RU2684895C1 - Способ получения высокомощного катодного материала на основе твердого раствора LiFe1-x-yMnxCoyPO4 со структурой оливина для литий-ионных аккумуляторов - Google Patents
Способ получения высокомощного катодного материала на основе твердого раствора LiFe1-x-yMnxCoyPO4 со структурой оливина для литий-ионных аккумуляторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2684895C1 RU2684895C1 RU2018117736A RU2018117736A RU2684895C1 RU 2684895 C1 RU2684895 C1 RU 2684895C1 RU 2018117736 A RU2018117736 A RU 2018117736A RU 2018117736 A RU2018117736 A RU 2018117736A RU 2684895 C1 RU2684895 C1 RU 2684895C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction mixture
- lithium
- stage
- cations
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010450 olivine Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title description 18
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 76
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910011573 LiFe Inorganic materials 0.000 claims description 29
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 11
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 3
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021568 Manganese(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000335 cobalt(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 claims 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 abstract description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 abstract description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910011990 LiFe0.5Mn0.5PO4 Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- -1 transition metal cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910011844 LiFe0.25Mn0.75PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- 229910011570 LiFe 1-x Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 1
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical compound [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003325 tomography Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области электродных материалов на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала. Способ получения материала формулы LiFeMnCoPO, где 0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1, характеризующегося структурой оливина, включает стадии, на которых: a) получают частицы LiPO; б) выдерживают осадок, образовавшийся на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа; в) в реакционную смесь вносят по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких из катионов Fe, Mnи Co, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству LiPO, и по меньшей мере один органический сорастворитель, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%; г) реакционную смесь нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210C в течение по меньшей мере 1 часа. Изобретение позволяет обеспечить высокие скорости циклирования и стабильность рабочих характеристик при длительной эксплуатации электродных материалов. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к электродным материалам на основе сложных фосфатов переходных металлов и лития и может быть использовано для получения катодного активного материала для литий-ионных аккумуляторов и батарей на основе такого материала.
Уровень техники
Литий-ионные аккумуляторы являются широко распространенным типом электрохимических накопителей энергии. Прогресс во многих областях науки и технологии приводит к постоянному увеличению потребности общества в автономных источниках электроэнергии. Это связано, в первую очередь, с массовым внедрением высокотехнологичных устройств, таких как электротранспорт (электромобили, электровелосипеды, промышленные погрузчики, автобусы и т.д.), беспилотные летательные аппараты, робототехника. Стоит отметить, что аккумуляторы для данных устройств должны демонстрировать не только высокую энергоемкость, но и иметь улучшенные мощностные характеристики. Известно, что удельные энергетические и мощностные параметры литий-ионного аккумулятора лимитируются, в первую очередь, материалом катода.
В настоящее время в качестве катодов литий-ионных аккумуляторов используются различные классы материалов, при этом наиболее распространены слоистые оксиды с общей формулой LiMO2 (M = Mn, Co, Ni), в том числе смешанного состава. Они демонстрируют высокую энергоемкость (~520-660 Вт*ч/кг относительно Li/Li+), однако в связи с особенностями кристаллической структуры имеют ряд проблем, в частности, связанных с эксплуатацией на высоких плотностях тока. Это ограничивает возможность их использования в массовом производстве высокомощных потребительских устройств. Кроме того, известна литий-марганцевая шпинель LiMn2O4 и твердые растворы на ее основе. Этот материал более дешев и безопасен в эксплуатации. Основные недостатки данного материала связаны с относительно невысокой энергоемкостью (~540 Вт*ч/кг) и потерей емкости в процессе циклирования, особенно при повышенных температурах и мощностях нагрузки.
Наиболее распространен в крупногабаритных и/или высокомощных устройствах катодный материал на основе LiFePO4 со структурой оливина, экспериментальная удельная энергоемкость которого составляет ~540 Втч/кг. Основными преимуществами этого материала являются высокий уровень безопасности при повышенных нагрузках, низкая стоимость и отличная циклическая устойчивость. Главный недостаток этого соединения – относительно низкая энергоемкость, связанная с невысоким потенциалом перехода Fe2+/Fe3+. Для решения данной проблемы можно использовать твердые растворы на основе структуры оливина с другими d-металлами: Mn, Co. Это позволяет повысить рабочий потенциал, и, следовательно, энергоемкость, а также улучшить мощностные характеристики, благодаря изменению механизма (де)интеркаляции Li+ (Drozhzhin O.A., Sumanov V.D., Karakulina O.M., Abakumov A.M., Hadermann J., Baranov A.N., Stevenson K.J., Antipov E.V., Switching between solid solution and two-phase regimes in the Li1-xFe1-yMnyPO4 cathode materials during lithium (de)insertion: Combined PITT, in situ XRPD and electron diffraction tomography study, Electrochimica Acta, 191 (2016) pp. 149-157). Стоит отметить, что характеристики LiFePO4 и твердых растворов на его основе в значительной степени зависят от наличия или отсутствия дефектов в кристаллической структуре, размера и формы частиц материала, однородности распределения катионов d-металлов (в случае твердых растворов) в объеме частицы, качества углеродного покрытия и других особенностей. В связи с этим, ключевым моментом достижения привлекательных электрохимических характеристик является не только формула соединения, но также и качество материала на микро- и макроуровне. Другим важным требованием к материалу, кроме непосредственно рабочих характеристик, является возможность простого и экономичного производства этого материала, масштабируемость метода синтеза. Такими характеристиками (простота, легкость в масштабировании, экономичность) обладает гидро- и сольвотермальный синтез, позволяющий получать высокодисперсные однородные материалы с нужной морфологией при невысокой (190-200оС) температуре.
Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, раскрытое в документе US 2015/0349343 A1. Приведенный в этом документе катодный материал синтезирован гидро- и сольвотермальным методом и имеет в основе твердый раствор оливина LiFe1-xMnxPO4 (0<x<1). Лучший изученный в этом документе образец обладает показателями энергоемкости на низких скоростях циклирования (от 0,1C до 1C), сравнимыми с таковыми показателями катодных материалов, полученных с использованием способа по настоящему изобретению. Однако на высокой скорости разряда (т.е. при повышенных мощностных нагрузках), такой как 5С и 10C, материал, описанный в документе US 2015/0349343, демонстрирует существенное снижение электрохимической емкости и, как следствие, энергоемкости, что ставит под сомнение возможность использования данного материала в высокомощных устройствах. Данных о циклировании на режимах с более высокой плотностью тока в US 2015/0349343 не приведено.
Из близких по тематике документов также можно отметить документы WO 2014/098933 и US 2015/303473 A1. В первом из них предлагается использовать широкий спектр допантов в подрешетке железа и марганца, а также пониженные температуры сольвотермального синтеза (вплоть до 100оС). Во втором используется другая последовательность смешения реагентов: растворы солей d-металлов сначала смешиваются с фосфорной кислотой, а затем к полученному раствору добавляется гидроксид лития. Катодные материалы, полученные по описанным в приведенных патентах методикам, также характеризуются существенным снижением энергоемкости при высоких плотностях тока.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание экономичного и масштабируемого способа получения катодного материала на основе структуры оливина, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации и ориентированного на использование в высокомощных источниках тока с повышенной удельной энергией.
Авторы изобретения обнаружили, что данная техническая задача может быть решена с использованием способа получения твердых растворов состава LiFe1-x-yMnxCoyPO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1), характеризующихся структурой оливина, включающего стадии, на которых:
a) получают частицы Li3PO4 путем внесения источников ионов Li+ и PO4 3- в водный растворитель;
б) выдерживают осадок, образовавшийся в реакционной смеси на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа;
в) в реакционную смесь, полученную на стадии б) вносят:
- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li3PO4; и
- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%;
г) реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210оC в течение по меньшей мере 1 часа.
Такой способ представляет собой первый вариант осуществления настоящего изобретения.
Способ по изобретению характеризуется последовательностью стадий, ранее не использовавшейся для получения твердых растворов данного состава, и позволяет получать однородные высокодисперсные порошки с ориентацией частиц по наименьшему измерению вдоль направления диффузии лития, высоким уровнем кристалличности и однородным распределением катионов d-металлов (Fe, Mn, Co) в структуре материала.
В других вариантах осуществления способ может дополнительно включать нанесение электропроводного покрытия, позволяющее равномерно покрывать частицы слоем хорошо проводящего углеродного материала (например, сажи), что позволяет оптимизировать характеристики материала.
В частности, во втором варианте осуществления изобретения способ по изобретению используется для получения композитного материала, имеющего формулу LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C, где 0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1, характеризующегося структурой оливина, и включает стадии, на которых:
a) получают частицы Li3PO4 путем внесения источников ионов Li+ и PO4 3- в водный растворитель;
б) выдерживают осадок, образовавшийся в реакционной смеси на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа;
в) в реакционную смесь, полученную на стадии б) вносят:
- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li3PO4; и
- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%;
г) реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210оC в течение по меньшей мере 1 часа;
д) вещество, полученное на стадии г), выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа.
В других вариантах осуществления настоящее изобретение также относится к электродному материалу для литий-ионного аккумулятора, полученному описанными выше способами. В частности, в третьем и четвертом вариантах осуществления настоящее изобретение относится к электродным материалам для литий-ионного аккумулятора, полученным способами по первому и второму вариантам осуществления изобретения, соответственно.
Изобретение также охватывает катод литий-ионного аккумулятора, содержащий материал, полученный способом по настоящему изобретению. В частности, в пятом и шестом вариантах осуществления настоящее изобретение относится к катодам, содержащим материал по третьему и четвертому вариантам осуществления изобретения, соответственно.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам из нижеследующего описания и из прилагаемой формулы изобретения.
Технический результат настоящего изобретения заключается в экономичном и масштабируемом получении катодного материала, отличающегося высокой удельной энергоемкостью при циклировании на средних и высоких скоростях циклирования (более 1С) и стабильностью рабочих характеристик при длительной эксплуатации.
Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что технический результат настоящего изобретения может быть связан с комбинацией факторов, позволяющих получать однородные по составу и морфологии субмикронные частицы с высокой степенью кристалличности (бездефектности), и в первую очередь обеспечивается синтезом Li3PO4 с последующим выдерживанием продукта для получения исходного прекурсора оптимальной морфологии (Фиг. 1) с последующим добавлением солей d-металлов совместно с органическим сорастворителем.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлена зависимость морфологии свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в зависимости от времени выдерживания осадка в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).
На Фиг. 2 представлена морфология катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).
На Фиг. 3 представлены дифрактограммы материалов с одним, двумя и тремя d-катионами в структуре (LiFePO4, LiFe0,5Mn0,5PO4, LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4), полученных в соответствии с Примерами 2, 1 и 5, соответственно. Дифрактограммы проиндицированы в орторомбической сингонии (пространственная группа Pnma) в полном соответствии с структурным типом оливина. Индексы основных рефлексов элементарной ячейки оливина также приведены на фиг. 3.
На Фиг. 4 приведены микрофотографии частиц материала и результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM).
На Фиг. 5 приведены результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале 1 микрон.
На Фиг. 6 приведены результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале ~10 нанометров.
На Фиг. 7 приведены результаты электрохимического тестирования LiFe0,5Mn0,5PO4/С в литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2,2-4,3 В отн. Li/Li+, при комнатной температуре:
А) кривые гальваностатического заряда-разряда при скорости С/10;
Б) зависимость удельной емкости от номера цикла при различных скоростях разряда и разрядные кривые при различных скоростях разряда.
На Фиг. 8 приведены результаты циклирования (разрядная емкость) при скорости заряда/разряда 1С для катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4/С, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в растворе: 0 часов, 1 час и 5 часов (а). Для каждого времени выдерживания приведен отдельный график значений разрядной емкости с линейной аппроксимацией среднего значения. Тангенс угла наклона в приведенных координатах составил -0,015 для t = 0 часов (б), -0,007 для t = 1 час (в) и -0,003 для t = 5 часов (г).
Осуществление изобретения
В настоящем изобретении выражения «содержит» и «включает» и их производные используются взаимозаменяемо и понимаются как неограничивающие, т.е. допускающие присутствие/использование других компонентов, стадий, условий и т.п., помимо тех, что перечислены в явном виде. Напротив, выражения «состоит из» и «составлен из» и их производные предназначены для указания на то, что перечисленные компоненты, стадии, условия и т.п. являются исчерпывающими.
В настоящем изобретении, когда для какой-либо величины приводится диапазон возможных значений, подразумевается, что граничные точки этого диапазона также включены в объем настоящего изобретения. Следует понимать, что все поддиапазоны, лежащие в приведенных диапазонах, также включены в объем настоящего изобретения, как если бы они были указаны в явном виде. В случае, когда для какой-либо величины приведены несколько диапазонов возможных значений, все диапазоны, получаемые путем комбинирования различных граничных точек из указанных диапазонов, также включены в настоящее изобретение, как если бы они были указаны в явном виде.
В случае, когда какие-то признаки изобретения раскрыты в настоящем документе для одного варианта осуществления, эти признаки также могут быть использованы и во всех других вариантах осуществления изобретения, при условии, что это не противоречит смыслу изобретения.
В рамках настоящего изобретения термины в единственном числе охватывают также и соответствующие термины во множественном числе, и наоборот, при условии, что из контекста явно не следует иное.
За исключением экспериментальной части описания, все численные значения, выражающие какие-либо количества и условия в настоящем изобретении, являются приближенными, и их следует читать, как предваряемые термином «приблизительно» или «около», даже если эти термины и не приводятся в явном виде. Напротив, в экспериментальной части описания все численные величины приведены настолько точно, насколько это возможно, однако следует понимать, что любая экспериментально определенная величина по природе своей несет в себе некоторую погрешность. Таким образом, все численные величины, приведенные в экспериментальной части описания, следует воспринимать с учетом существования указанной экспериментальной погрешности и, по меньшей мере, с учетом количества приведенных значащих цифр и стандартных методик округления.
В настоящем документе все проценты являются массовыми, если явно не указано иное.
Под «электродным материалом» в настоящем изобретении понимается активный материал, используемый в комбинации с электропроводящими добавками, связующими и, при необходимости, другими вспомогательными веществами для получения электродов литий-ионных аккумуляторов.
На стадии а) способа по настоящему изобретению получают осадок соли Li3PO4. Эту стадию осуществляют путем внесения необходимых количеств источников ионов Li+ и PO4 3- в водный растворитель.
В настоящем изобретении в качестве источника ионов Li+ могут быть использованы гидроксид лития (LiOH), гидрат LiOH (LiOH*H2O) или соли лития или их гидраты, в том числе водные растворы этих веществ. Соли лития могут быть выбраны из известных специалистам органических и неорганических солей лития, таких как хлорид лития, бромид лития, сульфат лития, нитрат лития, ацетат лития и т. п. Также одним из источников лития может выступать дигидрофосфат лития (LiH2PO4) или его водный раствор. В предпочтительном варианте осуществления в качестве источника ионов Li+ используют LiOH или LiOH*H2O .
В настоящем изобретении в качестве источника ионов PO4 3- могут быть использованы фосфорная кислота (H3PO4) или дигидрофосфат лития (LiH2PO4), в том числе их водные растворы.
Под водным растворителем в настоящем изобретении понимается растворитель, по существу состоящий из воды, т. е. содержащий по меньшей мере 80% мас. воды, предпочтительно по меньшей мере 90% мас. воды, более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. воды, еще более предпочтительно по меньшей мере 99% мас. воды, наиболее предпочтительно состоящий из воды, например из дистиллированной или деионизированной воды.
На стадии б) заявляемых способов осадок Li3PO4, образовавшийся в реакционной смеси на стадии а), выдерживают в течение по меньшей мере 1 часа. В способах по изобретению особое внимание уделяется подготовке прекурсора, а именно времени выдерживания осадка Li3PO4 перед внесением в реакционную среду источника ионов переходных металлов. Как показано в Примере 1А и на Фиг. 8, эта стадия играет существенную роль при последующем получении катодного материала с привлекательными электрохимическими характеристиками: при увеличении времени выдержки от 0 до 5 часов возрастает как удельная емкость катодного материала, так и его циклическая устойчивость. Не ограничивая себя какой-либо теорией, авторы полагают, что это связано с повышением однородности материала и уменьшением количества дефектов в кристаллической структуре. Согласно настоящему изобретения, особенно предпочтительное время выдерживания осадка Li3PO4 (прекурсора) составляет 3-5 часов.
Как неожиданно обнаружили авторы изобретения, предварительное получение и выдерживание осадка Li3PO4 позволяет осуществлять сольвотермальный синтез однофазных образцов с кристаллической структурой оливина с получением однородных по составу и размеру частиц материала заданной формы (Фиг. 2-6). Однородность материала, как полагают авторы, выражается в а) равномерном распределении катионов переходных металлов в масштабе от 1 мкм (Фиг. 5) вплоть до ~10 нм, т.е. до размеров порядка одной частицы (Фиг. 6), и б) идентичности геометрических параметров частиц в объеме материала (Фиг. 2в).
На стадии в) заявляемых способов в реакционную смесь, полученную на стадии б), вносят:
- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких из катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li3PO4; и
- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%.
В предпочтительном варианте осуществления указанные компоненты вносят в смесь, полученную на стадии б), при перемешивании.
В настоящем изобретении соединениями, являющимися источниками одного или нескольких из катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, являются известные специалистам соли железа, марганца и/или кобальта или гидраты таких солей, в том числе водные растворы этих веществ. В предпочтительном варианте осуществления соли железа, марганца и/или кобальта содержат Fe(II), Mn(II) и Co(II), однако возможно также использование солей этих металлов в других степенях окисления, при условии, что в раствор также добавляются восстановители, переводящие железо, марганец и/или кобальт в степень окисления +2. Более того, в предпочтительном варианте осуществления восстановитель может добавляться и к солям Fe(II), Mn(II) и/или Co(II) с целью поддержания катионов железа, марганца и/или кобальта в степени окисления +2. В качестве восстанавливающего агента в настоящем изобретении могут быть использованы различные известные специалистам восстанавливающие агенты, например аскорбиновая кислота, щавелевая кислота, сульфат гидразина и т.п.
В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Fe2+, можно привести сульфат железа (II), нитрат железа (II), хлорид железа (II), бромид железа (II), ацетат железа (II) и т. д., а также гидраты этих солей.
В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Mn2+, можно привести сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид марганца (II), бромид марганца (II), ацетат марганца (II) и т. д.
В качестве примера подходящих соединений, являющихся источниками ионов Co2+, можно привести сульфат кобальта (II), нитрат кобальта (II), хлорид кобальта (II), бромид кобальта (II), ацетат кобальта (II) и т. д.
Особенно предпочтительные варианты источников катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+ приведены в Таблице 1 ниже.
Таблица 1. Предпочтительные соединения переходных металлов, используемые в изобретении для получения LiFe1-x-yMnxCoyPO4 сольвотермальным методом
| M | Соединение |
| Fe | FeSO4*nH2O, FeCl2 |
| Mn | Mn(oAc)2, MnSO4*nH2O, Mn(NO3)2, MnCl2 |
| Co | Co(oAc)2, CoCl2, Co(NO3)2 |
Количество соединения(й), являющегося(ихся) источником(ами) катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, выбирается таким образом, чтобы сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co в смеси была приблизительно равна мольному количеству ионов PO4 3-. Например, отношение суммы мольных количеств катионов Fe, Mn и Co к мольному количеству Li3PO4 может лежать в диапазоне от 0,9:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1, наиболее предпочтительно это отношение может быть равно 1:1.
Количество катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, добавляемых в реакционную смесь, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы получить желаемые количества соответствующих катионов в продукте формулы LiFe1-x-yMnxCoyPO4. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения в получаемом продукте могут присутствовать все три катиона: Fe2+, Mn2+ и Co2+. В альтернативном варианте один или два из этих катионов могут отсутствовать, как, например, в случае отсутствия Co2+ или Mn2+ или в случает отсутствия как Co2+, так и Mn2+. В предпочтительном варианте осуществления катион Fe2+ обязательно присутствует в продукте, получаемом способами по изобретению, так что x+y меньше 1.
В качестве органического сорастворителя в настоящем изобретении можно использовать органические растворители, имеющие одну, две или более гидроксильных групп (т. е. одноатомные и многоатомные спирты), а также их смеси. Предпочтительными органическими растворителями являются одноатомные или многоатомные спирты, включающие от 2 до 8 атомов углерода, а также их смеси. Примерами органических растворителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, являются этиловый спирт, бензиловый спирт, этиленгликоль, пропиленгликоль и т. п., а также их смеси.
Количество органического сорастворителя в настоящем изобретении выбирают таким образом, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%. В предпочтительном варианте осуществления массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляет от 30% до 70%, например от 40 до 60%.
На стадии г) заявляемых способов реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210оC.
Под инертным газом в настоящем изобретении понимаются известные специалистам инертные газы, т. е. газы, не вступающие ни в какие в химические реакции в условиях, при которых осуществляются обсуждаемые способы. Примерами таких инертных газов могут быть азот, аргон и т. п.
Время нагрева реакционной смеси составляет по меньшей мере 1 час. В одном предпочтительном варианте осуществления нагрев осуществляют в течение по меньшей мере 2 часов, например в течение по меньшей мере 3 часов. Верхняя граница для диапазона подходящих времен нагрева в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 24 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например менее 4 часов.
В настоящем изобретении в течение смешивания реагентов и в течение всей сольвотермальной обработки используется механическое перемешивание реакционной смеси, что позволяет добиться хорошей однородности получаемых порошков.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения с целью обеспечения привлекательных электрохимических характеристик синтезируемого электродного материала в способ получения может быть включена стадия отжига с источником углерода в качестве дополнительной стадии синтетического процесса. В ходе такой дополнительной стадии д) отжига вещество, полученное на стадии г) способа по изобретению, выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа, в результате чего получают композитный материал, описывающийся формулой LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C, т. е. композитный материал, содержащий частицы LiFe1-x-yMnxCoyPO4 и углерод.
Источником углерода на стадии отжига способа по изобретению могут служить известные специалистам источники углерода, такие как сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графита и/или органические соединения, такие как аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза, сахароза и т. п.
Время отжига, как уже было указано, составляет по меньшей мере 1 час. В предпочтительно варианте осуществления время отжига составляет по меньшей мере 2 часа, например по меньшей мере 3 часа. Верхняя граница для диапазона подходящих времен отжига в настоящем изобретении специально не ограничивается, но предпочтительно составляет менее 10 часов, более предпочтительно менее 6 часов, например менее 4 часов.
Содержание углерода в композитном материале LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C после отжига может составлять от 1 до 30% мас., предпочтительно от 1 до 20% мас., более предпочтительно от 1 до 10% мас., наиболее предпочтительно от 3 до 7% мас, например приблизительно 5% мас.
Для приготовления электродной композиции (катодной массы) электродный материал, полученный одним из способов по изобретению, смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками, одним или несколькими связующими и, при необходимости, с другими добавками, традиционно используемыми в данной области техники.
В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т. ч. графит, сажа, углеродные нанотрубки и фуллерен, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 1 до 20% мас.
В качестве связующего могут быть использованы, например, поливинилиденфторид в N-метилпирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде.
Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20% мас.
Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20% мас.
Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из электродного материала по изобретению известными в данной области техники методами.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с приведением конкретных примеров осуществления. Следует понимать, что данные примеры приведены исключительно для иллюстрации изобретения, и они не ограничивают объем изобретения.
Примеры
Общая методика
Материал LiFe1-x-yMnxCoyPO4 получают сольвотермальным синтезом с последующим отжигом для получения углерод-содержащего композита LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C.
В рамках сольвотермального синтеза сначала готовят прекурсор (Li3PO4) смешением водных растворов LiOH и H3PO4 в мольном соотношении 3:1. Полученный прекурсор затем выдерживают в течение 1-5 часов при механическом перемешивании. К полученному прекурсору добавляют этиленгликоль с целью получения содержания спирта в смеси 20-80% мас. Затем в реакционную смесь добавляют соли Fe2+, Mn2+, Co2+ в необходимом количестве, а также восстанавливающий агент, например аскорбиновую кислоту, с целью поддержания степени окисления катионов железа +2 в ходе синтеза. Реактор продувают аргоном, помещают в гидротермальный реактор и выдерживают при температуре 190-210oС в течение 1-3 часов при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке.
В результате проведения синтеза получают материал, представляющий собой соединение формулы LiFe1-x-yMnxCoyPO4, кристаллизующийся в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки, которые несколько варьируются в зависимости от элементного состава.
Для получения углерод-содержащего композита LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C готовят смесь LiFe1-x-yMnxCoyPO4 и источника углерода. Полученную смесь тщательно перетирают и гомогенизируют в шаровой мельнице или ступке, а затем отжигают при 600-700°C в течение 1-10 часов в атмосфере аргона или азота. После осуществления отжига получают композит материала LiFe1-x-yMnxCoyPO4 с углеродом (доля углерода приблизительно 5%).
Образцы электродного материала LiFe1-x-yMnxCoyPO4 были охарактеризованы стандартным для данной области техники набором физико-химических методов исследования. Фазовый состав LiFe1-x-yMnxCoyPO4 был установлен методом рентгенофазового анализа (Bruker D8 Advance, CuKα1radiation, LynxEye PSD). Все полученные образцы LiFe1-x-yMnxCoyPO4 оказались однофазными. Химический состав образцов LiFe1-x-yMnxCoyPO4 был подтвержден методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре фирмы «PerkinElmer SCIEX» и локальным рентгеноспектральным анализом на просвечивающем электронном микроскопе (JEOL JSM6490 LV, Wcathode, 20 kV, EDX spectrometer INCAX-Sight, Oxford Instruments). Морфология и ориентация частиц, а также локальный катионный состав образца LiFe0,5Mn0,5PO4, изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (FEI Titan G3, 200 kV, Super-XEDX). Полученные частицы материала имеют форму пластин с линейными размерами 100-200 нм, толщиной 20-30 нм, ориентация частиц по наименьшему измерению в направлении [010]. Содержание углерода в образцах LiFe0,5Mn0,5PO4/C, установленное методом термогравиметрии (ТГ, термический анализатор TG-DSC STA-449, в атмосфере воздуха), не превышает 10% мас.
Для приготовления электродной композиции (катодной массы) полученный LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C тщательно смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и одним или несколькими связующими. Содержание электропроводящих добавок может варьироваться от 1 до 20% мас., связующего – также от 1 до 20% мас.
Электрохимические испытания образцов LiFe1-x-yMnxCoyPO4/С проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке относительно металлического лития c 1М раствором LiPF6 в этиленкарбонате:диметилкарбонате (1:1 об.) в качестве электролита. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно, ячейка собиралась в боксе с атмосферой аргона MBraun. Катодную массу готовили смешением в ступке 75% электродного материала по изобретению, 12,5% поливинилидендифторида (ПВдФ) в N-метилпирролидоне и 12,5% ацетиленовой сажи (Timcal Super-C). Полученную пасту равномерно наносят на алюминиевую подложку (токосъемник), сушат и прокатывают на вальцах, затем вырезают электроды диаметром 16 мм, которые взвешивают и окончательно высушивают при пониженном давлении (10-2 атм) при 110°C в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя. Гальваностатические измерения полученных катодных материалов проводили на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.
Пример 1.
Электродный материал LiFe0,5Mn0,5PO4 синтезируют сольвотермальным методом с последующим отжигом с источником углерода.
Первоначально получают Li3PO4. Для этого исходные реагенты 3,43 г LiOH*H2O и 3,06 г 87% H3PO4 растворяют в 15 мл дистиллированной H2O при постоянном перемешивании при 80°C. Образовавшийся осадок выдерживают в течение 3 часов. Далее, к осадку добавляют 15 мл этиленгликоля и 3,78 г FeSO4*7H2O, 2,30 г MnSO4*H2O, 0,14 г аскорбиновой кислоты. Автоклав продувается азотом и запечатывается. После запечатывания автоклав выдерживается в течение 3 часов при температуре 200oС и постоянном перемешивании.
По окончании процесса содержимое автоклава извлекают и центрифугируют 3 раза с дистиллированной водой для очистки от растворимых примесей. Полученный порошок сушат на воздухе. По данным EDX, катионный состав образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,49:0,51 c погрешностью ±3%.
Дифрактограмма полученного материала LiFe0,5Mn0,5PO4 показана на Фиг. 3.
На Фиг. 4 приведены микрофотографии частиц материала и результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM).
На Фиг. 5 приведены результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале 1 микрон.
На Фиг. 6 приведены результаты изучения образца LiFe0,5Mn0,5PO4 методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в электронах, рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и анализа поверхности частиц методом рентгеноспектрального локального микроанализа (РСЛМА, EDX) на пространственной шкале ~10 нанометров.
Для получения углерод-проводящего покрытия полученный LiFe0,5Mn0,5PO4 смешивают с глюкозой (в массовом соотношении 0,8:0,2) и тщательно перетирают в ступке под ацетоном или в планетарной мельнице. Полученную смесь отжигают в токе аргона в течение 3 часов при температуре 650oС. Количество сажи в полученном композите LiFe0,5Mn0,5PO4/C определяют методом термогравиметрии.
На Фиг. 7 приведены результаты электрохимического тестирования LiFe0,5Mn0,5PO4/C в литий-ионной полуячейке в интервале потенциалов 2,2-4,3 В отн. Li/Li+, при комнатной температуре при различных скоростях разряда. Электрохимическая разрядная емкость такого материала при плотности тока С/10 составляет 152 мАч/г, при плотности тока 10С – 128 мАч/г.
Пример 1А.
Электродный материал LiFe0,5Mn0,5PO4 синтезируют по схеме, описанной в примере 1, за исключением того, что осадок Li3PO4 выдерживали в течение 0, 1 и 5 часов, соответственно.
Морфология свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в зависимости от времени выдерживания осадка в растворе показано на Фиг. 1: (а) выдерживание в течение 0 часов, (б) выдерживание в течение 1 часа, (в) выдерживание в течение 5 часов.
На Фиг. 2 проиллюстрирована морфология катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в растворе: 0 часов (а), 1 час (б) и 5 часов (в).
На Фиг. 8 приведены результаты циклирования (разрядная емкость) при скорости заряда/разряда 1С для катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4/C, полученного при различных временах выдерживания свежеосажденного прекурсора Li3PO4 в растворе: 0 часов, 1 час и 5 часов (а). Для каждого времени выдерживания приведен отдельный график значений разрядной емкости с линейной аппроксимацией среднего значения. Тангенс угла наклона в приведенных координатах составил -0,015 для t = 0 часов (б), -0,007 для t = 1 час (в) и -0,003 для t = 5 часов (г).
Как видно из представленных данных, в данном примере удалось убедительно показать, что время выдерживания осадка Li3PO4 чрезвычайно важно для достижения выгодных электрохимических характеристик электродного материала формулы LiFe1-x-yMnxCoyPO4.
Пример 2.
Электродный материал LiFePO4/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют FeSO4*7H2O в количестве, соответствующем количеству молей Li3PO4.
Дифрактограмма материала LiFePO4 приведена на Фиг. 3.
Электрохимическая разрядная емкость композита LiFePO4/C при плотности тока С/10 составляет 158 мАч/г, при плотности тока 10С – 124 мАч/г.
Пример 3.
Электродный материал LiFe0,25Mn0,75PO4/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только мольное соотношение исходных компонентов FeSO4*7H2O и MnSO4*H2O соответствует 1:3, а в качестве сорастворителя выступает пропиленгликоль. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,26:0,74 c погрешностью ±3%.
Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe0,25Mn0,75PO4/C при плотности тока С/10 составляет 144 мАч/г, при плотности тока 10С – 120 мАч/г.
Пример 4
Электродный материал LiFe0,25Mn0,75PO4/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, но в качестве сорастворителя выступает бензиловый спирт. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn = 0,23:0,77 c погрешностью ±3%.
Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe0,25Mn0,75PO4/C при плотности тока С/10 составляет 130 мАч/г, при плотности тока 10С – 110 мАч/г.
Пример 5.
Электродный материал LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C синтезируют по схеме, описанной в примере 1, только в качестве исходных компонентов используют FeSO4*7H2O, MnSO4*H2O и CoSO4*7H2O в количестве, соответствующем 1/3 мольного количества Li3PO4 для каждого из сульфатов. По данным EDX, катионный состав получаемого образца соответствует соотношению Fe:Mn:Co = 0,34:0,31:0,35 c погрешностью ±3%.
Дифрактограмма материала LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4 приведена на Фиг. 3.
Электрохимическая разрядная емкость композита LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4/C при плотности тока С/10 составляет 145 мАч/г, при плотности тока 10С – 71 мАч/г.
Композиты LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C, полученные способом по настоящему изобретению, обеспечивает стабильную разрядную емкость на высоких скоростях циклирования (3С-50C, время разряда 20 мин – 72 сек). Так, в Примере 1 удалось добиться сохранения более 69% от первоначальной удельной емкости (т. е. удельной емкости при скорости C/10) даже при плотности тока 50С (см. Фиг. 7). По величине энергоемкости, достигаемой на высоких плотностях тока, материалы, получаемые по предложенной в настоящем изобретении методике, превосходят катодные материалы, полученные гидро- и/или сольвотермальными методами синтеза, описанными в документах-аналогах из уровня техники (см. Таблицу 2):
Таблица 2. Сравнение характеристик образцов LiFe1-xMnxPO4/С со структурой оливина, полученных гидро- и сольвотермальным синтезом, по изобретению с лучшими известными аналогами. Приведены данные для тех аналогов, которые демонстрируют наибольшую разрядную емкость при плотности тока 10С.
| Номер документа | Соотношение Fe:Mn (±3%) | Разрядная емкость на скорости разряда C/10, мАч/г | Разрядная емкость на скорости разряда 10С, мАч/г | Доля от э/х емкости на низкой скорости (C/10) |
| 0,25 : 0,75 | 146 | 117 | 80% | |
| 0,25 : 0,75 | 140 | 100 | 71% | |
| 0,25 : 0,75 | 159 | 90 | 57% | |
| Пример 1 из настоящего изобретения | 0,5 : 0,5 | 152 | 128 | 84% |
| Пример 2 из настоящего изобретения | 1 : 0 | 158 | 124 | 78% |
| Пример 3 из настоящего изобретения | 0,25 : 0,75 | 144 | 120 | 83% |
Результаты разряда на плотности тока выше 10С в указанных в Таблице 2 документах уровня техники не приведены. В случае катодного материала LiFe0,5Mn0,5PO4/C, полученного способом по изобретению, при скорости циклирования 20С и 50С (т. е. при плотности тока в 2 и 5 раз выше, чем максимальная показанная в Таблице 2), емкость составила 81% и 69% от первоначальной, соответственно, что говорят о высокой работоспособности материала при повышенных нагрузках.
Материал по изобретению, соответствующий значениям x = y = 0, т.е. LiFePO4, также обладает улучшенными электрохимическими характеристиками при высоких плотностях тока разряда. Например, в документе RU 2402114 C1 приведены данные для разряда материала на основе LiFePO4 при плотностях тока С/10 и 10С – 140 и 80 мАч/г, соответственно. Материал на основе LiFePO4, полученный по предложенной в настоящем изобретении методике, в аналогичных условиях демонстрирует разрядную емкость 158 и 124 мАч/г, соответственно.
Claims (33)
1. Способ получения материала, имеющего формулу LiFe1-x-yMnxCoyPO4, где 0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1, характеризующегося структурой оливина, включающий стадии, на которых:
a) получают частицы Li3PO4 путем внесения источников ионов Li+ и PO4 3- в водный растворитель;
б) выдерживают осадок, образовавшийся в реакционной смеси на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа;
в) в реакционную смесь, полученную на стадии б), вносят:
- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких из катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li3PO4; и
- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%;
г) реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210оC в течение по меньшей мере 1 часа.
2. Способ получения композитного материала, имеющего формулу LiFe1-x-yMnxCoyPO4/C, где 0≤x≤1, 0≤y≤1 и сумма x и y не превышает 1, характеризующегося структурой оливина, включающий стадии, на которых:
a) получают частицы Li3PO4 путем внесения источников ионов Li+ и PO4 3- в водный растворитель;
б) выдерживают осадок, образовавшийся в реакционной смеси на стадии a), в течение по меньшей мере 1 часа;
в) в реакционную смесь, полученную на стадии б), вносят:
- по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких из катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, где сумма мольных количеств катионов Fe, Mn и Co приблизительно равна мольному количеству Li3PO4; и
- по меньшей мере один органический сорастворитель, представляющий собой одноатомный или многоатомный органический спирт или смесь таких спиртов, в таком количестве, чтобы массовое содержание сорастворителя в реакционной смеси составляло от 20% до 80%;
г) реакционную смесь, полученную на стадии в), нагревают при перемешивании в атмосфере инертного газа в автоклаве при температуре в диапазоне 190-210оC в течение по меньшей мере 1 часа;
д) вещество, полученное на стадии г), выделяют, смешивают с источником углерода и отжигают при 600-700оС в течение по меньшей мере 1 часа в атмосфере инертного газа.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором x+y меньше 1.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором на стадии в) в реакционную смесь дополнительно вводят восстанавливающий агент, поддерживающий катионы Fe, Mn и Cо в степени окисления +2.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором источником ионов Li+ является гидроксид лития, соли лития или гидраты этих веществ, наиболее предпочтительно LiOH или LiOH*H2O.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором источником ионов PO4 3- является фосфорная кислота или дигидрофосфат лития.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором водный растворитель содержит по меньшей мере 80% мас. воды, предпочтительно по меньшей мере 90% мас. воды, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99% мас. воды, или состоит из воды.
8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором на стадии б) осадок выдерживают в течение 3-5 часов.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких из катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, представляет собой соль железа, марганца и/или кобальта или гидрат такой соли.
10. Способ по п. 9, в котором по меньшей мере одно соединение, которое является источником одного или нескольких из катионов Fe2+, Mn2+ и Co2+, выбрано(ы) из группы, включающей сульфат железа (II), нитрат железа (II), хлорид железа (II), бромид железа (II), ацетат железа (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид марганца (II), бромид марганца (II), ацетат марганца (II), сульфат кобальта (II), нитрат кобальта (II), хлорид кобальта (II), бромид кобальта (II), ацетат кобальта (II) и гидраты этих солей.
11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором отношение суммы мольных количеств катионов Fe, Mn и Co к мольному количеству Li3PO4 находится в диапазоне от 0,9:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,95:1 до 1,05:1, наиболее предпочтительно равно 1:1.
12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором органический сорастворитель выбран из одноатомных или многоатомных спиртов, включающих от 2 до 8 атомов углерода, или их смесей, предпочтительно из этилового спирта, бензилового спирта, этиленгликоля, пропиленгликоля или их смесей.
13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором массовое содержание органического сорастворителя в реакционной смеси на стадии в) составляет от 30% до 70%, в частности от 40% до 60%.
14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором на стадии г) нагрев осуществляют в течение периода времени длительностью от 2 до 6 часов, предпочтительно от 3 до 4 часов.
15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором инертный газ выбран из азота и аргона.
16. Способ по любому из пп. 2-15, в котором на стадии д) источником углерода является сажа, графит, углеродные нанотрубки, графен, восстановленный оксид графита, аскорбиновая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, глюкоза и/или сахароза.
17. Способ по любому из пп. 2-16, в котором на стадии д) отжиг осуществляют в течение периода времени длительностью от 2 до 6 часов, предпочтительно от 3 до 4 часов.
18. Электродный материал для литий-ионного аккумулятора, полученный способом по п. 1.
19. Электродный материал для литий-ионного аккумулятора, полученный способом по п. 2.
20. Катод литий-ионного аккумулятора, содержащий материал по п. 18 или 19.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018117736A RU2684895C1 (ru) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | Способ получения высокомощного катодного материала на основе твердого раствора LiFe1-x-yMnxCoyPO4 со структурой оливина для литий-ионных аккумуляторов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018117736A RU2684895C1 (ru) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | Способ получения высокомощного катодного материала на основе твердого раствора LiFe1-x-yMnxCoyPO4 со структурой оливина для литий-ионных аккумуляторов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2684895C1 true RU2684895C1 (ru) | 2019-04-16 |
Family
ID=66168526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018117736A RU2684895C1 (ru) | 2018-05-15 | 2018-05-15 | Способ получения высокомощного катодного материала на основе твердого раствора LiFe1-x-yMnxCoyPO4 со структурой оливина для литий-ионных аккумуляторов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2684895C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116374982A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-07-04 | 深圳市依卓尔能源有限公司 | 一种橄榄石型磷酸锰铁锂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014004386A2 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Low-cost method for making lithium transition metal olivines with high energy density |
| RU2613979C2 (ru) * | 2011-12-21 | 2017-03-22 | Хемише Фабрик Буденхайм Кг | Фосфаты металлов и способ их получения |
-
2018
- 2018-05-15 RU RU2018117736A patent/RU2684895C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2613979C2 (ru) * | 2011-12-21 | 2017-03-22 | Хемише Фабрик Буденхайм Кг | Фосфаты металлов и способ их получения |
| WO2014004386A2 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Low-cost method for making lithium transition metal olivines with high energy density |
| US20150349343A1 (en) * | 2012-06-27 | 2015-12-03 | Dow Global Technologies Llc | Low-Cost Method for Making Lithium Transition Metal Olivines with High Energy Density |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S.AKIMOTO ET AL. "Synthesis and characterization of LiCo 1/3 Mn 1/3 Fe 1/3 PO 4 /C nanocomposite cathode of lithium batteries with high rate performance", Journal of power sources, p.627-630, 2013. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116374982A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-07-04 | 深圳市依卓尔能源有限公司 | 一种橄榄石型磷酸锰铁锂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | High-rate FeS2/CNT neural network nanostructure composite anodes for stable, high-capacity sodium-ion batteries | |
| Qu et al. | Facile solvothermal synthesis of mesoporous Cu 2 SnS 3 spheres and their application in lithium-ion batteries | |
| EP2277828B1 (en) | Lithium iron phosphate powder manufacturing method, olivine structured lithium iron phosphate powder, cathode sheet using said lithium iron phosphate powder, and non-aqueous solvent secondary battery | |
| Zhang et al. | Hierarchical hollow microspheres assembled from N-doped carbon coated Li 4 Ti 5 O 12 nanosheets with enhanced lithium storage properties | |
| Xu et al. | The preparation and role of Li2ZrO3 surface coating LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 as cathode for lithium-ion batteries | |
| US9515310B2 (en) | V2O5 electrodes with high power and energy densities | |
| Ruan et al. | Superior long-term cyclability of a nanocrystalline NiO anode enabled by a mechanochemical reaction-induced amorphous protective layer for Li-ion batteries | |
| US8951668B2 (en) | Iron oxyfluoride electrodes for electrochemical energy storage | |
| Zhu et al. | Synergetic approach to achieve enhanced lithium ion storage performance in ternary phased SnO 2–Fe 2 O 3/rGO composite nanostructures | |
| Zhu et al. | Multifunctional vanadium nitride@ N-doped carbon composites for kinetically enhanced lithium–sulfur batteries | |
| Sun et al. | Long-life Na-rich nickel hexacyanoferrate capable of working under stringent conditions | |
| Wan et al. | Ni/Mn ratio and morphology-dependent crystallographic facet structure and electrochemical properties of the high-voltage spinel LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathode material | |
| CN102348640A (zh) | 硼酸锂系化合物的制备方法 | |
| Piana et al. | A new promising sol–gel synthesis of phospho-olivines as environmentally friendly cathode materials for Li-ion cells | |
| Wang et al. | An effective method for preparing uniform carbon coated nano-sized LiFePO4 particles | |
| Jiang et al. | High-performance carbon-coated mesoporous LiMn 2 O 4 cathode materials synthesized from a novel hydrated layered-spinel lithium manganate composite | |
| He et al. | Template-assisted molten-salt synthesis of hierarchical lithium-rich layered oxide nanowires as high-rate and long-cycling cathode materials | |
| Kashi et al. | Effect of carbon precursor on electrochemical performance of LiFePO4-C nano composite synthesized by ultrasonic spray pyrolysis as cathode active material for Li ion battery | |
| Xing et al. | Co 2+ x Ti 1− x O 4 nano-octahedra as high performance anodes for lithium-ion batteries | |
| US20190267615A1 (en) | Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same | |
| US9780372B2 (en) | Electrode material for lithium-ion rechargeable battery | |
| Han et al. | The effects of copper and titanium co-substitution on LiNi 0.6 Co 0.15 Mn 0.25 O 2 for lithium ion batteries | |
| Zeng et al. | LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4@ C cathode prepared via a novel hydrated MnHPO 4 intermediate for high performance lithium-ion batteries | |
| TWI465390B (zh) | 鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法 | |
| Lei et al. | High performance nano-sized LiMn 1− x Fe x PO 4 cathode materials for advanced lithium-ion batteries |