет диффузию ионов серебра в окружающую среду; ограниченный круг используемых растворителей, неконтролируемые концентрации введенной добавки по объему полимера с чередованием зон с высокой концентрацией добавки с зонами исходного полимера без добавки, а также узкий температурный интервал использования полученных изделий до температуры стеклования ПЭТФ 70°С (что исключает возможность проведения стадии стерилизации полученных изделий без изменения свойств полимера).
Таким образом, данный процесс на своей технологической стадии требует проведения строгого контроля за качеством исходного аморфного стеклообразного полимера (отсутствие дефектов, царапин, структурных неоднородностей и пр.) и за всеми стадиями формирования деформационных зон как изолированных областей локализации антибактериальной добавки, включая стадии зарождения и роста узких деформационных зон (крейзов) как факторов, определяющих значение объемной пористости, а значит и наличия достаточного объема областей для введения и локализации введенной добавки, что в свою очередь и обеспечивает эффективные антибактериальные свойства получаемых материалов.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами при однородном распределении функциональной добавки в наноразмерном состоянии по всему объему полимера.
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение полимерных изделий с антибактериальными свойствами, при этом концентрация вводимой антибактериальной добавки составляет от 1 мас. %. при равномерном распределении наночастиц серебра в объеме ПК полимеров. Способ позволяет использовать широкий круг крупнотоннажных полукристаллических (ПК) полимеров, включая полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полипропилен (ПП), политетрафторэтилен (ПТФЭ).
Указанный технический результат достигается заявляемым способом получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в жидкой среде, содержащей растворенную соль серебра, и сушки изделия с последующим воздействием на изделие, при этом в качестве исходных полимеров используют полукристаллические полимеры со степенью кристалличности более 20%, сушку проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, а воздействие осуществляют путем термообработки изделия при температуре от 50°С до температуры плавления ПК полимеров в течение не менее 5 с или облучение полимерного изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 10 мин.
Предпочтительно в качестве полимерного изделия вытянутой формы использовать пленку или ленту, при этом термообработку ПТФЭ изделия предпочтительно проводить при температуре до 250°С, при 125°С для ПЭВП и при 165°С для ПП. В качестве солей серебра предпочтительно использовать нитрат серебра, фторид серебра, перхлорат серебра или их смесь. Концентрация солей серебра в жидкой среде при этом составляет не менее 0.5 мас. %, а в качестве жидкой среды используют водно-спиртовые растворы или эмульсии типа масло-в-воде.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется следующими чертежами, где на фиг. 1 представлены дифрактограмма (а), трансмиссионные микрофотографии тонких срезов пористых образцов ПТФЭ с наночастицами серебра (b-d) и гистограмма распределения по размерам наночастиц серебра в пористой пленке ПТФЭ (е) (ε=200%).
Осуществление изобретения
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата.
В способе получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде (ФАЖС), содержащей растворенную соль серебра, с размерами пор до 10 нм и сушки изделия в свободном состоянии или в изометрических условиях с последующей термообработкой изделия при 50°С и выше в течение не менее 5 с или облучения полимерного изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 10 мин, в качестве исходного полимера используют ПК полимеры в виде пленок со степенью кристалличности выше 20%. В качестве ФАЖС можно использовать любые органические растворители, удовлетворяющие двум требованиям. Во-первых, вытяжка ПК полимера в такой жидкости должна протекать по механизму межкристаллитного (делокализованного) крейзинга, что обеспечивает возможность проведения процесса в контролируемом режиме и формирование однородной и и открытой пористости по всему объему полимера с контролируемыми размерами пор в нанометровом диапазоне. Во-вторых, в такой ФАЖС должна быть растворима соль серебра.
В качестве ФАЖС можно использовать как индивидуальные органические вещества, например алифатические спирты (этанол, изопропанол), глицерин и т.д., так и смеси таких веществ, включая водно-органические растворы. В качестве ФАЖС можно использовать водную эмульсию типа масло-в-воде, содержащую нормальные углеводороды (например, н-гептан, н-декан) и воду в качестве протяженной фазы (до 98 об. %), в которой растворена соль серебра, и эмульгированную в воде ФАЖС, не смешивающуюся с водой при температуре вытяжки, в качестве дисперсной фазы, при этом количество эмульгированной в воде ФАЖС должно быть не менее 2 об. % При этом необходимо эмульгировать ФАЖС в воде до образования непрозрачной однородной эмульсии типа масло-в-воде, где вода является протяженной фазой, а ФАЖС дисперсной фазой, что достигается интенсивным перемешиванием двухфазной системы ФАЖС-вода роторной мешалкой, магнитной мешалкой, обработкой ультразвуком и т.д. (использование эмульсий описано: Способ введения добавок в полимеры Патент РФ №2585001 от 27.05.2016 г. «Способ введения добавок в полимеры» (Аржакова О.В., Долгова А.А.. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф.), классы МПК В29С 67/00, В82В 3/00, D01D 5/247.) Использование водной эмульсии типа масло-в-воде, содержащей 98 об. % воды, позволяет существенно повысить экологичность способа получения полимерного изделия с антибактериальными свойствами.
В качестве полимерного изделия вытянутой формы могут быть использованы пленка (Пл) или лента. Выбор таких объектов связан с тем, что именно такие объекты могут быть подвергнуты одноосной вытяжке. В качестве исходных объектов вытянутой формы можно использовать неориентированные или частично ориентированные Пл и ленты, изготовленные из ПК полимера (ПТФЭ, ПП, ПЭВП и пр.). Можно также использовать ориентированные Пл из ПЭВП, вытяжку которых в этом случае необходимо проводить в направлении, не совпадающем с направлением предварительной ориентации. При этом средневесовую молекулярную массу (Mw) полимеров и толщину изделий можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон (мкм) соответственно.
В качестве растворимых солей серебра можно использовать как индивидуальные соединения, например, такие как нитрат серебра, фторид серебра, перхлорат серебра и т.д., так и смеси таких веществ.
Концентрации растворимых солей серебра в ФАЖС можно варьировать в широких пределах, например от 0.5 масс. или об. % и выше. Возможность выбора концентрационного диапазона содержания вводимой добавки определяет области практического использования получаемых изделий (антибактериальных повязок для лечения ран и ожогов до косметических средств ухода за кожей).
Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10-2 до 1×105 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 2% до разрывного удлинения полимера. Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ФАЖС и воды до температуры кипения в том случае, если эта температура ниже температуры плавления ПК полимера.
Вытяжку можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме.
Сушку полимера для удаления ФАЖС из объема полимера после вытяжки проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, т.е. с фиксированными размерами по направлению вытяжки. Сушку можно проводить в течение различного времени в широком интервале температур как при атмосферном давлении, так и при пониженном давлении.
При реализации предложенного способа термическое восстановление солей серебра до металлического серебра в процессе термообработки высушенных изделий из ПК полимера происходит при температурах, существенно более низких, чем у аналогичных солей серебра, находящихся в свободном состоянии. При этом для получения полимерных изделий на основе ПК полимеров с наночастицами серебра, обладающих антибактериальными свойствами, восстановление ионов серебра в нанопористой матрице до ноль-валентного серебра при формировании наночастиц следует проводить при температурах не ниже 50°С в течение не менее 5 с. При более низкой температуре и меньшей продолжительности процесса восстановления ионов серебра антибактериальные свойства полученных изделий снижаются. Таким образом, восстановление ионов серебра в изделиях основе ПК полимеров можно осуществлять в более широком интервале температур по сравнению с аморфным стеклообразным ПЭТФ: от 50°С до температуры плавления ПК полимеров (до 250°С для ПТФЭ, 125°С для ПЭВП, 165°С для ПП), причем чем выше температура термообработки, тем меньше может составлять ее продолжительность, необходимая для придания антибактериальных свойств изделию из ПК полимеров. Наличие открытопористой структуры ПК полимеров с контролируемым размером пор и однородным распределением наночастиц серебра по объему полимера обеспечивает эффективное взаимодействие наночастиц серебра и патогенной микрофлоры и значительно повышает эффективность антибактериального действия.
Термообработка изделий может быть совмещена с предварительной сушкой изделий при повышенной температуре.
Концентрация вводимой антибактериальной добавки для равномерного распределения наночастиц серебра в объеме ПК полимеров может составлять от 1 мас. %. до 30 мас. %. Концентрация зависит от условий проведения эксперимента и используемого полимера и концентрации нитрата серебра в исходной ФАЖС.
Возможность реализации заявляемого изобретения показана, но не ограничена, в примерах конкретного выполнения.
Пример 1.
Опыт проводят с пленкой ПК полимера - политетрафторэтилена (ПТФЭ) с Mw~5×105 и степенью кристалличности 37%. Размер образца 50×25 мм (ширина : длина). Толщина пленки - 200 мкм. Одноосную вытяжку пленки ПТФЭ со скоростью 5 мм/мин на 200% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в растворе азотнокислого серебра концентрации 5 мас. % в смеси изопропанола и воды, содержащей 60 об. % изопропанола. После окончания деформирования образец ПТФЭ с размерами пор 5±1 нм подвергают термообработке на воздухе при 200°С в течение 10 мин в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная Пл ПТФЭ содержит 9 мас. % серебра.
Прямым доказательством протекания реакции восстановления ионов серебра до ноль-валентного серебра в пористой матрице ПТФЭ является дифрактограмма с системой периодических колец и ярких сигналов от монокристаллов серебра (фиг. 1а). Максимум дифрактограммы при 2θ=38.2° относится к кристаллической фазе серебра. Микрофотографии, полученные методом трансмисионной электронной микроскопии (ТЭМ) для тонких поперечных срезов (2-3 мкм) пленок ПТФЭ наглядно демонстрируют присутствие в образце сферических наночастиц серебра, которые однородно распределены в объеме деформированного полимера (фиг. 1б). Межплоскостное расстояние для частиц серебра в МП пленках ПТФЭ составляет 2.355 А, что соответствует (111) плоскости отражения. Наночастицы серебра имеют сферическую форму, но при этом наблюдается тенденция к агломерации (фиг. 1с). Агломераты с размерами от 14 нм состоят из более мелких НЧ с размерами от 1 до 2 нм. Рассчитана гистограмма распределения наночастиц серебра по размерам в МП пленках ПТФЭ (фиг. 1d). Распределение НЧ серебра по размерам носит унимодальный характер с максимумом при 4-6 нм. На гистограмме (фиг. 1е) можно выделить наличие "хвостов", соответствующих мелким и более крупным частицам (16-18 нм), а точнее агломератам, составленным мелкими частицами серебра.
Антибактериальные свойства Пл ПТФЭ, содержащие наночастицы серебра, проверяют по стандартной методике путем помещения Пл длиной 10 мм в чашку Петри с агаровой питательной средой, на которую предварительно высеивают штаммы бактерий Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus. Бактерицидные свойства Пл регистрируют по диаметру зоны подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца (зоны просветления), которая составляет 14 и 5 мм для Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus соответственно. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах Пл ПТФЭ. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (не менее одного года).
Пример 2.
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако Пл ПТФЭ сушат в свободном состоянии и затем подвергают термообработке на воздухе при 200°С в течение 10 мин. Антибактериальные свойства Пл проверяют по стандартной методике (пример 1). Диаметр зоны просветления составляет 12,5 и 4 мм для Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus соответственно, что всего на ~10-20% меньше, чем у Пл, полученной в примере 1 при сушке в изометрических условиях.
Пример 3.
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако Пл ПТФЭ сушат в свободном состоянии, а после сушки Пл облучают УФ-светом в течение 15 мин с помощью лампы «Электроника УФО-01250Н». Диаметр зоны просветления у полученной Пл составляет 11 мм, что на ~20% меньше, чем у Пл, полученной в примере 1.
Пример 4 (контрольный, по прототипу).
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако концентрация азотнокислого серебра составляет 2,5%. Полученная Пл ПТФЭ содержит 7 мас. % серебра. Зона просветления составляет 13 мм.
Пример 5.
Опыт проводят с Пл ПК полимера - ПЭВП с Mw=150000 и степенью кристалличности 57% и толщиной 25 мкм. Размер образца 50×25 мм (ширина : длина). Толщина пленки - 25 мкм. Одноосную вытяжку пленки Пл ПЭВП со скоростью 10-1 мм/мин на 200% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в растворе азотнокислого серебра концентрации 2,5 мас. % в водной эмульсии, для приготовления которой к 100 мл воды добавляют 2 мл н-гептана, который не смешивается с водой, но является ФАЖС по отношению к ПЭВП. Раствор интенсивно перемешивают с помощью верхнеприводной лабораторной мешалки со скоростью вращения 1500 оборотов в минуту до образования однородной опалесцирующей прямой эмульсии типа масло-в-воде, где н-гептан является дисперсной фазой, а вода протяженной средой. После окончания деформирования образец ПЭВП с размерами пор 7,5±1 нм подвергают термообработке на воздухе при 110°С в течение 15 мин в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная Пл ПЭВП содержит 5 мас. % серебра. Антибактериальные свойства Пл проверяют по стандартной методике (пример 1). Диаметр зоны просветления составляет 12 и 3 мм для Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus соответственно. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах Пл ПЭВП. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (не менее одного года).
Пример 6.
Опыт проводят аналогично примеру 5, только используют ленту ПЭВП с размерами 20×40 мм (ширина : длина) и вытяжку осуществляют в ФАЖС - н-гептане. После окончания деформирования и удаления ФАЖС (высушивания) образец ПЭВП подвергают термообработке на воздухе при 110°С в течение 15 мин в изометрических условиях. Получают открытопористый ПЭВП с размерами пор 7,5±1 нм. Полученный образец ПЭВП помещают на 30 минут в раствор азотнокислого серебра концентрации 5 мас. % в смеси изопропанола и воды, содержащей 60 об. % изопропанола, после чего ПЭВП извлекают из раствора, высушивают при комнатной температуре и подвергают термообработке при 110°С в течение 20 мин в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная лента ПЭВП содержит 8 мас. % серебра. Антибактериальные свойства Пл проверяют по стандартной методике путем помещения ленты ПЭВП длиной 10 мм в чашку Петри с агаровой питательной средой, на которую предварительно высеивают штаммы бактерий Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus. Бактерицидные свойства ленты ПЭВП регистрируют по диаметру зоны подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца (зоны просветления), которая составляет 14 и 4 мм для Psedomonasacruginosa и Staphylococcusaureus соответственно. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах ленты ПЭВП. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (не менее одного года).
Пример 7.
Опыт проводят с Пл ПК полимера - ПП с Mw=150000 и степенью кристалличности 50% и толщиной 60 мкм. Размер образца 50×25 мм (ширина : длина). Одноосную вытяжку Пл ПП со скоростью 5×102 мм/мин на 150% осуществляют при комнатной температуре (20°С) в растворе азотнокислого серебра концентрации 8% в смеси изопропанола и воды, содержащей 60 об. % изопропанола. После окончания деформирования образец ПП с размерами пор 5±1 нм подвергают термообработке на воздухе при 160°С в течение 15 мин в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная Пл ПП содержит 10 мас. % серебра. Антибактериальные свойства Пл проверяют по стандартной методике путем помещения Пл размерами длиной 10 мм в чашку Петри с агаровой питательной средой, на которую предварительно высеивают штаммы бактерий Psedomonasacruginosa. Бактерицидные свойства Пл регистрируют по диаметру зоны подавления роста микроорганизмов вокруг испытываемого образца (зоны просветления), которая составляет 15 мм. Полученный результат свидетельствует о значительных антибактериальных свойствах Пл ПП. Полученное изделие сохраняет свои антибактериальные свойства в течение длительного времени (одного года).
Таким образом, из примеров видно, что предложенный способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами позволяет получить полимерные изделия на основе ПК полимеров с усиленными антибактериальными свойствами и равномерным распределением наночастиц серебра в объеме ПК полимеров, деформированных в ФАЖС, заявляемый способ более экологичный и технологичный по сравнению с прототипом.
Claims (6)
1. Способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в жидкой среде, содержащей растворенную соль серебра, и сушки изделия с последующим воздействием на изделие, отличающийся тем, что в качестве исходных полимеров используют полукристаллические полимеры со степенью кристалличности более 20%, сушку проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, при этом воздействие осуществляют путем термообработки изделия при температуре от 50°С до температуры плавления полукристаллических полимеров в течение не менее 5 с или облучение полимерного изделия светом ультрафиолетовой лампы в течение не менее 10 мин.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку политетрафторэтиленового изделия проводят при температуре до 250°С, при 125°С для полиэтилена высокой плотности и при 165°С для полипропилена.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей серебра используют нитрат серебра, фторид серебра, перхлорат серебра или их смесь.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация солей серебра в жидкой среде составляет не менее 0.5 мас. %.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жидкой среды используют водно-спиртовые растворы или эмульсии типа масло-в-воде.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полимерного изделия вытянутой формы используют пленку или ленту.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019118395A RU2717268C1 (ru) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | Способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами на основе полукристаллических полимеров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019118395A RU2717268C1 (ru) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | Способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами на основе полукристаллических полимеров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2717268C1 true RU2717268C1 (ru) | 2020-03-19 |
Family
ID=69898677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019118395A RU2717268C1 (ru) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | Способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами на основе полукристаллических полимеров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2717268C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080164628A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-10 | Liaoning Yinzhu Chemtex Group Co., Ltd. | Method of Manufacturing Anti-Bacteria Polyamide Fiber via High Speed Spinning |
| RU2394948C2 (ru) * | 2008-07-01 | 2010-07-20 | Автономная некоммерческая организация "Национальный комитет по науке и промышленности" | Способ получения полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с антибактериальными свойствами |
| RU2400576C1 (ru) * | 2008-12-19 | 2010-09-27 | Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси" | Способ придания антимикробной активности волокнам из полиэтилентерефталата |
| RU2447204C1 (ru) * | 2010-09-30 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами |
-
2019
- 2019-06-13 RU RU2019118395A patent/RU2717268C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080164628A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-10 | Liaoning Yinzhu Chemtex Group Co., Ltd. | Method of Manufacturing Anti-Bacteria Polyamide Fiber via High Speed Spinning |
| RU2394948C2 (ru) * | 2008-07-01 | 2010-07-20 | Автономная некоммерческая организация "Национальный комитет по науке и промышленности" | Способ получения полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с антибактериальными свойствами |
| RU2400576C1 (ru) * | 2008-12-19 | 2010-09-27 | Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси" | Способ придания антимикробной активности волокнам из полиэтилентерефталата |
| RU2447204C1 (ru) * | 2010-09-30 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mascheroni et al. | Comparison of cellulose nanocrystals obtained by sulfuric acid hydrolysis and ammonium persulfate, to be used as coating on flexible food-packaging materials | |
| Dehnavi et al. | Preparation and characterization of polyethylene/silver nanocomposite films with antibacterial activity | |
| Saeidi et al. | Production of highly aligned collagen lamellae by combining shear force and thin film confinement | |
| CN110229374A (zh) | 一种高强度取向型聚乙烯醇水凝胶的制备方法及应用 | |
| EP1743659A1 (en) | Monofilament sutures made from a composition containing ultra high molecular weight polyethylene | |
| US8969473B2 (en) | Compounds and medical devices activated with solvophobic linkers | |
| Matsuo et al. | Ultradrawing of high molecular weight polyethylene films produced by gelation/crystallization from solution: effect of the number of entanglements | |
| Arzhakova et al. | Mechanoresponsive hard elastic materials based on semicrystalline polymers: From preparation to applied properties | |
| Hickey et al. | Solute diffusion in poly (vinyl alcohol)/poly (acrylic acid) composite membranes prepared by freezing/thawing techniques | |
| Egodage et al. | Novel antimicrobial nano coated polypropylene based materials for food packaging systems | |
| Rzayev et al. | Functional copolymer/organo-MMT nanoarchitectures. XXII. Fabrication and characterization of antifungal and antibacterial poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate/ODA-MMT/AgNPs nanofibers and nanocoatings by e-spinning and c-spinning methods | |
| Tyliszczak et al. | Novel hydrogels containing nanosilver for biomedical applications-synthesis and characterization | |
| Koh et al. | Antimicrobial activity and fouling resistance of a polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow-fiber membrane | |
| RU2717268C1 (ru) | Способ получения полимерных изделий с антибактериальными свойствами на основе полукристаллических полимеров | |
| Volynskii et al. | A new approach to the preparation of nanocomposites based on a polymer matrix | |
| Tan et al. | Synthesis and characterization of silver nanoparticles integrated in polyvinyl alcohol nanofibers for bionanotechnological applications | |
| Yang et al. | Electron diffraction studies of the structure of polyaniline-dodecylbenzenesulfonate | |
| Arzhakova et al. | “Green” environmental crazing of polymers in oil-in-water emulsions with high water content | |
| Ol’Khov et al. | Structure and properties of biopolymeric fibrous materials based on polyhydroxybutyrate–metalloporphyrin complexes | |
| Lu et al. | High strength chitosan hydrogels prepared from NaOH/urea aqueous solutions: The role of thermal gelling | |
| GhaedRahmati et al. | Piezoelectric behavior of Gamma-radiated nanocomposite hydrogel based on PVP-PEG-BaTiO3 | |
| Araujo et al. | Completely green synthesis of antimicrobial nanocomposites based on hydrogels containing silver nanoparticles for 3d biofabrication of smart scaffolds | |
| Nadtoka et al. | Nanocomposite hydrogels containing silver nanoparticles as materials for wound dressings | |
| Chen et al. | Influences of processing and sterilizing strategies on reduced silver nanoparticles in poly (vinyl alcohol) electrospun membranes: Optimization and preservation of antibacterial activity | |
| Gonzalez-Ruiz et al. | Preparation of quantum dots hydrogel nanocomposites with improved cytotoxicity |