RU2666806C2 - Method of manufacturing cathode block for electrolytic cell for aluminum production - Google Patents
Method of manufacturing cathode block for electrolytic cell for aluminum production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2666806C2 RU2666806C2 RU2014135212A RU2014135212A RU2666806C2 RU 2666806 C2 RU2666806 C2 RU 2666806C2 RU 2014135212 A RU2014135212 A RU 2014135212A RU 2014135212 A RU2014135212 A RU 2014135212A RU 2666806 C2 RU2666806 C2 RU 2666806C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coke
- cathode block
- grade
- graphitization
- cathode
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу изготовления катодного блока для электролитической ячейки, предназначенной для получения алюминия, и к катодному блоку, изготовленному данным способом.The present invention relates to a method for manufacturing a cathode block for an electrolytic cell for producing aluminum, and to a cathode block manufactured by this method.
Одним известным способом получения металлического алюминия является процесс Холла-Эру. В данном электролитическом способе дно электролитической ячейки обычно образовано катодной поверхностью, которая состоит из отдельных катодных блоков. Контакт катодов осуществляется снизу посредством стальных стержней, которые установлены в соответствующих продолговатых пазах на нижней стороне катодных блоков.One known method for producing metallic aluminum is the Hall-Heroux process. In this electrolytic method, the bottom of the electrolytic cell is usually formed by a cathode surface, which consists of individual cathode blocks. The cathodes are contacted from below by means of steel rods, which are installed in corresponding elongated grooves on the lower side of the cathode blocks.
Изготовление катодных блоков обычно осуществляют смешением кокса с углеродсодержащими частицами, такими как антрацит, углерод или графит, уплотнением и карбонизацией. При необходимости добавляют стадию графитирования при более высоких температурах, при которых углеродсодержащие частицы и кокс по меньшей мере частично превращаются в графит. Получают углеродный катод, который по меньшей мере частично состоит из графита.The manufacture of cathode blocks is usually carried out by mixing coke with carbon-containing particles, such as anthracite, carbon or graphite, compaction and carbonization. If necessary, a graphitization step is added at higher temperatures, at which the carbon-containing particles and coke are at least partially converted to graphite. A carbon cathode is obtained which at least partially consists of graphite.
Срок службы катодных блоков ограничен вследствие ряда воздействий. Коррозия и эрозия, вызываемые жидким алюминием и электролитом, в особенности криолитом, с течением времени разрушают катодные блоки с верхней стороны.The service life of the cathode blocks is limited due to a number of influences. Corrosion and erosion caused by liquid aluminum and an electrolyte, especially cryolite, destroy the cathode blocks on the upper side over time.
Чтобы увеличить износостойкость катодных блоков, в прошлом принимались различные меры. Например, предпринимались попытки увеличить объемную плотность катодных блоков, что должно увеличивать их прочность и, тем самым, износостойкость. При этом, однако, можно было добиться объемных плотностей лишь достигающих 1,68 г/см3 в случае полностью графитированных, неимпрегнированных катодных блоков, вследствие чего износостойкость по-прежнему остается ниже оптимальной.To increase the wear resistance of the cathode blocks, various measures have been taken in the past. For example, attempts were made to increase the bulk density of the cathode blocks, which should increase their strength and, thus, wear resistance. At the same time, however, it was possible to achieve bulk densities of only 1.68 g / cm 3 in the case of fully graphitized, non-impregnated cathode blocks, as a result of which the wear resistance was still below optimal.
С другой стороны, на углеродные катоды наносили покрытие из диборида титана (TiB2) (как описано в патенте Китая 1062008) или покрытие из смеси TiB2-углерод, как описано, например, в патенте Германии 112006004078. TiB2 явно может улучшать смачивающее поведение алюминия на катоде и дополнительно способствует более высокой жесткости и износостойкости. Однако износостойкость слоя TiB2 на углеродном катоде и композитного слоя из углерода и TiB2 все же весьма мала и, тем самым, также весьма мала износостойкость катодных блоков, снабженных соответствующими слоями.On the other hand, titanium diboride (TiB 2 ) coating (as described in Chinese patent 1062008) or a TiB 2- carbon mixture coating, as described, for example, in German Patent 112006004078, was applied to carbon cathodes. TiB 2 can clearly improve wetting behavior aluminum at the cathode and additionally contributes to higher stiffness and wear resistance. However, the wear resistance of the TiB 2 layer on the carbon cathode and the composite layer of carbon and TiB 2 is still very small and, therefore, the wear resistance of the cathode blocks provided with the corresponding layers is also very low.
Задача настоящего изобретения, следовательно, заключается в том, чтобы предложить катодный блок на основе углерода, имеющий высокую, улучшенную износостойкость, и способ его изготовления.An object of the present invention, therefore, is to provide a carbon-based cathode block having high, improved wear resistance, and a method for manufacturing it.
Задача решается способом по п. 1 формулы изобретения.The problem is solved by the method according to claim 1 of the claims.
Способ изготовления такого катодного блока включает стадии:A method of manufacturing such a cathode block includes the steps of:
a) подготовку смеси исходных материалов, включающей в себя кокс и пек,a) preparing a mixture of starting materials, including coke and pitch,
b) формирования сырца из смеси иb) forming raw from the mixture and
c) карбонизации сырца и графитирования карбонизированного сырца с получением графитированного тела (изделия), а также охлаждения после графитирования.c) carbonization of raw and graphitization of carbonized raw to obtain a graphitized body (product), as well as cooling after graphitization.
При этом согласно изобретению кокс включает в себя два сорта кокса, которые в ходе карбонизации и/или графитирования и/или охлаждения обладают разным поведением в плане изменения объема. Кроме того, в отличие от традиционного способа изготовления катодного блока карбонизированный сырец не подвергают импрегнированию перед графитированием, в особенности не подвергают импрегнированию пеком, дегтем или синтетическими смолами. На стадии графитирования по меньшей мере часть углерода в катодном блоке превращается в графит.Moreover, according to the invention, coke includes two varieties of coke, which during carbonization and / or graphitization and / or cooling exhibit different behavior in terms of volume changes. In addition, in contrast to the traditional method of manufacturing the cathode block, the carbonized raw material is not impregnated before graphitization, in particular, it is not impregnated with pitch, tar or synthetic resins. In the graphitization step, at least a portion of the carbon in the cathode block is converted to graphite.
Неожиданно было обнаружено, что срок службы катодных блоков, изготовленных способом по изобретению, явно выше, чем у катодных блоков, изготовленных традиционным способом. Это тем более неожиданно, поскольку в отличие от традиционного способа для изготовления катодного блока карбонизированный сырец не подвергают импрегнированию перед графитированием. В патенте США 4308115, например, для изготовления катода получают исходную смесь из кокса и пека, которую в последующем подвергают обработке на стадии формования для получения сырца. В последующем сырец уплотняют при его повторном импрегнировании пеком и вслед за этим обжигают. Изготовление таких импрегнированных катодов дорого вследствие многократно повторяющихся стадий импрегнирования и обжига. При этом импрегнирование предпринимают для того, чтобы уплотнить сырец для изготовления катода, благодаря чему может быть уменьшено проникновение расплавленного и жидкого алюминия в поры катода и, тем самым, повышается срок службы таких катодов.It was unexpectedly found that the service life of the cathode blocks made by the method according to the invention is clearly higher than that of the cathode blocks made by the traditional method. This is all the more unexpected since, in contrast to the conventional method for manufacturing a cathode block, carbonized raw material is not subjected to impregnation before graphitization. In US Pat. No. 4,308,115, for example, for the manufacture of a cathode, an initial mixture of coke and pitch is obtained, which is subsequently processed in a molding step to produce a raw material. Subsequently, the raw material is compacted when it is re-impregnated with pitch and then burned. The manufacture of such impregnated cathodes is expensive due to the repeated stages of impregnation and firing. In this case, impregnation is undertaken in order to compact the raw material for the manufacture of the cathode, whereby the penetration of molten and liquid aluminum into the pores of the cathode can be reduced and, thereby, the service life of such cathodes is increased.
Несмотря на отсутствие, согласно изобретению, данной стадии импрегнирования проникновение расплавленного и жидкого алюминия в поры катода явно уменьшается и, тем самым, повышается срок службы катодов, изготовленных способом по изобретению, предположительно вследствие применения согласно изобретению двух сортов кокса, которые в ходе карбонизации и/или графитирования и/или охлаждения обладают разным поведением в плане изменения объема.Despite the absence, according to the invention, of this stage of impregnation, the penetration of molten and liquid aluminum into the pores of the cathode is clearly reduced and, thereby, the service life of the cathodes manufactured by the method according to the invention is increased, presumably due to the use of two types of coke according to the invention, which during carbonization and / or graphitization and / or cooling have different behavior in terms of volume changes.
Преимущество может обеспечиваться при механической обработке графитированного тела с получением катодного блока.The advantage can be provided by machining a graphitized body to obtain a cathode block.
Предпочтительно, катодный блок, изготовленный способом по изобретению, обладает объемной плотностью углеродной доли более 1,68 г/см3, особенно предпочтительно - более 1,71 г/см3, в особенности - вплоть до 1,75 г/см3.Preferably, the cathode block manufactured by the method according to the invention has a carbon density of more than 1.68 g / cm 3 , particularly preferably more than 1.71 g / cm 3 , in particular up to 1.75 g / cm 3 .
Предположительно, более высокая объемная плотность преимущественно способствует более длительному сроку службы. Причина этого может лежать, с одной стороны, в том, что имеется больше массы на единицу объема катодного блока, что при данном уносе массы в единицу времени ведет к более высокой конечной массе после данной длительности уноса. С другой стороны, можно предположить, что более высокая объемная плотность вместе с соответствующей сопряженной ей меньшей пористостью затрудняет просачивание электролита, который действует в качестве коррозионной среды.Presumably, a higher bulk density advantageously contributes to a longer service life. The reason for this may lie, on the one hand, in the fact that there is more mass per unit volume of the cathode block, which with a given ablation of mass per unit time leads to a higher final mass after a given duration of ablation. On the other hand, it can be assumed that a higher bulk density, together with a corresponding lower porosity, complicates the leakage of the electrolyte, which acts as a corrosive medium.
Преимущественно, два сорта кокса включают в себя первый сорт кокса и второй сорт кокса, причем первый сорт кокса обнаруживает в ходе карбонизации, и/или графитирования, и/или охлаждения более сильную усадку и/или расширение, чем второй сорт кокса. Здесь более сильная усадка и/или расширение представляет собой преимущественную форму разного поведения в плане изменения объема, которая, предположительно, особенно хорошо подходит для того, чтобы приводить к более сильному уплотнению по сравнению с тем, когда смешивают сорта кокса, которые обладают одинаковой усадкой и/или расширением. При этом более сильная усадка и/или расширение относится к любому диапазону температур. Тем самым, например, может иметься только лишь более сильная усадка первого кокса при карбонизации. С другой стороны, может иметься, например, дополнительно или вместо этого более сильное расширение в переходной области между карбонизацией и графитированием. Вместо этого или дополнительно при охлаждении может иметься другое поведение в плане изменения объема.Advantageously, two coke grades include a first coke grade and a second coke grade, with the first coke grade exhibiting more shrinkage and / or expansion during carbonization and / or graphitization and / or cooling than the second coke grade. Here, stronger shrinkage and / or expansion is the predominant form of different behavior in terms of volume change, which is supposedly particularly well suited to lead to stronger compaction compared to when coke varieties that have the same shrinkage and / or extension. Moreover, stronger shrinkage and / or expansion refers to any temperature range. Thus, for example, there may be only more severe shrinkage of the first coke during carbonization. On the other hand, there may be, for example, additionally or instead, a stronger expansion in the transition region between carbonization and graphitization. Instead or additionally during cooling, there may be other behavior in terms of volume changes.
Предпочтительно, усадка и/или расширение первого сорта кокса в ходе карбонизации и/или графитирования и/или охлаждения в расчете на объем превышает по меньшей мере на 10% таковую/таковое второго сорта кокса, в особенности превышает по меньшей мере на 25%, в особенности превышает по меньшей мере на 50%. Тем самым, например, в случае на 10% более высокой усадки первого сорта кокса в диапазоне от комнатной температуры до 2000°C , усадка для второго сорта кокса составляет 1,0 об. %, для первого сорта кокса, напротив, 1,1 об. %.Preferably, the shrinkage and / or expansion of the first grade of coke during carbonization and / or graphitization and / or cooling per volume exceeds at least 10% that / that of the second grade of coke, in particular exceeds at least 25%, features exceed at least 50%. Thus, for example, in the case of a 10% higher shrinkage of the first grade of coke in the range from room temperature to 2000 ° C, the shrinkage for the second grade of coke is 1.0 vol. %, for the first grade of coke, on the contrary, 1.1 vol. %
Преимущество обеспечивается, когда усадка и/или расширение первого сорта кокса в ходе карбонизации и/или графитирования и/или охлаждения в расчете на объем превышает по меньшей мере на 100% таковую/таковое второго сорта кокса, в особенности превышает по меньшей мере на 200%, в особенности превышает по меньшей мере на 300%. Тем самым, например, в случае на 300% более высокого расширения первого сорта кокса в диапазоне от комнатной температуры до 1000°C , расширение для второго сорта кокса составляет 1,0 об. %, для первого сорта кокса, напротив, 4,0 об. %The advantage is provided when the shrinkage and / or expansion of the first grade of coke during carbonization and / or graphitization and / or cooling per volume exceeds at least 100% that / that of the second grade of coke, in particular exceeds at least 200% in particular exceeds at least 300%. Thus, for example, in the case of a 300% higher expansion of the first grade of coke in the range from room temperature to 1000 ° C, the expansion for the second grade of coke is 1.0 vol. %, for the first grade of coke, on the contrary, 4.0 vol. %
Также способом по изобретению охватывается случай, когда первый сорт кокса претерпевает усадку, а второй сорт кокса, напротив, претерпевает в том же температурном интервале расширение. На 300% более высокая усадка и/или расширение охватывает, тем самым, например, также случай, когда второй сорт кокса дает усадку 1,0 об. %, а первый сорт кокса, напротив, расширяется на 2,0 об. %.The method according to the invention also covers the case when the first grade of coke undergoes shrinkage, and the second grade of coke, on the contrary, undergoes expansion in the same temperature range. 300% higher shrinkage and / or expansion covers, thereby, for example, also the case when the second grade of coke shrinks 1.0 vol. %, and the first grade of coke, on the contrary, expands by 2.0 vol. %
Альтернативно, по меньшей мере в любом температурном интервале способа по изобретению, вместо первого сорта кокса, второй сорт кокса может обнаруживать более сильную усадку и/или расширение, как описано выше для первого сорта кокса.Alternatively, in at least any temperature range of the method of the invention, instead of the first grade of coke, the second grade of coke may exhibit stronger shrinkage and / or expansion, as described above for the first grade of coke.
Предпочтительно, по меньшей мере один из двух сортов кокса представляет собой нефтяной кокс или кокс из пека каменноугольной смолы.Preferably, at least one of the two varieties of coke is petroleum coke or tar pitch coke.
Предпочтительно, количественная доля в процентах по массе второго сорта кокса в суммарном количестве кокса составляет от 50% до 90%, в особенности от 50 до 80%. В данных диапазонах количеств разное поведение в плане изменения объема первого и второго сортов кокса, предположительно, особенно хорошо сказывается на уплотнении в ходе карбонизации, и/или графитирования, и/или охлаждения. Возможные диапазоны количеств второго сорта кокса могут составлять от 50 до 60%, а также от 60 до 80%, также как от 80 до 90%.Preferably, the percentage by weight of the second grade of coke in the total amount of coke is from 50% to 90%, in particular from 50 to 80%. In these ranges of quantities, different behavior in terms of changes in the volume of the first and second grades of coke, presumably, has a particularly good effect on compaction during carbonization, and / or graphitization, and / or cooling. Possible ranges of amounts of second grade coke may be from 50 to 60%, as well as from 60 to 80%, as well as from 80 to 90%.
Преимущество обеспечивается, когда к коксу добавляют по меньшей мере один дополнительный углеродсодержащий материал, и/или добавки, и/или порошкообразный твердый материал. Это может обеспечивать преимущество в отношении как пригодности к обработке кокса, так и получаемых впоследствии свойств изготовленного катодного блока.An advantage is provided when at least one additional carbonaceous material and / or additives and / or powdered solid material are added to the coke. This may provide an advantage in terms of both suitability for coke processing and subsequently obtained properties of the fabricated cathode block.
Предпочтительно, дополнительный углеродсодержащий материал содержит графитсодержащий материал; в особенности, дополнительный углеродсодержащий материал состоит из графитсодержащего материала, как, например, графит. Графит может представлять собой синтетический и/или натуральный графит. Посредством такого дополнительного углеродсодержащего материала достигается то, что уменьшается необходимая усадка катодной массы, в которой доминирует кокс.Preferably, the additional carbon-containing material comprises graphite-containing material; in particular, the additional carbon-containing material consists of a graphite-containing material, such as, for example, graphite. Graphite may be synthetic and / or natural graphite. By means of such an additional carbon-containing material, it is achieved that the necessary shrinkage of the cathode mass, in which coke dominates, is reduced.
Преимущество обеспечивается, когда дополнительный углеродсодержащий материал присутствует в расчете на суммарное количество кокса и дополнительного углеродсодержащего материала в количестве от 1 до 40 масс. %, в особенности от 5 до 30 масс. %.The advantage is provided when additional carbon-containing material is present based on the total amount of coke and additional carbon-containing material in an amount of from 1 to 40 mass. %, in particular from 5 to 30 mass. %
Предпочтительно, может быть добавлен пек в количествах от 5 до 40 масс. %, в особенности от 15 до 30 масс. % (в расчете на массу всей исходной смеси). Пек действует в качестве связующего и служит тому, что в ходе карбонизации образуется обладающее стабильной формой тело.Preferably, pitch may be added in amounts of from 5 to 40 mass. %, in particular from 15 to 30 mass. % (calculated on the weight of the entire initial mixture). The pitch acts as a binder and serves to form a body with a stable form during carbonation.
Обеспечивающие преимущество добавки могут представлять собой масло, такое как вспомогательное масло для сжатия, или стеариновую кислоту. Они облегчают смешение кокса и, при необходимости, дополнительных компонентов.The advantageous additives may be an oil, such as auxiliary compression oil, or stearic acid. They facilitate the mixing of coke and, if necessary, additional components.
В качестве порошкообразного твердого материала применяют, в частности порошок TiB2. Посредством применения такого твердого материала повышается смачивающая способность катода в отношении алюминиевого расплава. Доля данного твердого материала в смеси исходных материалов находится в диапазоне от 15 масс. % до 60 масс. %, в особенности от 20 масс. % до 50 масс. %.As a powdery solid material, in particular TiB 2 powder is used. By using such a solid material, the wetting ability of the cathode with respect to the aluminum melt is increased. The proportion of this solid material in the mixture of starting materials is in the range from 15 mass. % to 60 mass. %, in particular from 20 wt. % to 50 mass. %
Преимущество обеспечивается, когда катодный блок изготавливают в виде многослойного блока, причем первый слой в качестве исходных материалов содержит кокс и, при необходимости, дополнительный углеродсодержащий материал, а второй слой в качестве исходных материалов содержит кокс и огнеупорный твердый материал, в особенности TiB2, а также, при необходимости, дополнительный углеродсодержащий материал. Твердый материал также обозначают как RHM (огнеупорный твердый материал). Дополнительный углеродсодержащий материал может наличествовать в таком виде, как описано выше для монолитного катодного блока. В данном варианте многослойного блока преимущества многослойного блока, в котором слой, обращенный к алюминиевому расплаву, содержит твердый материал, объединены с применением двух сортов кокса с разным поведением в плане изменения объема. Так как второй слой после графитирования всегда обнаруживает высокую объемную плотность, составляющую, например, более 1,82 г/см3, вследствие добавки твердого материала, устойчивого к высоким температурам, то преимущество обеспечивается, когда первый слой после графитирования также обнаруживает высокую объемную плотность, составляющую предпочтительно более 1,68 г/см3. Малые различия в термическом поведении в плане расширения и в объемных плотностях в ходе стадий термической обработки уменьшают затраты времени на производство и долю брака катодных блоков, так как сильные различия в свойствах слоев в ходе термической обработки могут приводить к термическим напряжениям. Кроме того, поэтому - и это обеспечивает преимущество - также повышается стойкость к термическим напряжениям и возникающим при применении дефектам, являющихся их результатом.The advantage is provided when the cathode block is manufactured in the form of a multilayer block, the first layer containing coke and, if necessary, additional carbon-containing material as starting materials, and the second layer containing coke and refractory solid material, in particular TiB 2 , as starting materials also, if necessary, additional carbon-containing material. Solid material is also referred to as RHM (Refractory Solid Material). Additional carbon-containing material may be present as described above for the monolithic cathode block. In this embodiment of the multilayer block, the advantages of the multilayer block, in which the layer facing the aluminum melt contains solid material, are combined using two varieties of coke with different behavior in terms of volume changes. Since the second layer after graphitization always exhibits a high bulk density, for example, greater than 1.82 g / cm 3 , due to the addition of a solid material resistant to high temperatures, the advantage is provided when the first layer after graphitization also exhibits a high bulk density, component preferably more than 1.68 g / cm 3 . Small differences in thermal behavior in terms of expansion and in bulk densities during the stages of heat treatment reduce the time spent on the production and the proportion of rejects of cathode blocks, since strong differences in the properties of the layers during heat treatment can lead to thermal stresses. In addition, therefore, and this provides an advantage, the resistance to thermal stresses and defects arising from the application resulting from them is also increased.
Предпочтительно, кокс первого и/или второго слоя включает в себя два сорта кокса, которые, имея разное поведение в плане изменения объема в ходе карбонизации и/или графитирования и/или охлаждения, приводят к объемной плотности образующегося графита более 1,70 г/см3.Preferably, the coke of the first and / or second layer includes two varieties of coke, which, having different behavior in terms of volume changes during carbonization and / or graphitization and / or cooling, lead to a bulk density of the formed graphite of more than 1.70 g / cm 3 .
Предпочтительно, кроме того, изготавливают по меньшей мере один из обоих слоев с объемной плотностью углеродной доли более 1,68 г/см3. При желании и/или необходимости, тем самым, согласно изобретению изготавливают оба слоя или один из двух слоев с двумя разными сортами кокса. Тем самым, появляется возможность регулировки объемных плотностей и соотношений объемных плотностей по необходимости или желанию. Например, согласно изобретению исключительно первый слой может быть изготовлен с двумя сортами кокса, тогда как второй слой изготавливают только с одним сортом кокса, но он дополнительно содержит TiB2 в качестве керамического твердого материала.Preferably, in addition, at least one of both layers with a bulk density of carbon fraction of more than 1.68 g / cm 3 is made . If desired and / or necessary, thereby, according to the invention, both layers or one of two layers with two different grades of coke are made. Thus, it becomes possible to adjust the bulk densities and the ratios of bulk densities as necessary or desired. For example, according to the invention, only the first layer can be manufactured with two grades of coke, while the second layer is made with only one grade of coke, but it additionally contains TiB 2 as a ceramic solid material.
При необходимости преимущество может обеспечиваться тогда, когда многослойный блок имеет более двух слоев. В данном случае из более чем двух слоев может быть изготовлено, согласно изобретению, любое число слоев в каждом случае с двумя сортами кокса, обладающими разным поведением в плане изменения объема.If necessary, an advantage can be provided when the multilayer block has more than two layers. In this case, from more than two layers, according to the invention, any number of layers in each case with two varieties of coke having different behavior in terms of volume change can be made.
Преимущественно, второй слой может обладать высотой, которая составляет от 10 до 50%, в особенности от 15 до 45% суммарной высоты катодного блока. Малая высота второго слоя, как, например, 20%, может обеспечивать преимущество, так как необходимо малое количество дорогостоящего твердого керамического материала. Альтернативно, большая высота второго слоя, как, например, 40%, может обеспечивать преимущество, так как слой, который обладает твердым керамическим материалом, обладает высокой износостойкостью. Чем больше высота данного высокоизносостойкого материала относительно суммарной высоты катодного блока, тем выше износоустойчивость всего катодного блока. Преимущество может обеспечиваться тогда, когда твердый материал имеет унимодальное распределение частиц по размеру, причем средний размер частиц распределения d50 лежит между 10 и 20 мкм, в особенности - между 12 и 18 мкм, в особенности - между 14 и 16 мкм.Advantageously, the second layer may have a height that is from 10 to 50%, in particular from 15 to 45% of the total height of the cathode block. The low height of the second layer, such as 20%, can provide an advantage, since a small amount of expensive solid ceramic material is needed. Alternatively, a large height of the second layer, such as 40%, may provide an advantage, since a layer that has a solid ceramic material has high wear resistance. The higher the height of this highly wear-resistant material relative to the total height of the cathode block, the higher the wear resistance of the entire cathode block. An advantage can be provided when the solid material has a unimodal particle size distribution, with the average particle size distribution d 50 lying between 10 and 20 μm, in particular between 12 and 18 μm, in particular between 14 and 16 μm.
Значение d50 указывает на средний размер частиц, причем здесь 50% частиц имеют размер, меньший приведенного значения. Соответственно этому, значение d10, соответственно d90, указывает на средний размер частиц, при котором 10%, соответственно 90%, частиц имеют размер, меньший приведенного значения.The value of d 50 indicates the average particle size, and here 50% of the particles have a size smaller than the given value. Accordingly, the value of d 10 , respectively d 90 , indicates the average particle size at which 10%, respectively 90%, of the particles have a size smaller than the given value.
Неожиданно, в рамках изобретения выяснилось, что при таком d50, хотя порошок твердого материала и обладает, с одной стороны, большой активной поверхностью, которая влечет за собой весьма хорошую смачиваемость катодного блока после графитирования, у него, с другой стороны, отсутствуют недостатки, которые отрицательно влияют на обрабатываемость порошка твердого материала в качестве композитного компонента в композите графит-твердый материал. Данные возможные недостатки, которых не имеет использованный по изобретению порошок твердого материала, представляют собой:Unexpectedly, within the framework of the invention, it turned out that with such a d 50 , although the solid material powder has, on the one hand, a large active surface, which entails a very good wettability of the cathode block after graphitization, on the other hand, it has no disadvantages, which adversely affect the processability of the solid material powder as a composite component in a graphite-solid material composite. These possible disadvantages that the solid material powder used according to the invention does not have are:
- склонность к пылению, например, при загрузке в смесительный бак или при транспортировке порошка,- a tendency to dust, for example, when loading into a mixing tank or when transporting powder,
- образование агломератов, в особенности при смешении, как, например, мокром смешении с коксом (мокрое смешение означает в данном отношении в особенности смешение с пеком в качестве жидкой фазы),- the formation of agglomerates, especially when mixed, such as wet mixing with coke (wet mixing means in this respect, especially mixing with pitch as a liquid phase),
- расслоение по причине разных плотностей материалов у твердого материала и кокса.- delamination due to different densities of materials of solid material and coke.
Помимо отсутствия данных недостатков, использованный по изобретению порошок твердого материала обладает особенно хорошей текучестью, соответственно сыпучестью. Это приводит к тому, что порошок твердого материала особенно хорошо транспортируем традиционными транспортировочными механизмами, например, к смесительной аппаратуре.In addition to the absence of these disadvantages, the solid material powder used according to the invention has a particularly good flowability, respectively, flowability. This leads to the fact that the powder of solid material is especially well transported by traditional transport mechanisms, for example, to mixing equipment.
Вследствие хорошей обрабатываемости порошка твердого материала со значением d50 от 10 до 20 мкм и унимодального распределения частиц по размерам получение композитов твердого материала для катодных блоков сильно упрощается. Получаемые катодные блоки обнаруживают весьма хорошую гомогенность в плане распределения порошка твердого материала в коксе в случае сырца и в графите в случае графитированного катодного тела.Due to the good processability of the solid material powder with a d 50 value of 10 to 20 μm and the unimodal particle size distribution, the preparation of solid material composites for cathode blocks is greatly simplified. The resulting cathode blocks exhibit very good homogeneity in terms of the distribution of solid material powder in coke in the case of raw and in graphite in the case of a graphitized cathode body.
Предпочтительно, значение d90 огнеупорного твердого материала лежит между 20 и 40 мкм, в особенности - между 25 и 30 мкм. Обеспечивая преимущество, это ведет к тому, что свойства смачиваемости и обрабатываемости порошка твердого материала дополнительно улучшаются.Preferably, the d 90 value of the refractory solid material lies between 20 and 40 microns, in particular between 25 and 30 microns. Providing an advantage, this leads to the fact that the wettability and processability of the powder of the solid material are further improved.
Обеспечивая преимущество, значение d10 огнеупорного твердого материала лежит между 2 и 7 мкм, в особенности - между 3 и 5 мкм. Обеспечивая преимущество, это ведет к тому, что свойства смачиваемости и обрабатываемости порошка твердого материала дополнительно улучшаются.Providing an advantage, the d 10 value of the refractory solid material lies between 2 and 7 μm, in particular between 3 and 5 μm. Providing an advantage, this leads to the fact that the wettability and processability of the powder of the solid material are further improved.
Кроме того, для характеристики унимодального распределения частиц по размерам, ширина данного распределения может быть описана так называемой величиной диапазона значений, которую рассчитывают следующим образом:In addition, to characterize the unimodal particle size distribution, the width of this distribution can be described by the so-called value of the range of values, which is calculated as follows:
Span=(d90-d10)/d50 Span = (d 90 -d 10 ) / d 50
Обеспечивая преимущество, значение Span огнеупорного порошка твердого материала лежит между 0,65 и 3,80, в особенности - между 1,00 и 2,25. Обеспечивая преимущество, это ведет к тому, что свойства смачиваемости и обрабатываемости порошка твердого материала дополнительно улучшаются.Providing an advantage, the Span value of the refractory powder of the solid material lies between 0.65 and 3.80, in particular between 1.00 and 2.25. Providing an advantage, this leads to the fact that the wettability and processability of the powder of the solid material are further improved.
Преимущество обеспечивается, когда стадию графитирования проводят при температурах между 2550 и 3000°C , в особенности - между 2600 и 2900°C .The advantage is provided when the graphitization step is carried out at temperatures between 2550 and 3000 ° C, in particular between 2600 and 2900 ° C.
Температуры ниже 2900°C оказались особенно предпочтительными, так как традиционно используемый TiB2 не плавится ниже 2900°C . Плавление, предположительно, не вызывает химического изменения TiB2, так как после плавления, а также последующего охлаждения присутствие TiB2 в катодном блоке определяется рентгеновской дифракцией. Однако из-за плавления тонкодисперсные частицы TiB2 могут агломерировать с образованием более крупных частиц. Также существует определенная опасность неконтролируемого движения жидкого TiB2 через открытую пористость.Temperatures below 2900 ° C have proven to be particularly preferred since the conventionally used TiB 2 does not melt below 2900 ° C. Melting, presumably, does not cause a chemical change in TiB 2 , since after melting, as well as subsequent cooling, the presence of TiB 2 in the cathode block is determined by X-ray diffraction. However, due to melting, finely dispersed TiB 2 particles can agglomerate to form larger particles. There is also a certain risk of uncontrolled movement of liquid TiB 2 through open porosity.
В температурном диапазоне по изобретению процесс графитирования протекает в такой степени, что результатом является высокая термическая и электрическая проводимость углеродсодержащего материала.In the temperature range of the invention, the graphitization process proceeds to such an extent that the result is high thermal and electrical conductivity of the carbon-containing material.
Преимущество обеспечивается, когда стадию графитирования проводят со средней скоростью нагрева в диапазоне от 90 K/ч до 200 K/ч. Альтернативно или дополнительно температуру графитирования поддерживают в течение периода времени от 0 до 1 ч. При данных скоростях нагрева, соответственно данной длительности поддержания температуры, достигаются особенно хорошие результаты в плане графитирования и получения твердого материала.The advantage is provided when the graphitization step is carried out with an average heating rate in the range of 90 K / h to 200 K / h. Alternatively or additionally, the temperature of the graphitization is maintained for a period of time from 0 to 1 hour. At given heating rates, corresponding to a given duration of maintaining the temperature, particularly good results are achieved in terms of graphitization and the production of solid material.
Преимущественно, длительность температурной обработки вплоть до момента начала охлаждения может составлять от 10 до 28 часов.Advantageously, the duration of the heat treatment until the start of cooling can be from 10 to 28 hours.
Задача изобретения, кроме того, решена катодным блоком по п. 15 формулы изобретения. Катодный блок изготавливают способом по изобретению, что обеспечивает преимущество. Согласно изобретению объемная плотность превышает 1,68 г/см3, в особенности превышает 1,70 г/см3, в особенности по меньшей мере превышает 1,71 г/см3, в особенности составляет вплоть до 1,75 г/см3. При этом объемная плотность приведена в расчете на весь слой, когда огнеупорный твердый материал не учитывается, то есть на чистую долю углерода. В случае, когда слой содержит твердый керамический материал, такой как TiB2, объемная плотность представляет собой вычисленную объемную плотность слоя без учета доли огнеупорного твердого материала.The objective of the invention, in addition, is solved by the cathode block according to claim 15. The cathode block is made by the method according to the invention, which provides an advantage. According to the invention, the bulk density exceeds 1.68 g / cm 3 , in particular exceeds 1.70 g / cm 3 , in particular at least exceeds 1.71 g / cm 3 , in particular up to 1.75 g / cm 3 . In this case, the bulk density is calculated for the entire layer, when the refractory solid material is not taken into account, that is, the net fraction of carbon. In the case where the layer contains a solid ceramic material, such as TiB 2 , bulk density is the calculated bulk density of the layer without taking into account the proportion of refractory solid material.
Дополнительные обеспечивающие преимущество варианты и усовершенствования изобретения поясняются ниже посредством предпочтительного примера осуществления и чертежей.Further advantageous embodiments and improvements of the invention are explained below by means of a preferred embodiment and drawings.
При этом:Wherein:
на Фиг. 1 представлена полученная с использованием дилатометра кривая измерения в виде функции температуры первого и второго сорта кокса для способа по изобретению,in FIG. 1 shows a measurement curve obtained using a dilatometer as a function of the temperature of the first and second grade of coke for the method according to the invention,
на Фиг. 2 представлено схематичное изображение формования катодного блока по изобретению в виде многослойного блока.in FIG. 2 is a schematic illustration of the molding of a cathode block according to the invention as a multilayer block.
Для изготовления катодного блока по изобретению первый и второй кокс измельчают по отдельности друг от друга, разделяют на фракции согласно размеру зерна и совместно смешивают со смолой. Массовая доля первого кокса в суммарном количестве кокса может составлять, например, от 10 до 20 масс. % или от 40 до 45 масс. %. Катодный блок может быть изготовлен из исходной смеси экструдированием. Альтернативно, например, смесь может быть использована для заполнения формы, которая, кроме того, соответствует будущей форме катодных блоков, и виброуплотнена или спрессована в блок в данной форме. Образующийся сырец нагревают до конечной температуры в диапазоне от 2550 до 3000°C , причем стадия карбонизации и затем стадия графитирования осуществляются без промежуточного осуществления импрегнирования, например, пеком, дегтем или синтетической смолой, и затем охлаждают. Образующийся катодный блок обладает объемной плотностью 1,71 г/см3 и весьма высокой износостойкостью в отношении жидкого алюминия и криолита.For the manufacture of the cathode block according to the invention, the first and second coke are crushed separately from each other, divided into fractions according to grain size and mixed together with the resin. The mass fraction of the first coke in the total amount of coke can be, for example, from 10 to 20 mass. % or from 40 to 45 mass. % The cathode block can be made from the feed mixture by extrusion. Alternatively, for example, the mixture can be used to fill out a mold that also matches the future shape of the cathode blocks and is vibro-compacted or compressed into a block in that mold. The resulting raw material is heated to a final temperature in the range from 2550 to 3000 ° C, and the carbonization step and then the graphitization step are carried out without impregnation, for example, by pitch, tar or synthetic resin, and then cooled. The resulting cathode block has a bulk density of 1.71 g / cm 3 and a very high wear resistance against liquid aluminum and cryolite.
На Фиг. 1 представлена полученная с использованием дилатометра кривая измерения первого сорта кокса (штрихованная линия) в ходе процесса графитирования. Кроме того, на Фиг. 1 представлена соответствующая кривая измерения (сплошная линия) для второго сорта кокса. Можно видеть, что оба сорта кокса обладают разными поведениями в плане изменения объема.In FIG. Figure 1 shows the measurement curve of the first grade of coke obtained using a dilatometer (dashed line) during the graphitization process. In addition, in FIG. 1 shows the corresponding measurement curve (solid line) for the second grade of coke. You can see that both varieties of coke have different behaviors in terms of volume changes.
На Фиг. 1 первый кокс показывает, исходя из нулевой линии, в начале температурного режима вплоть до температуры 2800°C сначала расширение, причем до приблизительно 1200°C можно наблюдать увеличение объема, а после приблизительно 1400°C обнаруживается временное уменьшение объема. Затем, приблизительно вплоть до 2100°C можно видеть максимальное увеличение объема относительно исходного объема.In FIG. 1, the first coke shows, starting from the zero line, at the beginning of the temperature regime up to a temperature of 2800 ° C, expansion first starts, and an increase in volume can be observed up to approximately 1200 ° C, and after approximately 1400 ° C a temporary decrease in volume is detected. Then, up to about 2100 ° C, you can see the maximum increase in volume relative to the original volume.
При измерении дилатометром второго кокса в принципе можно наблюдать ход кривой аналогичный таковому для первого кокса, причем вся кривая, в общем, возрастает сильнее. Соответственно, приблизительно при 2100°C для второго кокса также можно идентифицировать максимальное увеличение объема, которое, однако, явно меньше, чем у первого кокса.When measuring the second coke with a dilatometer, in principle, one can observe the course of the curve similar to that for the first coke, and the whole curve, in general, increases more. Accordingly, at approximately 2100 ° C for the second coke, it is also possible to identify the maximum increase in volume, which, however, is clearly less than that of the first coke.
Только при последующем охлаждении для обоих сортов кокса обнаруживается усадка, которая у второго сорта кокса происходит сильнее, чем у первого.Only with subsequent cooling for both varieties of coke is shrinkage detected, which is stronger in the second grade of coke than in the first.
Альтернативно, применяют два сорта кокса, из которых первый уже в ходе фазы нагревания на стадии карбонизации и/или графитирования обладает усадкой. Второй из обоих сортов кокса обладает явно более сильной усадкой (относительно усадки после карбонизации, графитирования и охлаждения по сравнению с исходным объемом), чем другой сорт кокса.Alternatively, two varieties of coke are used, of which the former already shrinks during the heating phase at the carbonization and / or graphitization stage. The second of both coke varieties has a clearly stronger shrinkage (relative to shrinkage after carbonization, graphitization, and cooling compared to the original volume) than the other coke.
В дополнительном варианте примера осуществления к коксовой смеси добавляют графитовый порошок или углеродные частицы.In a further embodiment, graphite powder or carbon particles are added to the coke mixture.
В дополнительном варианте примера осуществления форму 1 сначала частично заполняют смесью 2 из двух сортов кокса, графита и TiB2 и виброуплотняют, как пояснено на Фиг. 2a). Затем на получаемый исходный слой 4, который представляет собой верхний слой в будущем катоде, который обращен к аноду и, тем самым, будет находиться в прямом контакте с расплавленным алюминием, наносят смесь 5 из двух сортов кокса и графита и снова уплотняют (см. Фиг. 2b). Получаемый верхний исходный слой 6 представляет собой в будущем катоде нижний слой, который не обращен к аноду. Данный двухслойный блок карбонизируют и графитируют, как в первом примере осуществления.In a further embodiment of the embodiment, the mold 1 is first partially filled with a mixture of 2 of two varieties of coke, graphite and TiB 2 and vibro-compacted, as explained in FIG. 2a). Then, on the resulting
Все признаки, перечисленные в описании, примерах и пунктах формулы изобретения, могут быть использованы в изобретении в любом сочетании. Изобретение не ограничивается указанными примерами, но может быть также осуществлено в виде вариантов, которые здесь конкретно не описаны. В особенности, разными поведениями в плане изменения объема охватываются также виды поведения, отличные от усадочного поведения. Например, по меньшей мере на отрезках цикла нагревания и охлаждения может иметь место увеличение объема, что обеспечивает преимущество при уплотнении катодов. Таким образом, изобретение может быть применимо к двум сортам кокса, которые в конечном счете обнаруживают одинаковую усадку после карбонизации, графитирования и охлаждения, но обнаруживают разные усадку или увеличение объема при некоторой промежуточной температуре.All the features listed in the description, examples and claims can be used in the invention in any combination. The invention is not limited to these examples, but can also be carried out in the form of variants that are not specifically described here. In particular, different behaviors in terms of volume changes also encompass behaviors other than shrink behavior. For example, an increase in volume may occur at least over the segments of the heating and cooling cycle, which provides an advantage when sealing the cathodes. Thus, the invention can be applied to two varieties of coke, which ultimately exhibit the same shrinkage after carbonization, graphitization and cooling, but exhibit different shrinkage or volume increase at a certain intermediate temperature.
Под разные сорта кокса могут подпадать помимо сортов кокса разных производителей также коксы того же самого производителя, но разной предварительной обработки, как, например, по-разному прокаленные коксы.In addition to coke varieties of different manufacturers, cokes of the same manufacturer, but of different pre-treatment, such as, for example, differently calcined cokes, can fall under different coke varieties.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102012201468.3 | 2012-02-01 | ||
| DE102012201468A DE102012201468A1 (en) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | A method of making a cathode block for an aluminum electrolytic cell and a cathode block |
| PCT/EP2013/051940 WO2013113837A1 (en) | 2012-02-01 | 2013-01-31 | Method for producing a cathode block for an aluminum electrolytic cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014135212A RU2014135212A (en) | 2016-03-27 |
| RU2666806C2 true RU2666806C2 (en) | 2018-09-12 |
Family
ID=47664281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014135212A RU2666806C2 (en) | 2012-02-01 | 2013-01-31 | Method of manufacturing cathode block for electrolytic cell for aluminum production |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2809833B1 (en) |
| JP (1) | JP6018227B2 (en) |
| CN (1) | CN104126032A (en) |
| CA (1) | CA2862277C (en) |
| DE (1) | DE102012201468A1 (en) |
| RU (1) | RU2666806C2 (en) |
| UA (1) | UA112676C2 (en) |
| WO (1) | WO2013113837A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023530566A (en) * | 2020-04-24 | 2023-07-19 | ノルスク・ヒドロ・アーエスアー | Cathode assembly in a Hall-Heroult cell for aluminum production and its fabrication method |
| CA3175627A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Norsk Hydro Asa | Cathode blocks for aluminium electroysis and a method for producing same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1336370A (en) * | 1970-03-16 | 1973-11-07 | Sumitomo Chemical Co | Carbon blocks for cathodes for electrolytic cells used in the production of aluminium |
| US4308115A (en) * | 1980-08-15 | 1981-12-29 | Aluminum Company Of America | Method of producing aluminum using graphite cathode coated with refractory hard metal |
| US4376029A (en) * | 1980-09-11 | 1983-03-08 | Great Lakes Carbon Corporation | Titanium diboride-graphite composits |
| RU2245396C2 (en) * | 1999-02-02 | 2005-01-27 | Карбон Савуа | Impregnated graphitic cathode for electrolysis of aluminum |
| CN101158048A (en) * | 2007-08-03 | 2008-04-09 | 中国铝业股份有限公司 | Graphitized wetable cathode carbon block for aluminium electrolysis bath and production method thereof |
| RU2395477C2 (en) * | 2004-11-29 | 2010-07-27 | Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен | Sintered refractory block based on silicon carbide with silicon nitride binder |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5394313A (en) * | 1977-01-29 | 1978-08-18 | Ibigawa Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing oxidation resistant carbon products |
| US4308114A (en) * | 1980-07-21 | 1981-12-29 | Aluminum Company Of America | Electrolytic production of aluminum using a composite cathode |
| US4526669A (en) * | 1982-06-03 | 1985-07-02 | Great Lakes Carbon Corporation | Cathodic component for aluminum reduction cell |
| CH658674A5 (en) * | 1984-03-02 | 1986-11-28 | Alusuisse | CATHODE TUB FOR AN ALUMINUM ELECTROLYSIS CELL AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE COMPOSITE BODIES THEREOF THE SIDE WALL. |
| CN1062008A (en) | 1990-12-08 | 1992-06-17 | 东北工学院 | A kind of aluminium electrolysis cell cathode carbon block and preparation method thereof |
| JPH05263285A (en) * | 1992-03-17 | 1993-10-12 | Nippon Light Metal Co Ltd | Electrode for electrolyzing aluminum |
| DE19714433C2 (en) * | 1997-04-08 | 2002-08-01 | Celanese Ventures Gmbh | Process for producing a coating with a titanium boride content of at least 80% by weight |
| JP4385583B2 (en) * | 2002-10-07 | 2009-12-16 | 三菱化学株式会社 | Cathode block for aluminum refining and method for producing the same |
| CN100480431C (en) * | 2004-07-02 | 2009-04-22 | 贵阳铝镁设计研究院 | Production process for graphitized cathode |
| CN100491600C (en) | 2006-10-18 | 2009-05-27 | 中国铝业股份有限公司 | Method for preparing carbon block of cathode capable of being humidified |
| JP5554117B2 (en) * | 2010-03-30 | 2014-07-23 | 日本電極株式会社 | Cathode carbon block for aluminum refining and method for producing the same |
| DE102010029538A1 (en) * | 2010-05-31 | 2011-12-01 | Sgl Carbon Se | Carbon body, process for producing a carbon body and its use |
| DE102010038650A1 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Sgl Carbon Se | A method of making a cathode block for an aluminum electrolytic cell and a cathode block |
| DE102010038669A1 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Sgl Carbon Se | Cathode block for an aluminum electrolysis cell and a method for its production |
| DE102010038665A1 (en) * | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Sgl Carbon Se | A method of manufacturing a cathode block for an aluminum electrolytic cell and a cathode block |
-
2012
- 2012-02-01 DE DE102012201468A patent/DE102012201468A1/en not_active Withdrawn
-
2013
- 2013-01-31 JP JP2014555209A patent/JP6018227B2/en active Active
- 2013-01-31 RU RU2014135212A patent/RU2666806C2/en not_active Application Discontinuation
- 2013-01-31 EP EP13702626.6A patent/EP2809833B1/en active Active
- 2013-01-31 CA CA2862277A patent/CA2862277C/en active Active
- 2013-01-31 WO PCT/EP2013/051940 patent/WO2013113837A1/en active Application Filing
- 2013-01-31 UA UAA201409529A patent/UA112676C2/en unknown
- 2013-01-31 CN CN201380007869.2A patent/CN104126032A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1336370A (en) * | 1970-03-16 | 1973-11-07 | Sumitomo Chemical Co | Carbon blocks for cathodes for electrolytic cells used in the production of aluminium |
| US4308115A (en) * | 1980-08-15 | 1981-12-29 | Aluminum Company Of America | Method of producing aluminum using graphite cathode coated with refractory hard metal |
| US4376029A (en) * | 1980-09-11 | 1983-03-08 | Great Lakes Carbon Corporation | Titanium diboride-graphite composits |
| RU2245396C2 (en) * | 1999-02-02 | 2005-01-27 | Карбон Савуа | Impregnated graphitic cathode for electrolysis of aluminum |
| RU2395477C2 (en) * | 2004-11-29 | 2010-07-27 | Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен | Sintered refractory block based on silicon carbide with silicon nitride binder |
| CN101158048A (en) * | 2007-08-03 | 2008-04-09 | 中国铝业股份有限公司 | Graphitized wetable cathode carbon block for aluminium electrolysis bath and production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2862277C (en) | 2016-10-25 |
| RU2014135212A (en) | 2016-03-27 |
| EP2809833A1 (en) | 2014-12-10 |
| WO2013113837A1 (en) | 2013-08-08 |
| JP2015511273A (en) | 2015-04-16 |
| DE102012201468A1 (en) | 2013-08-01 |
| JP6018227B2 (en) | 2016-11-02 |
| UA112676C2 (en) | 2016-10-10 |
| CA2862277A1 (en) | 2013-08-08 |
| EP2809833B1 (en) | 2020-12-30 |
| CN104126032A (en) | 2014-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2800855C (en) | Carbon body, method for producing a carbon body and use thereof | |
| JP5714108B2 (en) | Cathode block for aluminum electrolytic cell and method for producing the same | |
| RU2666806C2 (en) | Method of manufacturing cathode block for electrolytic cell for aluminum production | |
| US4589967A (en) | Lining for an electrolysis cell for the production of aluminum | |
| RU2568542C2 (en) | Method of manufacturing of cathode pack for cell of aluminium electrolyser and cathode pack | |
| CA2805562C (en) | Process for producing a cathode block for an aluminium electrolysis cell and a cathode block | |
| CN109072464B (en) | Method for lining the cathode of an electrolytic cell for the production of raw aluminium | |
| JPS58501172A (en) | Sintered refractory hard metal | |
| CA2900418C (en) | Cathode block having an abrasion-resistant surface that can be wetted | |
| US10377672B2 (en) | Methods for producing polygranular graphite bodies | |
| JP2016514204A5 (en) | ||
| WO1983000347A1 (en) | COMPOSITE OF TiB2-GRAPHITE | |
| CN102639462B (en) | High porosity/low permeability graphite bodies and process for the production thereof | |
| JPH06102530B2 (en) | Method for manufacturing graphite molded body | |
| RU2418888C2 (en) | Manufacturing method of cathode of vertical electrolysis unit for aluminium manufacture | |
| Juel et al. | Composite of TiB 2-graphite | |
| AU8829682A (en) | Composite of tib2-graphite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20160831 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20160831 |
|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20191205 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |